TWI270527B - Synthesis method for carbon nanotubes arranged in high orientation made from organic liquid and synthesis apparatus for the same - Google Patents

Description

1270527 五、發明說明（i) [發明之技術領域] 本發明係有關 之方法及使用此方 米管。 [技術背景] 破奈米管由於 放射電子源、奈米 材等之奈米技術上 自從在破六十 所產生之陰極堆積 奈米管合成法被提 量製造碳奈米管， 管。有特定機能之 之停止機能、冷凝 等機能的碳奈米管 向成長構造。 然而，此等合 良率，在工業生產 在基板上排列之奈 理之問題。 目前，若能使 話，例如，使用在 低成本合成的話， 管之特異性質的優 使用有機液 法之裝置， 其特異之電 級電子裝置 可應用性很 (c6{))生成裝 物中發現碳 出來。此等 以及在於能 礙奈米管者 相電氣分解 ，此等之奈 成方法，只 上並未達到 米管，有與 用最普遍之 矽半導體製 即可低成本 異機能的奈 體合成整齊排列的碳奈米管 以及以此方法所製造之碳奈 氣及機械性質，將來在電場 、化學貯藏系統、機械補強 高。 置中使用碳極放電之時，在 奈米管以來，就有各種之碳 合成方法之目的在於可以大 合成有特定機能之碳奈米 ，例如，有碳化氫催化能力 機能、碳化矽昇華催化機能 米管是有適合此等機能之定 在研究使用上有足夠程度之 可應用的標準。又，以往之* 基板之結合力很弱，很難處 矽工業技術合成碳奈米管的 程中之原料與裝置能大量且 地大量供給具有活用碳奈米 米技術製品。

ii^ai η 第8頁 1270527 五、發明說明（2) 本發明有鑑 以低成本大量合 以及在基板上堅 [發明之概述] 為了解決上 排列碳奈米管之 金屬元素所做成 狀微粒子之基板 基板在有機液體 做為上述基 做為上述由 係以選自鐵、鈷 膜為適宜。 有機液體可 又，加熱到一定 熱。 依^此構成的 之薄膜或島狀微 、薄膜變成奈米大 時’在矽基板上 堅固地結合而形 基^反上通電流將 體藉由非熱平衡 子過餘和溶入鐵 於上述之問題而完成者，其目的在於提供 成奴奈米管之方法及使用此方法之裝置， 固地且鬲密度兩定向排列之礙奈米管。 述問題，本發明之使用有機液體之高定向 合成方法，其特徵在於：在基板上堆積由 之薄膜或島狀微粒子，將堆積有薄膜或島 曝露在氫電漿中，將在氫電漿中曝露過的 中加熱到一定溫度而進行合成。 板者，是以矽基板為適宜。 金屬兀素所做成之薄膜或島狀微粒子者， 、鎳中之一個元素或多數元素所做成之薄 為醇類（alcohol)，例如甲醇或乙醇。 溫度之方法，是在矽基板上通電流來加 話，例如，藉由使堆積有由鐵元素所做成 粒子之矽基板曝露在高溫之氫電漿中，鐵 小之微粒子在矽基板上分布成島狀，同 堅固地結合，又，島狀微粒子在矽基板上 成鐵液體微粒子，藉由在有機液體中之矽 矽^板加熱至南溫，矽基板附近之有機液 狀恶之催化反應而分解生成碳原子，碳原 液體微粒子中，藉由矽基板表面之高溫與

