JP3732410B2 - 被担持触媒の調製方法 - Google Patents
被担持触媒の調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3732410B2 JP3732410B2 JP2000589277A JP2000589277A JP3732410B2 JP 3732410 B2 JP3732410 B2 JP 3732410B2 JP 2000589277 A JP2000589277 A JP 2000589277A JP 2000589277 A JP2000589277 A JP 2000589277A JP 3732410 B2 JP3732410 B2 JP 3732410B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- chemical element
- leaching
- chemical
- ptru
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000012633 leachable Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 12
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 75
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 13
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 12
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 4
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/041—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by mechanical alloying, e.g. blending, milling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【０００１】
技術分野
本発明は、ナノ結晶構造と大きな比表面積を有する被担持触媒（supported catalyst）の調製方法に関するものであり、集中的な機械的粉砕工程と浸出工程を組み合わせて使用する方法である。
また、本発明は、そのようにして調製された被担持触媒に関する。
さらに、本発明は、そのような被担持触媒の、燃料電池又は電解槽（electrolyser）における電気触媒（electrocatalyst）としての利用に関する。
【０００２】
背景技術
「ラネー（ Raney ）」触媒は非常に長い間知られていた。事実、Murray RANEYの名義で１９２７年５月１０日に刊行された米国特許第1,628,190号公報は、Ｎｉ，ＡｌとＳｉの混合物を一緒に溶融させる工程を含む、Ｎｉの微細粉の調製方法を開示している。次いで、苛性アルカリ溶液で該合金を処理してＡｌとＳｉを浸出し、これによりＮｉのみを多孔性の、又は微細粉の形で残す方法である。
【０００３】
多孔性のＮｉを得るために、RANEY法と集中的な機械的粉砕との組み合わせが提唱された。その一例として、J.Alloys and Compounds,vol.185,(1992),pp.25-34には、機械的粉砕によりＮｉ35Ａｌ65を調製し、次いでＡｌを溶解させるためにこの合金を２０％のＫＯＨ溶液で浸出する方法が開示されている。
【０００４】
欧州公開特許出願 EP-0,734,765-A1(1996)には、Ｎｉ基合金以外の合金の調製への上記方法の利用が記載されている。事実、この公開出願には、機械的粉砕によって製造された合金は、Ａｌ−Ｍｅ−Ｘで表され、ここでＭｅはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ａｇの中から選ばれた金属であり、ＸはＭｅとは異なる金属であって、Ａｇ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂの中から選ばれた少なくとも一つの金属からなる。該合金を調製した後、Ａｌが浸出される。
【０００５】
これらの調製方法はすべて、もっぱら金属である元素の組み合わせを利用しているので、機械的粉砕工程中にいくつかの問題が生じる。実際、粉砕工程中に新鮮な金属面が生成されるので、プロセス中に金属は冷溶接を受けることになる。したがって、粘着の問題なしに粉砕用機械を作動させるのは困難であり、分離を促進して最終生成物の比表面積を増加させるために微結晶の凝結を減少させることは困難になる。それゆえ、出発物質として少なくとも一つの非金属の化合物を使用することが有利となる。該化合物は、たとえば金属酸化物であり、触媒成分か或いは浸出可能成分のどちらかの一部になり得る。
【０００６】
出願人の名義にて刊行された国際特許出願WO 98/32885には、大きな比表面積を有するナノ結晶物質の調製方法が開示されている。このプロセスは、合金元素と分散剤として作用する他の元素を混合することからなる第１の工程を含む。ナノ結晶物質を生成するために、これらの元素はすべて、一緒に集中的な機械的粉砕、溶融体からの急速な急冷、或いはこれらの代わりとなる工程にさらされる。第２の工程においては、該分散剤を全部或いは一部、浸出用溶液に溶解させるために、該ナノ結晶物質が浸出される。分散剤の溶解のおかげで、依然として、得られる生成物は高い気孔率をもったナノ結晶構造を有する。その比表面積は顕著に増加しており、それゆえ該物質の触媒としての特性が向上している。
【０００７】
このようにして得られた物質の形態は、ナノメートルサイズの気孔を有するスポンジのようである。触媒反応においては、互いに化学反応する化学種（気体又は溶解イオン）は、必要とする触媒作用にあずかるために、触媒の表面上に一定の時間の間、とどまっていなければならない。したがって、時間の関数としての反応する化学種の量、すなわち反応速度は、触媒の有効表面に直接関係する。勿論、この有効表面は、ナノメートルサイズの気孔を有するスポンジを使用した場合、大いに増加する。しかしながら、化学種が触媒表面にすばやく到達又は離間（これは化学反応による）することも重要である。この点、内部表面に到達するために、化学種がスポンジ中のナノメートルサイズの通路を通って長時間移動しなければならない場合は、問題となる。実際のところ、化学種の移動速度が反応速度よりも遅い場合は、スポンジの内部にある表面はあまり役に立たないことになる。すなわち、スポンジの中心部に在る物質は、触媒反応にはあまり役に立たないと考えられる。該物質がＰｔやＰｄなどの貴金属を含む場合は、スポンジを砕いて、それによって得られた破片を有効に利用するために担体（support）の上に分散させ、必要とされる貴金属の使用量とコストを抑制することができる。
【０００８】
発明の開示
本発明は、上記の問題に対する解決策を提案するものである。
より詳細には本発明は、ナノ結晶物質の調製（合成）中に、浸出によって溶解せず、触媒作用には主たる寄与を示さない化学元素又は化合物を物質中に組み入れて、触媒元素又は触媒化合物を担持する担体を提供する方法を提案するものである。一例として、Ｐｔ，ＲｕとＭｇＯの混合物に対して集中的な機械的粉砕を行う。こうして得られた粉砕混合物を、多量のカーボンブラックと共に再び粉砕する。次いで、浸出を行って、カーボンブラック上に担持されたＰｔ−Ｒｕ触媒を得る。この例では担体はカーボンブラックであるが、この担体はプロセスの別の工程で、例えば浸出工程で該物質に組み入れることもできる。その場合は、Ｐｔ，ＲｕとＭｇＯの混合物を粉砕し、次いで十分な量のカーボンブラックを含む溶液中で浸出を行う。このカーボンブラック上に、残存すべきＰｔ−Ｒｕが堆積し、一方、ＭｇＯは溶液中に溶解する。
【０００９】
浸出できない化学元素や化合物を利用することで、粒子やナノ微結晶の分離を増加促進させ、触媒の有効活性面積を増加させることができる。かくして、本発明の方法によれば、触媒として作用する化学種、しばしば非常に高価となる化学種の使用量を減らすことができる。したがって、以下に請求する本発明の第１の側面は、ナノ結晶構造と大きな比表面積を有する被担持触媒の調製方法であって、少なくとも一つの触媒化学種を含む、少なくとも二つの異なった化学元素又は化合物である準安定な複合体又は合金からなり、サイズ１００ｎｍ未満の微結晶によるナノ結晶構造を有するナノ結晶物質を調製する第１の工程と、前記少なくとも一つの触媒化学種以外の前記化学元素又は化合物のうち少なくとも一つを全部又は一部除去するために、浸出用溶液を用いて前記ナノ結晶物質を浸出処理する第２の工程とを含み、浸出不能で、かつ前記少なくとも一つの触媒化学種を担持する担体として作用する、少なくとももう一つの化学元素又は化合物を、前記第１の工程において前記ナノ結晶物質に加えるか、又は前記第２の工程において前記浸出用溶液に加えることを特徴とする被担持触媒の調製方法を提供することである。
【００１０】
上記した本発明の方法によれば、ナノ結晶構造及び通常２ｍ2／ｇ超の大きな比表面積を有する被担持触媒を、ナノコンポジット物質、固溶体、金属間化合物、又はそれらが組み合わされた形態で得ることができる。
【００１１】
本発明の第２の側面は、そのような被担持触媒である。上記のようにして調製された触媒は、電解槽における電気触媒として使用できたり、あるいは酸電解質燃料電池の電極に組み入れることができる。より詳細には、固体ポリマー電解質を有する燃料電池に用いることができる。そのような燃料電池は、静止ないし非静止用途の自律性の電気エネルギー源として特に興味深い。
【００１２】
本発明の第３の側面は、ナノ結晶構造及び２ｍ2／ｇ超の大きな比表面積を有する本発明の被担持触媒の利用である。
【００１３】
本発明によれば、現在入手可能な触媒と同等か又はそれ以上の性能をもつ、非常に複雑な構造を有する触媒が得られる。特に本発明によれば、従来の調製方法では得られない非常に複雑な構造を有する被担持触媒が得られる。本発明によれば、ＣＯ（一酸化炭素）耐性を有する電気触媒又は直接メタノール燃料電池用の電気触媒が製造できる。
【００１４】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明とその有利な点について、図面と実施例を用いて詳細に説明する。
【００１５】
前述したように、本発明は、ナノ結晶構造と２ｍ2／ｇ超の比表面積を有する被担持触媒の調製方法に関しており、この方法は、集中的な機械的粉砕からなる第１の工程と、浸出処理からなる第２の工程を含む。
【００１６】
出発物質として使用される化学元素又は化合物は、以下の役割のうち、少なくとも一つの役割を果たさねばならない。
ｉ）触媒化学種、すなわち触媒又は電気触媒であること。
ii）浸出可能な分散剤であること。
iii）触媒化学種の担持体として作用するために、浸出用溶液中で浸出不能又は溶解不能な、他の分散剤であること。
【００１７】
好ましくは、使用される触媒化学種は、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ａｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｎｉの中から選ばれる少なくとも一つの元素を含む。
好ましくは、担体として作用する浸出不能な前記化学元素又は化合物が、大きな比表面積と高い電子伝導性を有するものの中から選ばれる。そのような化学元素又は化合物は、例えばカーボンブラック、黒鉛、ドープゼオライト（doped zeolite）、熱分解ポリアクリロニトリル、炭化物、導電性酸化物である。
【００１８】
あるいは、担体として作用する浸出不能な化学元素又は化合物は、大きな比表面積と高いイオン伝導性を有するものの中から選ばれる。そのような化学元素又は化合物は、例えば導電性アイオノマーポリマー（ionomeric polymer）、イオン伝導性セラミックスである。
これら浸出不能な化学元素又は化合物は、分散剤として作用し、かつ触媒化学種の担体として作用する。また、それらは、触媒反応の改善、及び／又は電気触媒物質（例えばＰｔ存在下のＷＯ3（酸化タングステン））のＣＯに対する耐性の改善のための添加物として作用する。
いずれの場合も、担体として作用する化学元素又は化合物は、調製される被担持触媒中におけるその担体として作用する化学元素又は化合物のモル濃度が５０％超になる量が使用されることが好ましい。
【００１９】
好ましくは、プロセスの第２の工程で使用される浸出可能な化学元素又は化合物は、Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｐ，Ｓの中から選ばれる少なくとも一つの非金属元素を含む。該化学元素又は化合物の浸出は、熱分解によって、又は他の相との反応によってなされる。
あるいは、第２の工程で使用される浸出可能な化学元素又は化合物は、一方ではＭｇ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ、他方ではＨ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｐ，Ｓの中から選ばれる。該化学元素又は化合物の浸出は、熱分解によって、又は他の相との反応によってなされる。
【００２０】
いずれの場合も、浸出可能な化学元素又は化合物は、プロセス中で使用されるすべての化学元素又は化合物に対して、２〜９５％の範囲のモル濃度を有していなければならない。
本発明による方法を実施するに際しては、いろいろな仕方がある。特に、第１の工程について、いろいろな仕方がある。
【００２１】
本発明の第１の実施形態によれば、出発物質として使用されるすべての化学元素又は化合物を混合し、かつすべての化学元素又は化合物を一回の集中的な機械的粉砕に供することによって、ナノ結晶物質が粉体の形態で調製される。
【００２２】
本発明の第２の実施形態によれば、第１の集中的な機械的粉砕に供する第１の混合物を得るために、担体として作用する化学元素又は化合物以外の、出発物質として使用されるすべての化学元素又は化合物を一緒に混合する。次いで、第２の集中的な機械的粉砕に供する第２の混合物を得るために、担体として作用する化学元素又は化合物が加えられる。
【００２３】
