CN116982419A - 电磁波噪声抑制片及其制造方法 - Google Patents

电磁波噪声抑制片及其制造方法 Download PDF

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CN116982419A CN202180095929.5A CN202180095929A CN116982419A CN 116982419 A CN116982419 A CN 116982419A CN 202180095929 A CN202180095929 A CN 202180095929A CN 116982419 A CN116982419 A CN 116982419A
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田村笃
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Abstract

提供电磁波噪声抑制性能和热传导性高的电磁波噪声抑制片。本发明的电磁波噪声抑制片(100)包含由碳纳米管和羧甲基纤维素实质构成的第1层(10)，在第1层(10)中，羧甲基纤维素的质量相对于碳纳米管的质量的比为1/5以上、3以下。

Description

电磁波噪声抑制片及其制造方法
技术领域
本发明涉及电磁波噪声抑制片及其制造方法。
背景技术
碳纳米管具有如将均匀的平面石墨烯片卷成筒状这样的构造。碳纳米管由于具有这种独特的构造，因此具有各种各样的特性，有望在广泛的领域中得到应用。
例如在专利文献1中，记载有以相对于基材成为1g/cm2以上的方式涂布多壁碳纳米管而成的电磁波抑制片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-174833号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述这样的电磁波抑制片例如贴附到电子设备来使用。电子设备容易蓄积热。所以，要求电磁波噪声抑制性能以及热传导性高。当热传导性高时，能够使电子设备的热效率良好地散发。
本发明的若干方案的目的之一在于，提供电磁波噪声抑制性能和热传导性高的电磁波噪声抑制片。另外，本发明的若干方案的目的之一在于，提供电磁波噪声抑制性能和热传导性高的电磁波噪声抑制片的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的电磁波噪声抑制片的一个方案，
包含由碳纳米管和羧甲基纤维素实质构成的第1层，
在所述第1层中，所述羧甲基纤维素的质量相对于所述碳纳米管的质量的比为1/5以上、3以下。
在所述电磁波噪声抑制片的一个方案中，也可以是，
所述比为1以下。
在所述电磁波噪声抑制片的任意一个方案中，也可以是，
所述比为1/3以上。
在所述电磁波噪声抑制片的任意一个方案中，也可以是，
所述第1层的表面电阻率为60Ω/□以下。
在所述电磁波噪声抑制片的任意一个方案中，也可以是，
所述第1层的厚度为2μm以上。
在所述电磁波噪声抑制片的任意一个方案中，也可以是，
所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
在所述电磁波噪声抑制片的任意一个方案中，也可以是，
包含设置有所述第1层的第2层。
本发明的电磁波噪声抑制片的制造方法的一个方案包含：
制作包含碳纳米管、羧甲基纤维素以及水的分散液的工序；以及
使所述分散液干燥而形成第1层的工序，
在制作所述分散液的工序中，仅使用所述羧甲基纤维素作为分散剂，
在所述分散液中，所述羧甲基纤维素的质量相对于所述碳纳米管的质量的比为1/5以上、3以下。
在所述电磁波噪声抑制片的制造方法的一个方案中，也可以是，
所述比为1以下。
在所述电磁波噪声抑制片的制造方法的任意一个方案中，也可以是，
所述比为1/3以上。
在所述电磁波噪声抑制片的制造方法的任意一个方案中，也可以是，
包含在形成所述第1层的工序之前，包含将所述分散液涂布到第2层的工序。
发明效果
本发明的电磁波噪声抑制片包含由碳纳米管和羧甲基纤维素实质构成的第1层，在第1层中，羧甲基纤维素的质量相对于碳纳米管的质量的比为1/5以上、3以下，因此，电磁波噪声抑制性能和热传导性高。
附图说明
图1是示意性地示出本实施方式的电磁波噪声抑制片的截面图。
图2是示意性地示出本实施方式的电磁波噪声抑制片的截面图。
图3是示意性地示出本实施方式的电磁波噪声抑制片的截面图。
图4是用于说明本实施方式的电磁波噪声抑制片的制造方法的流程图。
图5是用于说明本实施方式的电磁波噪声抑制片的制造方法的流程图。
图6是示出改变了碳纳米管与羧甲基纤维素的质量比的情况下的涂布纸的传输衰减率的表。
图7是示出改变了碳纳米管与羧甲基纤维素的质量比的情况下的相对于频率的涂布纸的传输衰减率的坐标图。
图8是示出改变了涂布纸的厚度的情况下的相对于频率的传输衰减率的表。
图9是示出改变了涂布纸的厚度的情况下的相对于频率的涂布纸的传输衰减率的坐标图。
图10是示出改变了通过次数的情况下的涂布纸的传输衰减率的表。
图11是示出改变了通过次数的情况下的相对于频率的涂布纸的传输衰减率的坐标图。
具体实施方式
以下，使用附图来详细说明本发明的优选的实施方式。而且，以下所说明的实施方式并不是要对权利要求书所记载的本发明的内容进行不当的限制。另外，以下所说明的所有构成不一定都是本发明的必需构成要素。
1.电磁波噪声抑制片
1.1.整体的构成
首先，参照附图来说明本实施方式的电磁波噪声抑制片。图1是示意性地示出本实施方式的电磁波噪声抑制片100的截面图。
电磁波噪声抑制片100具有面内方向(与厚度方向正交的方向)的长度相对于厚度方向足够长的片状。电磁波噪声抑制片100的平面形状没有特别限定，例如是矩形。
如图1所示，电磁波噪声抑制片100例如包含作为第1层的涂布层10、作为第2层的支撑层20、粘合层30、以及剥离层40。以下，依次说明各构件。
1.1.1.涂布层
1.1.1.1.物性等
涂布层10设置在支撑层20上。涂布层10是涂布于支撑层20的层。
涂布层10的表面电阻率例如为150Ω/□以下，优选为60Ω/□以下，更优选为50Ω/□以下，更进一步优选为40Ω/□以下。涂布层10的表面电阻率与电磁波噪声抑制片100的电磁波噪声抑制性能存在相关性，具有表面电阻率越低则电磁波噪声抑制性能越高的倾向。如果涂布层10的表面电阻率为150Ω/□以下，则能够使电磁波噪声抑制性能变高。涂布层10的表面电阻率能够遵照“JIS K 7194”来测定。
涂布层10的厚度例如为1.0μm以上、300μm以下，优选为2.0μm以上、250μm以下，更优选为3.0μm以上、200μm以下。如果涂布层10的厚度为1.0μm以上，则能够使涂布层10的表面电阻率变低。如果涂布层10的厚度为300μm以下，则能够使涂布层10产生裂纹的可能性变小。涂布层10的厚度能够通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)来测定。
涂布层10的面内方向的热传导率例如为0.90W/m·K以上，优选为0.93W/m·K以上，更优选为1.0W/m·K以上，更进一步优选为1.3W/m·K以上。所谓“涂布层10的面内方向的热传导率”，是指与涂布层10的厚度方向(涂布层10和支撑层20的层叠方向)正交的方向的热传导率。以下，将“涂布层10的面内方向的热传导率”也简称为“涂布层10的热传导率”。如果涂布层10的热传导率为0.90W/m·K以上，则能够使电磁波噪声抑制片100的热传导性变高。当将热扩散率设为α，将比热设为C，将密度设为ρ时，热传导率λ能够通过下式(1)来算出。
λ＝α×C×ρ…(1)
1.1.1.2.材料
涂布层10包含碳纳米管(以下，也称为“CNT”)和羧甲基纤维素(以下，也称为“CMC”)。涂布层10是由CNT和CMC实质构成的。所谓“由CNT和CMC实质构成”，包含由CNT和CMC构成的情况(仅由CNT和CMC构成的情况)、以及由CNT、CMC和其它微量物质构成的情况。所谓“其它微量物质”，是指CNT和CMC以外的物质，该物质的质量相对于涂布层10的质量为0.5质量％以下。“其它微量物质”可以是在制造电磁波噪声抑制片100时有意地添加的添加剂，也可以是意外地混入的杂质。
(1)碳纳米管(CNT)
涂布层10所包含的CNT是由碳制成的1个六元环网络(石墨烯片)卷成圆筒状而成的单壁碳纳米管(SWCNT：single-walled carbon nanotube)、多个石墨烯片卷成同心圆状而成的多壁碳纳米管(MWCNT：multi-walled carbon nanotube)。涂布层10可以仅包含有SWCNT和MWCNT的其中之一，也可以包含有这两者，但若考虑到CNT的分散性，则优选仅包含有MWCNT。即，涂布层10所包含的CNT优选为MWCNT。CNT的两端可以是闭合的，也可以是开放的。
上述那样的CNT例如通过电弧放电法、激光烧蚀法、CVD(Chemical VaporDeposition：化学气相沉积)法等制作成优选的尺寸。涂布层10所包含的CNT可以是使用任何方法制作的CNT。
CNT的直径例如为1nm以上、100nm以下，优选为5nm以上、50nm以下，更优选为8nm以上、15nm以下。如果CNT的直径为1nm以上、100nm以下，则在形成涂布层10时，能够制作CNT的分散性良好的分散液。CNT的直径能够通过SEM来测定。
CNT的纤维长度例如为0.5μm以上、50μm以下，优选为15μm以上、35μm以下。如果CNT的纤维长度为0.5μm以上、50μm以下，则能够制作CNT的分散性良好的分散液。CNT的纤维长度能够通过SEM来测定。此外，所谓“CNT的纤维长度”，是CNT由于范德华力而成束(捆)的状态下的长度，是分散到溶剂之前的CNT的长度。
CNT的BET比表面积例如为50m2/g以上、500m2/g以下，优选为100m2/g以上、300m2/g以下。如果CNT的BET比表面积为50m2/g以上、500m2/g以下，则在形成涂布层10时，能够制作CNT的分散性良好的分散液。此外，所谓“BET比表面积”，是通过BET(Brunauer EmmettTeller)法测定出的比表面积，能够通过自动比表面积测定装置来测定。
在用于形成涂布层10的分散液中，CNT的含有量例如为0.1质量％以上、10.0质量％以下，优选为0.5质量％以上、5.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上、4.0质量％以下。如果CNT的含有量为0.1质量％以上，则能够使电磁波噪声抑制性能变高。如果CNT的含有量为10.0％质量以下，则在形成涂布层10时，能够制作CNT的分散性良好的分散液。
(2)羧甲基纤维素(CMC)
CMC在形成涂布层10时作为用于使CNT分散的分散剂发挥功能。作为CNT的分散剂，仅使用CMC。所谓“分散剂”，是指使CNT分散于水而有助于防止CNT的凝聚、沉降的添加剂。通过仅使用CMC作为CNT的分散剂，例如与在CMC之外添加阴离子性界面活性剂等作为分散剂的情况相比，能够防止气泡的混入等。
CMC的重均分子量例如为5000以上、100000以下，优选为10000以上、60000以下，更优选为10000以上、35000以下。如果CMC的重均分子量为5000以上，则CMC易于与CNT缠结，CNT的分散性提高。不过，如果重均分子量过大，则分散性反而会恶化，因此优选CMC的分子量为100000以下。此外，本说明书中的“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
CMC的醚化度例如为0.6以上、1.2以下，优选为0.6以上、0.8以下。如果CMC的醚化度为0.6以上、1.2以下，则能够制作CNT的分散性良好的分散液。
在用于形成涂布层10的分散液中，CMC的含有量例如为0.1质量％以上、10.0质量％以下，优选为0.5质量％以上、5.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上、4.0质量％以下。
在涂布层10中，CMC的质量MCMC相对于CNT的质量MCNT的比MCMC/MCNT为1/5以上、3以下(CNT：CMC＝5：1～1：3)，优选为1/3以上1以下(CNT：CMC＝3：1～1：1)。如果比MCMC/MCNT为1/5以上，则能够使热传导性变高。如果比MCMC/MCNT为3以下，则能够使电磁波噪声抑制性能变高。比MCMC/MCNT能够通过热重分析(TGA：thermal gravimetric analysis)来测定。
(3)添加剂
涂布层10也可以根据需要包含有增稠剂、保存剂、pH调整剂等各种添加剂。
1.1.2.支撑层
支撑层20设置在粘合层30上。在支撑层20设置有涂布层10。支撑层20对涂布层10进行支撑。
支撑层20例如是包含浆粕(pulp)的片。支撑层20也可以仅由浆粕构成。作为支撑层20所包含的浆粕，例如是：LBKP(阔叶树漂白牛皮浆粕)、NBKP(针叶树漂白牛皮浆粕)等化学浆粕；GP(磨木浆粕)、PGW(加压式磨木浆粕)、RMP(盘磨机械浆粕)、TMP(热磨机械浆粕)、CTMP(化学热磨机械浆粕)、CMP(化学机械浆粕)、CGP(化学细磨浆粕)等机械浆粕；DIP(脱墨浆粕)等木材浆粕；或者洋麻、甘蔗渣、竹子、棉花等非木材浆粕。支撑层20可以仅包含有这些浆粕中的一种，也可以按任意的比例包含有两种以上。而且，支撑层20也可以在不影响品质的范围内包含有合成纤维。
支撑层20优选包含LBKP。支撑层20中的LBKP的含有量例如为70质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为100质量％。如果LBKP的含有量为70质量％以上，则能够使支撑层20的应变变小。
在支撑层20的每平米重量为40g/m2以下的情况下，支撑层20优选包含NBKP。支撑层20中的NBKP的含有量例如为30质量％以下。如果NBKP的含有量为30质量％以下，则能够保证支撑层20的平滑性和强度。
支撑层20也可以根据需要包含有填料、纸力增强剂、施胶剂、膨松剂、助留剂、滤水性提高剂、硫酸铝、湿润纸力增强剂、着色染料、着色颜料、荧光增白剂、沥青控制剂(pitchcontrol agent)、增稠剂、保存剂、pH调整剂等各种添加剂。
此外，支撑层20只要能够支撑涂布层10即可，其材质没有特别限定。支撑层20也可以是PET(polyethylene terephthalate：聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等树脂制的薄膜、无纺布、以合成树脂为主原料制造的合成纸。
1.1.3.粘合层
粘合层30设置在剥离层40上。粘合层30具有粘合性。粘合层30只要具有粘合性即可，其材质没有特别限定，例如是天然橡胶系、合成橡胶系、氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚树脂、醋酸乙烯酯-乙烯共聚树脂等。
1.1.4.剥离层
剥离层40设置为相对于粘合层30能剥离。在对电子设备等外部装置贴附电磁波噪声抑制片100的情况下，通过在将剥离层40从粘合层30剥离后，使粘合层30与外部装置接触，来将电磁波噪声抑制片100贴附到外部装置。
剥离层40只要相对于粘合层30能剥离即可，其材质没有特别限定，例如可举出优质纸等非涂布纸、普通涂布纸、铜版纸等涂布纸、玻璃纸、使用了聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜、或者薄膜层压纸。根据需要，作为剥离剂，也可以将硅酮树脂、氟树脂等按0.1g/m2～3g/m2左右的干燥质量进行涂敷并干燥。
1.2.变形例
如图2所示，电磁波噪声抑制片100也可以包含有外涂层50。外涂层50设置在涂布层10上。外涂层50是抑制涂布层10的伤痕并赋予绝缘击穿强度的绝缘层。
外涂层50的材质没有特别限定，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氯乙烯树脂、氟树脂、硅酮树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、聚乙烯蜡、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺、热塑性聚酯、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、呋喃树脂、硅系无机化合物等。外涂层50可以仅包含有它们中的一种，也可以按任意的比例包含有两种以上。外涂层50优选具有耐热性。
外涂层50的厚度没有特别限定，例如为1μm以上、20μm以下，优选为2μm以上、10μm以下。如果外涂层50的厚度为1μm以上，则能够抑制涂布层10的伤痕，赋予电绝缘性和绝缘击穿强度。如果外涂层50的厚度为20μm以下，则能够实现低成本化。
此外，电磁波噪声抑制片100只要如图3所示，包含有涂布层10和支撑层20即可，也可以不包含有粘合层30和剥离层40。电磁波噪声抑制片100也可以仅由涂布层10和支撑层20构成。
1.3.电磁波噪声抑制性能
电磁波噪声抑制片100具有抑制电磁波噪声的电磁波噪声抑制性能。电磁波噪声抑制性能通过利用微带线法测定传输衰减率Rtp[dB]来评价。Rtp越大，则电磁波噪声抑制性能越高。
2.电磁波噪声抑制片的制造方法
2.1.整体的构成
接下来，参照附图来说明本实施方式的电磁波噪声抑制片100的制造方法。图4是用于说明本实施方式的电磁波噪声抑制片100的制造方法的流程图。
例如，电磁波噪声抑制片100的制造方法如图4所示的那样包含：形成支撑层20的支撑层形成工序(步骤S11)；使剥离层40粘接到支撑层20的剥离层粘接工序(步骤S12)；制作包含CNT、CMC以及水的分散液的分散液制作工序(步骤S13)；将分散液涂布到支撑层20的分散液涂布工序(步骤S14)；以及使分散液干燥而形成涂布层10的涂布层形成工序(步骤S15)。以下，依次说明各工序。
2.2.支撑层形成工序(步骤S11)
在支撑层形成工序中，例如，通过抄纸机对包含浆粕而不包含CNT的浆料进行抄纸，形成支撑层20。用于形成支撑层20的浆料按加拿大标准游离度(CSF)计例如为200ml以上、550ml以下，优选为250ml以上、500ml以下。CSF通过“JIS P 81821-2”所记载的方法来求出。支撑层20的抄纸方法没有特别限定，例如使用长网抄纸机、长网多层抄纸机、圆网抄纸机、圆网多层抄纸机、长网圆网组合多层抄纸机、双网抄纸机等各种装置来进行。抄纸方式可以是酸性抄纸，也可以是中性抄纸。
也可以在支撑层20的表面涂敷包含淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等水溶性高分子的施胶液。通过涂敷该施胶液，在对支撑层20涂布分散液时，能够抑制分散液过度渗透到支撑层20中。而且，能够提高支撑层20的表面的强度。施胶液例如包含苯乙烯系施胶剂、苯乙烯-丙烯酸酯系施胶剂、烯烃系施胶剂、烷基烯酮二聚体系施胶剂、烯基琥珀酸酐施胶剂等表面施胶剂。而且，施胶液也可以包含有着色颜料、着色染料、荧光染料、消泡剂等助剂。施胶液的涂敷方法例如可举出施胶压榨、门辊涂布机、金属施胶机、杆式涂布机、棒式涂布机等。
另外，也可以在支撑层20的表面涂敷包含颜料和粘接剂的涂料。通过涂敷该涂料，在对支撑层20涂布分散液时，能够抑制分散液过度渗透到支撑层20中。作为涂料所使用的颜料，例如可举出高岭土、轻质碳酸钙、氧化钛、塑料颜料等无机颜料、塑料颜料等有机颜料。作为涂料所使用的粘接剂，例如可举出苯乙烯-丁二烯系、苯乙烯-丙烯酸系、醋酸乙烯酯-丙烯酸系、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯系等各种共聚物胶乳。而且，涂料也可以包含有pH调整剂、消泡剂、分散剂、润滑剂、适印性提高剂、增稠剂、保水剂、荧光染料、着色颜料、着色染料等助剂。
2.3.剥离层粘接工序(步骤S12)
在剥离层粘接工序中，使涂布粘合层30并干燥后的剥离层40粘接到支撑层20的一侧的面。剥离层40与支撑层20的粘接经由粘合层30来进行。
2.4.分散液制作工序(步骤S13)
2.4.1.混合液的制作
在分散液制作工序中，首先，使CNT、CMC以及水混合来制作混合液。CNT、CMC以及水的混合例如通过均化器(homogenizer)来进行。在混合液的制作中，使用水作为溶剂。作为水，例如可举出如离子交换水、超滤水、反渗透水和蒸馏水等纯水、以及超纯水这样的尽可能除去了离子性杂质的水。通过使用水作为溶剂，与使用有机溶剂作为溶剂的情况相比，能够制作对环境友好的混合液。混合液也可以仅由CNT、CMC和水构成。
在混合液中，CMC的质量MCMC相对于CNT的质量MCNT的比MCMC/MCNT是与上述的涂布层10中的比MCMC/MCNT相同的。同样地，分散液中的比MCMC/MCNT是与涂布层10中的比MCMC/MCNT相同的。
在制作混合液的工序中，也可以进一步混合增稠剂来制作混合液。即，混合液也可以包含有CNT、CMC、水以及增稠剂。通过使混合液包含增稠剂，能够调整分散液的粘度。
混合液的粘度没有特别限定，但优选在20℃为100mPa·s以上、4000mPa·s以下。如果混合液的粘度为100mPa·s以上，则易于将分散液涂布到支撑层20。如果混合液的粘度为4000mPa·s以下，则如后述的那样，易于从湿式微粒化装置的喷嘴孔喷出混合液。分散液的粘度能够通过粘度计来测定。在混合液包含增稠剂的情况下，增稠剂的质量相对于混合液的质量例如为0.4质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选为100ppm(0.01质量％)以下。
作为增稠剂，例如可举出：甲基纤维素，羟丙基纤维素等纤维素类、以及它们的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸类、以及它们的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物；聚丙烯酰胺系共聚物等水溶性聚合物。
2.4.2.通过水中对向碰撞法进行的分散
接下来，通过水中对向碰撞法，使制作出的混合液所包含的CNT分散来制作分散液。在制作分散液的工序中，仅使用CMC作为分散剂。通过利用水中对向碰撞法使混合液所包含的CNT分散，即使混合液仅包含有CMC作为分散剂，也能够分散性良好地使CNT分散。由此，能够制作CNT的分散性良好的分散液。
在水中对向碰撞法中，从相对配置的一对喷嘴孔(第1喷嘴孔和第2喷嘴孔)以高压喷出包含CNT的混合液，使从第1喷嘴孔喷出的混合液与从第2喷嘴孔喷出的混合液碰撞来使CNT分散。优选地，在水中对向碰撞法中，使从第1喷嘴孔喷出的混合液所包含的CNT与从第2喷嘴孔喷出的混合液所包含的CNT碰撞来使CNT分散。在水中对向碰撞法中，只要第1喷嘴孔的中心轴与第2喷嘴孔的中心轴彼此相交即可，两个中心轴可以在一条直线上，也可以相互倾斜。另外，也可以是从喷嘴孔使混合液与陶瓷球等碰撞的方法。
在水中对向碰撞法中，例如从具有50μm以上、200μm以下、优选为80μm以上、120μm以下、更优选为100μm的直径的喷嘴孔喷出混合液，使混合液彼此碰撞。如果喷嘴孔的直径为50μm以上，则即使是粘度高的混合液，也能够从喷嘴孔将其喷出。如果喷嘴孔的直径为200μm以下，则能够使混合液彼此的碰撞能量变高。
在水中对向碰撞法中，例如以150MPa以上、250MPa以下，优选为180MPa以上、220MPa以下，更优选为200MPa的压力喷出混合液，使混合液彼此碰撞。如果压力为150MPa以上，则能够使混合液彼此的碰撞能量变高。如果压力为250MPa以下，则能够抑制如下情况：碰撞能量过高而CNT的纤维断开，导致分散液的粘度变低。
具体来说，水中对向碰撞法使用株式会社杉野机械制造的湿式微粒化装置“StarBurst Labo”(机型名：HJP-25005)来进行。该湿式微粒化装置例如与超声波均化器、球磨机相比，能量密度高，能够短时间制作分散性良好的分散液。而且，该湿式微粒化装置能够使杂质的混入极少，能够制作极少混入杂质的分散液。
湿式微粒化装置中的混合液的通过(Pass)次数例如为1次以上、40次以下，优选为1次以上或10次以下，更优选为1次。如果通过次数为40次以下，则能够抑制如下情况：CNT的纤维由于混合液彼此的碰撞而断开，导致分散液的粘度变低。如果通过次数为1次以上，则能够使CNT均匀性良好地分散。而且，如果通过次数为1次以上，则在CNT的分散性上确认不到显著差异。因此，如果通过次数为1次，则既能够保证良好的分散性，又能够实现湿式微粒化装置的处理时间的缩短化。
在此，所谓“湿式微粒化装置中的混合液的通过次数”，是湿式微粒化装置中的混合液的循环次数，例如，所谓“通过次数为2次”，是指如进行了一次碰撞的CNT再进行一次碰撞这样使混合液循环2次。如此，通过次数相当于混合液所包含的CNT的碰撞次数。而且，通过次数与湿式微粒化装置的处理时间成比例。如果湿式微粒化装置的处理时间长，则混合液的循环次数增加。
此外，水中对向碰撞法中使用的装置只要能够制作分散性良好的分散液并且制造出电磁波噪声抑制性能和热传导性高的电磁波噪声抑制片即可，不限于上述的湿式微粒化装置“Star Burst Labo”。另外，也可以不使用水中对向碰撞法，只要能够制作分散性良好的分散液并且制造出电磁波噪声抑制性能和热传导性高的电磁波噪声抑制片即可。
另外，优选在通过水中对向碰撞法使CNT分散之前，作为预处理，通过均化器对混合液进行处理。均化器可以是通过超声波引起空化(cavitation)的超声波式，也可以是对混合液进行搅拌的搅拌式，还可以是向混合液施加压力的压力式。通过均化器的处理，能够减少由CNT所致的凝聚物，能够顺畅地进行分散。
另外，分散液制作工序与支撑层形成工序的顺序没有特别限定，可以在分散液制作工序之后进行支撑层形成工序，也可以在支撑层形成工序之后进行分散液制作工序。同样地，分散液制作工序与剥离层粘接工序的顺序没有特别限定。
2.5.分散液涂布工序(步骤S14)
在分散液涂布工序中，将由分散液制作工序制作的分散液涂布到支撑层20的与剥离层40相反的一侧的面。分散液的涂布方法没有特别限定，例如可举出使用模涂机(diecoater)、凹版涂布机、线棒涂布机(wire bar coater)、刀式涂布机(knife coater)、空气涂布机(air coater)、刮刀涂布机(blade coater)、辊涂机(roll coater)、反向辊涂机(reverse roll coater)等来涂布到支撑层20的方法。
2.6.涂布层形成工序(步骤S15)
在涂布层形成工序中，使涂布到支撑层20的分散液干燥而形成涂布层10。作为分散液的干燥方法，只要能够使分散液所包含的水分蒸发即可，没有特别限定，例如可举出热风干燥、红外线干燥、自然干燥等。
若支撑层20的厚度小，则在分散液的干燥时有可能在支撑层20产生褶皱，但如图4所示，通过在将分散液涂布到支撑层20之前对支撑层20粘接剥离层40，能够使支撑层20的强度变大。由此，能够使支撑层20产生褶皱的可能性变小。
通过以上的工序，能够制造出电磁波噪声抑制片100。
此外，在如图2所示的那样形成外涂层50的情况下，例如，通过如下方式来形成：利用作为包含CNT的分散液向支撑层20的涂布方法所列举的方法，将成为外涂层50的外涂液涂布到涂布层10，然后进行热风干燥、红外线干燥、自然干燥。
外涂液所使用的原材料没有特别限定，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氯乙烯树脂、氟树脂、硅酮树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、聚乙烯蜡、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺、热塑性聚酯、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、呋喃树脂、硅系无机化合物等。外涂液可以仅包含有它们中的一种，也可以按任意的比例包含有两种以上。
2.7.变形例
图5是用于说明本实施方式的电磁波噪声抑制片100的制造方法的流程图。
在上述的图4所示的例子中，在分散液涂布工序(步骤S14)之前，进行了剥离层粘接工序(步骤S12)。
相对于此，在图5所示的例子中，在分散液涂布工序(步骤S23)之后，进行剥离层粘接工序(步骤S25)。在支撑层20的厚度大等而支撑层20的强度大的情况下，即使在分散液涂布工序(步骤S23)之后进行剥离层粘接工序(步骤S25)，也能够在分散液的干燥时使支撑层20产生褶皱的可能性变小。
在图5所示的例子中，电磁波噪声抑制片100的制造方法包含：制作包含CNT、CMC以及水的分散液的分散液制作工序(步骤S21)；形成支撑层20的支撑层形成工序(步骤S22)；将分散液涂布到支撑层20的分散液涂布工序(步骤S23)；使分散液干燥而形成涂布层10的涂布层形成工序(步骤S24)；以及使剥离层40粘接到支撑层20的剥离层粘接工序(步骤S25)。
分散液制作工序(步骤S21)与上述的分散液制作工序(步骤S13)基本相同。支撑层形成工序(步骤S22)与上述的支撑层形成工序(步骤S11)基本相同。分散液涂布工序(步骤S23)与上述的分散液涂布工序(步骤S14)基本相同。涂布层形成工序(步骤S24)与上述的涂布层形成工序(步骤S15)基本相同。剥离层粘接工序(步骤S25)与上述的剥离层粘接工序(步骤S12)基本相同。
3.实验例
以下给出实验例，更具体地说明本发明。此外，本发明不受以下的实验例的任何限定。
3.1.第1实验例
3.1.1.电磁波噪声抑制片的制作
将CNT、CMC以及水混合而制作出混合液。在混合中，使用了株式会社日本精机制作所制造的均化器“Biomixer BM-2”。混合的处理时间设为5分钟。
CNT使用的是KUMHO PETROCHEMICAL公司制造的“K-Nanos-100P”。该CNT是MWCNT，直径为8nm～15nm，纤维长度为27μm(捆)，BET比表面积为220m2/g。
CMC使用的是第一工业制药株式会社制造的“Cellogen 5A”。该CMC的重均分子量为11000～15000，醚化度为0.7。作为分散剂，仅使用了CMC。在混合液中，使CMC的质量MCMC相对于CNT的质量MCNT的比MCMC/MCNT在1/9～9(CNT：CMC＝9：1～1：9)的范围内变动。没有添加增稠剂等添加剂。
接下来，对上述混合液进行了水中对向碰撞法。水中对向碰撞法是使用株式会社杉野机械制造的湿式微粒化装置“Star Burst Labo”(机型名：HJP-25005)来进行的。将喷出混合液的喷嘴孔的直径设为100μm，将混合液的喷出压力设定为200MPa。湿式微粒化装置的混合液的通过次数设为2次。由此，制作出包含CNT、CMC以及水的分散液。
将上述的分散液通过模涂机(die coater)涂布于支撑层(北越株式会社制造的”Hamayu”(注册商标)，基重为30g/m2)之后，以60℃～70℃进行干燥使水分蒸发掉，制作出包括支撑层和涂布层的涂布纸。
通过以上这样，制作出作为电磁波噪声抑制片的涂布纸。
3.1.2.评价方法
对上述涂布纸的电磁波噪声抑制性能进行了评价。电磁波噪声抑制性能是通过利用微带线法测定传输衰减率Rtp[dB]来评价的。作为测定器，使用了对ROHDE&SCHWARZ公司制造的网络分析仪“ZVA67”连接了KEYCOM公司制造的测试夹具“TF-18C”的测定器。测定是遵照“IEC62333”来进行的。测定频率设为500MHz～18GHz。
而且，通过SEM测定了上述涂布纸的涂布层的厚度。
而且，测定了上述涂布纸的涂布层的表面电阻率。作为测定器，使用了株式会社三菱化学分析科技(Mitsubishi Chemical Analytech)制造的“Loresta-AX MCP-T370”。测定是遵照“JIS K 7194”来进行的。
而且，基于上式(1)测定了面内方向的热传导率。热传导率的测定由于需要使包含CNT的层变厚，因此，不是对上述的涂布纸而是对干燥薄膜进行了测定。干燥薄膜是将包含CNT、CMC以及水的上述的分散液放入直径为8.5cm的培养皿，并以50℃干燥12小时使水分蒸发掉而制作的。这是因为，热传导率的测定需要使包含CNT的层变厚。热扩散率是使用NETZSCH公司制造的“LFA567HyperFlash”并通过激光闪光法来测定的。比热是使用TAInstruments公司制造的“Discovery DSC 25”来测定的。密度是通过干燥薄膜的体积和重量来算出的。
3.1.3.评价结果
图6是示出使CNT与CMC的质量比进行了变动的涂布纸的Rtp的表。而且，在图6中示出涂布层的厚度、涂布层的表面电阻率以及干燥薄膜的热传导率。
如图6所示，可知当CNT的质量比小于CNT：CMC＝1：3时，Rtp会变得极小。而且，可知当CNT的质量比大于CNT：CMC＝5：1时，热传导率会变得极差。因此，可知通过设为CNT：CMC＝5：1～1：3的范围，能够使电磁波噪声抑制性能和热传导性这两者变高。而且，可知通过设为CNT：CMC＝3：1～1：1的范围，能够使电磁波噪声抑制性能和热传导性这两者变得更高。
可知Rtp与表面电阻率存在相关性，具有表面电阻率越高则Rtp越大的倾向。
热传导率在CNT：CMC＝1：1时为最大。当CMC的质量比大于CNT：CMC＝1：1时，热扩散率变小，因此，热传导率变小。当CNT的质量比大于CNT：CMC＝1：1时，热扩散率变大，但密度变小，因此，热传导率变小。
图7是示出使CNT与CMC的质量比进行了变动的情况下的相对于频率的涂布纸的Rtp的坐标图。图6所示的Rtp是从图7所示的坐标图读取6GHz和15GHz的值而得到的。在图7中，对于未涂布有涂布层的“仅支撑层”的样本也进行了评价。
如图7所示，在No.4～No.10(CNT：CMC＝9：1～1：1)中，相对于频率，均是大致相同的倾向。不过，在No.4～No.10中，在频率3GHz～5GHz的范围内，具有CNT的质量比越大则Rtp越小的倾向。另一方面，在比频率8GHz高的高频率侧，具有CNT的质量比越大则Rtp越大的倾向。
3.2.第2实验例
在第2实验例中，设为CNT：CMC＝1：1，对改变了涂布层的厚度的涂布纸的Rtp进行了测定。涂布纸的制作方法和评价方法是与第1实验例同样的。
图8是示出使涂布层的厚度进行了变动的情况下的涂布纸的Rtp的表。图9是示出使涂布层的厚度进行了变动的情况下的相对于频率的涂布纸的Rtp的坐标图。图8所示的Rtp是从图9所示的坐标图读取6GHz和15GHz的值而得到的。
如图8和图9所示，在频率2GHz～7GHz处，表面电阻率低的涂布纸B、C与涂布纸A相比，Rtp更大。另一方面，在比频率12GHz高的高频率侧，表面电阻率高的涂布纸A与涂布纸B、C相比，Rtp更大。
3.3.第3实验例
在第3实验例中，设为CNT：CMC＝1：1，对改变了湿式微粒化装置的混合液的通过次数的涂布纸的Rtp进行了测定。除了改变通过次数以外，涂布纸的制作方法和评价方法是与第1实验例同样的。
图10是示出使通过次数进行了变动的情况下的涂布纸的Rtp的表。图11是示出使通过次数进行了变动的情况下的相对于频率的涂布纸的Rtp的坐标图。图10所示的Rtp是从图11所示的坐标图读取6GHz和15GHz的值而得到的。
除了通过次数为0次、即未进行湿式微粒化装置的处理的“未处理”的涂布纸以外，均是相同的倾向。通过次数为1次以上的涂布纸(处理过)与未处理的涂布纸相比，在500MHz～9GHz的范围内，Rtp更大。
上述的实施方式和变形例是一个例子，并不限于这些。例如，也能将各实施方式和各变形例适当组合。
本发明不限于上述的实施方式，能进一步进行各种变形。例如，本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成。所谓实质上相同的构成，例如是指功能、方法及结果相同的构成、或者目的及效果相同的构成。另外，本发明包含将实施方式中说明的构成之中的非本质的部分进行了置换的构成。另外，本发明包含与实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者能够达到相同目的的构成。另外，本发明包含对实施方式中说明的构成附加了公知技术的构成。
附图标记说明
10…涂布层，20…支撑层，30…粘合层，40…剥离层，50…外涂层，100…电磁波噪声抑制片。

Claims (11)

1.一种电磁波噪声抑制片，其特征在于，
包含由碳纳米管和羧甲基纤维素实质构成的第1层，
在所述第1层中，所述羧甲基纤维素的质量相对于所述碳纳米管的质量的比为1/5以上、3以下。
2.根据权利要求1所述的电磁波噪声抑制片，其中，
所述比为1以下。
3.根据权利要求1或2所述的电磁波噪声抑制片，其中，
所述比为1/3以上。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的电磁波噪声抑制片，其中，
所述第1层的表面电阻率为60Ω/□以下。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的电磁波噪声抑制片，其中，
所述第1层的厚度为2μm以上。
6.根据权利要求1至4中的任意一项所述的电磁波噪声抑制片，其中，
所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的电磁波噪声抑制片，其中，
包含设置有所述第1层的第2层。
8.一种电磁波噪声抑制片的制造方法，其特征在于，包含：
制作包含碳纳米管、羧甲基纤维素以及水的分散液的工序；以及
使所述分散液干燥而形成第1层的工序，
在制作所述分散液的工序中，仅使用所述羧甲基纤维素作为分散剂，
在所述分散液中，所述羧甲基纤维素的质量相对于所述碳纳米管的质量的比为1/5以上、3以下。
9.根据权利要求8所述的电磁波噪声抑制片的制造方法，其中，
所述比为1以下。
10.根据权利要求8或9所述的电磁波噪声抑制片的制造方法，其中，
所述比为1/3以上。
11.根据权利要求8至10中的任意一项所述的电磁波噪声抑制片的制造方法，其中，
包含在形成所述第1层的工序之前，将所述分散液涂布到第2层的工序。
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