多’3 第9頁 1270527

矽基板附近之有機液體間的溫度梯度，鐵液體微粒子中之 破原子在鐵液體微粒子表面析出形成成長核，來自鐵液體 微粒子中之碳原子連續供給至該成長核即可在矽基板表面 之垂直方向成長出碳奈米管。 此方法，因使用半導體製程中普遍使用之原料與裝置 之故，所以能低成本地製造，又在矽基板表面全面成長之 故，所以可以極大量地製造。又，矽基板不必一定要單結 晶，因也可以是多結晶體，所以基板材料成本低。 ° 又’此方法因可以使用各種類之有機液體/所以包含 碳以外之元素，可以合成所謂之摻雜奈米管（d〇ped nano tube ) ° 使用本發明之使用有機液體之向定向排列碳奈米管的 合成裝置’其特徵在於具有·用以保持右撒触 对有機液體之液體 槽、保持有機液體在有機液體沸點之^ >、人,x^ _ * <冷部機構、使有 機液體之氣相回到液相後回到液體槽之冷凝機構、備有在 用以使電流流至在有機液體中之基板上之電極之基板保 機構、用以除去合成裝置内的空氣之情性氣體導入機構、 及密封液體槽以防止有機液體氣相蒸發< $ # $ $。 依此結構的話’可以保持有機液體之溫度在沸點以 下，同時，基板溫度可以保持在高溫之古、且、w^ 〜夜長溫度中，可以 合成高定向排列碳奈米管。 又，有機液體之氣相因凝結而還原，从π各、自惑店" 不，故不會浪費原料 之有機液體’並且不會有因有機氣相與空氣混合而導致爆 炸、起火燃燒之危險。 '

第10頁 1270527 五、發明說明（4) 再者，因有惰性氣體導入機構之故，亦不會有因液體 槽中之有機氣相與空氣混合而導致爆炸、起火燃燒之危 險。 又，本發明之高定向排列碳奈米管，是在矽基板表面 全面垂直、堅固且高密度高定向排列之碳奈米管。 再者，本發明之高定向排列碳奈米管，其特徵在於： 碳奈米管係使碳奈米管之軸方向及長度皆一致而相互黏結 之高定向排列碳奈米管。 依此構成的話，因在石夕基板表面之全面垂直、堅固且 高密度高定向排列之故，很容易在裝置等上加工。 又，碳奈米管之軸方向及長度皆一致而相互黏結之碳 奈米管，很容易在裝置等上加工。 依本發明的話，可以低成本合成碳奈米管，因此，可 以低成本、大量供應具有活用碳奈米管之特異性質之優異 機能之奈米技術製品。 [發明之實施形態] 以下，參考圖面詳細說明本發明之較佳實施形態。 首先，說明本發明之使用有機液體之高定向排列碳奈 米管之合成裝置。 第1圖是表示使用有機液體之高定向排列碳奈米管之 合成裝置的結構圖。此合成裝置係具有：在液體槽1之外 側用以冷卻液體槽1之水冷機構2、支持基板3且具有用以 使電流流至基板3上之電極4的基板保持具5、使從液體槽1 蒸發之有機液體蒸氣冷卻並凝結後回到液體槽1之水冷管6 HI 1·^ 第11頁 1270527 五、發明說明（5) 所成之冷凝機構 用以導入氮氣的 機液體1 0密封而 依此裝置的 下，同時，可以 以合成碳奈米管 會浪費原料之有 而導致爆炸、起 之故，所以也不 導致爆炸、起火 其次，以基 膜，有機液體為 合成裝置之本發 之合成方法。 冷凝機構7與 1與蓋子9將有 度在彿點以 長溫度，而可 結而還原故不 相與空氣混合 氣體導入機構 與空氣混合而 之薄膜為鐵薄 第1圖所示之 排列碳奈米管 7、以及保持基板保持具5及 闕8之蓋子9 ’且利用液體槽 予以保持者。 話’可以保持有機液體之溫 將基板溫度保持在高溫的成 又’有機液體之氣相因凝 機液體，並且不會因有機氣 火燃燒之危險。又，有惰性 會有因液體槽中之有機氣相 燃燒之危險。 板為矽，由金屬原子所做成 甲醇之情形為例，說明使用 明之使用有機液體之高定向 洗淨有導電性之碎基板，然後堆積鐵薄膜。堆 可為例如在氬中之喷滅（sputter)，堆積之鐵薄膜、/ 因是由要合成的奈米管的直徑與密度來氺—子X ’ 來選擇鐵薄膜之厚度。 來决所以依目的 其次’將堆積有鐵薄膜之碎基板’曝露在氫電襞 加熱到85(TC，經此電漿處理，鐵薄膜變成液體微粒並 在矽基板上分布成島狀，同時與矽基板堅固結合， — 由曝露在氫電漿中，液體微粒子之直徑及分^&得^句藉 接著，將進行過氫電漿處理之矽基板’配置:第 所示之合成裝置的基板保持具5上，裝滿甲醇1〇，並通^