本発明の第３の実施形態によれば、第１の集中的な機械的粉砕に供する第１の混合物を得るために、担体として作用する化学元素又は化合物と浸出可能な化学元素又は化合物以外の、出発物質として使用されるすべての化学元素又は化合物を一緒に混合する。次いで、第２の集中的な機械的粉砕に供する第２の混合物を得るために、浸出可能な化学元素又は化合物を、粉砕により得られた第１の混合物に加える。最後に、第３の集中的な機械的粉砕に供する第３の混合物を得るために、担体として作用する化学元素又は化合物を、粉砕により得られた第２の混合物に加える。
【００２４】
選んだ実施形態によって、第１の工程は一つ、二つ、又は三つの連続した粉砕工程を含む。
これらの粉砕工程が完了すると、本発明のプロセスの第２の工程が実行される。この第２の工程は、浸出可能な化学元素又は化合物を全部又は一部溶解させるために、得られた粉体を浸出処理することからなる。
【００２５】
本発明の他の実施形態によれば、担体として作用する化学元素又は化合物が、浸出用溶液によって第２の工程中においてのみ加えられ、該浸出用溶液は、機械的、磁気的、又は超音波攪拌される。
いずれの場合も、出発物質として使用される浸出可能な、また浸出不能な化学元素又は化合物は、使用する前に粉砕してよい。
上述したように、本発明の方法によって得られる被担持触媒は、ナノコンポジット、固溶体、金属間化合物、又はそれらが組み合わされたものである。この触媒は、いくつかの元素からできている。（例えば、ＭｏＯ3＋ＷＯ3＋ＰｔＲｕ＋ＲｕＯ2＋Ｐｄを含むナノコンポジットである。）
【００２６】
本発明によれば、本明細書の導入部に記載した既知の方法によって得られる結晶のサイズと比較して、ずっと小さいサイズをもつ結晶からなる被担持触媒が得られることが見出された。加えて、触媒化学種を、選ばれた担体上に良く分散させることができ、これにより、所定の効率を有する触媒を製造するために必要な、通常は高価な触媒化学種の使用量を顕著に減らすことができる。
【００２７】
（比較例１：担持されていないＰｔＲｕの、浸出による合成）
本比較例を実行するのに用いられた方法は、出願人の名義による国際特許出願WO 98/32885の中に開示されている方法である。
ＷＣ（炭化タングステン）製の二つ、三つないし四つのボールを備えた、やはりＷＣ製のるつぼの中で、Ｐｔ（−２００ mesh，９９．９８％），Ｒｕ（−３２５ mesh、９９．９５％）と浸出可能な分散剤を、１：１：８の原子比にて、アルゴン雰囲気中で粉砕した。以下に示す２種類の浸出可能な分散剤を別々に使用した。
・ ＭｇＨ2（この場合、結果として得られる粉体を、以下、ＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈと記す。ここで、ＢＭはボールミル粉砕（Ball Milling）を意味する。）
・ ＭｇＯ（この場合、結果として得られる粉体を、以下、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈと記す。）
【００２８】
粉砕される粉末の総量は約７〜８ｇであり、ボールの数は重量が約４０ｇになるように調整された。すなわち、ボールの総重量は粉末重量の約５倍である。粉末の結晶構造に変化がなくなるまで、粉砕は４０時間実行した。次いで、粉砕した粉末について浸出処理を行った。３００ｍＬの１ＭのＨＣｌ溶液中に該粉末を入れ、８時間以上の間、磁気攪拌を行った。次いで、得られた溶液を、濾紙を有する漏斗中で重力によって濾過し、蒸留水ですすぎ、次いで、水分がすべて蒸発するまで８時間、大気雰囲気で、乾燥用カップボール中で乾燥させた。
【００２９】
（比較例２：カーボンブラック上に担持されたＰｔＲｕの、浸出無しでの合成）
本比較例で使用された方法は、R.Schulz et al,"A novel method to produce nanocrystalline metastable supported catalysts" Catalysis Letters, Vol.35 (1995)89に開示されている方法である。この文献に開示されている方法は、集中的な機械的粉砕によってＮｉＲｕの過飽和溶液が調製され、次いで、得られた粉末をアルミナで粉砕してＮｉＲｕをアルミナ上に分散させる方法である。
【００３０】
ＰｔＲｕ基の電気触媒を調製するために、本比較例においてこれと同じ方法を用いた。第１の集中的な機械的粉砕により、ＰｔＲｕの合金を調製した。次いで、このＰｔＲｕ合金を、カーボンブラックの存在下で、第２の集中的な機械的粉砕に供した。カーボンブラックに対するＰｔＲｕの濃度は約２０ｗｔ％であった。
【００３１】
より詳細には、ＷＣ製の二つ、三つないし四つのボールを備えた、やはりＷＣ製のるつぼの中に、Ｐｔ（−２００ mesh，９９．９８％）とＲｕ（−３２５ mesh、９９．９５％）を、１：１の原子比にて、アルゴン雰囲気中で粉砕した。粉砕される粉末の総量は約７〜８ｇであり、ボールの総重量は約４０ｇであって、粉末重量の約５倍である。この粉砕は４０時間実行した。次いで、この粉末（以下、ＰｔＲｕＢＭ４０ｈと記す）２００ｍｇを、ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック８００ｍｇと共にＷＣ製のるつぼ中に入れた。そして、アルゴン雰囲気中にて粉砕を２０時間行った。この粉砕に用いた二つのＷＣ製ボールの重量は計１５ｇであった。この結果得られた粉末を、以下、２０％ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒと記す。
【００３２】
（本発明による実施例３：カーボンブラック上に担持されたＰｔＲｕの、浸出による合成）
得られた生成物を直ちには浸出処理しない点以外は、上記比較例１と同様にして、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈを調製した。
ＷＣ製の二つ、三つないし四つのボールを備えた、やはりＷＣ製のるつぼの中で、上記のように調製したＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈとカーボンブラック（ＸＣ−７２Ｒ）を粉砕した。ここで両者の比率は、カーボンブラックに対してＰｔＲｕが重量比で２０％であった。粉砕後得られた生成物を、以下、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ−４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒと記す。
【００３３】
粉砕すべき粉末の総量は約１．４ｇであり、ボールの数は、ボール／粉末の重量比が１０となり、かつ総重量が約１５ｇとなるように調節した。粉砕は２０時間行った。３００ｍＬの１ＭのＨＣｌ溶液中にこの粉砕した粉末を入れ、８時間、磁気攪拌を行った。得られた溶液を、濾紙を有する漏斗中で重力によって濾過し、次いで、蒸留水ですすぎ、水分がすべて蒸発するまで８時間、大気雰囲気で、乾燥用カップボール中で乾燥させた。
【００３４】
（本発明による実施例４：カーボンブラック上に分散されたＰｔＲｕの、浸出（lixiviation）による合成）
浸出工程中にカーボンブラックを１ＭのＨＣｌ溶液に加えること以外は、比較例１と同様にしてＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈの粉末を調製した。
カーボンブラックに対してＰｔＲｕが約２０％の重量比となるように、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈを浸出用溶液に入れた。このようにして得られた生成物を、以下、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０＋ＸＣ−７２Ｒと記す。
【００３５】
（本発明による実施例５：ＷＯ3上に分散されたＰｔＲｕの、浸出による合成）
得られる生成物を直ちには浸出処理しないこと以外は、比較例１と同様にしてＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈを調製した。ＷＣ製の二つ、三つないし四つのボールを備えた、やはりＷＣ製のるつぼの中で、ＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈとＷＯ3を１：１の原子比にて、アルゴン雰囲気中で粉砕した。得られた生成物を、以下、ＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ／ＷＯ3と記す。
【００３６】
粉砕すべき粉末の総量は約７ｇであり、ボールの数は、ボール／粉末の重量比が６となり、かつ総重量が約４０ｇとなるように調節した。粉砕は２０時間行った。３００ｍＬの１ＭのＨＣｌ溶液中にこの粉砕した粉末を入れ、８時間超、磁気攪拌を行った。得られた溶液を、濾紙を有する漏斗中で重力によって濾過し、次いで、蒸留水ですすぎ、水分が蒸発するまで８時間、大気雰囲気中で乾燥させた。
【００３７】
（例示した生成物の比較解析）
集中的な機械的粉砕工程と浸出工程を組み合わせた本発明の方法が有利であることは、以下の表１中に示されるデータから明らかとなる。これらのデータは、Quantachrome Corporation製のAutosorb-1（登録商標）を用いて測定した生成物の比表面積（BET）の測定結果を含む。またこれらのデータは、デバイ−シェーラーの式（R.D.Cullity,"Elements of X-ray Diffraction",Addison-Wesley Publishing Company,1956,Reading,Massachusetts,USA）を用いてＸ線回折（回折計はSiemens D-500,ＣｕＫα）により得られた微結晶のサイズの測定結果を含む。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１には、参考として、商業製品についての測定結果も示した。これらの製品は、直径が１０ｎｍ未満の微結晶からなり、３０ｍ2／ｇよりも大きい比表面積を有することがわかる。
粉砕していないＲｕやＰｔは、約７０ｎｍサイズの直径の微結晶を有する。アルゴン雰囲気中でこれらの粉末を４０時間、機械的に粉砕すると、Ｒｕの微結晶直径は１０．２ｎｍに、Ｐｔの微結晶直径は１３．４ｎｍに、それぞれ減少する。しかしながら、粉砕されたＰｔの比表面積は小さい（０．２５ｍ2／ｇ）。ＰｔとＲｕを（１：１の原子比で）一緒に、アルゴン雰囲気中にて４０時間粉砕すると、微結晶のサイズは１０．５ｎｍであり、比表面積は、低いままとはいえ、粉砕したＰｔの比表面積のほぼ２倍（０．４５ｍ2／ｇ）となる。これらの実験から、微結晶のサイズが比表面積に比例するとはいえない。数ｎｍサイズの微結晶であることが、類似の大きさをもつ粒子を得るための本質的な条件であるとはいえ、機械的な粉砕においては、微結晶同士の間で「冷溶接（cold-welding）」現象が起きて粒子のサイズを増加させてしまう。
【００４０】
従来技術の例示である比較例１記載の方法を用いて、微結晶の比表面積を２０ｍ2／ｇを超えるレベルまで増加させることができる。例えば、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．とＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．については、それぞれ２３．９０ｍ2／ｇと４３．９８ｍ2／ｇの比表面積が得られる。ここでｌｉｘ．はlixiviation（浸出）の略記であり、＋ｌｉｘ．は浸出処理を施したという意味であり、この略記は表や図にも用いている。
Ｐｔ微結晶だけでなく、Ｒｕ微結晶も見つけることができる。これは、ナノコンポジットが生成されたことを示している。
【００４１】
前記従来技術（比較例１）の方法を用いると、ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ微結晶のサイズが１０．５ｎｍから８．８ｎｍへ減少していることがわかる。また、ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ微結晶をカーボンブラックと共に２０時間の機械的粉砕で分散させると、ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ微結晶のサイズが１０．５ｎｍから７．９ｎｍへ減少することがわかる（従来技術・比較例２のＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２（２０％ｗｔＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ４０ｈを参照）。ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０Ｈ／ＸＣ−７２（２０％ｗｔＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ２０Ｈ＋ｌｉｘ．を得るために本発明の方法を用いると、微結晶のサイズは次いで５．４ｎｍへと減少する。したがって、電極の製造に必要な触媒の量を減らすために、微結晶のサイズを小さくすることは本質的なことである。かくして、本発明の方法によれば、既知のどの方法よりも微結晶のサイズを小さくすることができる。ここで既知の方法とは、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．について微結晶のサイズを１０．５ｎｍから８．８ｎｍへ減少させた比較例１の方法のことであり、あるいは、ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２（２０％ｗｔＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ２０ｈについて微結晶のサイズを１０．５ｎｍから７．９ｎｍへ減少させた比較例２の方法のことである。従来技術に係わる方法と本発明による方法を併用すれば、相乗的な効果が得られる。
【００４２】
本発明の方法によって得られた分散された触媒、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２（２０％ｗｔＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．の比表面積は９２．７７ｍ2／ｇであり、一方、商業製品の触媒の一つであるＰｔＲｕ／ＸＣ−７２ ２０重量％（Ｅ−Ｔｅｋ（登録商標））の比表面積は１４８．７０ｍ2／ｇである。この比表面積の両数値間の５０％の差は、おそらく機械的粉砕中におけるカーボンブラック（ＸＣ−７２Ｒ）の表面の減少によるものであり、カーボンブラックの気孔が一部閉じたためであろうと考えられる。
