KR100742698B1 - 코팅된 촉매 재료 - Google Patents
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Abstract
지지체, 상기 지지체 전체에 걸쳐 분포된 다수의 금속 입자; 및 상기 지지체 표면을 적어도 부분적으로 피복하고 있는 금속을 가진 공업용 촉매. 지지체 전체에 걸쳐 분포된 비-귀금속 입자를 가진 지지체를 형성하는 단계; 및 금속으로 적어도 부분적으로 상기 지지체 표면을 피복하는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
Description
본 발명은 2000년 5월 19일 출원된 미국특허출원 제 09/575,313호 및 1999년 4월 12일 출원된 미국특허출원 제 09/290,633호의 분할 출원인 2001년 5월 16일 출원된 "증가된 용량, 속도성능 및 촉매 활성을 갖는 개질된 전기화학적 수소 저장 합금(Modified Electrochemical Hydrogen Storage Alloy Having Increased Capacity, Rate Capability and Catalytic Activity")이란 명칭의 공동계류중인 미국특허출원 제 09/598,164호의 일부 계속출원이고, 1998년 8월 17일 출원된 "미분금속 촉매 및 이의 제조 방법(Finely Divided Metal Catalyst And Method For Making The Same)"이란 명칭의 공동계류중인 미국특허출원 제09/523,820호의 일부 계속출원이며, 상기 출원들의 개시는 본 명세서에 인용에 의하여 통합되어 있다.
본 발명은 촉매, 더욱 구체적으로는 전극 촉매(electrocatalyst), 수소화 촉매, 수소화분해(hydrocracking) 촉매 및 수소산화 촉매에 관한 것이다.
연료전지는 반응의 화학에너지가 저전압 전기에너지로 전환되는 전기화학적 장치이다. 연료전지는 차량의 전원을 공급하고 증기 터빈을 대체하며 원격 전원 공급 응용분야와 같은 많은 잠재적인 응용분야를 가진다.
연료전지의 주 구성성분은 수소 산화를 위한 애노드와 산소 환원을 위한 캐 소드를 포함한다. 애노드와 캐소드는 통상적으로 전해질과 함께 전지에 위치한다. 알칼리형 연료 전지에서 애노드는 수소 산화를 위한 것이고, 캐소드는 산소 환원을 위한 것이다. 반응물질은 주로 다공성 애노드와 캐소드를 통해 공급되고, 전해질 용액과 표면 접촉하게 된다. 표면에서의 반응을 촉진시키기 위해 전극에는 각각 촉매가 제공된다.
연료전지에는 통상적인 전지 외부로부터 연속적인 흐름으로 반응물질이 공급된다. 알칼리형 연료 전지에서 반응물질은 수소와 산소를 포함한다. 애노드에서의 반응은 수소와 전해질 중에 존재하는 히드록시 이온(OH-) 간에 일어나는데, 이들은 반응하여 물을 형성하고 전자를 방출한다:
H2 + 2OH_ ↔ 2H2O + 2e_
캐소드에서는 산소, 물 및 전자가 캐소드 촉매 존재하에 반응하여 산소를 환원시키고 히드록시 이온(OH-)을 형성한다:
O2 + 2H2O + 4e- ↔ 4OH-
전자의 흐름은 애노드와 캐소드 사이에 외부에서 연결된 로드를 위한 전기에너지를 제공한다.
스탠포드 오브신스키(Stanford Obshisky) 등은 재료 과학 분야, 더욱 구체적으로는 무질서하고 무정형인 재료 분야에서 다수의 발견을 하였으며, 그 중 일부는 1984년 2월 7일 허여된 "연료 전지 캐소드"란 명칭의 미국특허출원 제 4,430,391 호; 1985년 8월 27일 허여된 "전해질 전지 애노드"란 명칭의 미국특허출원 제 4,537,674호; 및 1998년 11월 24일 허여된 "고밀도의 독창적인 유용한 수소 저장 부위를 가진 수소 저장 재료"란 명칭의 미국특허출원 제 5,840,440호에 기술되어 있다.
오브신스키가 교시한 것처럼 개질된 재료내의 무질서는 재료 전체에 걸쳐서, 재료의 다양한 영역 또는 상에서, 또는 재료의 표면에서 제공되는 조성상 또는 배치상 무질서 형태의 원자 특성일 수 있다. 무질서는 하나의 상과 다른 상과의 관계로 인하여 원자 레벨에서 조성상 또는 배치상 무질서를 모방한 재료내에 중간 질서를 갖는 상을 창출함으로써 호스트 매트릭스에 도입될 수 있다.
무질서는, 결정상과 같은 상이한 종류의 미시적 영역 또는 상을 도입하거나, 비정질 재료 영역을 도입하거나, 결정성 영역에 부가하여 비정질 재료 영역을 도입함으로써 만들어질 수 있다. 무질서는 오비탈 상호작용에 의해 새롭고 개선된 국지적 환경을 창출할 수 있는 원소를 선택함으로써 국지적인 구조적 화학적 환경에 개선된 특징을 제공할 수 있다. 이러한 특수화된 국지적 환경은 비정질 재료, 미세결정 재료, 다성분, 다중상, 장범위 조성 질서가 없는 다성분, 다중상, 다결정 재료, 중간 질서 재료, 미세결정상, 나노결정상 및/또는 비정질 및 결정성 상을 모두 포함한 다중상 재료로 제공될 수 있다.
단범위(short-range) 또는 국지적 질서는 본원에 인용에 의하여 통합된 "다양한 조성의 재료 및 그 합성 방법"이란 명칭의 미국 특허 제 4,520,039호에 오브신스키에 의해 자세히 기재되어 있다. 상기 특허는 무질서한 재료는 주기적인 국 지적 질서를 필요로 하지 않고, 유사 또는 비유사 원자 또는 원자 그룹의 공간적 및 배향적 배치는, 이러한 국지적 배치가 질적으로 새로운 현상을 창출하도록 증가된 정밀도와 제어로 가능하다는 것을 교시하고 있다. 이러한 재료의 원소는 f-오비탈, d-오비탈 또는 고립 전자쌍의 다중방향성(multidirectionality)으로 인해 다양한 결합 가능성을 제공한다. d-오비탈의 다중방향성("포큐파인 효과(porcupine effect)")은 엄청난 스펙트럼 증가 및 화학적 활성 부위 밀도 증가를 가져온다. 그러나, 원자의 유형은 "d 밴드" 또는 "f 밴드" 원자에 제한될 필요는 없지만, 국지적 환경 및/또는 오비탈 중첩과의 제어된 상호작용 양태가 재료의 물리적 성질에 영향을 주어 결과적으로 재료의 기능에 영향을 주도록 물리적, 전자적 또는 화학적으로 중요한 역할을 하는 임의의 배치일 수 있다. 이러한 교시에 따라 동일한 화학적 조성을 가졌지만 사실상 실질적으로 다른 물리적 성질을 제공하는 새로운 재료를 합성할 수 있다.
상기한 발전이 과거에 있었음에도, 알칼리형 연료 전지는 화석 연료 및 내부 연소 엔진의 경쟁적인 사용으로 인하여 널리 상업적으로 수용되지 않았다. 따라서 연료전지를 상업적으로 대규모로 실용화하기 위해 필요한 점은 비교적 저렴하게 대량 생산될 수 있는 연료전지에 유용한 개선되고 고효율인 촉매 재료이다.
본 발명은 금속 입자가 전체에 걸쳐 분포되어 있는 지지체 및 농축된 촉매 금속 표면을 가진 공업용 촉매를 제공함으로써 하나 이상의 상기한 결점 및 다른 결점에 대처한다.
본 발명의 한 구현예에서 금속 입자는 적어도 하나의 비-귀금속을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서 농축된 금속 표면은 적어도 하나의 비-귀금속을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 지지체는 금속 산화물이고, 금속 입자는 산화물 지지체에 원래 존재하는 금속 원자로부터 제공되는 반면, 농축된 촉매 금속 표면은 금속 산화물에 존재하지 않는 금속 원자로 제공된다.
본 발명에서는 촉매 금속 입자로 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 지지체 표면을 촉매 금속으로 농축하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법이 제공된다.
본 발명을 더욱 완전히 이해하기 위하여, 하기 상세한 설명 및 첨부 도면을 참고한다.
본 발명에 따르면, 다수의 금속 입자를 가진 지지체를 포함하는 촉매가 제공된다. 금속 입자는 지지체 표면에 부착되거나, 지지체 내에 적어도 부분적으로 매립되거나 또는 이 두가지 방법 모두와 같은 합당한 방법으로 지지체에 부착될 수 있다. 바람직하게는 입자는 지지체 내에 매립되고, 더욱 바람직하게는 표면 아래에 있게 된다.