1270527 五、發明說明（6) 閥8將氮氣引入以將合成裝置内之殘发 缺德，读；工氣換成氮氣0 …、俊透過電極4在矽基板上通雷、、六 曰 初，通入使基板溫度變成93(rc之電後",L灯加”、、。取 電流值。在矽基板表面產生由曱醇氣< ’ &成中也保持此 時，以該氣泡覆蓋矽基板表面。料：：3成之氣泡’同 度保持在甲醇之·點以下，因此使用水冷機二2甲來醇二之溫 並且藉由冷凝機構7將氣相之甲 機^ 2來冷部 液體槽i。 彳之甲知還原成液體，㈤回流到 狀能—_ „ ^不木&的長度，將合成裝置保持於上述 狀恶一疋時間，來合成碳奈米管。 4 本發明之碳奈米管成長機構如下。以基板 原加成之薄膜為鐵薄膜，有機液截為甲醇之情沉為1 ^ 2圖是表示本發明之使用有機液體之碳奈米管的人 :炭奈米管之成長機構之圖。在圖+，矽基板 ： = 9〇rC之高溫，另一方面，纟鄰接石夕基板3表面之表甲面醇 :，’、、6〇C ’又，在矽基板3表面覆蓋有曱醇氣體21，自矽 :板表面到液體存在著急遽之溫度梯度。藉由此急遽之溫 又梯度與鐵之催化作用，在甲醇氣體21中產生特異之熱= 解反應’認定是在鐵液體微粒子22中溶入碳原子所產生 P 在非熱平衡狀態中藉由鐵之催化反應產生碳原 子。 ，、 產生之碳原子是過飽和溶入鐵液體微粒子22中，藉由 石夕基板表面之温度梯度，鐵液體微粒子22中之碳原子^在

第13頁 1270527 五、發明說明（7) 鐵液體微粒子22之表面析出而形成成長核，來自鐵液體微 =子22中 < 碳原子持續供給至該成長核而成長出碳奈米管 L Ο ° 其次，表示第1實施例。 本例中，使用高純度甲醇（99·7%)做為有機液體，使 用低電阻（0·0 0 2 Ωμ)矽（100)面方位，尺寸1〇χ 2〇x i mm3之基板。矽基板是於丙朗中以超音波洗淨，並以㈣氫 氣酸溶液餘刻後洗淨。 在矽（100)基板表面，由氬氣體之噴濺（sputter)法堆 積25nm厚之鐵薄膜，然後進行基板溫度85〇t，2〇分鐘之 漿中處理’形成鐵薄膜對基板之附著力高，且為碳奈 米管之核生成所需的鐵微粒子。 將此矽基板配置在第丨圖之基板保持具5上，並通直流 電流將^加熱到93(rc。多量氣泡會因而產生並朝甲醇液 表面上昇，矽基板表面即由此氣泡所覆蓋。液體槽1中之 :醇溫度上昇至，J約60t。水冷機構2，{用以保持甲醇溫 二沸點之必備機構，又，用以回收蒸發之甲醇則必須 V疑機構7。矽基板溫度是使用光學放射溫度， ，對準基，表面後測定。在石夕基板上流通之電流在成長、、中 疋保持一定。觀察到基板溫度是隨著碳奈米管之長度變長 而慢慢降低。 &雙衣 弟3图疋表示合成的碳奈米管的sEM(gcanning : = MlCr〇SC〇Pe)像之圖。第3圖（a)是自劈開之礙奈 ” &曰’、：上方所拍攝到之SEM像，圖之上方平坦部分是碳

1270527 五、發明說明（8) 奈米管之上面，圖之下方筋狀部分是垂直於矽基板之密集 成長的碳奈米管層的側面。由圖可知，相同長度之碳奈米 管的軸方向一致，垂直於石夕基板，並且，在石夕基板全面高 密度成長。

第3圖（b)是自矽基板剝落之碳奈米管之SEM像。如圖 所見，將碳奈米管自矽基板上剝下時，碳奈米管為管的軸 方向及長度皆一致互相黏結而呈碳奈米管束般。集合碳奈 米管之尖端形成平坦之截面。以肉眼來看時可見到黑色的 塊狀。在矽基板上之碳奈米管，以硬物質拉、刮等，不加 力的話就剝不下來。 奈米管軸方向之成長速度是隨著基板溫度之上昇而增 大，奈米管之長度是隨著成長時間增加而變長。由SEM裝 置中付屬之EDX(Energy Dispersive X — ray)測定裝置， 石炭奈米管之化學成分只有破被確定。由圖可知，依本發明 之合成方法的話，可以得到非常高密度且軸方向一致之碳 奈米管束。

第4圖係表示碳奈米管的高分辨穿透式電子顯微鏡 (HRTEM)像之圖。由第4圖可知，碳奈米管基本上是平順程 度一樣之中空多層奈米管。多層奈米管之各層間隔是0.34 nm。大部分之破奈米管的直徑是在整個奈米管之長度方向 都幾乎一定，但，有些碳奈米管的直徑在奈米管之長度方 向會有變化。碳奈米管之外徑是以2 0 nm做為分佈之中 心，分佈範圍自1 3 nm到26 nm。碳奈米管半徑與管壁之厚 度，亦即與殼之厚度的比為約1. 2到2. 1。在管壁之邊緣與 1270527 五、發明說明（9) 表面，發現有若干格子不整或格子欠缺，此被認為因矽基 板表面之不均勻一致之催化反應所產生之氧自由基所造成 第5圖疋表不碳奈米管的高分辨穿透式電子顯微鏡像 之其他圖。如圖所示般’碳奈米管之尖端’大致是由益接 縫之蓋子加以封閉，同_，在圖所見之黑斑 為鐵，在有些礙奈米管中，如此般 ^ ^疋 出矽基板上之•。碳奈米管之根部是：：：广寸近有檢 分之形狀為開口管。 土板表面上，此部 其次，表示第2實施例。 只改變溫度，其他合成條件邀 將曱醇改變成乙醇也可以形成碳;^ 施例相同，即使 溫度保持在86(TC，乙醇之溫度保^ 官。乙醇中之矽基板 第6圖表示在溫度保持在7〇它之7〇c。 長出之碳奈米管的HRTEM圖。由第乙醇中之矽基板上成 管幾乎是中空之多層奈米管。碳奈^知，形成之碳奈米 度比為2 · 2到5 8。碳奈米管之尖官之半徑與管殼之厚 米管相同，由大致無接縫之蓋子加=與第1實施例之碳奈 其次，說明可証明鐵薄膜之 封閉。 例。 "為催化劑之機能的實施 即，使用未形成鐵薄獏之石夕歧 同’在甲醇中進行合成，但未成山與第丨實施例相 以確認鐵作為催化劑之作用。^妷奈米管。由此結果可 其次，說明可証明氫電漿中處 、有政性之實施例。

第16頁 I麵 Μ解 1270527 五、發明說明（ίο) 在矽基板上形成鐵薄膜後，不進行氫電漿中處理，在 甲醇中與第1實施例相同進行合成。 第7圖是表示不進行氫電漿中處理而合成之場合的碳 奈米管SEM像之圖。由圖可知，堆積鐵後，不經氫電漿中 處理而合成碳奈米管之場合中，所合成之礙奈米管排列變 得不規則，而且，直徑之分佈範圍更廣。全部之碳奈米管 在基板上以各式各樣之彎曲方式橫倒，它們之中有些互相 黏著變成樑柱般。由此可知，氫電漿中處理，在合成在矽 基板上垂直成長且具有均勻一致組織之碳奈米管上確實有 效。 甲醇與乙醇是最為普通之一般有機液體中的二種。此 等分別為具有6 4. 9 6 °C與7 8 · 5 °C之沸點之無色液體。此等 之與空氣的混合體會爆炸，且以幾乎成無色的火焰燃燒。 然而’焉溫基板是浸在有機液體中’焉溫基板與大氣不接 觸的話，有機液體就安全。本發明人所設計之系統是藉由 氣相之凝結與使用冷卻水，將槽之溫度控制在有機液體的 沸騰溫度之下，以確保安全性。 本實施例中，只表示甲醇與乙醇，但不僅限於此，若 使用其他之有機液體，亦可做出各種種類的碳奈米管及以 碳以外的元素做為構成元素之碳奈米管。 本發明之使用有機液體之高定向排列碳奈米管之合成 方法，有幾點重要的特徵。 第1、碳奈米管是在非熱平衡條件下藉由催化反應而 形成的，又，碳奈米管之成長端，是在有機液體中可以控