【００４３】
図１（ａ）、図１（ｂ）と図２は、明らかに、本発明の方法が用いられた際のＰｔピークの広幅化を示している。図１（ａ）においては、本発明によるＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２（２０ｗｔ％ＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．起因の強度がより小さいとはいえ、そのＰｔピークの半値幅は、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．のそれよりも大きく、これは微結晶のサイズがより小さいことを示している。同様の現象が図１（ｂ）においても見られる。すなわち、被担持触媒ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２（２０ｗｔ％ＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ２０のＰｔの主ピークの幅が、本発明の方法による被担持触媒、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２（２０ｗｔ％ＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ２０Ｈ＋ｌｉｘ．のそれよりも小さい。図２において、ＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．とＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ／ＷＯ3（１：１ａｔ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．を比較した場合にも、このＰｔピークの広幅化が見られる。これらのスペクトルにおいては、Ｈ2ＷＯ4・Ｈ２Ｏ，ＷＯ3・Ｈ2ＯやＨ0.12ＷＯ3・２Ｈ2Ｏに起因する数多くの他のピークが見られる。
【００４４】
（燃料電池に用いられる電極の組み立て）
本発明による被担持触媒の試験を行った。より詳細には、GlobeTech Incにより提供された５ｃｍ2の燃料電池の中で試験を行った。この燃料電池の中には、以下のように製造された膜電極組立物（ＭＥＡ）が挿入された。
Nafion（登録商標）モデル１１７の高分子膜をDuPontから得た。これを２５ｃｍ2の面積に切断して、以下の手順で洗浄した。
ｉ）３体積％（脱イオン水で希釈、＞１０ＭΩｃｍ）にて、Ｈ2Ｏ2中で１時間沸騰させる。
ii）脱イオン水ですすぐ。
iii）０．１ＭのＨ2ＳＯ4中で１時間沸騰させる。
iv）脱イオン水ですすぐ。
ｖ）脱イオン水中で１時間沸騰させる。
【００４５】
陰極はＥ−Ｔｅｋから得た。これはカーボンブラックとTeflon（登録商標）の微粒子を含浸させた布でできている。カーボンブラック上に吸着されたＰｔの細かい粒子からなる商業製品の電気触媒を、この陰極の表面上に付着させた。この商業製品の触媒は、「catalysed Elat」という商標で売られており、０．３５〜０．４０ｍｇ／ｃｍ2のＰｔを含む。この陰極表面上に可溶のNafion（登録商標）の１層を付着させ、乾燥させて１ｃｍ2あたり０．６ｍｇのNafionを得た。
陽極は触媒を含むインクを製造することで調製した。このインクを、Teflon（登録商標）を含浸させたカーボンでできた他の布の表面上に、触媒を付着させることなく（「uncatalysed Elat（登録商標）」）、付着させた。このインクは、４ｍｇ／ｃｍ2の触媒を含むように作製した。
【００４６】
比較のために、触媒４０ｍｇ、Nafion（登録商標）溶液（Aldrich、５ｗｔ％）１５０μＬ、脱イオン水１００μＬ、メタノール３００μＬ（電子グレード品）とグリセリン６０μＬを密閉したビンの中で、４０〜５０分間超音波攪拌して、インクを調製した。得られた溶液を３０５μＬ採り、カーボン布の表面上に付着させた。次いで、この電極を約１００℃で２時間、真空に引いて乾燥させた。
【００４７】
カーボンブラックで分散させた触媒の場合、仕込量は約０．４ｍｇ／ｃｍ2であった。触媒１７．５ｍｇ、Nafion（登録商標）溶液３７０μＬ、脱イオン水１００μＬ、メタノール２００μＬ（電子グレード品）とグリセリン６０μＬを密閉したビンの中で、４０〜５０分間超音波攪拌して、インクを調製した。得られた溶液を３１５μＬ採り、カーボン布の表面上に付着させた。次いで、この電極を約１００℃で２時間、真空に引いて乾燥させた。
【００４８】
２５００poundの圧力で１４０℃、４０秒間のホットプレスにより、膜を陽極と陰極の間でプレスした。
燃料電池の作動条件は以下のようであった。
Ｔcell＝８０℃
ＴH2O＝１１０℃（水素と酸素）
流量＝０．２ ＳＬＭ（水素と酸素）
Ｐoxygen＝６０psig
Ｐhydrogen＝３０psig
純粋な水素と純粋な酸素で試験を行った。純粋な水素での試験の後に、触媒のＣＯに対する耐性を確かめるために、水素と１００ｐｐｍのＣＯとからなる混合ガスを用いた。最初の測定をする前に、この混合ガスを、開回路にて３０分間、燃料電池中に流した。
【００４９】
（燃料電池において得られた結果の解析）
図３は、純粋なＨ2雰囲気で得られた、実施例５記載のように調製されたＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ／ＷＯ3（１：１ ａｔ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．と、比較例１で調製されたＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と、ＰｔＲｕＢｌａｃｋ（Johnson-Matthey）の分極曲線である。後者は前二者と比較して、僅かに良い触媒としての活性を示している。しかしながら、触媒の仕込量は、試験に供したすべての陽極に対して同一であるから、本発明のＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ／ＷＯ3（１：１ ａｔ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．においては、他の触媒と比較した場合、ＰｔＲｕの量が重量で２２％ほど少ない。したがって、本発明によれば、貴金属の使用量を実質的に減らしても、殆ど等しい触媒活性を得ることができる。
【００５０】
図４は、同じ触媒について、Ｈ2＋１００ｐｐｍＣＯ雰囲気で得られた、分極曲線を示す。すべての触媒がＣＯ存在の影響を受けているが、実質的に同じ触媒効率を示していることがわかる。ここにおいても前記したように、本発明のＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ／ＷＯ3（１：１ ａｔ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．においては、他の触媒と比較した場合、ＰｔＲｕの重量が少ない。
【００５１】
図５は、純粋なＨ2雰囲気で得られた、２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．と、比較のためのＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と、比較例２で調製された２０％ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒと、２０％ＰｔＲｕ／ＸＣ−７２（Ｅ−Ｔｅｋ（登録商標））の分極曲線である。図５からわかるように、これら生成物の触媒活性はほぼ等しく、特に電圧が０．５Ｖ超のとき、ほぼ等しい。ここにおいても前記したように、同じ性能を得るために２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．は、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と比較して、より少ない量のＰｔＲｕを使用している。
【００５２】
図６は、同じ触媒について、Ｈ2＋１００ｐｐｍＣＯ雰囲気で得られた、分極曲線を示す。２０％ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒを除く三つの触媒に関していえば、０．５Ｖにおいて、三つとも非常に類似の挙動を示しているが、商業製品触媒２０％ＰｔＲｕ／ＸＣ−７２（Ｅ−Ｔｅｋ（登録商標））は、他の二つと比較して、ＣＯによる影響が僅か少ない。ここにおいても前記したように、本発明の２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．は、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．（比較例１）と比較して、ＰｔＲｕ使用量が実質的に少ない。また、２０％ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ（比較例２）の触媒効率は、他の三つの触媒と比較して低い。これらのことから、同じＰｔＲｕ濃度においては、本発明による調製方法が、比較例２の方法と比較して有利であることがわかる。
【００５３】
図７は、純粋なＨ2雰囲気での、本発明による２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．と、比較のためのＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と、２０％ＰｔＲｕ／ＸＣ−７２（Ｅ−Ｔｅｋ（登録商標））の分極曲線である。これらの触媒の触媒活性は実質的に相等しく、浸出工程中に浸出不能な成分を加える本発明の方法によれば、他の生成物と同等な効果を与えることがわかる（図５と図７を比較のこと）。
【００５４】
図８は、Ｈ2＋１００ｐｐｍＣＯ雰囲気での、全く同じ触媒の分極曲線である。０．５Ｖにおいて、本発明による２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．の効率は、図６に示された効率と比較すると低い。それにもかかわらず、本発明による方法が依然として役立っていることがわかる。
【００５５】
（走査型電子顕微鏡により得られた結果の解析）
実施例、比較例において調製された生成物を、走査型電子顕微鏡Hitachi（登録商標）S-4700を用いて分析した。
図９は、従来技術に係わる触媒試料ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．（比較例１）の表面を、二次電子モードにて３０，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。本試料の表面は非常に多孔性であり、気孔の平均寸法は明らかに１μｍより小さい。図１０は同一試料であるが、後方散乱電子モードでの走査型電子顕微鏡写真である。この強度の均一性は化学組成が同質であることを示している。
【００５６】
図１１は、同一の触媒ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて１００，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。約１０ｎｍか、それ以下のサイズの気孔が多数あることがわかる。したがって、この生成物の構造はナノメートルサイズの気孔を有するスポンジ様である。
【００５７】
図１２は、本発明（実施例３）による２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて３０，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。カーボンブラック（ＸＣ−７２Ｒ）の存在が、触媒の形態を大きく変えている。実際のところ、Ｐｔ−Ｒｕのナノコンポジットだけが存在している図９とは対照的に、図１２においてはカーボンブラックの丸い形状だけが見える。これと同一部分の後方散乱電子モードでの写真（図１３参照）においては、ＰｔとＲｕの粒子が見える。これは、ＰｔやＲｕがカーボンよりもずっと「重い」からである。これらの粒子のサイズは、１マイクロメートルからはじまって、それよりずっと小さいサイズにわたって分布している。
【００５８】
図１４は、同じ触媒ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて１００，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。依然として、カーボンブラックの丸い形状が見える。後方散乱電子モードでの写真（図１５参照）においては、ＰｔとＲｕの粒子がはっきりと見られ、それらのサイズは１０ｎｍ以下である。これらの粒子はカーボンブラック上に分散している。Ｘ線回折で測定したように、これらの粒子のサイズは微結晶のサイズ、すなわち約５ｎｍである。このことから、本発明の調製方法によれば、微結晶を実際に一つずつ分離できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１（ａ）は比較例１記載のように調製されたＰｔとＲｕを含む触媒のＰｔとＲｕのピークと、実施例３記載のように調製され、カーボンブラック上に担持された同じタイプの触媒のピークを示すＸ線回折図形であり、図１（ｂ）は比較例２記載のように調製され、カーボンブラック上に担持されたＰｔとＲｕを含む触媒のＰｔとＲｕのピークと、実施例３記載のように調製され、カーボンブラック上に担持された同じタイプの触媒のピークを示すＸ線回折図形である。
【図２】 比較例１記載のように調製されたＰｔとＲｕを含む触媒のＰｔとＲｕのピークと、実施例５記載のように調製され、ＷＯ3上に担持された同じタイプの触媒のピークを示すＸ線回折図形である。
【図３】 純粋なＨ2雰囲気での、実施例５記載のように調製されたＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ／ＷＯ3（１：１ａｔ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．と、比較例１で調製されたＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と、ＰｔＲｕＢｌａｃｋ（Johnson-Matthey（登録商標））の分極曲線である。
【図４】 Ｈ2＋１００ｐｐｍＣＯ雰囲気での、図３と全く同じ触媒の分極曲線である。