금속 입자는 바람직하게는 다수의 금속 원자 및/또는 미소결정(crystallite)을 포함한다. 상기 입자는 실질적으로 순수한 재료, 둘 이상의 원소 금속의 합금 또는 화합물일 수 있다. 바람직한 구현예에서 적어도 일부의 입자는 예를 들어 2 이상의 원소 금속, 2 이상의 합금 또는 원소 금속과 합금과 같은 복합체 또는 혼합물로서 제공된다. 모든 입자는 동일한 조성을 가지거나, 상이한 조성을 가진 입자 들의 혼합물일 수 있다. 또한 몇몇 입자들은 실질적으로 순수한 원소 금속인 반면, 다른 것은 2 이상의 원소 금속의 합금일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 금속 입자는 비-귀금속이다. 또한 귀금속이 지지체에 제공될 수는 있지만 상기 입자들과는 분리되어 있다. 다른 구현예에서 비-귀금속은 입자에서 귀금속과, 바람직하게는 합금, 복합체 또는 고용체로 혼합될 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서 금속 입자는 금속 니켈 및/또는 니켈 합금을 포함한다. 금속 입자가 니켈 합금을 포함하는 경우, 니켈 합금은 바람직하게는 니켈과 적어도 하나의 부가적인 전이 금속을 포함한다. 바람직한 전이 원소는 Co와 Mn을 포함한다.
본 발명의 촉매 금속 입자는 임의의 특정한 형태로 제한되지는 않고 그대로 규칙적인 형태이거나 불규칙적인 형태이거나 둘 다 일 수 있다. 바람직한 입자 형태의 예로는 덴드라이트, 구형, 길쭉한 형태, 바늘 형태, 촉수 형태(tentacle) 등을 포함한다.
재료의 촉매 활성은 재료의 교환 전류 Io(mA/g로 측정)를 측정하여 결정할 수 있다. 교환 전류 Io는 재료의 교환전류 밀도 io(mA/m2으로 측정)와 재료의 표면적 A(m2/g)의 함수이다. 구체적으로는 교환 전류, 교환 전류 밀도 및 표면적은 모두 다음과 같이 관련되어 있다:
Io = io x A (1)
등식 (1)은 재료의 총 촉매 활성(총 교환 전류 Io로 측정)이 재료 조성의 촉매 활성(교환 전류 밀도 io로 측정)과 재료의 표면적 A의 함수이라는 것을 나타낸다. 그러므로 재료의 총 촉매 활성은 재료의 조성을 더욱 촉매 작용이 있는 것으로 적당히 변경시키거나 유효 표면적을 증가시킴으로써 증가될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 촉매 금속 입자는 매우 작은 입자 크기를 가진다. 구체적으로는 상기 입자는 바람직하게는 150 Å 이하, 100Å 이하, 더욱 바람직하게는 약 70Å 이하, 가장 바람직하게는 50Å이하인 평균 입자크기를 가진다. 또한 입자는 바람직하게는 40Å 이하인 평균 입자 크기를 가지고 더욱 바람직하게는 약 30Å 미만인 평균 입자 크기를 가진다. 또한 입자는 약 10 내지 약 70Å, 바람직하게는 약 10 내지 약 50Å, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 40Å, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30Å의 평균 입자 크기를 가진다.
본 발명의 촉매 재료의 구체적인 구현예의 고해상도 주사 투과전자현미경으로부터의 실험적 관찰은 "촉매 구름"과 같이 지지체 전체에 걸쳐 분산된 미분 금속 입자로서 금속 입자의 존재를 나타내었다. 이들 촉매 영역은 니켈 및/또는 니켈 합금 영역을 포함한다. 니켈 또는 니켈 합금 영역은 금속 니켈 및/또는 금속 니켈 합금이 풍부한 영역일 수 있다. 상기 촉매 구름은 통상적으로 직경 약 10 내지 약 약 30Å인 평균 입자크기를 가진다. 이들 영역 중 일부에서는 입자들간에 근접한 정도가 약 2 내지 약 20Å일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 금속 입자는 시간이 흘러도 "안정"하다. 즉 바람직하게는 입자 크기는 작게 유지되고, 시간이 흘러도 증가하지 않는다. 이는 입자의 총 표면적이 시간이 흘러도 안정하게 유지되도록(즉 감소하지 않도록) 한다.
본 발명의 일 태양은 "초미세 촉매(ultra fine catalyst)"를 제조하는 실제적인 구현예 및 방법이다. 재료의 촉매적 성질은 주로 표면 특성(벌크 특성이라기보다는)이므로 큰 촉매 금속 입자는 본질적으로 내부 금속 원자를 낭비하게 된다. 백금, 팔라듐, 금, 은 등과 같은 고가인 원소에서 재료를 허비하는 것은 바람직하지 않다. 따라서 금속 입자가 작으면 작을수록 더 나은데, 이는 촉매작용을 위한 표면적이 비례하여 커지기 때문이다. 그러나 옹스트롬 크기의 금속입자를 만드는 것은 지극히 어렵다. 그러므로 10-50Å 크기의 입자와 같은 매우 작은 입자(표면조도로 인하여 추가로 표면적을 가질 수 있다)를 미세하게 분할된 분포로 제공함으로써 반응속도의 개선이 이루어질 수 있다.
본 발명의 몇몇 구현예에서, 촉매는 고밀도의 개별적이고 분리된 입자들을 얻기 위해 서로 밀접하게 근접해 있는 금속 입자들을 가진다. 바람직한 구현예에서, 입자는 약 2 내지 약 300 Å의 평균 근접도를 가지고, 다른 구현예에서는 바람직하게는 약 50 내지 약 100 Å이다.
본 발명의 다른 구현예에서 금속의 중량 백분율은 금속 입자가 바람직하게는 0.0001% 이상, 더욱 바람직하게는 0.001% 이상, 및 바람직하게는 0.01% 이상이도록 다양할 수 있다. 금속 입자는 바람직하게는 촉매 중량의 약 0.0001% 내지 약 99%, 더욱 바람직하게는 약 0.001% 내지 약 99%, 가장 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 99%이다. 금속 입자는 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명에 따른 촉매는 금속 입자용 지지체를 더 포함한다. 일반적으로 입 자를 지지할 수 있고 적절한 분산을 제공할 수 있는 지지체가 사용될 수 있다. 바람직하게는 지지체는 촉매가 사용되는 국지적 환경에서 안정하다. 지지체는 바람직하게는 금속 입자의 분산을 제공하기에 충분한 표면적 및/또는 다공성을 가진다. 그러나 다공성이 증가된 지지체는 반응물질과 촉매 재료 사이에 더 긴밀한 접촉을 가져온다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 지지체는 하나 이상의 무기 산화물을 포함한다. 무기 산화물은 바람직하게는 금속 산화물을 포함한다. 바람직한 금속 산화물은 니켈, 코발트, 망간, 티탄, 지르코늄, 철 및 희토류 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 가진다. 바람직하게는 무기 산화물은 2이상의 금속 원소를 포함하는데, 바람직하게는 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 지르코늄, 철 및 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 금속 원소를 포함한다. 바람직한 산화물 지지체에서, 지지체는 다성분의 준안정상태(metastable) 산화물이고, 미세결정 또는 나노결정과 같은 중간 질서의 성분들을 포함하거나 및/또는 다결정 재료의 성분들을 포함할 수 있다. 니켈 합금을 형성하기 위해 니켈에 개질제 원소를 첨가하는 것은 금속 입자의 표면 조도를 증가시키는 것으로 여겨진다. 표면 조도는 총 표면적을 기하학적 표면적으로 나눈 것이므로, 증가된 조도는 금속 입자의 총 표면적의 증가를 가져온다. 증가된 표면적은 활성 부위의 수를 증가시킨다. 개질제 원소를 금속 니켈에 첨가하면 피독 효과도 감소시킨다.
피독은 금속 입자에 영향을 미칠 수 있다. 독과 피독 메카니즘을 확인함으로써 적당한 개질제를 산화물 지지체에 첨가하여 피독과 맞설 수 있다. 예를 들어 피독은 금속 입자 표면에 부동태화 산화물(passivating oxide)의 구축때문일 수 있고, 이는 H2의 해리를 저지한다. 이 경우 코발트, 망간, 주석 또는 알루미늄과 같은 개질제 원소는 부동태화 산화물이 없는 깨끗하고 새로운 금속 표면을 끊임없이 제공하기 위하여 전해질에 의해 입자를 지속적으로 침출시키는데 효과적인 농도로 첨가될 수 있다. 또한 피독은 전해질에 의한 입자 및/또는 그 지지체의 부식에 기인할 수 있다. 이 경우 Zr 또는 Mn과 같은 부동태화제가 첨가될 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 바라지는 않지만, 이러한 개질된 촉매는 특히 H2S, CH4, CO
2, CO와 같은 오염물질에 내성이 있는데, 이들 물질은 연료전지 애노드 촉매에 공격적인 독이다. 또한 촉매 형성 전에 초기 합금에 Mn, Al, Sn 및 Co와 같은 몇몇 원소를 첨가하는 것은 촉매 금속 입자가 형성되는 방법에 영향을 줄 수 있다. 이러한 영향은 합금 성장 저해를 포함하는데, 이것은 입자의 평균 크기에 영향을 미쳐 입자가 작게 유지되도록 한다.
