CN114497604A - 一种磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：准备碳材料，并对所述碳材料进行磺化处理；在磺化后的碳材料上负载Pt或PtM合金，即可得到所述磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂；在磺化后的碳材料上负载铂具体包括以下子步骤：将多元醇、H2PtCl6、磺化后的碳材料、以及NaOH超声分散在反应容器中，在Ar鼓泡0.5h后，将混合物在125‑145℃下回流3‑5h；将回流后的溶液调节pH至2‑3，然后在60‑90℃保温6‑16h；对保温后的反应物进行过滤、洗涤、真空干燥，得到所述电催化剂。本发明制备得到的催化剂有利于构建电子转移和质子传输更便捷、物料输运更通畅以及三相反应界面更优化的催化层，从而提高催化剂的利用率和电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池车因其具有零污染(产物只有超纯水)、续航里程长(与一箱汽油的行驶里程相当)、加氢速度快(3～5分钟)、操作温度范围宽及超静低音等优点，而具有良好的发展前景。目前，燃料电池汽车的商业化主要受制于高昂成本，主要原因之一是燃料电池所采用的催化剂是铂炭催化剂。一辆燃料电池汽车大约消耗25克铂，铂为地球上的稀有资源。因此，铂催化剂占据了电堆成本的很大比例，以每年生产50000套燃料电池计算，催化剂的成本几乎为电堆成本的一半。大规模生产时，要求每辆车的铂消耗量必须降至5克甚至更低。目前，降低催化剂成本的主要办法有两种：
第一种是开发出贵金属替代的催化剂，最有前景的就是现在广泛研究的Fe-N-C氧还原反应催化剂。该类催化剂在碱性燃料电池中表现出很高的催化活性和稳定性，但空气中的二氧化碳会造成电解液变质而影响电池性能，现阶段高效的碱性电解质膜正在努力开发中。而该类催化剂在酸性条件下催化活性还有待提高，目前尚不能满足于燃料电池对催化剂活性的要求。因此，贵金属替代催化剂离大规模应用还有待进一步研发。
降低催化剂成本的另一种办法是进一步提高铂的利用率，从而降低Pt的使用量。现阶段燃料电池车使用的是炭载铂(Pt/C)催化剂，将一定比例的催化剂、Nafion溶液和有机溶剂超声分散混合后，通过直接涂在气体扩散层上(喷涂方法)或用喷枪喷在聚四氟乙烯膜上，通过转压(Decal)方法制作催化层。喷涂法往往造成电子和质子传输路径较长，尤其是对质子的传输非常不利。如果Nafion添加量小，不少催化剂活性物质反应产生的氢质子无法通过连续的传输通道到达质子交换膜Nafion膜，造成那些活性物质的实际贡献为零；如果使用Nafion量过大，势必造成部分催化剂活性位被Nafion树脂溶液固化后形成的膜覆盖，使反应物气体(氢气和氧气)无法接触催化剂活性组分，电化学反应无法进行，也将造成催化剂活性物质的实际贡献为零。转压法是将催化剂与Nafion溶液混合制成浆液后喷涂在聚四氟乙烯薄膜上，然后直接转压在Nafion膜上。该种方法能够最大限度地保证催化剂和Nafion固化颗粒的直接接触，但也不可避免会造成很多催化剂活性物质被Nafion覆盖以及电子传输通道被阻断，形成所谓的孤岛状催化剂。基于以上原因，在催化层中贵金属铂的实际利用率很低，大约为铂含量的20％左右。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一方面，提供一种磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法，包括以下步骤：准备碳材料，并对所述碳材料进行磺化处理；在磺化后的碳材料上负载Pt或PtM合金，即可得到所述磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂。
作为优选，所述碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球中的任意一种；所述PtM合金中的M为铁、钴、镍、铜中的任意一种或多种。
作为优选，所述碳纳米纤维通过以下步骤合成得到：
将直径为20-200nm的纳米SiO2球超声分散在去离子水中，得到SiO2分散溶液；向所述SiO2分散溶液中加入铁盐溶液，搅拌均匀后，加入碱性溶液使混合溶液的pH调节至7-10，然后搅拌反应2-10小时；对反应后的混合溶液进行过滤洗涤，获得沉淀反应产物；对所述沉淀反应产物在350-550℃条件下煅烧3-5h，得到Fe/SiO2；将所述Fe/SiO2放置在管式炉中，在Ar和H2的作用下，在500-600℃条件下还原0.5-1.5h，得到还原后的产物；对所述还原后的产物，在Ar、H2、C3H8的作用下，在550-700℃条件下生长0.5-1.5h，得到未经处理的CNFs；对所述未经处理的CNFs进行洗涤，得到CNFs。