【図５】 純粋なＨ2雰囲気での、実施例３で調製された２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．と、比較例１で調製されたＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と、比較例２で調製された２０％ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒと、２０％ＰｔＲｕ／ＸＣ−７２（Ｅ−Ｔｅｋ（登録商標））の分極曲線である。
【図６】 Ｈ2＋１００ｐｐｍＣＯ雰囲気での、図５と同じ触媒の分極曲線である。
【図７】 純粋なＨ2雰囲気での、実施例４記載のように調製された２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．と、比較例１記載のように調製されたＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と、２０％ＰｔＲｕ／ＸＣ−７２（Ｅ−Ｔｅｋ（登録商標））の分極曲線である。
【図８】 Ｈ2＋１００ｐｐｍＣＯ雰囲気での、図７と同じ触媒の分極曲線である。
【図９】 従来技術に係わる試料ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて３０，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】 図９と同一であるが、後方散乱電子モードでの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】 同一試料ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて１００，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】 試料２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて３０，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】 図１２と同一であるが、後方散乱電子モードでの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】 試料２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて１００，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】 図１４と同一であるが、後方散乱電子モードでの走査型電子顕微鏡写真である。
技術分野
本発明は、ナノ結晶構造と大きな比表面積を有する被担持触媒（supported catalyst）の調製方法に関するものであり、集中的な機械的粉砕工程と浸出工程を組み合わせて使用する方法である。
また、本発明は、そのようにして調製された被担持触媒に関する。
さらに、本発明は、そのような被担持触媒の、燃料電池又は電解槽（electrolyser）における電気触媒（electrocatalyst）としての利用に関する。
【０００２】
背景技術
「ラネー（ Raney ）」触媒は非常に長い間知られていた。事実、Murray RANEYの名義で１９２７年５月１０日に刊行された米国特許第1,628,190号公報は、Ｎｉ，ＡｌとＳｉの混合物を一緒に溶融させる工程を含む、Ｎｉの微細粉の調製方法を開示している。次いで、苛性アルカリ溶液で該合金を処理してＡｌとＳｉを浸出し、これによりＮｉのみを多孔性の、又は微細粉の形で残す方法である。
【０００３】
多孔性のＮｉを得るために、RANEY法と集中的な機械的粉砕との組み合わせが提唱された。その一例として、J.Alloys and Compounds,vol.185,(1992),pp.25-34には、機械的粉砕によりＮｉ35Ａｌ65を調製し、次いでＡｌを溶解させるためにこの合金を２０％のＫＯＨ溶液で浸出する方法が開示されている。
【０００４】
欧州公開特許出願 EP-0,734,765-A1(1996)には、Ｎｉ基合金以外の合金の調製への上記方法の利用が記載されている。事実、この公開出願には、機械的粉砕によって製造された合金は、Ａｌ−Ｍｅ−Ｘで表され、ここでＭｅはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ａｇの中から選ばれた金属であり、ＸはＭｅとは異なる金属であって、Ａｇ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂの中から選ばれた少なくとも一つの金属からなる。該合金を調製した後、Ａｌが浸出される。
【０００５】
これらの調製方法はすべて、もっぱら金属である元素の組み合わせを利用しているので、機械的粉砕工程中にいくつかの問題が生じる。実際、粉砕工程中に新鮮な金属面が生成されるので、プロセス中に金属は冷溶接を受けることになる。したがって、粘着の問題なしに粉砕用機械を作動させるのは困難であり、分離を促進して最終生成物の比表面積を増加させるために微結晶の凝結を減少させることは困難になる。それゆえ、出発物質として少なくとも一つの非金属の化合物を使用することが有利となる。該化合物は、たとえば金属酸化物であり、触媒成分か或いは浸出可能成分のどちらかの一部になり得る。
【０００６】
出願人の名義にて刊行された国際特許出願WO 98/32885には、大きな比表面積を有するナノ結晶物質の調製方法が開示されている。このプロセスは、合金元素と分散剤として作用する他の元素を混合することからなる第１の工程を含む。ナノ結晶物質を生成するために、これらの元素はすべて、一緒に集中的な機械的粉砕、溶融体からの急速な急冷、或いはこれらの代わりとなる工程にさらされる。第２の工程においては、該分散剤を全部或いは一部、浸出用溶液に溶解させるために、該ナノ結晶物質が浸出される。分散剤の溶解のおかげで、依然として、得られる生成物は高い気孔率をもったナノ結晶構造を有する。その比表面積は顕著に増加しており、それゆえ該物質の触媒としての特性が向上している。
【０００７】
このようにして得られた物質の形態は、ナノメートルサイズの気孔を有するスポンジのようである。触媒反応においては、互いに化学反応する化学種（気体又は溶解イオン）は、必要とする触媒作用にあずかるために、触媒の表面上に一定の時間の間、とどまっていなければならない。したがって、時間の関数としての反応する化学種の量、すなわち反応速度は、触媒の有効表面に直接関係する。勿論、この有効表面は、ナノメートルサイズの気孔を有するスポンジを使用した場合、大いに増加する。しかしながら、化学種が触媒表面にすばやく到達又は離間（これは化学反応による）することも重要である。この点、内部表面に到達するために、化学種がスポンジ中のナノメートルサイズの通路を通って長時間移動しなければならない場合は、問題となる。実際のところ、化学種の移動速度が反応速度よりも遅い場合は、スポンジの内部にある表面はあまり役に立たないことになる。すなわち、スポンジの中心部に在る物質は、触媒反応にはあまり役に立たないと考えられる。該物質がＰｔやＰｄなどの貴金属を含む場合は、スポンジを砕いて、それによって得られた破片を有効に利用するために担体（support）の上に分散させ、必要とされる貴金属の使用量とコストを抑制することができる。
【０００８】
発明の開示
本発明は、上記の問題に対する解決策を提案するものである。
より詳細には本発明は、ナノ結晶物質の調製（合成）中に、浸出によって溶解せず、触媒作用には主たる寄与を示さない化学元素又は化合物を物質中に組み入れて、触媒元素又は触媒化合物を担持する担体を提供する方法を提案するものである。一例として、Ｐｔ，ＲｕとＭｇＯの混合物に対して集中的な機械的粉砕を行う。こうして得られた粉砕混合物を、多量のカーボンブラックと共に再び粉砕する。次いで、浸出を行って、カーボンブラック上に担持されたＰｔ−Ｒｕ触媒を得る。この例では担体はカーボンブラックであるが、この担体はプロセスの別の工程で、例えば浸出工程で該物質に組み入れることもできる。その場合は、Ｐｔ，ＲｕとＭｇＯの混合物を粉砕し、次いで十分な量のカーボンブラックを含む溶液中で浸出を行う。このカーボンブラック上に、残存すべきＰｔ−Ｒｕが堆積し、一方、ＭｇＯは溶液中に溶解する。
【０００９】
浸出できない化学元素や化合物を利用することで、粒子やナノ微結晶の分離を増加促進させ、触媒の有効活性面積を増加させることができる。かくして、本発明の方法によれば、触媒として作用する化学種、しばしば非常に高価となる化学種の使用量を減らすことができる。したがって、以下に請求する本発明の第１の側面は、ナノ結晶構造と大きな比表面積を有する被担持触媒の調製方法であって、少なくとも一つの触媒化学種を含む、少なくとも二つの異なった化学元素又は化合物である準安定な複合体又は合金からなり、サイズ１００ｎｍ未満の微結晶によるナノ結晶構造を有するナノ結晶物質を調製する第１の工程と、前記少なくとも一つの触媒化学種以外の前記化学元素又は化合物のうち少なくとも一つを全部又は一部除去するために、浸出用溶液を用いて前記ナノ結晶物質を浸出処理する第２の工程とを含み、浸出不能で、かつ前記少なくとも一つの触媒化学種を担持する担体として作用する、少なくとももう一つの化学元素又は化合物を、前記第１の工程において前記ナノ結晶物質に加えるか、又は前記第２の工程において前記浸出用溶液に加えることを特徴とする被担持触媒の調製方法を提供することである。
【００１０】
上記した本発明の方法によれば、ナノ結晶構造及び通常２ｍ2／ｇ超の大きな比表面積を有する被担持触媒を、ナノコンポジット物質、固溶体、金属間化合物、又はそれらが組み合わされた形態で得ることができる。
【００１１】
本発明の第２の側面は、そのような被担持触媒である。上記のようにして調製された触媒は、電解槽における電気触媒として使用できたり、あるいは酸電解質燃料電池の電極に組み入れることができる。より詳細には、固体ポリマー電解質を有する燃料電池に用いることができる。そのような燃料電池は、静止ないし非静止用途の自律性の電気エネルギー源として特に興味深い。
【００１２】
本発明の第３の側面は、ナノ結晶構造及び２ｍ2／ｇ超の大きな比表面積を有する本発明の被担持触媒の利用である。
【００１３】
本発明によれば、現在入手可能な触媒と同等か又はそれ以上の性能をもつ、非常に複雑な構造を有する触媒が得られる。特に本発明によれば、従来の調製方法では得られない非常に複雑な構造を有する被担持触媒が得られる。本発明によれば、ＣＯ（一酸化炭素）耐性を有する電気触媒又は直接メタノール燃料電池用の電気触媒が製造できる。
【００１４】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明とその有利な点について、図面と実施例を用いて詳細に説明する。
【００１５】
前述したように、本発明は、ナノ結晶構造と２ｍ2／ｇ超の比表面積を有する被担持触媒の調製方法に関しており、この方法は、集中的な機械的粉砕からなる第１の工程と、浸出処理からなる第２の工程を含む。
【００１６】
出発物質として使用される化学元素又は化合物は、以下の役割のうち、少なくとも一つの役割を果たさねばならない。
ｉ）触媒化学種、すなわち触媒又は電気触媒であること。
ii）浸出可能な分散剤であること。
iii）触媒化学種の担持体として作用するために、浸出用溶液中で浸出不能又は溶解不能な、他の分散剤であること。
【００１７】
好ましくは、使用される触媒化学種は、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ａｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｎｉの中から選ばれる少なくとも一つの元素を含む。
好ましくは、担体として作用する浸出不能な前記化学元素又は化合物が、大きな比表面積と高い電子伝導性を有するものの中から選ばれる。そのような化学元素又は化合物は、例えばカーボンブラック、黒鉛、ドープゼオライト（doped zeolite）、熱分解ポリアクリロニトリル、炭化物、導電性酸化物である。
【００１８】
あるいは、担体として作用する浸出不能な化学元素又は化合物は、大きな比表面積と高いイオン伝導性を有するものの中から選ばれる。そのような化学元素又は化合物は、例えば導電性アイオノマーポリマー（ionomeric polymer）、イオン伝導性セラミックスである。
これら浸出不能な化学元素又は化合物は、分散剤として作用し、かつ触媒化学種の担体として作用する。また、それらは、触媒反応の改善、及び／又は電気触媒物質（例えばＰｔ存在下のＷＯ3（酸化タングステン））のＣＯに対する耐性の改善のための添加物として作用する。
いずれの場合も、担体として作用する化学元素又は化合物は、調製される被担持触媒中におけるその担体として作用する化学元素又は化合物のモル濃度が５０％超になる量が使用されることが好ましい。
【００１９】
好ましくは、プロセスの第２の工程で使用される浸出可能な化学元素又は化合物は、Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｐ，Ｓの中から選ばれる少なくとも一つの非金属元素を含む。該化学元素又は化合物の浸出は、熱分解によって、又は他の相との反応によってなされる。
あるいは、第２の工程で使用される浸出可能な化学元素又は化合物は、一方ではＭｇ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ、他方ではＨ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｐ，Ｓの中から選ばれる。該化学元素又は化合物の浸出は、熱分解によって、又は他の相との反応によってなされる。
【００２０】
いずれの場合も、浸出可能な化学元素又は化合物は、プロセス中で使用されるすべての化学元素又は化合物に対して、２〜９５％の範囲のモル濃度を有していなければならない。
本発明による方法を実施するに際しては、いろいろな仕方がある。特に、第１の工程について、いろいろな仕方がある。
【００２１】
本発明の第１の実施形態によれば、出発物質として使用されるすべての化学元素又は化合物を混合し、かつすべての化学元素又は化合物を一回の集中的な機械的粉砕に供することによって、ナノ結晶物質が粉体の形態で調製される。
【００２２】
本発明の第２の実施形態によれば、第１の集中的な機械的粉砕に供する第１の混合物を得るために、担体として作用する化学元素又は化合物以外の、出発物質として使用されるすべての化学元素又は化合物を一緒に混合する。次いで、第２の集中的な機械的粉砕に供する第２の混合物を得るために、担体として作用する化学元素又は化合物が加えられる。