바람직한 산화물 지지체에서 지지체는 니켈의 산화물을 포함한다. 또 다른 바람직한 산화물 지지체에서, 지지체는 망간 산화물을 포함한다. 또다른 구현예에서 지지체는 코발트 산화물을 포함한다. 또 다른 구현예에서 지지체는 티타늄 산화물을 포함한다. 또다른 구현예에서 지지체는 지르코늄 산화물을 포함한다. 또다른 바람직한 구현예에서 지지체는 La, Y, Ce, Pr 또는 Nd의 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 산화물을 포함한다. 또다른 구현예에서 지지체는 실리카를 포함한다. 또다른 구현예에서 지지체는 알루미나를 포함한다.
바람직한 산화물 지지체에서 지지체는 니켈 산화물과 적어도 하나의 다른 원소를 포함한다. 바람직한 원소는 코발트, 망간, 란탄, 기타 금속, 희토류 및/또는 알루미늄을 포함한다.
금속 입자에 관한 지지체는 바람직하게는 다공성이고, "스펀지 같은" 형태일 수 있다. "스펀지 같고" 다공성인 지지체는 초기 합금에, 유일한 목적이 고표면적 산화물 지지체 내에 다수의 촉매 입자를 남기기 위해 우선적으로 부식되는 것인, 알루미늄, 주석 등과 같은 용이하게 부식될 수 있는 개질제 원소를 포함시켜 제조될 수 있다. 우선적인 부식(preferential corrosion)을 제공하기 위한 바람직한 방식은 준안정상태의 합금을 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 또는 이들의 혼합물과 같은 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로 처리함으로써 행해진다. 우선적인 부식은 바람직하게는 고농도의 염기 용액(약 45중량% 내지 약 60중량% 이상)에서 행해진다. 우선적인 부식은 바람직하게는 약 80 내지 약 120℃의 고온에서 행해진다. 우선적인 부식은 또한 상기한 다른 조건 및 합금의 조성에 따라 약 1 시간 내지 약 12시간 동안의 오랜 시간에 걸쳐 행해질 수 있다. 물론 조건의 변경도 가능하며, 이는 산 에칭, 어닐링에 의한 우선적 부식 등 상기한 조건의 목적을 충족시킨다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서 이러한 초미세 촉매는 제올라이트 재료와 혼합될 수 있다. 제올라이트는 실리콘에 대하여 다양한 금속 비를 가질 수 있고 제올라이트에 대한 촉매의 비도 다양할 수 있다. 촉매/지지체 산화물/제올라이트의 조합은 바람직한 구현예이다.
산화물 지지체는 그 자체가 촉매작용을 할 수 있다. 지지체 재료로 몇몇 산화물을 사용함으로써 매우 높은 촉매 활성 영역이 형성될 수 있는데, 특히 바람직한 화학적 성질을 가진 영역이 형성될 수 있는, 금속 입자와 지지체 산화물 사이의 이중 또는 삼중 접합부에서 형성될 수 있다. 산화물 지지체는 미세한 입자(fine-grained)의 산화물, 거친 입자(coarsed-grained)의 산화물, 또는 미세한 입자의 산화물과 거친 입자의 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 산화물 지지체는 또한 금속 산화물로부터 형성될 수 있는데, 이것은 구조상 "나노 결정성" 및/또는 "미세결정성(microcrystalline)"과 같은 중간 질서(20-150Å 크기)가 우세하다. 작은 결정 크기로 인하여 이러한 산화물은 증가된 수의 결정입계를 가지고, 이는 수소와 히드록시 이온 둘 다에 "이온성 경로"를 제공한다(이러한 이온성 경로는 수소와 히드록시 이온이 금속 촉매 부위로 더 자유롭게 움직이도록 하며, 이는 결정입계에 위치할 수 있다). 그러므로 이러한 산화물은 촉매 재료 전체에 걸친 이온 수송을 촉진한다. 다르게는 산화물 지지체는 망간 산화물 MnOx와 같은 "다중상" 산화물 재료를 포함하도록 형성될 수도 있다. 망간 산화물은 다가이므로, 산화 상태를 변경함으로써 촉매 활성을 증가시키는 것을 더 촉진할 수 있다고 여겨진다. 예를 들면 산화물은 미세한 입자 및 거친 입자 영역 둘 다를 포함하도록 형성될 수 있다. 미세한 입자 영역은 망간 산화물 MnOx, Ni-Mn-Co 산화물 또는 Mn-Co 산화물과 같은 산화물을 포함할 수 있다. 다중상 산화물의 한가지 이점은, 진동으로 인해 조기에 전극 고장을 일으킬 수 있는 가혹한 수송을 견딜 수 있도록 연료 전지 애노드의 적당한 구조적 일체성일 수 있다. 거친 입자 영역은 Ti-Zr 산화물, Mm 산화물 또는 La 산화물과 같은 다성분 산화물을 포함할 수 있다.
우선적인 부식으로 제조된 합금의 분석적인 연구는, 하이드라이드 형성물로 통상적으로 지칭되는 적어도 하나의 원소와 함께, 니켈, 코발트 및 망간과 같은 원소가 농축된 영역이 다양한 합금으로부터 형성될 수 있음을 나타낸다. 이러한 영역은 "Ni-Co-Mn""초촉매 영역(super catalytic region)"으로 본원에서 언급될 수 있다. 이러한 초촉매 영역은 티타늄-지르코늄 산화물 또는 미쉬 금속(mish metal) 산화물에 매립된 니켈-망간 합금 입자로 이루어질 수 있다. 이러한 초촉매 영역은 놀라운 산소 결핍을 나타낸다(전자 에너지 손실 분광분석법-EELS 결과 기초). 또한 이러한 영역의 산화물 부분은 부분적으로 금속성이거나 및/또는 저산화 상태로 존재한다고 여겨진다.
본 발명의 촉매 재료는 금속 입자가 특정 결정 구조(제한 시야 전자 회절-SAED 기초)를 산화물 지지체 내에 가지도록 형성된다. 예를 들면 산화물 지지체내에 매립된 니켈 또는 니켈 합금 입자를 포함하는 촉매 재료는 합금 입자가 면심입방(fcc) 구조를 가지도록 형성될 수 있다. fcc 결정 구조의 형성은 초기 합금에서 개질제 원소(Co, Al, Mn, Sn 등)가 많이 치환되는 것에 영향을 받는다. fcc 니켈 또는 니켈 합금 입자는 Ni-Co-Mn 초(super)촉매 결정 영역 및 다른 산화물(하이드라이드 형성제 타입 산화물)과 함께 이온 확산 및 반응을 더 촉진하는 구조를 형성한다.
본 발명의 다른 구현예에서 지지체는 카본 재료로 형성되거나 카본 재료를 포함할 수 있다. 카본 재료의 예로는 카본 블랙, 그래파이트, 활성탄, 챠콜 및 카 빈(carbine)을 포함한다. 카본 재료와 무기 산화물의 혼합물도 사용될 수 있다. 또한 지지체는 카바이드를 포함할 수 있다. 예를 들면 지지체는 탄소와 다른 원소의 이원소 화합물을 포함할 수 있다(카바이드의 예는 칼슘, 텅스텐, 규소, 붕소 및 철의 카바이드를 들 수 있다). 또한 지지체의 다른 혼합물 또는 블렌드는 촉매 금속 입자를 위한 고 표면적 및 우수한 도전율 및 우수한 이온수송을 제공하는데 사용될 수 있다.