第17頁 1270527 五、發明說明（11) 制溫度之基板表面的碳奈米管的根部。 第2、因液體包圍基板，在作為碳奈米管根部之基板 表面的垂直方向產生很大溫度梯度，此大的溫度梯度被認 為是在基板表面垂直方向使碳奈米管成長之重要原動力。 第3、本發明之合成方法為非常簡單，不只可獲得整 個大面積之高定向排列碳奈米管，在液體源中導入其他元 素，亦可合成摻雜有其他元素之奈米管。又，本發明之碳 奈米管是中空，利用毛細現象可以在其中填滿物質。 [產業上之可利用性] 從以上之說明可以理解，使用本發明之使用有機液體 之高定向排列碳奈米管之合成方法，可以低成本大量合成 高定向排列之碳奈米管。又，本發明之合成方法，是適合 目前各種之矽工業技術者，因此，可以工業化大量生產。 本發明為不必要真空，不需氣體之適於工業生產的方法， 而且為用以合成各種類之奈米管及奈米管層之基本技術， 尤其為製作中空奈米管及摻雜奈米管之極重要技術。 又，使用本發明之使用有機液體之高定向排列碳奈米 管之合成裝置，可以大量、低成本且安全地合成碳奈米 管。 再者，依本發明之高定向排列碳奈米管，可以合成高 密度高定向排列碳奈米管束，在使用必需要碳奈米管之各 種製品的場合，可達成極容易使用等各種之優異效果。

Η I

313795.ptd 第18頁 1270527 圖式簡單說明 [圖式之簡單說明] 本發明可從以下之詳細說明及表示本發明之 形悲之附加圖面而更容易理解，同時，附加之面、轭 實施形態並非意圖特定或限定本發明，只是為了 :之 及理解而記述者。圖中， 易况明 第1圖係表示使用有機液體之一高定向排列 之合成裝置之構成圖。 ’T…、官 第2圖係表示本發明之使用有機液體的碳奈 成中碳奈米管之成長機構之圖。 g之合 第3圖（a)及（b)係表示合成的碳奈米管的 SEM(Scanning Electron Microscope;掃描電子顯微梦 像之圖。 *、、、小、見） 第4圖係合成的碳奈米管的高分辨穿透式電子顯微鏡 (HRTEM(High-Resolution Transmission Electron Microscope))像之圖。 第5圖係表示合成的碳奈米管的高分辨穿透式電子顯 微鏡像之其他圖。 第6圖係表示在乙醇中之矽基板上成長之碳奈米管之 HRTEM像之圖。 第7圖（a)及（b)係表示不進行氫電漿中處理而合成時 之碳奈米管的SEM像之圖。 [元件符號說明] 1 液體槽 2 水冷機構 3 基板 4 電極

313795.PU1 第 19 頁 1270527

313795.ptd 第20頁

Claims (1)

1. if年(ο月曰 修正 ^Τ、申請專利範圍 1. 一種使用有機液體之高定向排列碳奈米管之合成方 法，其特徵在於：在基板上堆積由選自鐵、鈷和鎳中 之一種元素或多數元素所成之薄膜或島狀微粒子，將 堆積有薄膜或島狀微粒子之基板曝露在氳電漿中，以 及將在氫電漿中曝露過的基板於由甲醇或乙醇所構成 之有機液體中，加熱到令產生非熱平衡狀態而藉由上 述元素之觸媒反應產生碳原子1之溫度，而進行合成。 2. 如申請專利範圍第1項之使用有機液體之高定向排列碳 奈米管之合成方法，其中，前述基板為^夕基板。 3. 如申請專利範圍第1項之使用有機液體之高定向排列碳 奈米管之合成方法，其中，加熱到前述溫度時，是在 石夕基板上通電流來加熱。 4. 一種高定向排列碳奈米管之合成裝置，其特徵在於具 有：保持有機液體之液體槽、保持有機液體在有機液 體之沸點以下之冷卻機構、使有機液體之氣相回到液 相後回到液體槽之冷凝機構、備有用以使電流流至在 有機液體中之基板上之電極的基板保持機構、用以除 去合成裝置内的空氣之惰性氣體導入機構、及密封上 述液體槽以防止有機液體之氣相的蒸發之密封機構。

   313795修正版.ptc 第21頁