【００２３】
本発明の第３の実施形態によれば、第１の集中的な機械的粉砕に供する第１の混合物を得るために、担体として作用する化学元素又は化合物と浸出可能な化学元素又は化合物以外の、出発物質として使用されるすべての化学元素又は化合物を一緒に混合する。次いで、第２の集中的な機械的粉砕に供する第２の混合物を得るために、浸出可能な化学元素又は化合物を、粉砕により得られた第１の混合物に加える。最後に、第３の集中的な機械的粉砕に供する第３の混合物を得るために、担体として作用する化学元素又は化合物を、粉砕により得られた第２の混合物に加える。
【００２４】
選んだ実施形態によって、第１の工程は一つ、二つ、又は三つの連続した粉砕工程を含む。
これらの粉砕工程が完了すると、本発明のプロセスの第２の工程が実行される。この第２の工程は、浸出可能な化学元素又は化合物を全部又は一部溶解させるために、得られた粉体を浸出処理することからなる。
【００２５】
本発明の他の実施形態によれば、担体として作用する化学元素又は化合物が、浸出用溶液によって第２の工程中においてのみ加えられ、該浸出用溶液は、機械的、磁気的、又は超音波攪拌される。
いずれの場合も、出発物質として使用される浸出可能な、また浸出不能な化学元素又は化合物は、使用する前に粉砕してよい。
上述したように、本発明の方法によって得られる被担持触媒は、ナノコンポジット、固溶体、金属間化合物、又はそれらが組み合わされたものである。この触媒は、いくつかの元素からできている。（例えば、ＭｏＯ3＋ＷＯ3＋ＰｔＲｕ＋ＲｕＯ2＋Ｐｄを含むナノコンポジットである。）
【００２６】
本発明によれば、本明細書の導入部に記載した既知の方法によって得られる結晶のサイズと比較して、ずっと小さいサイズをもつ結晶からなる被担持触媒が得られることが見出された。加えて、触媒化学種を、選ばれた担体上に良く分散させることができ、これにより、所定の効率を有する触媒を製造するために必要な、通常は高価な触媒化学種の使用量を顕著に減らすことができる。
【００２７】
（比較例１：担持されていないＰｔＲｕの、浸出による合成）
本比較例を実行するのに用いられた方法は、出願人の名義による国際特許出願WO 98/32885の中に開示されている方法である。
ＷＣ（炭化タングステン）製の二つ、三つないし四つのボールを備えた、やはりＷＣ製のるつぼの中で、Ｐｔ（−２００ mesh，９９．９８％），Ｒｕ（−３２５ mesh、９９．９５％）と浸出可能な分散剤を、１：１：８の原子比にて、アルゴン雰囲気中で粉砕した。以下に示す２種類の浸出可能な分散剤を別々に使用した。
・ ＭｇＨ2（この場合、結果として得られる粉体を、以下、ＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈと記す。ここで、ＢＭはボールミル粉砕（Ball Milling）を意味する。）
・ ＭｇＯ（この場合、結果として得られる粉体を、以下、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈと記す。）
【００２８】
粉砕される粉末の総量は約７〜８ｇであり、ボールの数は重量が約４０ｇになるように調整された。すなわち、ボールの総重量は粉末重量の約５倍である。粉末の結晶構造に変化がなくなるまで、粉砕は４０時間実行した。次いで、粉砕した粉末について浸出処理を行った。３００ｍＬの１ＭのＨＣｌ溶液中に該粉末を入れ、８時間以上の間、磁気攪拌を行った。次いで、得られた溶液を、濾紙を有する漏斗中で重力によって濾過し、蒸留水ですすぎ、次いで、水分がすべて蒸発するまで８時間、大気雰囲気で、乾燥用カップボール中で乾燥させた。
【００２９】
（比較例２：カーボンブラック上に担持されたＰｔＲｕの、浸出無しでの合成）
本比較例で使用された方法は、R.Schulz et al,"A novel method to produce nanocrystalline metastable supported catalysts" Catalysis Letters, Vol.35 (1995)89に開示されている方法である。この文献に開示されている方法は、集中的な機械的粉砕によってＮｉＲｕの過飽和溶液が調製され、次いで、得られた粉末をアルミナで粉砕してＮｉＲｕをアルミナ上に分散させる方法である。
【００３０】
ＰｔＲｕ基の電気触媒を調製するために、本比較例においてこれと同じ方法を用いた。第１の集中的な機械的粉砕により、ＰｔＲｕの合金を調製した。次いで、このＰｔＲｕ合金を、カーボンブラックの存在下で、第２の集中的な機械的粉砕に供した。カーボンブラックに対するＰｔＲｕの濃度は約２０ｗｔ％であった。
【００３１】
より詳細には、ＷＣ製の二つ、三つないし四つのボールを備えた、やはりＷＣ製のるつぼの中に、Ｐｔ（−２００ mesh，９９．９８％）とＲｕ（−３２５ mesh、９９．９５％）を、１：１の原子比にて、アルゴン雰囲気中で粉砕した。粉砕される粉末の総量は約７〜８ｇであり、ボールの総重量は約４０ｇであって、粉末重量の約５倍である。この粉砕は４０時間実行した。次いで、この粉末（以下、ＰｔＲｕＢＭ４０ｈと記す）２００ｍｇを、ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック８００ｍｇと共にＷＣ製のるつぼ中に入れた。そして、アルゴン雰囲気中にて粉砕を２０時間行った。この粉砕に用いた二つのＷＣ製ボールの重量は計１５ｇであった。この結果得られた粉末を、以下、２０％ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒと記す。
【００３２】
（本発明による実施例３：カーボンブラック上に担持されたＰｔＲｕの、浸出による合成）
得られた生成物を直ちには浸出処理しない点以外は、上記比較例１と同様にして、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈを調製した。
ＷＣ製の二つ、三つないし四つのボールを備えた、やはりＷＣ製のるつぼの中で、上記のように調製したＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈとカーボンブラック（ＸＣ−７２Ｒ）を粉砕した。ここで両者の比率は、カーボンブラックに対してＰｔＲｕが重量比で２０％であった。粉砕後得られた生成物を、以下、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ−４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒと記す。
【００３３】
粉砕すべき粉末の総量は約１．４ｇであり、ボールの数は、ボール／粉末の重量比が１０となり、かつ総重量が約１５ｇとなるように調節した。粉砕は２０時間行った。３００ｍＬの１ＭのＨＣｌ溶液中にこの粉砕した粉末を入れ、８時間、磁気攪拌を行った。得られた溶液を、濾紙を有する漏斗中で重力によって濾過し、次いで、蒸留水ですすぎ、水分がすべて蒸発するまで８時間、大気雰囲気で、乾燥用カップボール中で乾燥させた。
【００３４】
（本発明による実施例４：カーボンブラック上に分散されたＰｔＲｕの、浸出（lixiviation）による合成）
浸出工程中にカーボンブラックを１ＭのＨＣｌ溶液に加えること以外は、比較例１と同様にしてＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈの粉末を調製した。
カーボンブラックに対してＰｔＲｕが約２０％の重量比となるように、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈを浸出用溶液に入れた。このようにして得られた生成物を、以下、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０＋ＸＣ−７２Ｒと記す。
【００３５】
（本発明による実施例５：ＷＯ3上に分散されたＰｔＲｕの、浸出による合成）
得られる生成物を直ちには浸出処理しないこと以外は、比較例１と同様にしてＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈを調製した。ＷＣ製の二つ、三つないし四つのボールを備えた、やはりＷＣ製のるつぼの中で、ＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈとＷＯ3を１：１の原子比にて、アルゴン雰囲気中で粉砕した。得られた生成物を、以下、ＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ／ＷＯ3と記す。
【００３６】
粉砕すべき粉末の総量は約７ｇであり、ボールの数は、ボール／粉末の重量比が６となり、かつ総重量が約４０ｇとなるように調節した。粉砕は２０時間行った。３００ｍＬの１ＭのＨＣｌ溶液中にこの粉砕した粉末を入れ、８時間超、磁気攪拌を行った。得られた溶液を、濾紙を有する漏斗中で重力によって濾過し、次いで、蒸留水ですすぎ、水分が蒸発するまで８時間、大気雰囲気中で乾燥させた。
【００３７】
（例示した生成物の比較解析）
集中的な機械的粉砕工程と浸出工程を組み合わせた本発明の方法が有利であることは、以下の表１中に示されるデータから明らかとなる。これらのデータは、Quantachrome Corporation製のAutosorb-1（登録商標）を用いて測定した生成物の比表面積（BET）の測定結果を含む。またこれらのデータは、デバイ−シェーラーの式（R.D.Cullity,"Elements of X-ray Diffraction",Addison-Wesley Publishing Company,1956,Reading,Massachusetts,USA）を用いてＸ線回折（回折計はSiemens D-500,ＣｕＫα）により得られた微結晶のサイズの測定結果を含む。
【００３８】
【表１】
表１には、参考として、商業製品についての測定結果も示した。これらの製品は、直径が１０ｎｍ未満の微結晶からなり、３０ｍ2／ｇよりも大きい比表面積を有することがわかる。
粉砕していないＲｕやＰｔは、約７０ｎｍサイズの直径の微結晶を有する。アルゴン雰囲気中でこれらの粉末を４０時間、機械的に粉砕すると、Ｒｕの微結晶直径は１０．２ｎｍに、Ｐｔの微結晶直径は１３．４ｎｍに、それぞれ減少する。しかしながら、粉砕されたＰｔの比表面積は小さい（０．２５ｍ2／ｇ）。ＰｔとＲｕを（１：１の原子比で）一緒に、アルゴン雰囲気中にて４０時間粉砕すると、微結晶のサイズは１０．５ｎｍであり、比表面積は、低いままとはいえ、粉砕したＰｔの比表面積のほぼ２倍（０．４５ｍ2／ｇ）となる。これらの実験から、微結晶のサイズが比表面積に比例するとはいえない。数ｎｍサイズの微結晶であることが、類似の大きさをもつ粒子を得るための本質的な条件であるとはいえ、機械的な粉砕においては、微結晶同士の間で「冷溶接（cold-welding）」現象が起きて粒子のサイズを増加させてしまう。
【００４０】
従来技術の例示である比較例１記載の方法を用いて、微結晶の比表面積を２０ｍ2／ｇを超えるレベルまで増加させることができる。例えば、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．とＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．については、それぞれ２３．９０ｍ2／ｇと４３．９８ｍ2／ｇの比表面積が得られる。ここでｌｉｘ．はlixiviation（浸出）の略記であり、＋ｌｉｘ．は浸出処理を施したという意味であり、この略記は表や図にも用いている。
Ｐｔ微結晶だけでなく、Ｒｕ微結晶も見つけることができる。これは、ナノコンポジットが生成されたことを示している。
【００４１】
前記従来技術（比較例１）の方法を用いると、ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ微結晶のサイズが１０．５ｎｍから８．８ｎｍへ減少していることがわかる。また、ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ微結晶をカーボンブラックと共に２０時間の機械的粉砕で分散させると、ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ微結晶のサイズが１０．５ｎｍから７．９ｎｍへ減少することがわかる（従来技術・比較例２のＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２（２０％ｗｔＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ４０ｈを参照）。ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０Ｈ／ＸＣ−７２（２０％ｗｔＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ２０Ｈ＋ｌｉｘ．を得るために本発明の方法を用いると、微結晶のサイズは次いで５．４ｎｍへと減少する。したがって、電極の製造に必要な触媒の量を減らすために、微結晶のサイズを小さくすることは本質的なことである。かくして、本発明の方法によれば、既知のどの方法よりも微結晶のサイズを小さくすることができる。ここで既知の方法とは、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．について微結晶のサイズを１０．５ｎｍから８．８ｎｍへ減少させた比較例１の方法のことであり、あるいは、ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２（２０％ｗｔＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ２０ｈについて微結晶のサイズを１０．５ｎｍから７．９ｎｍへ減少させた比較例２の方法のことである。従来技術に係わる方法と本発明による方法を併用すれば、相乗的な効果が得られる。
【００４２】
本発明の方法によって得られた分散された触媒、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２（２０％ｗｔＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．の比表面積は９２．７７ｍ2／ｇであり、一方、商業製品の触媒の一つであるＰｔＲｕ／ＸＣ−７２ ２０重量％（Ｅ−Ｔｅｋ（登録商標））の比表面積は１４８．７０ｍ2／ｇである。この比表面積の両数値間の５０％の差は、おそらく機械的粉砕中におけるカーボンブラック（ＸＣ−７２Ｒ）の表面の減少によるものであり、カーボンブラックの気孔が一部閉じたためであろうと考えられる。