作为优选，所述碱性溶液采用NaOH或KOH。
作为优选，对所述未经处理的CNFs进行洗涤时，分别用NaOH和HCl在80℃条件下洗涤12h以去除SiO2和Fe，得到所述CNFs。
作为优选，对所述碳材料进行磺化处理时，具体包括以下子步骤：
将所述碳材料超声分散在磺化试剂中，经过Ar鼓泡0.5h后升温至170-200℃，保温8-12h；对保温后的溶液进行冷却、稀释、过滤、洗涤、真空干燥，得到磺化后的碳材料。
作为优选，所述磺化试剂采用硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸中的任意一种。
作为优选，在磺化后的碳材料上负载铂时，具体包括以下子步骤：
将多元醇、H2PtCl6、磺化后的碳材料、以及NaOH超声分散在反应容器中，在Ar鼓泡0.5h后，将混合物在125-145℃下回流3-5h；将回流后的溶液调节pH至2-3，然后在60-90℃保温6-16h；对保温后的反应物进行过滤、洗涤、真空干燥，得到磺化碳材料负载的Pt电催化剂。
作为优选，所述多元醇采用乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的任意一种。
另一方面，还提供一种磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂，所述Pt/PtM电催化剂采用上述任意一项所述的磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法制备而成。
本发明的有益效果是：
本发明采用磺化的碳材料作为电催化剂载体，通过多元醇方法将贵金属Pt或PtM合金沉积在磺化碳材料的表面，制备出“蛋壳状”催化剂；该催化剂能够有利于构建电子转移和质子传输更便捷、物料输运更通畅以及三相反应界面更优化的催化层，从而提高催化剂的利用率和电池性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中S-CNFs(图1(a))和Pt/S-CNFs(图1(b))的高分辨率透射电子显微镜结果示意图；
图2为实施例1的FTIR结果示意图；
图3为实施例1和对比例1的电化学测试结果示意图；
图4为实施例1和对比例1制备成膜电极组件的电化学测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
一方面，本发明提供一种磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：准备碳材料，所述碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球中的任意一种；
在一个具体的实施例中，所述碳纳米纤维通过以下步骤合成得到：
将直径为20-200nm的纳米SiO2球超声分散在去离子水中，得到SiO2分散溶液；向所述SiO2分散溶液中加入铁盐溶液，搅拌均匀后，加入碱性溶液使混合溶液的pH调节至7-10，然后搅拌反应2-10小时；对反应后的混合溶液进行过滤洗涤，获得沉淀反应产物；对所述沉淀反应产物在350-550℃条件下煅烧3-5h，得到Fe/SiO2；将所述Fe/SiO2放置在管式炉中，在Ar和H2的作用下，在500-600℃条件下还原0.5-1.5h，得到还原后的产物；对所述还原后的产物，在Ar、H2、C3H8的作用下，在550-700℃条件下生长0.5-1.5h，得到未经处理的CNFs；对所述未经处理的CNFs进行洗涤，得到CNFs。
可选地，所述碱性溶液采用NaOH或KOH；对所述未经处理的CNFs进行洗涤时，分别用NaOH和HCl在80℃条件下洗涤12h以去除SiO2和Fe，得到所述CNFs。
S2：对所述碳材料进行磺化处理；
在一个具体的实施例中，对所述碳材料进行磺化处理具体包括以下子步骤：
将所述碳材料超声分散在磺化试剂中，经过Ar鼓泡0.5h后升温至170-200℃，保温8-12h；对保温后的溶液进行冷却、稀释、过滤、洗涤、真空干燥，得到磺化后的碳材料。
可选地，所述磺化试剂采用硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸中的任意一种。