또한 지지체는 클로라이드와 같은 할라이드를 포함할 수 있다. 또한 지지체는 포스파이드, 실리사이드 또는 나이트라이드를 포함할 수 있다. 물론 지지체는 상기한 재료의 블렌드 또는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위한 출발 재료가 다양하고 광범위하지만 출발 재료는 바람직하게는 수소 저장 합금을 포함한다. 이것은 일정한 상태 및 일정한 조건하에서 수소를 흡수하고 방출할 수 있는 재료이다. 수소 저장 합금은 AB, AB2 및 AB5 타입 수소 저장 합금 및 기타의 것을 포함한다. 바람직한 AB
5 재료는 A 대 B의 비가 5 내지 5.3이다. 합금은 화학량론적이거나 및/또는 비화학량론적일 수 있다. 매우 간단한 수소 저장 합금의 예로는 Ti-Ni, Mg-Ni, LaNi5, 개질 Ti-V-Ni 및 개질 LaNi5를 포함한다. 본 발명과 함께 사용될 수 있는 수소 저장 합금의 예로는 미국특허 제4,623,597호(이의 개시는 본원에 인용에 의해 통합되어 있다)에 기재된 것들을 포함한다. 미국특허 제 4,623,597호에 기재된 재료는 수소 저장 합금의 능력을 향상시키기 위해 고밀도의 촉매 활성 부위를 가진 원자적으로 가공된 재료이다. 이들 재료는 원하는 무질서를 창출하기 위해 호스트 매트릭스에 선택된 개질제 원소를 포함시켜 국지적인 화학적 및 구조적 질서를 조작함으로써 제조하였다. 또 다른 수소 저장 합금은 미국특허 제 4,551,400호('400특허)에 개시되어 있는데, 이는 본원에 인용에 의하여 통합되어 있다. 이 재료들은 적어도 Ti, V, 및 Ni가 적어도 하나 또는 그 이상의 Cr, Zr 및 Al과 함께 존재하는 통칭적인 Ti-V-Ni 조성을 이용한다. 다른 Ti-Vi-Zr-Ni 합금은 미국특허 제 4,728,586호('586특허)에 개시되어 있는데, 이는 본원에 인용에 의해 통합되어 있다. '586특허는 Ti, V, Zr, Ni 및 제 5 성분인 Cr을 포함한 Ti-V-Ni-Zr 합금의 특정 하위 계열을 기재하고 있다. 개질된 LaNi5 재료는 미국특허 제5,096,667호('667특허)에 기재되어 있는데, 이는 본원에 인용에 의하여 통합되어 있다. 또 다른 수소 저장 합금의 예는 미국특허 제 5,840,440호, 제 5,536,591호('591특허)에 기재되어 있으며, 공동 양도된 미국특허출원 제09/290,633호('633출원)에 기재되어 있다.(이는 본원에 인용에 의해 통합되어 있다) '591특허에 기재되어 있는 합금의 예로는 베이스 합금이 0.1 내지 60원자%의 Ti, 0.1 내지 40원자 %의 Zr, 0 내지 60원자%의 V, 0.1 내지 57원자%의 Ni 및 0 내지 56 원자%의 Cr; b는 0 내지 7.5원자%이고; c는 13 내지 7원자%이고; d는 0 내지 3.5 원자%이고; e는 0 내지 1.5원자%이고; a+b+c+d+e=100원자%를 포함하는 조성 (베이스 합금)-Co-Mn-Fe-Sn을 가진 합금이다. 이다. '591특허에 기재된 다수의 합금은 Mn을 포함하는데, 이것의 효과는 '667특허에 논의되어 있고, 상기 특허는 본원에 인용에 의하여 통합되어 있다. '633출원 은 특정 "베이스" 합금에 하나 이상의 개질제 원소를 첨가함으로써 형성된 몇몇 수소 흡수 합금을 기재하고 있다. 베이스 합금은 바람직하게는 본질적으로 0.1 내지 60% Ti, 0.1 내지 40% Zr, 0 내지 60% V, 0.1 내지 57% Ni, 5 내지 22% Mn 및 0 내지 56% Cr로 이루어진 조성을 가진다. '633출원에 기재된 개질 합금은 본원에서 "'633 합금"으로 언급하기로 한다. 바람직하게는 개질 원소는 Al, Co, Sn, 및 선택적으로 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
수소 저장 합금은 하기 반응에 의해 산소와 반응하여 금속 산화물을 형성하는 경향이 있다:
M + x/2 O2- ↔ MO (2)
수소 저장 합금은 이러한 합금 전부가 아니라면 대부분이 초기의 '원래의' 표면 산화물층을 포함하도록 표면 산화물을 형성하는데 민감하다. 상기 초기 표면 산화물층의 조성은 적어도 부분적으로 초기 합금 재료의 조성에 좌우된다(즉 전체 재료를 이루는 구성 금속 뿐 아니라 이들 금속의 원자 백분율). 원래의 산화물 표면층은 통상적으로 약 50 내지 약 1000Å의 두께를 가진다. 본 발명에 따라 형성된 바람직한 산화물 두께는 1000Å 보다 크고, 더욱 바람직하게는 2000Å 이상이고, 더욱 바람직하게는 5000Å 이상이다.
개질된 표면 산화물은 미국특허 제4716,088호('088특허) 및 공동 양도된 미국특허출원 제09/395,391호('391출원)에 기재된 알칼리 에칭 공정과 같은 에칭 공정으로 제공될 수 있다. '088특허 및 '391출원은 본원에 인용에 의하여 통합되어 있다. '088특허에 기재된 것처럼 에칭 공정의 주 역할은 표면 개질이다. '088특허, '391출원 및 '591특허 및 '633출원은 표면 산화물 개질에 대한 에칭 효과를 기재하고 있다.
본 발명의 촉매 재료를 만드는 바람직한 방법은 합금 출발 재료(바람직하게는 분말 형태)에 우선적인 부식을 행하는 것이다. 바람직한 방법의 우선적인 부식은 깊고, 투과적인 "벌크" 침출 공정을 포함한다. 이는 침출제(침출을 하는 활성 재료)가 합금 입자의 원래의 표면 산화물층 50 내지 1000Å 아래로 입자 벌크 속으로 투과하는 것을 의미한다. 본원에 사용되는 것처럼, "벌크"란 표면 산화물층 아래 입자의 내부 영역을 의미한다. 우선적 부식은 적어도 벌크 합금 분말의 상당한 부분을 투과하고 처리하여 다른 원소의 원자 재배열을 허용하면서 몇몇 원소를 제거, 즉 우선적 부식을 행한다. 바람직하게는, 초기 합금의 상당한 부분은 우선적으로 부식되고, 더욱 바람직하게는 초기 합금의 대부분은 우선적으로 부식된다. 바람직한 구현예에서 전체 초기 합금은 우선적으로 부식된다.
촉매를 만드는 바람직한 방법에서, 초기 합금은 우선적으로 부식되어 산화물 지지체를 형성한다. 초기 합금은 바람직하게는 장범위 질서(long range order)가 없는 비정질의 나노결정성, 미세결정성 및/또는 다결정 재료 영역을 포함한다. 초기 합금은 바람직하게는 다성분, 다중상, 준안정성, 결정성 합금이다. 무질서한 재료의 예로는 미국 특허 제 4,487,818호에 제공되어 있으며, 상기 특허는 본원에 인용에 의하여 통합되어 있다.
촉매를 만드는 바람직한 방법에서 수소 저장 합금 출발 재료는 분말로 형성 되고 상기 분말은 우선적으로 부식된다. 수소 저장 합금은 용융/주조, 급냉(quenching)과 같은 방법을 사용하여 2 이상의 금속을 조합하는 것과 같은 임의의 적당한 방법으로 만들어 질 수 있다. 분말은 그라인딩, 하이드라이드/탈 하이드라이드 환원을 포함한 임의의 적당한 방법으로 만들어질 수 있으며, 금속 급냉(quenching) 방법의 경우에는 분말은 칠-휠(chill-wheel) 등을 사용하여 형성된다. 수소저장 분말은 바람직하게는 약 1 ㎛ 초과, 바람직하게는 100 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가진다.
바람직한 촉매 재료는 산화물 지지체에 매립된 미분, 비-귀금속 입자를 포함한다. 특히 금속 입자는 바람직하게는 금속 니켈 및/또는 니켈 합금을 포함하고, 더욱 바람직하게는 니켈이 우세한 것이다. 산화물 지지체에 매립된 미분, 비-귀금속 입자를 포함하는 촉매 재료는 수소 저장 합금 재료를 우선 부식시켜 제조될 수 있다. 우선 부식은 바람직하게는 초기 합금의 벌크로 투과하여 산화가능한 성분들을 산화물로 변환시키는 침출을 포함한다. 수소 저장 재료 또는 분말 입자는 바람직하게는 적어도 10% 깊이, 더욱 바람직하게는 적어도 25% 깊이, 가장 바람직하게는 적어도 50%의 깊이로 침출된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서 수소 저장 분말 입자는 바람직하게는 각 수소 저장 합금 입자의 적어도 75%, 더욱 바람직하게는 각 수소 저장 합금 입자의 적어도 90%로 침출된다.
수소 저장 침출은 합금 재료가 산화물 형태로 변환하기에 충분한 일정시간, 온도, 및 pH에서 합금을 적당한 침출제와 "접촉시켜" 달성될 수 있다. 바람직한 침출제는 알칼리 용액이다. 수소 저장 합금은 합금(바람직하게는 분말 형태)을 알 칼리 용액 용기 안에 놓아 알칼리 용액과 "접촉"될 수 있다. 알칼리 용액은 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로 형성된다. 사용될 수 있는 알칼리 금속 수산화물의 예로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 및 그 혼합물이 있다. 침출 재료가 수소 저장 합금과 접촉하는 시간 및 온도와 침출제의 pH는 다양할 수 있고, 원하는 효과 및 합금 조성에 따라 결정될 것이다. 예를 들면 많은 금속 성분들은 농축 알칼리 용액으로 용이하게 산화될 수 있다. 그러나 합금 벌크내의 몇몇 금속 원소 및/또는 합금은 알칼리 용액에 의한 산화가 잘 되지 않는다. 적당한 출발 합금을 선택한 다음 상기 출발 합금을 일정한 시간, 일정한 온도 및 pH에서 알칼리 용액으로 처리함으로써 다른 금속 입자를 형성하면서 몇몇 산화가능한 성분들을 변환시키는 것이 가능하다. 수소 저장 합금 재료의 산화가능한 성분들을 산화물로 변환시키는 것 외에 침출 처리는 산화물의 조성을 바꿀 수 있다. 알칼리 용액은 산화물 부분으로부터 더 가용성인 산화물 성분을 용해시킴으로써 상기와 같이 할 수 있다. 예를 들면 망간, 바나듐, 알루미늄, 코발트 및 주석의 산화물은 티타늄, 지르코늄, La, Mm 및 니켈의 산화물과 같은 다른 산화물이 덜 용해성인 반면 알칼리 용액에 더 잘 용해된다. 더 용해성인 이러한 산화물은 산화물층으로부터 제거될 것이다. 덜 용해성인 산화물은 산화물의 일부로 남거나 콜로이드 입자로 알칼리 용액에 들어가거나 한다. 그러므로 산화물 부분의 조성은 선택적으로 변경될 수 있다. 따라서 바람직한 구현예에서 본 발명의 촉매 재료는 적당한 합금 출발 물질을 선택한 다음 출발 합금을 적당한 조건(즉 시간, 온도 및 pH)하에서 적당한 침출제로 우선적으로 부식시켜 산화물 지지체 전체에 걸쳐 분포된 금속 입자를 가진 산화물 지지체를 얻게 된다. 이 구현예에서 금속 입자는 출발 합금에 원래 존재하는 원소에 의해 유일하게 제공된다. 합금 유형에 적당한 조건의 확인은 TEM 분석으로 입증될 수 있다. 그러므로 우선적 부식은 극히 작은 입자 크기와 고밀도(즉 초미세 금속촉매)를 가진 지지체 산화물로 일체로 부착된 별개의 금속 및/또는 합금 입자를 포함하는 촉매 재료를 만드는데 비용면에서 효과적인 방법을 제공한다.