【００４３】
図１（ａ）、図１（ｂ）と図２は、明らかに、本発明の方法が用いられた際のＰｔピークの広幅化を示している。図１（ａ）においては、本発明によるＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２（２０ｗｔ％ＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．起因の強度がより小さいとはいえ、そのＰｔピークの半値幅は、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．のそれよりも大きく、これは微結晶のサイズがより小さいことを示している。同様の現象が図１（ｂ）においても見られる。すなわち、被担持触媒ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２（２０ｗｔ％ＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ２０のＰｔの主ピークの幅が、本発明の方法による被担持触媒、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２（２０ｗｔ％ＰｔＲｕ／Ｃ）＋ＢＭ２０Ｈ＋ｌｉｘ．のそれよりも小さい。図２において、ＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．とＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ／ＷＯ3（１：１ａｔ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．を比較した場合にも、このＰｔピークの広幅化が見られる。これらのスペクトルにおいては、Ｈ2ＷＯ4・Ｈ２Ｏ，ＷＯ3・Ｈ2ＯやＨ0.12ＷＯ3・２Ｈ2Ｏに起因する数多くの他のピークが見られる。
【００４４】
（燃料電池に用いられる電極の組み立て）
本発明による被担持触媒の試験を行った。より詳細には、GlobeTech Incにより提供された５ｃｍ2の燃料電池の中で試験を行った。この燃料電池の中には、以下のように製造された膜電極組立物（ＭＥＡ）が挿入された。
Nafion（登録商標）モデル１１７の高分子膜をDuPontから得た。これを２５ｃｍ2の面積に切断して、以下の手順で洗浄した。
ｉ）３体積％（脱イオン水で希釈、＞１０ＭΩｃｍ）にて、Ｈ2Ｏ2中で１時間沸騰させる。
ii）脱イオン水ですすぐ。
iii）０．１ＭのＨ2ＳＯ4中で１時間沸騰させる。
iv）脱イオン水ですすぐ。
ｖ）脱イオン水中で１時間沸騰させる。
【００４５】
陰極はＥ−Ｔｅｋから得た。これはカーボンブラックとTeflon（登録商標）の微粒子を含浸させた布でできている。カーボンブラック上に吸着されたＰｔの細かい粒子からなる商業製品の電気触媒を、この陰極の表面上に付着させた。この商業製品の触媒は、「catalysed Elat」という商標で売られており、０．３５〜０．４０ｍｇ／ｃｍ2のＰｔを含む。この陰極表面上に可溶のNafion（登録商標）の１層を付着させ、乾燥させて１ｃｍ2あたり０．６ｍｇのNafionを得た。
陽極は触媒を含むインクを製造することで調製した。このインクを、Teflon（登録商標）を含浸させたカーボンでできた他の布の表面上に、触媒を付着させることなく（「uncatalysed Elat（登録商標）」）、付着させた。このインクは、４ｍｇ／ｃｍ2の触媒を含むように作製した。
【００４６】
比較のために、触媒４０ｍｇ、Nafion（登録商標）溶液（Aldrich、５ｗｔ％）１５０μＬ、脱イオン水１００μＬ、メタノール３００μＬ（電子グレード品）とグリセリン６０μＬを密閉したビンの中で、４０〜５０分間超音波攪拌して、インクを調製した。得られた溶液を３０５μＬ採り、カーボン布の表面上に付着させた。次いで、この電極を約１００℃で２時間、真空に引いて乾燥させた。
【００４７】
カーボンブラックで分散させた触媒の場合、仕込量は約０．４ｍｇ／ｃｍ2であった。触媒１７．５ｍｇ、Nafion（登録商標）溶液３７０μＬ、脱イオン水１００μＬ、メタノール２００μＬ（電子グレード品）とグリセリン６０μＬを密閉したビンの中で、４０〜５０分間超音波攪拌して、インクを調製した。得られた溶液を３１５μＬ採り、カーボン布の表面上に付着させた。次いで、この電極を約１００℃で２時間、真空に引いて乾燥させた。
【００４８】
２５００poundの圧力で１４０℃、４０秒間のホットプレスにより、膜を陽極と陰極の間でプレスした。
燃料電池の作動条件は以下のようであった。
Ｔcell＝８０℃
ＴH2O＝１１０℃（水素と酸素）
流量＝０．２ ＳＬＭ（水素と酸素）
Ｐoxygen＝６０psig
Ｐhydrogen＝３０psig
純粋な水素と純粋な酸素で試験を行った。純粋な水素での試験の後に、触媒のＣＯに対する耐性を確かめるために、水素と１００ｐｐｍのＣＯとからなる混合ガスを用いた。最初の測定をする前に、この混合ガスを、開回路にて３０分間、燃料電池中に流した。
【００４９】
（燃料電池において得られた結果の解析）
図３は、純粋なＨ2雰囲気で得られた、実施例５記載のように調製されたＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ／ＷＯ3（１：１ ａｔ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．と、比較例１で調製されたＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と、ＰｔＲｕＢｌａｃｋ（Johnson-Matthey）の分極曲線である。後者は前二者と比較して、僅かに良い触媒としての活性を示している。しかしながら、触媒の仕込量は、試験に供したすべての陽極に対して同一であるから、本発明のＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ／ＷＯ3（１：１ ａｔ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．においては、他の触媒と比較した場合、ＰｔＲｕの量が重量で２２％ほど少ない。したがって、本発明によれば、貴金属の使用量を実質的に減らしても、殆ど等しい触媒活性を得ることができる。
【００５０】
図４は、同じ触媒について、Ｈ2＋１００ｐｐｍＣＯ雰囲気で得られた、分極曲線を示す。すべての触媒がＣＯ存在の影響を受けているが、実質的に同じ触媒効率を示していることがわかる。ここにおいても前記したように、本発明のＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ／ＷＯ3（１：１ ａｔ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．においては、他の触媒と比較した場合、ＰｔＲｕの重量が少ない。
【００５１】
図５は、純粋なＨ2雰囲気で得られた、２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．と、比較のためのＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と、比較例２で調製された２０％ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒと、２０％ＰｔＲｕ／ＸＣ−７２（Ｅ−Ｔｅｋ（登録商標））の分極曲線である。図５からわかるように、これら生成物の触媒活性はほぼ等しく、特に電圧が０．５Ｖ超のとき、ほぼ等しい。ここにおいても前記したように、同じ性能を得るために２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．は、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と比較して、より少ない量のＰｔＲｕを使用している。
【００５２】
図６は、同じ触媒について、Ｈ2＋１００ｐｐｍＣＯ雰囲気で得られた、分極曲線を示す。２０％ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒを除く三つの触媒に関していえば、０．５Ｖにおいて、三つとも非常に類似の挙動を示しているが、商業製品触媒２０％ＰｔＲｕ／ＸＣ−７２（Ｅ−Ｔｅｋ（登録商標））は、他の二つと比較して、ＣＯによる影響が僅か少ない。ここにおいても前記したように、本発明の２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．は、ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．（比較例１）と比較して、ＰｔＲｕ使用量が実質的に少ない。また、２０％ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ（比較例２）の触媒効率は、他の三つの触媒と比較して低い。これらのことから、同じＰｔＲｕ濃度においては、本発明による調製方法が、比較例２の方法と比較して有利であることがわかる。
【００５３】
図７は、純粋なＨ2雰囲気での、本発明による２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．と、比較のためのＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と、２０％ＰｔＲｕ／ＸＣ−７２（Ｅ−Ｔｅｋ（登録商標））の分極曲線である。これらの触媒の触媒活性は実質的に相等しく、浸出工程中に浸出不能な成分を加える本発明の方法によれば、他の生成物と同等な効果を与えることがわかる（図５と図７を比較のこと）。
【００５４】
図８は、Ｈ2＋１００ｐｐｍＣＯ雰囲気での、全く同じ触媒の分極曲線である。０．５Ｖにおいて、本発明による２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．の効率は、図６に示された効率と比較すると低い。それにもかかわらず、本発明による方法が依然として役立っていることがわかる。
【００５５】
（走査型電子顕微鏡により得られた結果の解析）
実施例、比較例において調製された生成物を、走査型電子顕微鏡Hitachi（登録商標）S-4700を用いて分析した。
図９は、従来技術に係わる触媒試料ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．（比較例１）の表面を、二次電子モードにて３０，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。本試料の表面は非常に多孔性であり、気孔の平均寸法は明らかに１μｍより小さい。図１０は同一試料であるが、後方散乱電子モードでの走査型電子顕微鏡写真である。この強度の均一性は化学組成が同質であることを示している。
【００５６】
図１１は、同一の触媒ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて１００，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。約１０ｎｍか、それ以下のサイズの気孔が多数あることがわかる。したがって、この生成物の構造はナノメートルサイズの気孔を有するスポンジ様である。
【００５７】
図１２は、本発明（実施例３）による２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて３０，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。カーボンブラック（ＸＣ−７２Ｒ）の存在が、触媒の形態を大きく変えている。実際のところ、Ｐｔ−Ｒｕのナノコンポジットだけが存在している図９とは対照的に、図１２においてはカーボンブラックの丸い形状だけが見える。これと同一部分の後方散乱電子モードでの写真（図１３参照）においては、ＰｔとＲｕの粒子が見える。これは、ＰｔやＲｕがカーボンよりもずっと「重い」からである。これらの粒子のサイズは、１マイクロメートルからはじまって、それよりずっと小さいサイズにわたって分布している。
【００５８】
図１４は、同じ触媒ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて１００，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。依然として、カーボンブラックの丸い形状が見える。後方散乱電子モードでの写真（図１５参照）においては、ＰｔとＲｕの粒子がはっきりと見られ、それらのサイズは１０ｎｍ以下である。これらの粒子はカーボンブラック上に分散している。Ｘ線回折で測定したように、これらの粒子のサイズは微結晶のサイズ、すなわち約５ｎｍである。このことから、本発明の調製方法によれば、微結晶を実際に一つずつ分離できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１（ａ）は比較例１記載のように調製されたＰｔとＲｕを含む触媒のＰｔとＲｕのピークと、実施例３記載のように調製され、カーボンブラック上に担持された同じタイプの触媒のピークを示すＸ線回折図形であり、図１（ｂ）は比較例２記載のように調製され、カーボンブラック上に担持されたＰｔとＲｕを含む触媒のＰｔとＲｕのピークと、実施例３記載のように調製され、カーボンブラック上に担持された同じタイプの触媒のピークを示すＸ線回折図形である。
【図２】 比較例１記載のように調製されたＰｔとＲｕを含む触媒のＰｔとＲｕのピークと、実施例５記載のように調製され、ＷＯ3上に担持された同じタイプの触媒のピークを示すＸ線回折図形である。
【図３】 純粋なＨ2雰囲気での、実施例５記載のように調製されたＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ／ＷＯ3（１：１ａｔ）＋ＢＭ２０ｈ＋ｌｉｘ．と、比較例１で調製されたＰｔＲｕ（ＭｇＨ2）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と、ＰｔＲｕＢｌａｃｋ（Johnson-Matthey（登録商標））の分極曲線である。
【図４】 Ｈ2＋１００ｐｐｍＣＯ雰囲気での、図３と全く同じ触媒の分極曲線である。