S3：在磺化后的碳材料上负载Pt或PtM合金，即可得到所述磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂。
在一个具体的实施例中，所述PtM合金中的M为铁、钴、镍、铜中的任意一种或多种。
在一个具体的实施例中，在磺化后的碳材料上负载铂时，具体包括以下子步骤：
将多元醇、H2PtCl6、磺化后的碳材料、以及NaOH超声分散在反应容器中，在Ar鼓泡0.5h后，将混合物在125-145℃下回流3-5h；将回流后的溶液调节pH至2-3，然后在60-90℃保温6-16h；对保温后的反应物进行过滤、洗涤、真空干燥，得到磺化碳材料负载的Pt电催化剂。
可选地，所述多元醇采用乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的任意一种。
需要说明的是，在在磺化后的碳材料上负载PtM合金时，制备方法与在磺化后的碳材料上负载铂时的制备方法类似，具体步骤在此不再赘述。
另一方面，本发明还提供一种磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂，所述Pt/PtM电催化剂采用上述任意一项所述的磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法制备而成。
实施例1
一种磺化碳材料负载的Pt电催化剂，采用以下步骤制备而成：
(1)合成CNFs
首先，将400mg SiO2超声分散在60mL去离子水(DI)中，然后加入10mL FeCl3溶液(10mgFe mL-1)并搅拌0.5小时，之后向其中缓慢滴加溶解在30mLDI中的4g NH4HCO3，而后搅拌3小时。经过过滤洗涤后获得的沉淀在400℃煅烧4h得到20wt％Fe/SiO2。而后将20wt％Fe/SiO2放置在管式炉中，在Ar和H2的流速均为100sccm的情况下，在550℃条件下还原1h，然后继续在Ar、H2和C3H8流速分别为100sccm、100sccm和50sccm的情况下在600℃下生长1h，得到未经处理的CNFs。最后分别用3M NaOH和3M HCl在80℃条件下洗涤12h以去除SiO2和Fe，得到CNFs。
(2)合成S-CNFs
将制备的200mg CNFs超声分散在20mL浓硫酸中。经过氩气鼓泡30分钟后，升温至180℃并保温10小时。待冷却后加入DI稀释，之后过滤洗涤至滤液呈中性，在60℃下在真空干燥箱中过夜得到S-CNFs。
(3)合成Pt/S-CNFs
将28mL EG、2mLH2PtCl6溶液(7.6mgPt/mL，EG)、60.8mg S-CNFs和256mg NaOH超声分散在三颈烧瓶中。在Ar鼓泡0.5h后，将反应混合物在130℃下回流4h，然后将HCl(1mol/L)加入的反应混合物中调节pH＝2-3，在80℃保持12h。反应物过滤洗涤后在60℃真空干燥过夜，得到20wt％Pt/S-CNFs。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(1)合成CNFs中的煅烧温度采用350℃，煅烧时间采用5h。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(1)合成CNFs中的煅烧温度采用550℃，煅烧时间采用3h。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(1)合成CNFs中的还原时间采用0.5h。
实施例5
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(1)合成CNFs中的还原时间采用1.5h。
实施例6
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(2)合成S-CNFs中的反应温度采用170℃，反应时间采用12h。
实施例7
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(2)合成S-CNFs中的反应温度采用200℃，反应时间采用8h。
实施例8
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(2)合成S-CNFs中的磺化试剂采用20％或50％的发烟硫酸。
实施例9
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(2)合成S-CNFs中的磺化试剂采用氯磺酸，磺化温度为80℃。
实施例10