원래의 원자로부터 유래한 금속 입자를 제공함으로써 극히 작은 촉매 입자를 제조할 수 있다. 상기한 것처럼 입자는 바람직하게는 150Å 이하, 100Å 이하, 더욱 바람직하게는 70Å 이하, 가장 바람직하게는 50Å 이하의 평균 입자크기를 가지도록 만들어 질 수 있다. 또한 본 발명의 몇몇 구현예에서, 입자는 약 10 내지 약 70Å, 바람직하게는 약 10 내지 약 50Å, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30Å의 입자 크기를 가진다.
또한 산화물 부분중 더 용해성인 성분들을 선택적으로 제거함으로써 니켈 또는 다른 불용성 금속이 지지체 산화물 출발 물질에 제공되는 경우 고농도의 촉매 금속 및/또는 합금 부위를 가진 촉매 재료가 제공될 수 있다. 예를 들면 니켈 및 니켈 합금은 금속 상태에서 촉매 작용이 있고 전기전도성이며, 이들 촉매적 성질은 산화물 영역에 부여된다. 따라서 산화물 영역은 더 고농도의 절연 산화물을 함유하는 경우보다 더 촉매 작용이 있고 더 전도성이다. 더 용해성인 산화물 성분을 제거하면 산화물 영역이 더 다공성이 된다. 다공성의 증가는 산화물 영역의 분자 수소의 확산 및 수송에 대한 투과성을 증가시킬 뿐 아니라 수소 및 히드록시 이온 과 같은 몇몇 이온의 확산 및 수송에 대한 투과성도 증가시킨다. 다공성의 증가는 또한 산화물 영역의 표면적을 증가시킨다.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 침출 방법은 실질적으로 전체 출발 합금을 산화시키는데 사용될 수 있다. 현탁된 촉매 입자를 가진 산화물만 남도록 출발 합금 입자를 공격적으로 에칭하는 우선적 부식 및/또는 침출 조건 (침출 시간 및 온도 , 침출 재료의 pH)을 선택할 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만 초기 합금을 우선적으로 부식시킴으로써 직경이 10 내지 150Å과 같은 미분 상태로 몇몇 원자들을 재배열하기 위해 그것들의 금속성 인력을 허용한다. 그대로 금속 원자는 본질적으로 작은 영역으로 응집하고, 이는 초기 합금에서보다 더 큰 금속 원자 밀도를 가진다. 지지체 산화물은 바람직하게는 깊은 침출로 다공성으로 되며 원래의 표면 산화물을 바꾸어 놓는다.
예를 들면 본 발명의 촉매 재료를 형성하기 위해 재료는 침출제, 온도, 시간 및 농도와 같은, 선택된 출발 재료에 기초하여 선택된 조건하에서 우선적으로 부식될 수 있다. 바람직한 온도는 60 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상의 것을 포함한다. 침출제는 바람직하게는 적어도 약 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 약 40중량% 이상, 가장 바람직하게는 적어도 약 60중량% 이상의 농도를 가진 알칼리 금속 수산화물이다. 물론 침출 조건은 상기한 범위에 한정되지 않고 원하는 결과를 얻기 위해 다양해질 수 있다. 바람직한 시간은 1 시간 이상, 2 시간 이상 및 10시간 이상을 포함한다. 도 3에 도시한 것처럼 개질된 Ti-Ni 합금을 2시간동안 에칭 또는 침출하면 두꺼운 산화물 표면층을 얻게 되고, 10시간동안 에칭하면 훨씬 더 두꺼운 산화물 층을 얻게 된다.
본 발명의 촉매 재료를 만드는 방법의 다른 구현예에서 사용되는 침출 재료는 산성이다. 산성 용액은 하나 이상의 산의 수용액일 수 있다. 사용될 수 있는 산의 예로는 HF, HCl, H2SO4 및 HNO3를 포함한다. 2 이상의 산의 블렌드도 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 블렌드의 예로는 왕수(aqua regia)이다. 왕수의 예로는 질산과 염산의 혼합물이다. 침출 공정은 합금을 소정 시간동안, 특정 온도 및 특정 pH에서 산(HF 따위)과 "접촉"시켜 행해질 수 있다.
원하는 촉매 재료는 2이상의 침출 조건을 사용하여 만드는 것도 가능하다. 예를 들면 제 1 알칼리 침출 처리는 제 1 세트의 에칭 조건(즉 제 1 알칼리 재료 및 제 1 시간, 온도 및 알칼리 농도)하에서 수행되고, 그런 다음 제 2 알칼리 침출 처리가 제 2 세트의 에칭 조건(즉 제 2 알칼리 재료 및 제 2 시간, 온도 및 알칼리 농도) 하에서 수행될 수 있다. 이 공정은 후속해서 계속 적용되는 알칼리 침출 처리로 반복될 수 있다. 다르게는 하나 이상의 알칼리 침출 처리는 하나 이상의 산성 침출 공정(침출 재료는 산성 용액)으로 대체될 수 있다. 그러므로 침출 공정은 2 이상의 산성 에칭 처리를 포함할 수 있다. 또한 침출 공정은 하나 이상의 알칼리 침출 처리 및 하나 이상의 산성 침출 처리를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서 침출 공정은 알칼리 침출 처리와 산성 침출 처리를 교대로 포함할 수 있다. 이러한 다중 침출 처리는 출발 합금과 원래의 표면 산화물을 더욱 충분히 변경하는데 특히 적극적인 방법이다.
본 발명은 "조성적으로 그레이드된(graded)" 촉매를 형성함으로써 촉진될 수 있는 것도 가능하다. 본원에 사용되는 것처럼 조성적 그레이딩은 선택된 방향으로 조성의 어느 면에서 연속적으로 변화하도록(선형 또는 비선형) 촉매를 형성하는 것을 의미한다.(바람직하게는 조성의 어느 면에서 연속적인 증가 또는 감소). 예를 들면 조성적으로 그레이드 된 촉매는 수소 유입구 쪽(즉 수소 유입구에 인접한 쪽)으로부터 전해질 쪽으로 촉매 부위의 밀도가 증가하도록 애노드에 형성될 수 있다. 한 구현예에서 촉매는 수소 유입구 쪽에서 애노드의 전해질 쪽으로 촉매 부위의 밀도가 연속적으로 감소하도록 조성적으로 그레이드될 수 있다.
상기한 것처럼 산화물과는 다른 재료를 포함하는 지지체를 형성하는 것도 가능하다. 예를 들면 지지체는 클로라이드, 포스파이드, 실리사이드 및 카바이드를 포함할 수 있다. 이러한 재료는 깊고, 투과적인 침출 공정을 사용하여 만들어질 수 있다. 침출 재료는 출발 수소 저장 합금 재료를 원하는 지지체 재료로 변환시키도록 적당히 선택된다(물론 재료의 혼합물도 산화물과 함께 또는 산화물 없이 형성될 수 있다.) 예를 들면 포스파이드에 매립된 미분 금속 입자를 포함하는 촉매 포스파이드가 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서 적당한 출발 물질 및 적당한 침출 공정을 선택함으로써 출발 물질의 실질적으로 모든 용해성 산화물 성분을 추출하고 작은 촉매 활성 입자를 남기는 것이 가능하다. 이러한 촉매 활성 입자는 지지체 재료 또는 지지체 구조에 부착될 수 있다. 예를 들면 카본 지지체 재료와 혼합될 수 있다. 또한 도전성 그리드와 같은 지지체 구조에 고정될 수 있다. 또한 PTFE와 같은 기계 적 안정성을 위한 바인더와 혼합될 수도 있다.
우선적 부식의 다른 구현예에서 우선적 부식은 전기화학적으로 보조될 수 있다. 즉, 합금의 산화가능한 성분을 그 각각의 산화물로 변환하거나 산화물이 형성된 후 재료로부터 더 용해성인 산화물을 제거하는 것을 더 용이하게 하기 위하여 합금 분말에 전위를 가할 수 있다. 이러한 유형의 전기화학적으로 보조된 처리는 본원에서 "전기화학적 침출"로 언급된다. 전기화학적 침출은 '088 특허에 상세히 기재된 전기화학적으로 보조된 에칭(에칭 공정을 보조하기 위해 전위를 가함)의 개념과 유사하나, 상이한 합금 조성에 상이한 조건을 적용함으로써 상이한 결과가 얻어진다.
상기한 논의로부터, 적당한 조성으로 수소 흡수 합금 재료를 먼저 배합한 다음, 이 합금을 적당한 침출 조건(즉 침출 시간 및 온도와 침출 재료의 pH)을 가진 침출공정 처리를 하여 실질적으로 전체 출발 합금을 산화하여, 산화물 지지체에 매립된 니켈 및/또는 니켈 합금 입자를 포함하는 고촉매 활성의 재료를 형성할 수 있다. 일반적으로 출발 합금 및 침출 조건을 주의깊게 선택함으로써 이 촉매 재료는 원하는 촉매적, 전기화학적 및 물리적 성질을 갖도록 고안될 수 있다. 상기 논의에서 보듯이 많은 다른 성질들이 개질될 수 있다. 이러한 성질은 1) 크기, 밀도, 조도 및 촉매 활성 부위의 조성, 2) 산화물 지지체 재료의 조성, 3) 촉매 부위의 결정 구조, 4) 산화물 지지체의 조성, 5) 산화물 지지체의 입자 크기, 6) 산화물의 표면적 및 다공성, 7) 산화물의 수소 가스 및 이온 수송(수소 및 히드록시 이온 수송을 포함하며 이에 제한되지는 않음)에 대한 투과성, 및 8) 산화물로 전환된 수소 저장 합금 입자의 백분율을 포함하며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예에서 촉매 재료는 바람직하게는 금속으로 표면이 농축된다. 표면 농축은 임의의 적당한 방법으로 제공되지만 미세 금속을 촉매 재료에 침전시킴으로써 바람직하게 제조된다. 금속을 촉매 재료에 침전시키는것은 무전해 부착 또는 전기분해 부착과 같은 임의의 적당한 방법으로 가능하다. 바람직하게는 무전해 부착에 의해 촉매 재료의 표면에 부착된다. 금속이 산화물로 부착되면, 산화물은 바람직하게는 0 과 같은 낮은 산화 상태로 환원되고, 평균 산화 상태는 1보다 작다. 코팅은 다가이지만 바람직하게는 금속적 거동을 나타내는 산화상태를 가지며 주로 0일 수 있다. 본 발명의 가장 바람직한 구현예에서 촉매는 적어도 부분적으로 금속으로 피복된다. 본원에서 정의한 것처럼 금속이란 용어는 가장 넓게 해석되며, 순수한 금속, 금속 함금, 금속 복합체, 고용체 금속 등을 포함한다. 적어도 부분적으로 촉매를 덮고 있는 금속은 바람직하게는 표면적이 큰 금속이다. 표면적이 큰 금속은 0.5㎡ 초과, 더욱 바람직하게는 1㎡ 초과, 더욱 바람직하게는 5㎡ 이상, 가장 바람직하게는 10 ㎡ 이상의 표면적을 가진다. 몇몇 경우에 높은 표면적의 금속은 표면적이 100㎡ 이상인 표면적을 가진 촉매에 적용된다. 금속은 바람직하게는 다공성이다. 다공성 금속은 표면적을 증가시키고 수소가 표면을 투과하도록 하여 반응속도에 영향을 줄 수 있다.
적어도 부분적으로 촉매를 덮고 있는 금속은 바람직하게는 촉매가 사용될 응용분야에 기초하여 선택된다. 예를 들면 수소 산화 반응에서, 금속은 바람직하게는 니켈, 코발트, 및/또는 구리를 포함한다. 그러나 다른 금속을 선택할 수도 있 다. 또한 금속은 합금으로 제공될 수도 있다. 금속을 합금으로 제공하면 순수한 금속과는 다른 성질을 갖는 금속을 제공한다. 예를 들면 니켈은 코발트와 합금되어 비-귀금속으로부터 만들어진 향상된 촉매층을 제공할 수 있다. 또한 금속은 백금, 팔라듐, 금, 은 등과 같은 귀금속과 합금되어 성능과 비용면에서 균형을 맞출 수 있다.
촉매를 적어도 부분적으로 덮고 있는 금속은 바람직하게는 지지체의 바깥 표면 경계를 투과한다. 지지체의 바깥 표면 경계를 투과함으로써 금속은 지지체의 바깥 경계로부터 재료속으로 가지가 뻗은 촉수(tentacle) 및/또는 덴드라이트를 형성할 수 있다. 이러한 금속의 투과는 상기한 것처럼 새로운 상이 촉매 입자에 매우 근접하도록 한다. 그대로 촉매를 적어도 부분적으로 덮고 있는 금속은 바람직하게는 상기한 것처럼 적어도 몇몇 촉매 금속 입자의 2 내지 1000Å이내이다. 적어도 부분적으로 표면을 덮고 있는 금속은 3개 이상의 상을 가진 촉매를 제공할 수 있는데 이것은 비정질, 나노결정 및/또는 미세결정 영역을 포함하며, 다르게는 다결정 영역을 포함할 수 있다.
이론에 의해 제한되는 것을 원하지는 않지만 본 발명자는 파동함수 중첩은 촉매의 다양한 구현예의 성질에 영향을 주는 인자일 수 있으며, 특히 고밀도 입자 경계인 경우에 그러하다고 믿는다. 예를 들면 촉매는 금속 입자상, 입자 경계 산화물 및 상기 입자 경계 산화물과 접촉해 있는 고 표면적 금속상을 가질 수 있다. 이러한 상 각각은 각 상의 물리적 및 화학적 성질을 부여하기 위해 통상적으로 결합하는 각 화학 조성의 원자 및 전자를 함유한다. 고전적인 역학적 배경에서 3가 지 상 각각은 나머지 두 상과 독립적이고 3개의 상 조합의 성질은 단지 조합된 각 상의 성질들의 평균이다. 그러나 고전적인 모델은 두꺼운 상이라는 제한에서만 통용되고 원자 수준 또는 국지적 질서에서는 2, 3 또는 그 이상의 상 사이에 상호작용이 재료를 능가하기 시작함에 따라 점점 부적절하게 된다.
국지적인 질서에서의 상호작용이 탁월해짐에 따라 상에 존재하는 전자의 양자역학적 성질은 각 상 뿐 아니라 전체 재료 자체의 화학적 및 물리적 성질에 점점 중요해지고 결정적이 된다. 양자역학적 배경에서, 상에 존재하는 각각의 전자는 파동함수로 기술될 수 있다. 파동함수는 전자에 고유한 파동-입자 이중성을 파악하고, 전자가 구분된 경계를 가진 편재된 입자라는 순수하게 고전적인 해석이 적용되지 않는다. 양자 역학에 따르면 전자는 파동성과 입자성을 가져 파동과 같은 성질은 상의 물리적 치수가 점점 더 작아짐에 따라 점점 더 중요하게 된다. 전자의 파동과 같은 성질의 한 가지 결과는 전자가 상의 물리적 경계를 넘어 연장되는 능력이다. 이러한 결과는 한 상에 존재하는 전자가 다른 상에 존재하는 전자와 상호 작용할 기회를 줄 수 있다. 양자 체제에서 한 상에서의 전자(즉 인정할 만한 전자의 파동 형태의 현상을 나타내도록 충분히 작은 크기를 가진 상의 전자)는 적어도 부분적으로 인접한 상으로 비편재되어 그 상의 전자 및 원자와 상호 작용한다. 비편재화는 전자에 의한 인접 상의 투과 또는 중첩과 동등하고, 기원된 상의 경계의 바깥쪽에 전자가 물리적으로 존재하는 것에 해당한다. 물리적으로 접촉해 있는 2 상 각각이 양자 체제에서 물리적 치수를 가지면, 투과 또는 중첩은 각 상으로부터의 전자가 다른 상으로 비편재화 됨에 따라 상호적으로 일어난다. 하나 이 상의 상을 가로지르는 전자 밀도의 양자역학적 중첩은 상의 조합이 기여하는 상들의 성질의 단순한 중첩인 성질을 가진다는 고전적인 정의를 무효화시킨다. 대신에 중첩은 예상치 못한 화학적 및 물리적 성질에 이르는 시너지 효과를 나타낼 수 도 있다. 그 대로 본 촉매의 바람직한 구현예에서, 특히 입자 경계 상호 작용이 큰 경우 하나 이상의 금속 입자, 산화물 및 고표면적 금속 상은 상기한 것처럼 적어도 일부 부피의 촉매에서 양자 체제에 있고, 파동 함수는 상기한 것처럼 중첩하여 본 발명 촉매의 우수한 촉매적 성질에 기여하는 인자를 제공한다.
적어도 부분적으로 표면을 덮고 있는 금속을 가진 촉매는 적당한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 방법은 고표면적 금속을 지지체 및/또는 촉매에 부착하는 것을 포함한다. 바람직하게는 금속은 무전해 도금 공정에 의해 지지체에 가해진다. 무전해 부착은 고표면적의 금속이 형성되도록 한다.
무전해 공정은 무전해 도금 또는 함침일 수 있다. 무전해 부착 공정은 바람직하게는 금속염 용액으로부터 금속을 촉매에 침전시켜 제공된다. 금속을 촉매에 침전시키는 것은 분말을 적당한 pH 및 온도에서 금속염 용액과 혼합하는 것과 같은 임의의 적당한 수단으로 달성될 수 있다. 바람직한 금속염 용액으로는 염화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등을 포함한다. 바람직한 금속염 용액은 비-귀금속, 및/또는 니켈, 및/또는 코발트, 및/또는 구리, 및/또는 적어도 하나의 귀금속을 포함한다.
바람직하게는 무전해 부착은 환원 환경에서 수행된다. 환원 환경은 임의의 적당한 환원제에 의해 제공될 수 있다. 환원 환경에서 수행되는 무전해 부착은 금 속 원소가 금속 상태, 예를 들면 0의 산화 상태로 촉매에 가해지도록 하다. 택일적으로 또는 부가적으로 촉매는 금속 원자가 촉매에 공급된 후, 환원제에 노출시켜 표면을 수소 가스에 노출시키는 것과 같이 상기 표면 원자를 환원시킬 수 있다. 환원 환경은 바람직하게는 산화물의 환원을 위해 이온을 제공할 수 있는 임의의 용액으로 제공된다. 바람직하게는 환원 환경은 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 이들의 조합과 같은 알칼리 금속 수산화물에 의해 제공된다. 알칼리 금속 수산화물이 자유 수소를 제공하고, 이것은 적당한 환원제로 작용한다. 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 10 내지 60중량% 용액이다. 시간 및 온도와 같은 다른 조건은 촉매에 부착되는 방식 및 금속의 양을 제어하도록 조절된다.
바람직하게는 적어도 부분적으로 촉매를 덮는 금속을 가진 촉매를 제조하는 방법은 금속이 촉매의 표면 경계를 투과하도록 한다. 금속 원자는 임의의 적당한 수단으로 표면 경계의 아래에 제공될 수 있다. 촉매의 표면 경계 아래에 금속 원자를 제공하는 바람직한 방법은 함침, 다공성 표면의 함침 및/또는 공극의 코팅을 포함한다. 다공성 지지체가 금속염 용액에 노출되는 경우 용액은 표면의 훨씬 아래(적어도 20Å)에 금속 부착물을 남기고 다공성 영역을 투과할 수 있다. 부착물은 연속층으로 형성되거나 분리된 영역으로 형성될 수 있다. 부착물은 공극내에 위치하여 촉수처럼 촉매 지지체에 이르거나 개울처럼 입자 경계를 따라 촉매 지지체에 이를 수 있다.
상기한 것처럼 본 발명의 촉매는 탈수소 및/또는 탈수소반응들에 유용하다. 특히 하기 등식에 따라 H2 가스 반응물질의 해리 및 계속해서 전해질로부터의 히드록시 이온과 반응하여 전자를 방출하면서 물을 형성하는 반응은:
H2(g) + 2OH- ↔ H2O + 2 e- (3)
하기 하위 메카니즘에 의해 지원될 수 있다:
H2(g) + 2M ↔ 2MH (3a)
2MH + 2OH ↔ 2M + 2H2O + 2 e- (3b)
여기서 분자 수소는 먼저 수소 저장 합금에 의해 흡수된 다음(단계 3a), 전해질로부터의 히드록시 이온과 반응한다(단계 3b). 산화되지 않은 금속 합금 재료의 촉매 산화물에 대한 최적 비는 최적화 실험을 통하여 결정될 수 있다. 이러한 최적 비를 가진 촉매 재료는 출발 수소 저장 합금을 적절히 선택하고 합금을 취급하는데 사용되는 벌크 침출 공정에서의 조건을 적절히 선택함으로써 제조할 수 있다.
더우기 상기한 논의에서 알 수 있듯이, 촉매 재료는 연료 전지에서 수소 산화 촉매로 사용하기에 특히 적합하도록 형성될 수 있다. 구체적으로는 촉매 재료는 1) 분자 수소의 소비에 촉매작용이 크고, 2) 전자 수송에 전기전도성이고, 3) 수소 가스의 확산 및 수송에 투과성이고, 4) 수소 이온과 히드록시 이온과 같은 이온의 확산 및 수송에 투과성이고, 5) 액체 전해질의 확산에 투과성이고, 및 6) 애노드의 한 면에서 기상 H2에 대해, 다른 면에서 전해질에 대해 장벽이 되도록 형성 될 수 있다. 모든 상기한 성질은 본 발명의 촉매 재료를 연료 전지 애노드용 활성 재료로 사용하는데 바람직한 성질이다.
일반적으로 본 발명의 촉매 재료는 임의의 연료 전지의 애노드용 활성 재료로 사용될 수 있다. 연료 전지의 예로는 양성자 교환막 연료전지(PEM), 알칼리형 연료전지(AFC), 인산 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC) 및 고체 산화물 연료전지(SOFE)를 포함한다. 모든 경우에 전해질과 하위 반응은 다를 수 있지만 적대적 환경에서 전류의 방출과 함께 물을 형성하기 위해 전류의 방출과 함께 H2 가스가 해리된다는 기본적인 점은 공통적이다.
한 구현예에서 촉매 재료는 알칼리 연료 전지의 애노드용 활성 재료로 사용될 수 있다. 알칼리형 연료 전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에, 다공성 비전도성 매트릭스내에 유지된 알칼리 전해질을 포함한다. 수산화칼륨은 통상적으로 알칼리형 연료전지에서 알칼리 전해질로 사용된다. 애노드는 도전성 지지체와 상기 지지체상에 지지된 애노드층을 포함한다. 캐소드는 도전성 지지체와 상기 지지체 상에 지지된 캐소드층을 포함한다. 수소 가스는 애노드에 공급되고 산소 가스는 캐소드에 공급된다. 예시한 구현예에서 수소 가스는 수소 구역을 경유해 애노드로 공급되고 산소 가스는 산소/공기 구역을 경유해 캐소드로 공급된다. 반응물 가스는 전극을 통해 확산되어 촉매 존재하에 전해질과 반응하여 물, 열 및 전기를 생성한다. 애노드에서 수소는 전기화학적으로 하기 반응에 따라 산화되고 전자를 내놓는다:
H2(g) + 2 OH- ↔ 2H2O + 2 e- (4)
발생된 전자는 애노드로부터 외부 회로를 통해 캐소드로 흐른다. 캐소드에서 전자는 하기 반응에 따라 전기화학적으로 산화제와 결합된다:
1/2 O2(g) + H2O + 2 e- ↔ 2OH- (5)
전해질을 통한 히드록시(OH-)이온의 흐름은 전기 회로를 완성한다. 논의한 것처럼 애노드는 도전성 지지체에 부착된 애노드층을 포함한다.
애노드층은 상기한 구현예에서 처럼 촉매 활성 재료와 고분자 소수성 재료를 포함한다. 고분자 소수성 재료의 한 예는 PTFE이다. 활성 재료는 소수성 재료와 서로 혼합될 수 있다. 촉매 활성 재료는 애노드층 전체에 걸쳐 전해질로 채워진 채널의 네트워크를 형성한다. 상기한 전기화학 반응은 촉매 활성 입자의 표면에서 일어난다. 다공성 소수성 재료는 애노드층을 함께 결합시켜 반응물질 가스가 활성 재료의 촉매 표면에 접하도록 하는 채널 네트워크를 제공한다. 다른 구현예에서 소수성 재료는 소수성층(촉매 재료와 혼합되기 보다는) 형태로 있을 수 있다. 소수성층은 촉매층에 인접하여 놓여질 수 있다. 촉매층은 촉매 재료 형태일 수 있고, 이것은 도전성 지지체에 부착된다.
다른 구현예에서, 본 발명의 촉매 활성 재료는 양성자 교환막(PEM) 연료전지의 애노드용 활성 재료로 사용될 수 있다. PEM 연료전지는 미국특허 5,234,777호에 상세히 기재되어 있는데, 상기 특허는 본원에 인용에 의해 통합되어 있다. PEM 연료전지는 양성자 교환막(고형 고분자 전해질로도 알려짐)을 사용하여 캐소드와 애노드 전극 사이에 이온 교환을 제공한다. 양성자 교환막(PEM) 연료전지용 애노드와 캐소드에서 전기화학 반응은 다음과 같다:
H2(g) ↔ 2H+ + 2e-(6)
1/2O2(g) + 2H+ ↔ 2e- + H2O (7)
알칼리형 연료의 반응과 마찬가지로 PEM 연료전지의 반응은 수소가스의 산화를 포함한다. PEM 연료전지에서 연료전지의 전기 회로는 애노드로부터 캐소드로 수소 원자 형태의 양이온 이동으로 완성된다(캐소드로부터 애노드로 히드록실 이온 형태로 음이온 이동이 있는 알칼리형 연료전지와는 달리). 알칼리형 연료전지의 애노드와 마찬가지로 PEM 연료전지의 애노드는 도전성 지지체 또는 집전체에 부착된 층을 포함한다. 그러나 PEM 연료전지의 경우 소수성 재료는 필요하지 않다; 그러므로 애노드는 이러한 재료 없이 상기 구현예에 따른 촉매 활성 재료를 가질 수 있다.
바람직한 구현예에서 본 발명의 촉매 재료는 연료전지와 같은 수소를 포함하는 공정에 사용될 수 있는데, 여기서 출발 수소 저장 합금의 일부에 소량의 수소 저장 용량을 의도적으로 남겨두는 것이 바람직하다. 바람직하게는 촉매, 그러나 더욱 바람직하게는 산화물 지지체는 보고된 이론적 수소 저장 용량의 10% 미만, 5% 이하 및 더욱 바람직하게는 1% 이하의 수소 저장 용량을 가지도록 남겨진다. 산화 물 지지체 또는 촉매를 단지 소량의 수소 저장 용량을 가지도록 남김으로써 매립된 촉매는 단지 연료 전지 작동을 위해 필요한 최소량의 수소 저장 용량만을 남기면서 최대화될 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 촉매의 암시야(dark-field) 도면이다.
도 1b는 본 발명에 따른 촉매의 명시야(bright-field) 도면이다.
도 2는 본 발명 및 다른 발명에 따른 촉매의 도표상 비교이다.
도 3은 2시간 및 10시간동안 에칭 후 수소 저장 재료의 SEM 현미경 사진이다.
실시예 1
1. 출발 합금은 약 5.15의 A 대 B의 비를 가진 조성이 La-Ce-Pr-Nd-Ni-Co-Mn-Al인 합금을 용융/주조하고 그로부터 분말을 형성하여 제조하였다. 500g의 분말을 60중량%의 KOH중에서 110℃에서 1시간동안 에칭하고, 여과하고 물로 세척하였다. 상기 분말을 30% KOH중의 염화니켈로부터 제공된 8중량%의 니켈과 계속해서 교반하면서 110℃에서 2시간동안 혼합시키고 여과하여 물로 세척하였다. 그런 다음 제조된 재료를 애노드로 형성하였다.
2. 비교를 위해 상기한 1의 출발 합금을 60중량%의 KOH에서 110 ℃에서 10시간동안 에칭하고 여과하고 물로 세척하였다. 상기 재료를 애노드로 형성하였다.
3. 비교를 위해 1의 출발 합금을 60중량%의 KOH에서 110℃에서 2시간동안 에칭하고 여과하고 물로 세척하였다. 상기 재료로 애노드를 형성하였다.
4. 비교를 위해 애노드를 시판되는 촉매 재료로부터 제조하였다.
전극은 수은/수은산화물 기준 전극 및 산소환원 카운터 전극으로 반쪽 전지 시험에서 사이드 바이 사이드(side-by-side) 비교로 테스트하였으며, 그 결과는 도 2에 그래프로 나타내었다. 도 2에서 보듯이 본 발명에 따른 촉매로 만들어진 전극은 다른 전극 및 시판되는 대조 전극에 비해 상당한 개선점을 제공한다. 비교에서 알 수 있듯이, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 촉매는 높은 전류 밀도를 가지도록 만들어 질 수 있다. 그러나 상기한 촉매가 백금 및/또는 팔라듐 촉매보다 더 나쁘더라도 비용면에서 분석해보면 여전히 상업적으로 이용할 수 있다면 본 발명의 정신 및 범위에 속한다. 이것은 이러한 비-귀금속 촉매가 팔라듐 또는 백금보다 상대적 기준으로 훨씬 덜 비싸고, 크기와 표면적은 각각 훨씬 더 작고 더 크게 만들 수 있기 때문이다. 전체적인 결론은 촉매 사용자는 종래의 백금 또는 팔라듐에 비하여 단위 면적당 더 높은 촉매의 이용가능 농도를 가진다는 것이다. 또한 비용과 달리 장기간 사용이라는 이점은 이러한 "초미세 촉매"를 열화없이 비통상적으로 적대적인 환경에서 비교적 오랫동안 작동할 수 있는 능력을 포함한다. 이러한 촉매는 몇몇 기본 합금과 매우 도전성으로 제조될 수 있다는 이점이 있다. 그대로 바람직한 구현예의 촉매는 실온에서 -0.75 V 이하의 전압에서 0.08a,ps/cm2를 넘는 전류 밀도를 가진다.
실시예 2
자기화율 시험을 위해 재료를 준비하였다. 실시예 1의 초기 합금으로부터 제조한 분말을 사용하여 5개의 샘플을 준비하였다. 제 1 샘플은 원래대로의 에칭하지 않은 재료였다. 두번째 재료는 110 ℃에서 1시간동안 60% KOH와 혼합하였다. 세번째 재료는 60% KOH와 110℃에서 2시간동안 혼합하였다. 네번째 재료는 60중량% KOH와 110℃에서 1시간동안 혼합하고, 여과하고 물로 세척한 다음 30중량% KOH와 110 ℃에서 1시간 더 처리하였다. 적어도 부분적으로 촉매를 덮고 있는 금속을 가진 다섯번째 재료는 상기한 1에서 처럼 제조하였다. 결과는 아래 표 1에 열거하였다.
| 처리 | Ms l/memu/g | |
| 1 | 원래의 에칭하지 않은 재료 | 84.3 |
| 2 | 1 시간 60% KOH | 897 |
| 3 | 2 시간 60% KOH | 1090 |
| 4 | 1시간 60% KOH, 2시간 30% KOH | 1189 |
| 5 | 1시간 60% KOH, 2시간 30% KOH w/고표면적 니켈 | 1216 |
자기화율은 금속의 존재를 나타내는 데 사용되는 표면 측정이다. 표 1에 나타낸 바와 같이 표면의 고농도의 금속은 촉매 처리에 따라 제조될 수 있다. 나타낸 것처럼 바람직한 재료는 1000memu/g 이상의 자기화율을 가지고 더욱 바람직하게는 1100 memu/g의 자기화율을 가진다.
도 1a 및 도 1b에, 우선 부식 및 고표면적 니켈에 의한 표면 농축으로 제조된 예시적인 촉매 재료가 도시되어 있다. 입자 경계 산화물은 농축된 금속 영역과 니켈 합금 개울을 가진다.
본 발명은 도면 및 전술한 상세한 설명에서 상세히 기재하였지만 이는 예시적인 것이며 문자에 제한적인 것은 아니며, 단지 바람직한 구현예를 충분히 나타내고 기재하였으며, 본 발명의 정신의 범위내에서 모든 수정 및 변경이 보호된다는 것을 이해할 것이다.
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- 입자 경계 산화물을 포함하고, 내부 공극을 가진 지지체;상기 지지체에 분포된 다수의 미분 금속 입자; 및상기 입자 경계 산화물과 접촉하는 금속 상을 포함하고, 상기 지지체를 투과하여 가지가 뻗어있고 내부 공극내에 위치하는, 상기 지지체 표면을 적어도 부분적으로 피복하고 있는 금속을 포함하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 지지체는 다성분, 준안정성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 지지체에 분포된 미분 금속 입자는 크기가 150Å 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 지지체에 분포된 미분 금속 입자는 직경이 150 Å 이하인 비-귀금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 지지체에 분포된 미분 금속 입자는 직경이 100Å 이하인 비-귀금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 미분 금속 입자는 상기 지지체 표면을 적어도 부분적으로 피복하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 지지체 표면을 적어도 부분적으로 피복하고 있고, 상기 지지체를 투과하여 가지가 뻗어 있고 상기 내부 공극내에 위치하는 금속 입자는 촉매의 0 중량% 초과 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 지지체 표면을 적어도 부분적으로 피복하고 있고 상기 지지체를 투과하여 가지가 뻗어 있고 상기 내부 공극내에 위치하는 금속 입자는 니켈, 코발트 또는 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 지지체는 우선적으로 부식(preferential corrosion)된 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 다수의 미분 금속 입자는 상기 지지체에 촉매 구름으로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 촉매는 수소의 확산 및 수송에 투과성인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 지지체에 분포된 상기 다수의 미분 금속 입자는 상기 지지체로부터 유래한 것임을 특징으로 하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 지지체에 분포된 상기 다수의 미분 금속 입자는 상기 지지체내에 매립되고 상기 지지체 표면 아래에 있는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 15항에 있어서, 상기 미분 금속 입자는 상이한 조성을 가진, 2 이상의 금속의 합금인 입자들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
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