【図５】 純粋なＨ2雰囲気での、実施例３で調製された２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．と、比較例１で調製されたＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と、比較例２で調製された２０％ＰｔＲｕＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒと、２０％ＰｔＲｕ／ＸＣ−７２（Ｅ−Ｔｅｋ（登録商標））の分極曲線である。
【図６】 Ｈ2＋１００ｐｐｍＣＯ雰囲気での、図５と同じ触媒の分極曲線である。
【図７】 純粋なＨ2雰囲気での、実施例４記載のように調製された２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．と、比較例１記載のように調製されたＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．と、２０％ＰｔＲｕ／ＸＣ−７２（Ｅ−Ｔｅｋ（登録商標））の分極曲線である。
【図８】 Ｈ2＋１００ｐｐｍＣＯ雰囲気での、図７と同じ触媒の分極曲線である。
【図９】 従来技術に係わる試料ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて３０，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】 図９と同一であるが、後方散乱電子モードでの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】 同一試料ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて１００，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】 試料２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて３０，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】 図１２と同一であるが、後方散乱電子モードでの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】 試料２０％ＰｔＲｕ（ＭｇＯ）8ＢＭ４０ｈ／ＸＣ−７２Ｒ＋ｌｉｘ．の表面を、二次電子モードにて１００，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】 図１４と同一であるが、後方散乱電子モードでの走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (18)
- ナノ結晶構造と大きな比表面積を有する被担持触媒の調製方法であって、
少なくとも一つの触媒化学種を含む、少なくとも二つの異なった化学元素又は化合物である準安定な複合体又は合金からなり、サイズ１００ｎｍ未満の微結晶によるナノ結晶構造を有するナノ結晶物質を調製する第１の工程と、
前記少なくとも一つの触媒化学種以外の前記化学元素又は化合物のうち少なくとも一つを全部又は一部除去するために、浸出用溶液を用いて前記ナノ結晶物質を浸出処理する第２の工程とを含み、
浸出不能で、かつ前記少なくとも一つの触媒化学種を担持する担体として作用する、少なくとももう一つの化学元素又は化合物を、前記第１の工程において前記ナノ結晶物質に加えるか、又は前記第２の工程において前記浸出用溶液に加えることを特徴とする被担持触媒の調製方法。 - 担体として作用する浸出不能な前記少なくとも一つの化学元素又は化合物が、大きな比表面積と高い電子伝導性を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 担体として作用する浸出不能な前記少なくとも一つの化学元素又は化合物が、カーボンブラック、黒鉛、ドープゼオライト、熱分解ポリアクリロニトリル、炭化物、酸化物の中から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 担体として作用する浸出不能な前記少なくとも一つの化学元素又は化合物が、大きな比表面積と高いイオン伝導性を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 担体として作用する浸出不能な前記少なくとも一つの化学元素又は化合物が、導電性アイオノマーポリマー、イオン伝導性セラミックスの中から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 担体として作用する浸出不能な前記少なくとも一つの化学元素又は化合物の形態が、粉体、グリッド、ラメラ、フィルム、板の中から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記少なくとも一つの触媒化学種が、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ａｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｎｉの中から選ばれる少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の方法。
- 前記第２の工程において浸出される前記少なくとも一つの化学元素又は化合物が、Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｐ，Ｓの中から選ばれる少なくとも一つの非金属元素を含み、該少なくとも一つの化学元素又は化合物の浸出が、熱分解によって、又は他の相との反応によってなされることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の方法。
- 前記第２の工程において浸出される前記少なくとも一つの化学元素又は化合物が、一方ではＭｇ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ、他方ではＨ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌ，Ｐ，Ｓの中から選ばれ、該少なくとも一つの化学元素又は化合物の浸出が、熱分解によって、又は他の相との反応によってなされることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の方法。
- 前記第２の工程において浸出される前記少なくとも一つの化学元素又は化合物が、プロセス中で使用されるすべての化学元素又は化合物に対して、２〜９５％の範囲のモル濃度を有することを特徴とする請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の方法。
- 前記第１の工程において、出発物質として使用されるすべての前記化学元素又は化合物を混合し、かつすべての前記化学元素又は化合物を一回の集中的な機械的粉砕に供することによって、ナノ結晶物質が粉体の形態で調製されることを特徴とする請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載の方法。
- 前記第１の工程において、第１の集中的な機械的粉砕に供する第１の混合物を得るために、担体として作用する前記少なくとも一つの化学元素又は化合物以外の、出発物質として使用されるすべての前記化学元素又は化合物を共に混合し、次いで、第２の集中的な機械的粉砕に供する第２の混合物を得るために、担体として作用する前記少なくとも一つの化学元素又は化合物を加えることを特徴とする請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載の方法。
- 前記第１の工程において、
第１の集中的な機械的粉砕に供する第１の混合物を得るために、担体として作用する前記少なくとも一つの化学元素又は化合物と前記少なくとも一つの浸出可能な化学元素又は化合物以外の、出発物質として使用されるすべての前記化学元素又は化合物を共に混合し、
次いで、第２の集中的な機械的粉砕に供する第２の混合物を得るために、前記少なくとも一つの浸出可能な化学元素又は化合物を、粉砕により得られた前記第１の混合物に加え、
次いで、第３の集中的な機械的粉砕に供する第３の混合物を得るために、担体として作用する前記少なくとも一つの化学元素又は化合物を、粉砕により得られた前記第２の混合物に加えることを特徴とする請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載の方法。 - 担体として作用する前記少なくとも一つの化学元素又は化合物が、前記浸出用溶液によって前記第２の工程中においてのみ加えられ、該浸出用溶液は、機械的、磁気的、又は超音波攪拌されることを特徴とする請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載の方法。
- 担体として作用する前記少なくとも一つの化学元素又は化合物は、調製される被担持触媒中におけるそのモル濃度が５０％超になる量が使用されることを特徴とする請求項１〜１４のうちいずれか１項に記載の方法。
- ナノ結晶構造を有する被担持触媒であって、比表面積が２ｍ2／ｇ超であり、かつ請求項１〜１５のうちいずれか１項に記載の方法によって調製されることを特徴とする被担持触媒。
- 請求項１６に記載の被担持触媒の、燃料電池における電気触媒としての利用。
- 請求項１６に記載の被担持触媒の、電解槽における電気触媒としての利用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/218,138 | 1998-12-22 | ||
| US09/218,138 US6239065B1 (en) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | Process for the preparation of a supported catalyst |
| PCT/CA1999/001165 WO2000037173A1 (fr) | 1998-12-22 | 1999-12-03 | Procede de fabrication d'un catalyseur supporte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002532247A JP2002532247A (ja) | 2002-10-02 |
| JP3732410B2 true JP3732410B2 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=22813902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000589277A Expired - Fee Related JP3732410B2 (ja) | 1998-12-22 | 1999-12-03 | 被担持触媒の調製方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6239065B1 (ja) |
| EP (1) | EP1144111B1 (ja) |
| JP (1) | JP3732410B2 (ja) |
| AT (1) | ATE222804T1 (ja) |
| AU (1) | AU1541800A (ja) |
| CA (1) | CA2341610C (ja) |
| DE (1) | DE69902694T2 (ja) |
| WO (1) | WO2000037173A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4446029B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2010-04-07 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | メタノール水蒸気改質用触媒の製造方法 |
| US20020155342A1 (en) * | 2001-04-06 | 2002-10-24 | Ballard Power Systems Inc. | High utilization supported catalyst compositions with improved resistance to poisoning and corrosion |
| EP1254711A1 (de) * | 2001-05-05 | 2002-11-06 | OMG AG & Co. KG | Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| KR100512451B1 (ko) * | 2002-02-28 | 2005-09-05 | (주)에프이에이 코퍼레이션 | 자성체 나노입자에 지지된 재사용가능한 유기금속촉매 및 그 제조방법 |
| WO2003079470A1 (fr) * | 2002-03-20 | 2003-09-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pile a combustible |
| WO2004012290A2 (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-05 | Cornell Research Foundation, Inc. | Intermetallic compounds for use as catalysts and catalytic systems |
| US6695986B1 (en) | 2002-09-25 | 2004-02-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Electrocatalytic enhancement with catalyst-modified carbon-silica composite aerogels |
| WO2004043591A1 (en) | 2002-11-07 | 2004-05-27 | Tufts University | Catalyst having metal in reduced quantity and reduced cluster size |