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(3)合成Pt/S-CNFs中的回流温度采用125℃，回流时间采用5h。
实施例11
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(3)合成Pt/S-CNFs中的回流温度采用145℃，回流时间采用3h。
实施例12
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(3)合成Pt/S-CNFs中的保温反应温度采用60℃，保温反应时间采用16h。
实施例13
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(3)合成Pt/S-CNFs中的保温反应温度采用90℃，保温反应时间采用6h。
实施例14
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(3)合成Pt/S-CNFs中的多元醇采用1,2-丙二醇。
实施例15
与实施例1不同的是，本实施例选用的碳材料为碳纳米管。
实施例16
与实施例1不同的是，本实施例选用的碳材料为碳纳米球。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例在步骤(1)合成CNFs后，直接进入步骤(3)合成Pt/CNFs。
采用高分辨率透射电子显微镜对实施例1步骤(2)合成的S-CNFs和步骤(3)合成的Pt/S-CNFs进行表征，结果如图1所示，其中图1(a)为S-CNFs的高分辨率透射电子显微镜图，图1(b)为Pt/S-CNFs的高分辨率透射电子显微镜图。从图1可以看出，CNFs的纳米形貌显示CNFs呈现中空纤维形态，外径约为15nm，内径约为5nm。Pt纳米粒子在S-CNF上的分布相对均匀。
对实施例1各步骤的产物进行红外光谱测试，结果如图2所示。从图2可以看出，与CNFs相比，磺化S-CNFs和Pt/S-CNFs在1033cm-1出现－SO3H中的O＝S＝O对称伸缩振动，由此推断CNFs被成功磺化。
对实施例1制得的Pt/S-CNFs和对比例1制得的Pt/CNFs进行电化学测试，CV测试条件：Ar气氛的0.1M HClO4溶液，扫速为50mV s-1；LSV测试条件：O2饱和的0.1M HClO4溶液中，扫速为10mV s-1，圆盘转速：1600rpm；载量：0.05mgPtcm-2，测试结果如图3所示，其中图3(a)为Pt/CNFs和Pt/S-CNFs的CV曲线结果示意图，图3(b)为Pt/CNFs和Pt/S-CNFs的LSV曲线结果示意图，图3(c)为对应的ECSA结果示意图，图3(d)为在0.8V@RHE下对应的质量活性和比活性结果示意图。从图3可以看出，Pt/CNF和Pt/S-CNFs的电化学活性面积(Electrochemical surface area,ECSA)分别为54.7和38.3mPt 2g-1，Pt/S-CNFs的半波电位为0.826V，略高于Pt/CNFs 0.821V的半波电位，但Pt/S-CNFs的质量活度和比活性分别为0.19AmgPt -1和0.49mAcm-2，均高于Pt/CNF所对应的0.15AmgPt -1和0.27mAcm-2。其中Pt/S-CNFs表现出比Pt/CNFs更好的电催化氧还原反应的性能。分析原因：其中磺酸基团的存在起着关键作用，在电子导体CNFs中引入有利于质子转移的磺酸基团，促进了质子在电极表面的转移，有利于形成更多的活性位点，从而提高电催化氧还原反应催化剂的性能。
对实施例1制得的Pt/S-CNFs所制成的膜电极组件和对比例1制得的Pt/CNFs所制成的膜电极组件进行电化学测试，阴极载量为0.3mgPtcm-2，阳极催化剂为商业40wt％Pt/C，载量为0.1mgPt cm-2，测试结果如图4所示，其中图4(a)为将Pt/CNFs和Pt/S-CNFs作为阴极催化剂制备成的膜电极组件所测得的I-V曲线及相应的功率密度曲线图；图4(b)是在100mAcm-2的电流密度下测得的。从图4可以看出，Pt/S-CNFs的极化曲线相比于Pt/CNFs有明显的正移，Pt/S-CNFs的最大功率密度为397.5mW cm-2，高于Pt/CNFs的最大功率密度353.2mWcm-2。在100mAcm-2电流密度下测得的EIS图显示，Pt/CNFs和Pt/S-CNFs的Rs值分别为0.045Ωcm2和0.041Ωcm2，Pt/CNFs和Pt/S-CNFs的Rct值分别为0.853Ωcm2和0.706Ωcm2。这主要归因于磺酸基团提供的额外的传质使得Pt/S-CNFs拥有更多的活性位点，因此Pt/S-CNFs在单电池测试表现出来的ORR活性更高。
实施例2-16制得的Pt/S-CNFs所制成的膜电极组件的活性，也比Pt/CNFs所制成的膜电极组件的活性更高。
需要说明的是，除了上述实施例的Pt/C催化剂外，其他二元或三元的PtM合金催化剂采用本发明也一样可以利用磺化增强催化剂的利用率和电池性能。
综上所述，本发明利用磺化能够制得兼具电子和和质子导体的磺化碳材料，在磺化碳材料上负载Pt/PtM，能够使得Pt/PtM/S-碳材料具有更多的活性位点，提高催化剂的利用率和电池性能；与现有技术相比，具有显著的进步。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：准备碳材料，并对所述碳材料进行磺化处理；在磺化后的碳材料上负载Pt或PtM合金，即可得到所述磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂。
2.根据权利要求1所述的磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球中的任意一种；所述PtM合金中的M为铁、钴、镍、铜中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳纳米纤维通过以下步骤合成得到：
将直径为20-200nm的纳米SiO2球超声分散在去离子水中，得到SiO2分散溶液；
向所述SiO2分散溶液中加入铁盐溶液，搅拌均匀后，加入碱性溶液使混合溶液的pH调节至7-10，然后搅拌反应2-10小时；
对反应后的混合溶液进行过滤洗涤，获得沉淀反应产物；
对所述沉淀反应产物在350-550℃条件下煅烧3-5h，得到Fe/SiO2；
将所述Fe/SiO2放置在管式炉中，在Ar和H2的作用下，在500-600℃条件下还原0.5-1.5h，得到还原后的产物；
对所述还原后的产物，在Ar、H2、C3H8的作用下，在550-700℃条件下生长0.5-1.5h，得到未经处理的CNFs；
对所述未经处理的CNFs进行洗涤，得到CNFs。
4.根据权利要求3所述的磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液采用NaOH或KOH。
5.根据权利要求3所述的磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法，其特征在于，对所述未经处理的CNFs进行洗涤时，分别用NaOH和HCl在80℃条件下洗涤12h以去除SiO2和Fe，得到所述CNFs。
6.根据权利要求1所述的磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法，其特征在于，对所述碳材料进行磺化处理时，具体包括以下子步骤：
将所述碳材料超声分散在磺化试剂中，经过Ar鼓泡0.5h后升温至170-200℃，保温8-12h；
对保温后的溶液进行冷却、稀释、过滤、洗涤、真空干燥，得到磺化后的碳材料。
7.根据权利要求6所述的磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法，其特征在于，所述磺化试剂采用硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法，其特征在于，在磺化后的碳材料上负载铂时，具体包括以下子步骤：
将多元醇、H2PtCl6、磺化后的碳材料、以及NaOH超声分散在反应容器中，在Ar鼓泡0.5h后，将混合物在125-145℃下回流3-5h；
将回流后的溶液调节pH至2-3，然后在60-90℃保温6-16h；
对保温后的反应物进行过滤、洗涤、真空干燥，得到磺化碳材料负载的Pt电催化剂。
9.根据权利要求8所述的磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇采用乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的任意一种。
10.一种磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂，其特征在于，所述Pt/PtM电催化剂采用权利要求1-9中任意一项所述的磺化碳材料负载的Pt/PtM电催化剂的制备方法制备而成。
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