| JP4207120B2 (ja) * | 2003-04-08 | 2009-01-14 | ソニー株式会社 | 触媒電極並びに電気化学デバイス |
| KR100766931B1 (ko) | 2005-08-31 | 2007-10-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지의 캐소드 전극용 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템 |
| EP1772916A3 (en) * | 2005-08-31 | 2009-01-28 | Samsung SDI Co., Ltd. | Catalyst for Cathode of Fuel Cell, and Membrane-Electrode Assembly for Fuel Cell |
| US20090215615A1 (en) * | 2006-07-11 | 2009-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Method of forming supported nanoparticle catalysts |
| CN102481551A (zh) * | 2009-06-12 | 2012-05-30 | 阿格雷盖特能源责任有限公司 | 包含金属和增补组分的催化剂以及氢化含氧有机产品的方法 |
| US20110020735A1 (en) * | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Ford Global Technologies, Llc | Fuel Cell Catalysts with Enhanced Catalytic Surface Area and Method of Making the Same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1638190A (en) | 1925-06-12 | 1927-08-09 | Zeiss Carl Fa | Device for the mechanical multiplication of two factors |
| DE1671710A1 (de) * | 1967-05-30 | 1971-09-23 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit Raney-Katalysatoren fuer Brennstoffzellen |
| US4186110A (en) * | 1978-07-03 | 1980-01-29 | United Technologies Corporation | Noble metal-refractory metal alloys as catalysts and method for making |
| JPS56124447A (en) * | 1980-03-05 | 1981-09-30 | Hitachi Ltd | Manufacture of catalyst |
| TW340806B (en) | 1995-03-28 | 1998-09-21 | Mitsui Toatsu Chemicals | Modified Raney catalyst and process for preparation thereof |
| JP3874380B2 (ja) * | 1996-08-26 | 2007-01-31 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒 |
| GB9622284D0 (en) * | 1996-10-25 | 1996-12-18 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst |
| US5872074A (en) | 1997-01-24 | 1999-02-16 | Hydro-Quebec | Leached nanocrystalline materials process for manufacture of the same, and use thereof in the energetic field |
-
1998
- 1998-12-22 US US09/218,138 patent/US6239065B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-12-03 AT AT99957801T patent/ATE222804T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-03 EP EP99957801A patent/EP1144111B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-03 CA CA002341610A patent/CA2341610C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-03 DE DE69902694T patent/DE69902694T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-03 AU AU15418/00A patent/AU1541800A/en not_active Abandoned
- 1999-12-03 JP JP2000589277A patent/JP3732410B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-03 WO PCT/CA1999/001165 patent/WO2000037173A1/fr active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2000037173A1 (fr) | 2000-06-29 |
| ATE222804T1 (de) | 2002-09-15 |
| EP1144111A1 (fr) | 2001-10-17 |
| EP1144111B1 (fr) | 2002-08-28 |
| DE69902694D1 (de) | 2002-10-02 |
| CA2341610C (fr) | 2004-04-06 |
| DE69902694T2 (de) | 2003-05-28 |
| CA2341610A1 (fr) | 2000-06-29 |
| AU1541800A (en) | 2000-07-12 |
| US6239065B1 (en) | 2001-05-29 |
| JP2002532247A (ja) | 2002-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fu et al. | Recent advances in carbon‐based bifunctional oxygen electrocatalysts for Zn− air batteries | |
| JP4490510B2 (ja) | 浸出微結晶材料、その製造方法、及びエネルギー分野におけるその使用方法 | |
| JP4401059B2 (ja) | 燃料電池用のアノード触媒を調製するプロセスおよびそのプロセスを用いて調製されたアノード触媒 | |
| JP3732410B2 (ja) | 被担持触媒の調製方法 | |
| Qi et al. | Facile synthesis of Rh–Pd alloy nanodendrites as highly active and durable electrocatalysts for oxygen reduction reaction | |
| Ahn et al. | Hierarchical tri-functional electrocatalysts derived from bimetallic–imidazolate framework for overall water splitting and rechargeable zinc–air batteries | |
| CA2214076A1 (en) | Platinum skeleton alloy-supported electrocatalyst, electrode using the electrocatalyst, and process for producing the electrocatalyst | |
| US20120094199A1 (en) | Catalyst for electrochemical applications | |
| KR100742698B1 (ko) | 코팅된 촉매 재료 | |
| JP2010511997A (ja) | 高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法 | |
| JP2003157857A (ja) | 燃料電池用電極触媒体、それを用いた燃料電池用空気極、およびその触媒活性評価方法 | |
| Li et al. | Engineering Gd2O3-Ni heterostructure for efficient oxygen reduction electrocatalysis via the electronic reconfiguration and adsorption optimization of intermediates | |
| CN110237847B (zh) | 电催化剂、电极及其制备方法和用途 | |
| Ren et al. | PtPd nanoframes derived from Pd@ PdPt core–shell rhombic dodecahedrals with excellent catalytic performance toward methanol oxidation | |
| Gong et al. | Achieving high activity and stability of carbon supported Pd-Cu alloyed catalysts for fuel cell applications | |
| JP2008173524A (ja) | 貴金属担持電極触媒の製造方法および該製造方法により得られる貴金属担持電極触媒 | |
| Karanfil et al. | Exploration of carbon additives to the synthesis of Cu2Mo6S8 structures and their electrocatalytic activity in oxygen reduction reaction | |
| Li et al. | Effective oxygen reduction and evolution catalysts derived from metal organic frameworks by optimizing active sites | |
| JP5150141B2 (ja) | 燃料電池用触媒材料、燃料電池用触媒材料を用いた膜電極接合体及び膜電極接合体を用いた燃料電池 | |
| Pan et al. | Nickel-supported PdM (M= Au and Ag) nanodendrites as formate oxidation (electro) catalytic anodes for direct fuel cells and hydrogen generation at room temperature | |
| Liu et al. | High-performance bifunctional oxygen electrocatalysts for zinc-air batteries over nitrogen-doped carbon encapsulating CoNi nanoparticles | |
| JP2001224969A (ja) | 合金触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法 | |
| Song et al. | Facile synthesis of 3D nanoporous Pd/Co2O3 composites with enhanced catalytic performance for methanol oxidation | |
| JP2002248350A (ja) | 合金触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法 | |
| Mohanraju et al. | Surfactant free synthesis of high surface area Pt@ PdM 3 (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu) core/shell electrocatalysts with enhanced electrocatalytic activity and durability for PEM fuel cell applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050308 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050606 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050614 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050726 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051012 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091021 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101021 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111021 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |