WO2011062254A1 - ナノカーボン材料の製造装置及びその製造方法 - Google Patents

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WO2011062254A1
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catalyst
tank body
tank
gas
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裕之 横井
寛 百田
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国立大学法人熊本大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
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    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4481—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation using carrier gas in contact with the source material

Definitions

  • the present invention relates to a nanocarbon material manufacturing apparatus and manufacturing method, and more particularly to a nanocarbon material manufacturing apparatus and a manufacturing method thereof capable of mass-producing high-quality nanocarbon materials.
  • Carbon nanotubes are carbon microcrystals formed in a cylindrical structure with a rounded graphite layer.
  • arc discharge method laser evaporation method
  • CVD chemical vapor deposition method
  • arc discharge method for example, a high voltage is applied between opposed carbon electrodes and arc discharge is performed under vacuum to generate and deposit carbon nanotubes on the cathode side.
  • a catalyst is formed in a heated atmosphere. Laser light is applied to the mixed carbon to cause carbon and catalyst to vaporize and produce carbon nanotubes.
  • Chemical vapor deposition (CVD) introduces a hydrocarbon gas together with a carrier gas into a heated high-temperature atmosphere. The carbon nanotubes are grown on the metal catalyst.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the arc discharge method can produce CNTs with few defects and good quality, but it is difficult to obtain industrially usable quantities.
  • the laser evaporation method can obtain single-walled CNTs with relatively high purity, and the tube diameter can be controlled by changing the conditions, but the yield is small and it is difficult to mass-produce this industrially. is there.
  • the chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition: CVD method) is suitable for mass synthesis because a carbon compound as a carbon source can be supplied as a raw material gas.
  • synthesized CNTs are generally considered to have poor crystallinity. Yes.
  • the methods of Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 have been further proposed as methods for producing carbon nanotubes.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 are methods of synthesizing CNTs by depositing a metal catalyst on a substrate and heating the substrate in an organic liquid.
  • the substrate is immersed in an organic liquid and CNT is synthesized in a state where the metal catalyst is in direct contact with the organic liquid (submerged substrate heating method). Since the catalyst on the substrate reacts with the organic liquid before reaching, carbon nanotubes with high purity could not be obtained stably.
  • the catalyst the catalyst material eluted in the organic liquid cannot be used because it is peeled off from the substrate when the carbon nanotube is synthesized.
  • a quartz tube 11 in which a catalyst 18 is disposed is disposed in a heating furnace 12
  • a container 16 containing ethanol is disposed near the end of the same quartz tube
  • an ethanol evaporating gas is disposed in the quartz tube.
  • the CNT is synthesized by flowing to the catalyst side with a carrier gas flowing from one end side.
  • This apparatus requires a large quartz tube container that is long in one direction to be placed in a heating furnace. Therefore, it is necessary to heat the quartz tube container and the entire carbon source gas therein to a high temperature. The process is complicated and the process time including heating and cooling is long. In addition, the equipment cost is high, and there is a problem that the attaching and detaching operation of the catalyst and the organic liquid at the time of concrete production is complicated and troublesome and the workability is inferior.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and one object thereof is an extremely simple configuration, a high degree of freedom in selecting a metal catalyst, a simple method for supporting the substrate, and at the time of synthesis.
  • An object of the present invention is to provide a nanocarbon material production apparatus and a nanocarbon material production method capable of mass-producing a good quality nanocarbon material by contacting only a high concentration carbon source gas with a catalyst.
  • the present invention includes a tank body 2,200 having a closed space 2a formed therein and a communicating portion 9 with the organic liquid 6, and a catalyst-carrying substrate 4 disposed in the closed space 2a.
  • the catalyst-carrying substrate 4 is disposed in a position where the supported catalyst 3 is exposed to the closed space 2a of the tank body 2 and the catalyst 3 is not in direct contact with the organic liquid 6, the heating device 5 for the catalyst-carrying substrate 4, and the tank body
  • the organic liquid 6 disposed so as to be in contact with the closed space 2a of the tank body 2 and 200 in the communicating portion 9 of the tank 2 and the inert gas substituted with the evaporated gas VG when the organic liquid 6 is evaporated by heating the catalyst supporting substrate 4
  • An inert gas supply device 7 that is a gas IG and supplies the inert gas IG to the closed space 2a of the tank body 2,200, and the closed space 2a of the tank body 2,200 is a reaction space, Tanks 21a to 21d,
  • the tank body 200 of the nanocarbon material manufacturing apparatus 30 has a liquid tank that can store an organic liquid and immerse the entire tank body in the organic liquid, and the tank body has an inversion case having a lower surface opening as a communicating portion.
  • the body is a closed space in the state of being immersed in an organic liquid, and is provided so as to be immersed in and withdrawn from the organic liquid in the liquid tank via a support mechanism.
  • the inert gas is supplied into the tank during non-synthesis, including the inert gas in the closed space.
  • the supply of inert gas is stopped and replaced with evaporative gas of organic liquid, and the enclosed space is organic High concentration by liquid evaporation gas It may be configured to have, and the like.
  • liquid surface F outer edge size of the organic liquid 6 facing the closed space 2a of the tank body 2,200 may be substantially the same as the inner size (x1, x2, y1, y2) of the tank body 2,200.
  • the entire surface F surrounded by the tank walls 21a to 21d and 201a to 201d of the tank body 2 and 200 forms the boundary 8 between the organic liquid 6 and the reaction space.
  • the organic liquid 6 is disposed facing the reaction space, and the catalyst-supporting substrate 4 is disposed in a position where the catalyst 3 is not in direct contact with the organic liquid 6 and the catalyst 3 is exposed to the reaction space of the tank body 2,200.
  • the tank body 200 is immersed in the liquid tank 31 containing the organic liquid 6 in a state where the inside of the tank body 200 having the opening 200A on the lower surface is used as a reaction space and the reaction space is filled with the inert gas IG,
  • the nanocarbon material may be synthesized in the state.
  • an organic liquid is contained in a tank body closed inside, and the remaining volume space is used as a reaction space, and a synthesis condition is generated by heating the catalyst-carrying substrate to evaporate the organic liquid.
  • a synthesis condition is generated by heating the catalyst-carrying substrate to evaporate the organic liquid.
  • the communication space between the organic liquid and the tank body is formed so that the closed space of the tank body is a reaction space and the entire surface surrounded by the tank wall of the tank body is the boundary between the reaction space and the organic liquid. is doing.
  • the organic liquid and the reaction space communicate with each other over the entire surface of the reaction space that is surrounded by the tank wall of the tank body and the organic liquid, thereby allowing the entire evaporated gas from the organic liquid to enter the reaction space without waste.
  • a high-concentration carbon source gas atmosphere can be maintained.
  • the nanocarbon material manufacturing equipment includes the shape of the closed container, the constituent materials, the size, the mounting of the catalyst support substrate on the case body, the detachable configuration, the extraction of the nanocarbon material as a composite, and the specific case body Portions other than the essential constituent elements of the present invention, such as the shape, structure, constituent material, size, and structure for assembling / detaching the catalyst-carrying substrate, can be arbitrarily set.
  • the present invention provides a gas phase space as a reaction space in contact with the organic liquid container and the organic liquid in the liquid tank without immersing the tank body in the organic liquid, and is in contact with the gas phase space.
  • the nanocarbon material can be efficiently synthesized also by heating the substrate carrying the arranged catalyst and performing vapor phase growth on the catalyst with an evaporating gas of an organic liquid only under a high synthesis temperature condition.
  • the catalyst-carrying substrate is heated to the synthesis temperature, an inert gas is supplied into the reaction space, and the catalyst-carrying substrate is heated to the synthesis temperature.
  • the carbon nanomaterial is synthesized on the catalyst while supplying the organic liquid evaporative gas over the entire surface surrounded by the tank wall of the tank body by replacing with the organic liquid evaporative gas. Evaporated gas from the organic liquid is supplied to the reaction space without waste over the entire surface in contact with the organic liquid in the reaction space surrounded by the tank wall of the tank body, and a high concentration carbon source gas atmosphere can be maintained.
  • the tank is immersed in an organic liquid, and is heated to at least the synthesis temperature and has a catalyst supported on a part of the inner wall via an inert gas supplied from the outside.
  • a vapor phase space is provided as a reaction space that can replace the vaporized organic liquid gas, and the vaporized organic liquid gas is saturated in the vapor phase space only at a high synthesis temperature.
  • the synthesis temperature time zone or reaction time zone when the high temperature synthesis temperature condition is satisfied only the evaporative gas of the organic liquid is present in the reaction space, which is the gas phase space, and the nanocarbon material is vapor-phase grown on the catalyst.
  • the inert gas is continuously supplied to the gas phase space during the temperature increase or decrease except for the high synthesis temperature.
  • the organic liquid is a carbon source and is a solution of an organic compound containing carbon.
  • the synthesis temperature of the nanocarbon material is generally about 900 ° C., and the catalyst is replaced with an inert gas so that the catalyst does not come into contact with the evaporating gas and the organic liquid of the organic liquid during heating or during the temperature release to room temperature. This prevents impurities and amorphous carbon from being generated by a reaction at a temperature lower than the synthesis temperature.
  • the tank body and the organic liquid are disposed so that the closed space and the organic liquid are in contact with each other, and the catalyst-supporting substrate disposed in the closed space is heated. Since the evaporation gas of organic liquid is generated in the reaction space formed by the closed space and the nanocarbon material is vapor-phase grown on the catalyst of the substrate at the synthesis temperature, (1) the heating structure of only the substrate is sufficient, and the apparatus is compact. And cost reduction can be achieved. (2) In addition, since a vacuum apparatus or the like is not required, the apparatus can be configured at low cost, and a process of returning from vacuum to atmospheric pressure is not required, and the grown nanocarbon material can be easily recovered.
  • a high-concentration atmosphere of carbon source gas and a large temperature gradient phase can be reliably realized with a simple configuration, and this can be done in a closed space, so it does not contain impurities that are likely to be generated by changes in the temperature of the substrate.
  • High-quality nanocarbon materials can be synthesized and the growth efficiency can be greatly improved.
  • the reaction space contains almost no carrier gas, it is possible to easily set control parameters for synthesis of single-walled and multi-walled carbon nanotubes related to temperature, gas concentration, density, etc. ( 6).
  • the communication space between the organic liquid and the tank body is formed so that the closed space of the tank body is the reaction space, and the entire surface surrounded by the tank wall of the tank body is the boundary between the reaction space and the organic liquid.
  • a sufficient amount of organic liquid can be secured as a carbon source that is necessary for the synthesis reaction and almost all of the synthesis reaction can be used, and the reaction space can be maintained in a high-concentration carbon source gas atmosphere.
  • FIG. 2 is a schematic horizontal sectional view of the apparatus of FIG. 1.
  • FIG. 1 is a flowchart figure which shows the manufacturing process of the nanocarbon material using the apparatus of FIG.
  • A) is a schematic longitudinal cross-sectional view of the nanocarbon material manufacturing apparatus according to the second embodiment of the present invention
  • (b) is a communication part and a boundary part between the closed space of the tank body and the organic liquid (a) ( It is the figure which showed typically the part enclosed by the ellipse.
  • FIG. 5 is a partially cutaway enlarged perspective view of a tank body portion of the apparatus of FIG. 4.
  • FIG. 5 is an operation explanatory diagram of the apparatus of FIG. 4.
  • FIG. 5 is an operation explanatory diagram of the apparatus of FIG. 4.
  • FIG. 5 is an operation explanatory diagram of the apparatus of FIG. 4.
  • FIG. 5 is an operation explanatory diagram of the apparatus of FIG. 4.
  • It is a flowchart figure which shows the manufacturing process of the nanocarbon material using the apparatus of FIG.
  • FIG. 5 is an enlarged vertical cross-sectional explanatory view of a tank body portion showing a modified embodiment of the apparatus of FIG. 4.
  • FIG. 7 is an enlarged vertical cross-sectional explanatory view of a tank body portion showing another modified example of the apparatus of FIG. 4.
  • FIG. It is a scanning electron micrograph of the carbon nanotube synthesized in the first example performed using the apparatus of FIG. It is another scanning electron micrograph of the carbon nanotube synthesized in the first example performed using the apparatus of FIG. It is another scanning electron micrograph of the carbon nanotube synthesized in the first example performed using the apparatus of FIG. (A), (b) is a figure which shows the Raman spectroscopic analysis result of the carbon nanotube synthesize
  • FIG. It is a principal part enlarged image of FIG.
  • FIG. 1 shows the basic configuration of a nanocarbon material production apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • the nanocarbon material production apparatus 1 has a closed space 2a therein.
  • Tank 2 catalyst-carrying substrate 4 carrying catalyst 3, heating device 5, organic liquid 6 accommodated in tank 2, and inert gas supply device for supplying inert gas IG to closed space 2 a 7 and a boundary portion 8.
  • the organic liquid 6 is accommodated in the tank body 2 which is closed inside, the remaining volume space is used as a reaction space, a synthesis condition is generated by heating the catalyst-carrying substrate, and the organic liquid evaporative gas is used as a carbon source gas to form nano particles on the catalyst.
  • a carbon material is vapor-phase grown.
  • the nanocarbon material refers to a carbon material in nanometer or micron unit, preferably a carbon material having a diameter of the order of nanometers and a length of several microns to several hundreds of microns. It is obtained by acting on a catalyst and refers to carbon having various shapes such as a fiber shape and a tube shape.
  • a tank body 2 is a rectangular or round tube having both ends closed, with a closed space 2a formed by four circumferential walls 21a to 21d, a top wall 21e, and a bottom wall 21f. It is formed of a shape tank. One of the four peripheral walls 21a to 21d and the top wall 21e or some of them is provided with an inspection opening / closing door (not shown).
  • an organic liquid 6 as a carbon source is introduced and accommodated so that the liquid surface height is about a half of the tank body height.
  • the organic liquid 6 is a carbon source for synthesizing nanocarbon materials such as carbon nanotubes, and hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, organic acids, and other carbon compounds that are liquid at normal temperature and pressure are preferably used.
  • the hydrocarbon is preferably a chain or cyclic hydrocarbon having 5 to 18 carbon atoms.
  • pentane, hexane, heptane, benzene, toluene and the like can be mentioned.
  • the alcohol is preferably a linear or cyclic monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 1 to 16 carbon atoms.
  • the ester is preferably a chain or cyclic ester having 2 or more carbon atoms.
  • the ketone is preferably a chain or cyclic ketone having 3 or more carbon atoms.
  • acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexane are mentioned.
  • the organic acid is preferably a saturated or unsaturated carboxylic acid or oxycarboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms. This includes, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, oleic acid.
  • easily available materials such as diethyl ether and diisopropyl ether can be selected.
  • a part of the closed space 2a, that is, the remaining closed space of the volume occupied by the organic liquid 6 in the entire space is defined as the reaction space 2b. That is, in this embodiment, the closed space portion in the tank body 2 is the reaction space 2b, and the entire surface F surrounded by the four peripheral walls 21a to 21d which are the tank walls of the tank body 2 as shown in FIG. A communication portion 9 between the organic liquid 6 and the tank body 2 is formed so as to be a boundary portion 8 between the reaction space 2 b and the organic liquid 6.
  • the organic liquid 6 and the reaction space 2b communicate with each other over the entire liquid contact surface with the organic liquid in the reaction space 2b surrounded by the tank wall of the tank body 2, and thereby, as described later,
  • the entire evaporated gas is supplied to the reaction space 2b without waste, and a high concentration carbon source gas atmosphere can be maintained.
  • the liquid surface outer edge size F ⁇ of the organic liquid 6 facing the closed space 2a of the tank body 2 is configured to be substantially the same as the inner size (x1, x2, y1, y2) of the tank body 2. ing.
  • the catalyst-carrying substrate 4 is provided so as to be freely inserted into and removed from the closed space 2 b of the tank body 2, and the liquid level F of the organic liquid 6 introduced into the tank body 2 is the boundary between the reaction space 2 b and the organic liquid 6.
  • the closed space 2 a of the tank body 2 is formed in a closed cylindrical shape. That is, the inner wall of the tank body is provided in a flat shape, so that the organic liquid is accommodated for the entire inner method of the tank body, and all the evaporated gas at the time of evaporation of the organic liquid is supplied to the reaction space so Can be maintained.
  • a cooling device 10 such as a cooling jacket is provided on the outer surface of the tank body 2 to cool the entire tank body.
  • a heating device 5 such as a heater is installed in the closed space in the tank body 2, particularly in the reaction space 2 b.
  • the heater is arranged long in the vertical direction.
  • Reference numeral 25 denotes a substrate temperature detection temperature sensor.
  • the catalyst-carrying substrate 4 is provided so that the position can be changed between a position heated by the heater of the heating device 6 and a position where the heater is pulled up and taken out to the outside.
  • silica, alumina, zeolite, MgO, zirconia, or titania can be used for the catalyst support substrate 4. That is, the catalyst carrying substrate 4 is supported by an unillustrated insertion / removal device, and is provided so as to be freely inserted into and removed from the reaction space 2b of the tank body 2 in the vertical direction along the heater.
  • the catalyst 3 carried thereon is in a position exposed to the reaction space 2b that is a closed space of the tank body 2, and the catalyst 3 is directly applied to the organic liquid 6. It is arrange
  • the catalyst 5 include metal catalysts such as Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, etc. can be mentioned. A combination of these metals can also be used.
  • An electrode 11 drawn out from the heater is provided, and is connected to a power source (not shown) to supply heating power.
  • Reference numeral 12 denotes a slide shutter that hermetically seals the interior when the catalyst-carrying substrate 4 is inserted into the reaction space 2b.
  • an inert gas supply port 13 is installed in the tank wall of the tank body 2, and the inert gas IG is supplied from the inert gas supply device 7 through the gas supply pipe 14 into the reaction space 2 b. Since the accommodated organic liquid 6 is disposed in the closed space of the tank body, the inert gas supply port 13 is installed at a position higher than the liquid level. Further, an organic liquid supply port 15 is installed at a position lower than the inert gas supply port 13. The installation height of the organic liquid supply port 15 is not limited to this, and may be higher than the inert gas supply port 13 or may be provided not only on the peripheral wall of the tank body but also on the top wall. The organic liquid 6 is introduced from the organic liquid supply device 16 into the closed space 2 a of the tank body 2 through the organic liquid supply pipe 17.
  • the top wall 21e is provided with a reflux device 18 that penetrates the jacket portion and protrudes outside the tank body.
  • the reflux device 18 is a reflux means for cooling the evaporated gas from the organic liquid by heating and refluxing it to the tank body side.
  • the reflux device 18 penetrates the jacket portion of the top wall 21e and is outside the tank body 2.
  • a cooling pipe device 22 that circulates and communicates with the condensing pipe portion 20 into the closed cylinder pipe 19.
  • a refrigerant fluid such as water is allowed to flow through the cooling pipe of the cooling pipe device 22 to condense and liquefy the evaporated gas in the condensation pipe portion 20 and return it to the case body.
  • reference numeral 23 denotes a relief hole for evaporating gas or inert gas of organic liquid.
  • Reference numeral 24 denotes an upper supply valve for supplying an inert gas as required, and is connected to the inert gas supply device 7 via a supply pipe.
  • an inert gas supply device an external power source, a catalyst carrier substrate 4 insertion / extraction device, and a control device (not shown) electrically connected to the heating device are provided to perform process control. Yes.
  • the organic liquid supply device 16 is driven to supply, for example, an ethanol liquid from the organic liquid supply port 15 to the closed space of the tank body 2, for example, filling about half of the volume space (S 1).
  • the amount of the organic liquid determines the reaction space volume that is the remainder of the closed space, and the catalyst for synthesizing the nanocarbon material is arranged in this reaction space, so that the organic liquid is charged to the extent that a certain amount of reaction space volume can be secured.
  • the amount needs to be set.
  • the inert gas supply device 7 is driven to supply an inert gas IG such as argon gas Ar from the inert gas supply port 13 to fill the reaction space 2b with a high concentration (S2). This is because oxygen is purged so that an oxide film is formed on the catalyst before the synthesis of the nanocarbon material and vapor phase growth is not hindered.
  • an inert gas IG such as argon gas Ar
  • the catalyst-carrying substrate 4 is inserted into the reaction space 2b and brought into close contact with the heater 5a of the heating device 5 by, for example, a guide provided on the substrate (S3).
  • the heater 5a of the heating device is energized and heated (S4).
  • the carbon source organic liquid is methanol or ethanol
  • evaporation starts from the surface at about 64 ° C. or about 78 ° C.
  • evaporated gas is generated in the reaction space (S5).
  • the inert gas supply is stopped after the heating apparatus starts heating (S6).
  • the evaporation gas and the inert gas are replaced, and the concentration of the evaporation gas gradually increases in the reaction space 2b.
  • the reaction space 2b gradually increases in concentration in the reaction space 2b when the temperature rises, and becomes a high concentration organic liquid evaporation gas atmosphere at the synthesis temperature.
  • the catalyst-supporting substrate 4 reaches a synthesis temperature of the target nanocarbon material, for example, 900 ° C.
  • the nanocarbon material is vapor-phase grown on the catalyst (S7).
  • the reaction space 2b is in a state in which a high concentration of carbon source gas exists and new evaporation gas is continuously generated.
  • the organic liquid having a melting point of about 60 ° C. to 80 ° C. and the substrate 4 having a melting point of 900 ° C. are arranged close to each other, thereby forming a large temperature gradient.
  • carbon source gas is decomposed by catalyst particles on the surface of the high-temperature substrate, and carbon atoms dissolve into the catalyst particles and become supersaturated, so that carbon atoms precipitate and grow on the surface from the inside of the catalyst. it is conceivable that.
  • the catalyst-carrying substrate 4 is pulled out of the reaction space 2b and moved out of the tank body (S9), and a desired nanocarbon material is recovered (S10).
  • the nanocarbon material production apparatus 1 includes a tank body 2 having a closed space 2a therein, a catalyst-carrying substrate 4 carrying a catalyst 3, and heating.
  • a device 5 an organic liquid 6 accommodated in the tank body 2, an inert gas supply device 7 for supplying an inert gas IG to the closed space 2 a, and a boundary portion 8 are provided.
  • the organic liquid 6 is accommodated in the tank body 2 which is closed inside, the remaining volume space is used as a reaction space, a synthesis condition is generated by heating the catalyst-carrying substrate, and the organic liquid evaporative gas is used as a carbon source gas to form nano particles on the catalyst. Vapor growth of carbon material.
  • the amount of organic liquid as a carbon source that is necessary for the synthesis reaction and can be used almost completely in the synthesis reaction can be secured at all times.
  • the communication portion 9 between the organic liquid 6 and the tank body 2 is formed so that the entire surface surrounded by the tank wall of the tank body becomes the boundary portion 8 between the reaction space 2 b and the organic liquid 6.
  • the evaporative gas of the organic liquid 6 can be generated from the entire contact surface with the organic liquid in the reaction space 2b surrounded by the tank wall, and the reaction space can be constantly maintained in a high concentration carbon source gas atmosphere.
  • the reaction space does not contain carrier gas, etc., so it is related to temperature, gas concentration, density, etc. This makes it easy to set control parameters for single- and multi-layer tube synthesis.
  • it is not necessary to control the injection / exhaust of the carrier gas in a vacuum apparatus or an open type, and the structure of the tank body itself is simple, so that the cost of the apparatus can be reduced.
  • the grown carbon nanotubes are prevented from flowing away from the catalyst by being brought into contact with the liquid, it is not necessary to limit the method of fixing the catalyst to the substrate, and thus freedom of catalyst selection High degree.
  • a solvent in which a metal salt as a catalyst is supported on zeolite or the like, and fixed to the substrate by applying treatment to the substrate and drying can also be applied.
  • an organic metal film that is used as an efficient catalyst for single- and double-walled carbon nanotubes by chemical vapor synthesis can also be used.
  • the organometallic catalyst include metal carbonyl, carbene complex, metallocene including ferrocene, and the like.
  • metalloid compounds such as silicon, arsenic, and boron can be used.
  • the insertion position of the catalyst-supporting substrate 4 with respect to the reaction space 2b of the tank body 2 is a position closer to the left end in the cross section in FIG. 1, but may be a right end, a position closer to the center, etc.
  • An insertion / removal configuration in the direction can be adopted.
  • the heater 5a of the heating device is fixedly installed in the tank body 2, it may be configured to be able to be inserted into and removed from the reaction space together with the catalyst carrying substrate or independently.
  • the tank body 2 may have a cylindrical shape, an elliptical cylindrical shape, a polygonal cylindrical shape, or the like.
  • the reaction in the tank body 2 is performed so that the entire surface F surrounded by the peripheral walls 21a to 21d of the tank body 2 forms a boundary 8 between the organic liquid 6 and the reaction space 2b.
  • the organic liquid 6 is disposed facing the space 2b
  • the catalyst supporting substrate 4 is disposed in a position where the catalyst 3 is not in direct contact with the organic liquid 6 and the catalyst 3 is exposed to the reaction space 2b of the tank body 2.
  • the inert gas IG is being supplied into the reaction space 2b
  • the catalyst-carrying substrate 4 is heated to replace the evaporated gas of the organic liquid 6 when the material is at the synthesis temperature of the material, and is replaced by the peripheral walls 21a to 21d of the tank body 2.
  • the carbon nanomaterial is synthesized on the catalyst 3 while supplying the organic liquid evaporative gas over the entire enclosed surface F.
  • the nanocarbon material manufacturing apparatus 30 according to the second embodiment of the present invention includes a liquid tank 31, an organic liquid 6 filled in the liquid tank 31, a tank body 200 having a closed space 2 a therein, and a catalyst carrying the catalyst 3.
  • the carrier substrate 4, the heating device 5, an inert gas supply device 7 that supplies an inert gas IG to the closed space 2 a, and a boundary portion 8 are provided.
  • the tank body 200 is composed of a reversing case body having the lower surface opening 200A as the communication portion 9, and the organic liquid 6 is placed in a liquid tank 31 larger than the tank body. And the whole tank body 200 is inserted and immersed in the organic liquid 6 in the liquid tank 31, with the opening surface arranged in the inverted state. The entire tank body 200 is supported via the support mechanism 32 so as to be immersed in and withdrawn from the organic liquid 6 in the liquid tank 31.
  • the liquid tank 31 is formed of a hollow container body that contains the organic liquid 6 and whose upper surface is freely opened and closed, and the upper surface opening 51 can be opened and closed by the lid member 33. Closed.
  • the four circumferential walls and the bottom wall of the liquid tank 31 form the double wall with the peripheral wall and the bottom wall of the liquid tank 31, and a cooling medium such as a cooling fluid and a solid is disposed in the gap to form the cooling device 10. Then, the liquid tank 31 is cooled.
  • the tank body 200 is supported by the lid member 33 and is supported in a suspended manner at a position below the lid member. Therefore, a state in which the tank body 200 is immersed in the organic liquid 6 according to the opening and closing of the lid member 33 and a state in which the nanocarbon material synthesized by being pulled up is recovered are formed.
  • an electrode rod R as an electrode 35 connected to the external power source 34 is provided on the lid member 33 so that its upper end protrudes upward from the lid member 33, and the lower portion has the lid member 33. It penetrates and the lower end side is fixed to the tank body 200, and the tank body 200 is supported at the lower position by the lid member 33. Therefore, when the opening of the liquid tank 31 is closed with the lid member 33, the entire tank body 200 is immersed in the organic liquid 6 of the liquid tank 31 as it is.
  • the support mechanism 32 includes a lid member 33 constituting a support body of the tank body 200, and an electrode rod R that fixes the upper part to the lid member 33 and supports the tank body 200 on the lower side.
  • a reflux device 18 for condensing and refluxing the evaporated gas of the organic liquid 6 flowing through the opening 36 drilled in the center of the lid member 33 is provided so as to project upward from the lid member 33.
  • the reflux device 18 includes a closed tube 19 that is open at only one end that communicates with the opening 36, and a cooling tube device 22 that enters the closed tube 19 into the condensation tube portion 20 and circulates and communicates with the outside.
  • a refrigerant fluid such as water is flowed into the cooling pipe of the cooling pipe device 22 to condense and liquefy the evaporative gas in the condensing pipe part 20 and return it to the organic liquid storage part of the liquid tank 31.
  • reference numeral 37 denotes a relief hole for an inert gas or an organic liquid evaporating gas.
  • a valve 38 for introducing an inert gas IG from the outside to the lid member 33 as necessary, and a gas introduction pipe 42 of an inert gas supply device 7 to be described later pass through the lid.
  • the lower end is disposed or supported in the organic liquid.
  • the same carbon source liquid as in the first embodiment can be used.
  • the tank body 200 is disposed in the organic liquid 6 in the form of an upside down case in which the lower surface is opened and the open wall surface is disposed downward.
  • the tank body 200 has an opening 200A on the lower surface, and is formed in a hollow solid rectangular shape whose lower surface is opened by the four peripheral walls 201a to 201d and the top wall 201e.
  • the wall 201 is configured such that the side wall 201b of the four circumferential walls is also used as the catalyst carrying substrate 4.
  • the catalyst carrying substrate 4 is integrally formed or assembled as one wall portion of the tank body 200.
  • the tank body 200 is a heat-resistant material that does not chemically react with the organic liquid, and is composed of, for example, quartz glass or other structure wall.
  • the tank body 200 It is necessary to measure the internal temperature of the tank body 200 to detect the synthesis temperature of the nanocarbon material such as a carbon nanotube.
  • a non-permeable material such as an opaque material
  • a transmission window for temperature measurement, etc. It is good to form.
  • a radiation thermometer 40 as a heating temperature detecting means for detecting the heating temperature of the catalyst carrying substrate 4 and a temperature sensor (not shown) for detecting the temperature inside the case are installed.
  • the specific external shape, internal structure, and material of the tank body 200 can be arbitrarily set as long as the heat synthesis condition generation and the replacement function of the inert gas and the organic liquid evaporation gas are not impaired.
  • the catalyst support substrate 4 is a base on which carbon nanotubes are grown by heating, and is a support means for supporting the catalyst 3.
  • the substrate material for example, silica, alumina, zeolite, MgO, zirconia, titania can be used.
  • an inorganic material such as a silicon substrate, a heat-resistant glass substrate, or a quartz substrate, an organic material such as a polymer substrate, or a composite material thereof can be selected.
  • the catalyst-carrying substrate 4 is attached in close contact with a heater 5a connected to the lower end of the electrode rod R constituting the electrode 35 via a holder (not shown).
  • the heating device 5 includes a heater 5a, an electrode 35, and an external DC power supply 34.
  • the catalyst 5 examples include metal catalysts such as Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Pt, Pd, Rh, Ir, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, etc. can be mentioned. A combination of these metals can also be used.
  • a carrier impregnated by dissolving a metal salt in a solvent such as water or alcohol is applied on the substrate by dip coating or spin coating, and dried to fix the catalyst on the substrate.
  • a solvent such as water or alcohol
  • sputtering, vacuum deposition, ion plating, thermal CVD, laser CVD, or any other thin film forming means may be used if cost is not considered.
  • all or part of the structural material of the tank body 200 can be formed of the metal catalyst material.
  • the inside of the tank body 200 is made into the reaction space 2b, and the evaporative gas VG of the organic liquid 6 is introduced from the lower surface opening 200A as the communication portion 9 and contacts the catalyst 3. That is, in this embodiment, the entire closed space 200a of the tank body 200 is used as a reaction space, and the four-walled wall that is the tank wall of the tank body 200 as shown in FIGS. 4 (a), 4 (b), and FIGS. A communication portion 9 between the organic liquid 6 and the tank body 2 is formed so that the entire surface F surrounded by 201a to 201d becomes a boundary portion 8 between the reaction space (200a) and the organic liquid 6.
  • the organic liquid 6 and the reaction space communicate with each other over the entire liquid contact surface with the organic liquid in the reaction space surrounded by the tank wall of the tank body 200, so that the entire evaporated gas VG from the organic liquid 6 is wasted. Without being supplied to the reaction space, a high concentration carbon source gas atmosphere can be maintained.
  • the inert gas supply apparatus 7 which supplies an inert gas to the closed space in the tank body 200 as said reaction space.
  • the inert gas supply device 7 is a substance that hardly causes a chemical reaction or has low reactivity, such as a rare gas such as argon (Ar), helium (He), neon (Ne), or nitrogen (N 2 ) gas.
  • a rare gas such as argon (Ar), helium (He), neon (Ne), or nitrogen (N 2 ) gas.
  • the gas is supplied into the reaction space of the case body and the organic liquid 6 is prevented from entering the reaction space when the tank body 200 is disposed in the organic liquid 6 of the sealed container.
  • the inert gas IG is supplied into the tank body 200 except when the catalyst-carrying substrate 4 is heated by the heating device and carbon is vapor-grown at the synthesis temperature.
  • the inert gas supply device 7 drives and supplies the inert gas to the reaction space in the tank body via the inert gas introduction pipe 42 arranged so that the outlet 41 faces the lower surface opening 200A of the tank body 200.
  • the inert gas supply device 7 is not necessarily limited to the configuration in which the inert gas introduction pipe 42 in which the outlet 41 is disposed so as to face the lower surface opening 200A is provided separately from the tank body, and for example, the inert gas introduction pipe 42 is provided. May be directly connected to one of the peripheral walls of the tank body 200 to communicate with the tank body.
  • a management device 44 electrically connected to an inert gas supply device 7, an external power source 34, and a radiation thermometer 40 (FIG. 6) as a substrate temperature detection sensor is provided. ing.
  • the management device 44 controls the steps such as insertion and pulling of the tank body 200 into the organic liquid 6, heating by the heating device 5, generation of the synthesis temperature condition, and completion of synthesis while detecting the temperature with the substrate temperature detection sensor.
  • a controller having an arithmetic control function is used.
  • the organic liquid 6 is introduced and stored in the liquid tank 31.
  • the entire tank body 200 is at least completely immersed, and in that state, an amount of organic liquid having a margin in the depth direction is introduced from the lower surface opening 200A of the tank body to the bottom wall of the liquid tank (S11).
  • an operation is performed so that the lid member 33 is closed at the upper opening of the liquid tank while introducing an inert gas into the tank body 200 from the inert gas introduction pipe 42 by an external gas supply driving device. 4 is immersed in the organic liquid 6 (FIG. 7) (S12).
  • energization of the heater 5a is started via the power source 34 and the electrode 35 to heat the catalyst carrying substrate 4 (S14).
  • the inert gas IG is continuously introduced until the substrate temperature reaches the synthesis temperature.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol are used as the organic liquid 6, they have boiling points of 64.7 ° C. and 78.3 ° C., and soon after the start of heating, evaporation starts from the surface of the organic liquid (S15).
  • a high concentration carbon source gas atmosphere is generated in the reaction space before reaching a high synthesis temperature of about 900 degrees.
  • the inert gas IG is continuously introduced into the tank body 200, the portion of the organic liquid facing the lower surface opening 200A of the tank body 200 cannot enter the reaction space. Therefore, the organic liquid is kept from coming into direct contact with the catalyst supported in the reaction space while increasing the concentration of the evaporated gas in the reaction space. As a result, impurities other than the target substance such as carbon are synthesized at a temperature lower than the set temperature, so that a nanocarbon material with poor quality is not generated.
  • the introduction of the inert gas from the inert gas introduction pipe 42 is stopped (S16), while the heating by the heater 5a is maintained and the heating is continued for the required synthesis time (FIG. 6). ).
  • the inert gas IG injected so far is replaced with the organic liquid evaporating gas VG (FIG. 9), and the reaction space is saturated with the organic liquid evaporating gas VG. In this state, only the carbon source gas comes into contact with the catalyst 3, and the nanocarbon material N grows in a gas phase atmosphere (S17).
  • the carbon source gas is decomposed by the catalyst particles on the substrate surface at a high temperature, and the carbon atoms dissolve into the catalyst particles and become supersaturated, so that the carbon atoms are deposited from the inside of the catalyst to the surface. It is considered to grow.
  • the inert gas IG is supplied from the inert gas introduction pipe 42 by driving the external inert gas supply device 7 at the same time, immediately before, or immediately after the heater 41 is turned off. Is resumed into the tank body 200 (FIG. 10). The supply of the inert gas IG into the tank body 200 is continued until the temperature of the catalyst carrying substrate 4 returns to room temperature (S18). This prevents impurities other than carbon and amorphous carbon from being generated in the process of lowering the temperature of the catalyst 3.
  • the organic gas is aggregated by cooling the organic gas in the reaction space as the gas phase space when the heater is stopped, and the nanocarbon material N generated by the organic liquid 6 entering the reaction space can be prevented from peeling off from the substrate. .
  • the lid member 33 is operated while the inert gas IG is introduced into the tank body 200 to pull out the tank body 200 from the organic liquid 6 and collect the nanocarbon material (S19) and (S20).
  • the organic liquid evaporates while keeping the catalyst 3 and the organic liquid 6 in non-contact by exchanging the evaporated gas VG of the organic liquid 6 from the lower surface opening 200A of the tank body 200 and the inert gas IG supplied from the outside.
  • the tank body cooperating with the substrate supported by exposing the catalyst in the reaction space is immersed in the organic liquid as the carbon source,
  • the catalyst-carrying substrate is heated in the state.
  • the evaporating gas of the immersion liquid is saturated in the reaction space, and in the time zone below the synthesis temperature, the reaction space is filled with an inert gas and only the carbon source gas is filled in a specific temperature range. Synthesize by contacting with catalyst.
  • a solvent in which a metal salt as a catalyst is supported on zeolite or the like, and fixed to the substrate by applying treatment to the substrate and drying can also be applied.
  • an organic metal film that is used as an efficient catalyst for single- and double-walled carbon nanotubes by chemical vapor synthesis can also be used.
  • the organometallic catalyst include metal carbonyl, carbene complex, metallocene including ferrocene, and the like.
  • metalloid compounds such as silicon, arsenic, and boron can be used.
  • the entire liquid surface area F of the organic liquid 6 charged into the tank body 2 is the internal size of the tank body as it is, all of the evaporated gas at the time of evaporation of the organic liquid reacts. It is possible to continue to maintain a high concentration carbon source gas atmosphere supplied to the space.
  • the configuration of the second embodiment described above is not limited.
  • the catalyst-carrying substrate 4 carrying the catalyst 3 may be arranged on the top wall 201e side and also used as the top wall, and the heater 5a may be closely arranged on the substrate 4.
  • the heater 5 a and the catalyst carrying substrate 4 can be installed at the center of the lower surface opening 200 ⁇ / b> A, and the organic liquid can be introduced as an evaporating gas from the gaps on both sides of the substrate 4.
  • the tank body 200 may have a cylindrical shape, an elliptical cylindrical shape, a polygonal cylindrical shape, or the like.
  • the inventor of the present application conducted the following experiment in order to verify that a nanocarbon material can be produced using the apparatus of the present invention.
  • zeolite (ultra-stabilized Y-type, average pore diameter 0.74 nm) was ultrasonically dispersed in a solution of iron acetate and cobalt acetate as catalyst raw materials dissolved in 4 ml of ethanol. The metal weight ratio was 2.5 wt% with respect to the zeolite.
  • Ethanol was evaporated and dried at 80 ° C.
  • the obtained dry powder was ultrasonically dispersed again in 4 ml of ethanol solution.
  • Ethanol was evaporated at 80 ° C., and the catalyst raw material was supported on the zeolite.
  • Nitrogen gas introduction was restarted 10 minutes after the nitrogen gas introduction stop, and at the same time, the energization of the heater was stopped. And the tank body 200 was taken out from ethanol together with the carbon nanotubes deposited on the substrate after the substrate temperature returned to room temperature.
  • FIG. 14 shows a double-walled carbon nanotube
  • FIGS. 15 and 16 show a single-walled carbon nanotube.
  • the tubes are arranged in a nested manner, and narrow stripes are seen.
  • single-walled carbon nanotubes that are bundles of several bundles with a diameter of about 1.0 [nm] on a double line with dark side surfaces are confirmed.
  • FIG. 16 one single-walled carbon nanotube with high crystallinity is confirmed.
  • FIGS. 17A and 17B show Raman spectroscopy spectra of the carbon nanotubes synthesized as a result of the experiment of Example 1 when the synthesis temperature is 850 ° C. and 900 ° C.
  • FIG. The measurement was performed at a laser wavelength of 532 [nm].
  • a peak (RBM: radial breathing mode) was observed at 232 cm ⁇ 1 for both (a) synthesis temperature of 850 ° C. and (b) synthesis temperature of 900 ° C., confirming the synthesis of single-walled carbon nanotubes. Is done.
  • the signal is stronger at the synthesis temperature of 900 ° C. in (b), indicating that more carbon nanotubes are generated.
  • the nanocarbon material production apparatus and method of the present invention can be used in the fields of electronics, nanotechnology, environment, energy, and various composite materials.
  • the present invention can be applied to field effect transistors and other electronic devices, nanowiring, flat panel displays (field emission electron sources), transparent electrodes, and the like.
  • the nanotechnology field it can be used in nano tweezers, scanning probe microscope probes, nano test tubes, and so on.
  • applications in gas sensors, hydrogen storage materials, lithium batteries, solar cells, etc. can be expected.
  • applications such as nanocapsules and injection needles used for in-vivo transport / release of drugs are conceivable.

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Abstract

　簡単な構成で小型、低コストであり、金属触媒の選択の自由度が高く、基板への担持装置も簡単であり、合成時には炭素源ガスのみが触媒に接触して良質のナノカーボン材料を量産製造するナノカーボン材料の製造装置及び製造方法を提供する。　担持した触媒を槽体の閉鎖空間に曝し、かつ触媒を有機液体に直接に接触させない槽体内閉鎖空間での位置に触媒担持基板を配置する。不活性ガスを導入しながら、触媒担持基板を加熱して有機液体の蒸発ガスをすべて閉鎖空間に集積させ、その状態で、加熱による合成温度で触媒にナノカーボン材料を気相成長させる。槽体の閉鎖空間が反応空間とされ、槽体の槽璧で囲まれた面全体が反応空間と有機液体との境界部となるように有機液体と槽体との連通部が形成される。

Description

ナノカーボン材料の製造装置及びその製造方法
　本発明は、ナノカーボン材料の製造装置及び製造方法に係り、特に良質のナノカーボン材料を量産することができるナノカーボン材料の製造装置及びその製造方法に関する。
　特異の電子物性、吸着特性、機械的特性により例えば、走査型プローブ顕微鏡（SPM）探針、電界放出ディスプレイ（FED）用エミッタ、燃料電池用水素吸蔵材料、リチウム二次電池負極材料、高密度集積回路、高性能樹脂複合材料など、極めて広範囲の応用が期待されるカーボンナノチューブの開発、研究が進められており、特に、近時は高品質のカーボンナノチューブを安定して量産できる方法が模索されている。カーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube:ＣＮＴ）は、グラファイトの層を丸めた円筒状構造で生成される炭素微結晶であり、その製造方法として従来、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などが知られている。アーク放電法は例えば対向した炭素電極間に高電圧をかけ真空下でアーク放電を行なうことにより、陰極側にカーボンナノチューブを生成し堆積させるものであり、レーザ蒸発法は、加熱雰囲気下で触媒を混合した炭素にレーザ光を当てて炭素と触媒を気化反応させてカーボンナノチューブを生成させるものであり、化学的気相成長法（ＣＶＤ）は、加熱高温雰囲気内にキャリアガスとともに炭化水素ガスを導入し、金属触媒上にカーボンナノチューブを成長させるものである。アーク放電法では欠陥が少なく品質の良いＣＮＴが得られるが、工業的に利用可能な量を得るのは困難である。また、レーザ蒸発法は比較的高い純度の単層ＣＮＴを得る事ができ、また条件変更によりチューブ径の制御が可能であるが、収量が少なく、これについても工業的に量産するのは困難である。さらに、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ法）は、炭素源となる炭素化合物を原料ガスとして供給出来るために大量合成に向くが、合成されたＣＮＴは一般に結晶性が劣るとされている。一方、カーボンナノチューブの製造方法について、従来、特許文献１，２並びに非特許文献１の方法がさらに提案されている。
特開２００３－１２３１２号公報 特開２００７－１９７３０６号公報
K. Nakagawa et al., CatalysisLetters, 101,191 (2005), M. Nishitani-Gamo et al., Japanese Journal of AppliedPhysics, 46, 6329 (2007)
特許文献１及び非特許文献１は、基板上に金属触媒を堆積し、該基板を有機液体中で加熱してＣＮＴを合成する方法である。しかしながら、これらの文献の方法では有機液体中に基板を浸漬して金属触媒を有機液体に直接に接触させた状態でＣＮＴを合成させる（液中基板加熱法）ので基板がＣＮＴの最適合成温度に到達する前に基板上の触媒が有機液体と反応してしまうため、安定して純度の高いカーボンナノチューブを得ることができなかった。また、触媒に関しては、有機液体に溶出する触媒材料はカーボンナノチューブ合成時に基板から剥離してしまうため、用いることができない。したがって、有機液体に溶出しにくい例えば鉄、コバルト、鉄系合金等を触媒として選択しなければならなかった。さらに、基板への触媒膜の付着力を高めるために、基板上にスパッタ法や真空蒸着法などでＦｅ薄膜を堆積し、さらにＦｅ薄膜を堆積した基板を水素プラズマ処理することによりＦｅを島状に微粒子とするとともに、基板に強固に結合させる必要があり、高価なスパッタ装置やプラズマ処理装置を必要とし、設備コスト、製造コストが高価となる問題があった。また、特許文献２は、触媒１８を配置した石英管１１を加熱炉１２内に配置し、同じ石英管の端部寄りにエタノールを収容した容器１６を配置し、エタノールの蒸発ガスを石英管の一端側から流すキャリアガスで触媒側に流動させてＣＮＴを合成するものである。この装置では、加熱炉内に配置させる一方向に長い大型の石英管容器が必要であり、したがって、石英管容器及びその中の炭素源ガス全体を高温までに加熱する必要があることから、合成プロセスが複雑で加熱、冷却を含めたプロセス時間が長い。また、設備コストが高い上に、具体的な製造時の触媒や有機液体の着脱操作が煩雑で手間がかかり作業性が劣る問題があった。
　本発明は上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、極めて簡単な構成で、金属触媒の選択の自由度が高く、基板への担持方法が簡単であり、合成時には高濃度の炭素源ガスのみを触媒に接触して良好な品質のナノカーボン材料を量産することのできるナノカーボン材料の製造装置並びにナノカーボン材料の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明は、閉鎖空間２ａを内部に形成し有機液体６との連通部９を有する槽体２，２００と、閉鎖空間２ａ内に配置した触媒担持基板４であって、担持した触媒３を槽体２の閉鎖空間２ａに曝し、かつ触媒３を有機液体６に直接に接触させない位置に配置した触媒担持基板４と、触媒担持基板４の加熱装置５と、槽体２の連通部９において槽体２，２００の閉鎖空間２ａと接するように配置された有機液体６と、触媒担持基板４の加熱による有機液体６の蒸発時にその蒸発ガスＶＧと置換される不活性ガスＩＧであり、槽体２，２００の閉鎖空間２ａに該不活性ガスＩＧを供給する不活性ガス供給装置７と、を有し、槽体２，２００の閉鎖空間２ａが反応空間とされ、槽体２，２００の槽璧２１ａ～２１ｄ、２０１ａ～２０１ｄで囲まれた面Ｆ全体が反応空間と有機液体６との境界部８となるように有機液体６と槽体２，２００との連通部９が形成されていることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置１、３０から構成される。
　その際、ナノカーボン材料の製造装置３０の槽体２００は有機液体を収容し槽体全体をその有機液体中に浸漬させ得る液槽を有し、槽体は下面開口を連通部とする反転ケース体からなり、有機液体中に浸漬された状態で内部を閉鎖空間とし、支持機構を介して液槽内の有機液体に対して浸漬、引き揚げ可能に設けられ、さらに、槽体は、同槽体を液槽内の有機液体へ浸漬操作するとき、又は触媒担持基板を合成温度に向けて加熱昇温するとき、を含む非合成時には槽体内に不活性ガスを供給して閉鎖空間を不活性ガスによる高濃度状態とする態様と、有機液体中での触媒担持基板の加熱によるナノカーボン材料の合成中には不活性ガスの供給を停止し有機液体の蒸発ガスで置換して閉鎖空間内を有機液体の蒸発ガスによる高濃度状態とする態様と、を有する構成とするとよい。
　また、槽体２，２００の閉鎖空間２ａに面する有機液体６の液面Ｆ外縁サイズが槽体２，２００の内法サイズ（ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２）と略同一とするとよい。
また、本発明は、槽体２，２００の槽壁２１ａ～２１ｄ、２０１ａ～２０１ｄで囲まれた面Ｆ全体が有機液体６と反応空間との境界８をなすように槽体２，２００内の反応空間に面して有機液体６を配置し、触媒３を有機液体６に直接に接触させない位置で、かつ触媒３を槽体２，２００の反応空間に曝した状態で触媒担持基板４を配置し、触媒担持基板４が合成温度に加熱されるとき以外は、反応空間内に不活性ガスＩＧを供給し、触媒担持基板４が合成温度に加熱された場合に有機液体６の蒸発ガスＶＧと置換して槽体２，２００の槽璧２１ａ～２１ｄ、２０１ａ～２０１ｄで囲まれた面Ｆ全体で有機液体蒸発ガスＶＧを供給しつつ触媒３上にカーボンナノ材料Ｎを合成することを特徴とするナノカーボン材料の製造方法から構成される。
　その際、また、下面を開口２００Ａした槽体２００内を反応空間とし該反応空間に不活性ガスＩＧを充填した状態で有機液体６を収容した液槽３１内に槽体２００を浸漬し、その状態でナノカーボン材料を合成することとしてもよい。
本発明のナノカーボン材料の製造装置では、内部を閉じた槽体に有機液体を収容し、残部の容積空間を反応空間とし、触媒担持基板の加熱により合成条件を生成させて有機液体の蒸発ガスを炭素源ガスとして触媒上にナノカーボン材料を気相成長させるものである。そして、特に、槽体の閉鎖空間を反応空間とし、槽体の槽璧で囲まれた面全体が反応空間と有機液体との境界部となるように有機液体と槽体との連通部を形成している。したがって、槽体の槽璧で囲まれた反応空間の有機液体との接液面全体で有機液体と反応空間が連通しており、これによって、有機液体からの蒸発ガス全体が無駄なく反応空間に供給され、高濃度の炭素源ガス雰囲気を維持することができる。
ナノカーボン材料の製造装置としては、閉鎖容器の形状、構成材料、大きさ、触媒担持基板のケース体への装着、着脱自在構成、合成物であるナノカーボン材料の取り出し、ケース体の具体的な形状、構造、構成材料、大きさ、触媒担持した基板の組み付け・着脱自在構造などの本発明の本質的な構成要素以外の部分は任意に設定できる。
また、本発明は、有機液体中に槽体を浸漬させることなく、液槽内に有機液体収容部と有機液体に接する状態で反応空間としての気相空間を設け、気相空間に接するように配置した触媒を担持する基板を加熱して高温の合成温度条件下においてのみ、有機液体の蒸発ガスで触媒に気相成長させることによっても効率的にナノカーボン材料を合成することができる。
　また、本発明のナノカーボン材料の製造方法では、触媒担持基板が合成温度に加熱されるとき以外は、反応空間内に不活性ガスを供給し、触媒担持基板が合成温度に加熱された場合に有機液体の蒸発ガスと置換して槽体の槽壁で囲まれた面全体で有機液体蒸発ガスを供給しつつ触媒上にカーボンナノ材料を合成する。槽体の槽璧で囲まれた反応空間の有機液体との接液面全体で有機液体からの蒸発ガスが無駄なく反応空間に供給され、高濃度の炭素源ガス雰囲気を維持することができる。
また、他の方法では、有機液体中に浸漬される槽体であって、少なくとも合成温度まで加熱され内壁の一部に触媒を担持させた槽体内に、外部から供給される不活性ガスを介して有機液体の蒸発ガスと置換可能な反応空間としての気相空間を設け、高温の合成温度時にのみ有機液体の蒸発ガスを、気相空間に飽和させる。そして、高温の合成温度条件が満たされた合成温度時間帯あるいは反応時間帯には、有機液体の蒸発ガスのみを気相空間である反応空間に存在させてナノカーボン材料を触媒に気相成長させ、高温の合成温度時以外の温度上昇あるいは降下途中では、気相空間には不活性ガスを供給し続けるようにしたものである。有機液体は炭素源であり、炭素を含む有機化合物の溶液である。ナノカーボン材料の合成温度は一般に９００℃程度であり、加熱途中あるいは室温への放温途中に触媒が有機液体の蒸発ガス及び有機液体に接触しないように不活性ガスと置換させる。これによって、合成温度より低温での反応による不純物やアモルファスカーボンが生成しないようにする。
　本発明のナノカーボン材料の製造装置及びナノカーボン材料の製造方法によれば、閉鎖空間と有機液体とが接するように槽体及び有機液体を配置し、閉鎖空間に配置した触媒担持基板の加熱による有機液体の蒸発ガスを閉鎖空間により形成される反応空間に生成させ、合成温度で基板の触媒上にナノカーボン材料を気相成長させるから、（１）基板のみの加熱構成でよく、装置の小型化、低コスト化を達成できる。（２）また、真空装置等を必要としないから装置を低コストで構成させることができるとともに、真空から大気圧に戻す工程などが不要で、成長したナノカーボン材料の回収を簡単に行なうことができ、製造段階での操作性、工程管理が容易である。また、（３）炭素源ガスの高濃度雰囲気と大きな温度勾配相を簡単な構成で確実に実現し、これを閉鎖空間でできるので、基板の温度昇降変化により生成されやすい不純物を含まない高純度、高品質のナノカーボン材料を合成することができるとともに、成長効率を大幅に向上させることができる。（４）さらに、有機液体中での気相成長法による生成であるから、基板を介した加熱による有機液体の加熱温度調整を正確に行なってナノカーボン材料を精度良く生成制御可能である。（５）加えて、反応空間にはキャリアガスなどをほとんど含まないから温度や気体濃度あるいは密度等と関連する単層、複層のカーボンナノチューブ等合成の制御パラメータ設定を簡単に行なうことができる（６）。特に、槽体の閉鎖空間が反応空間とされ、槽体の槽璧で囲まれた面全体が反応空間と有機液体との境界部となるように有機液体と槽体との連通部が形成されることにより、合成反応に必要で合成反応にほぼすべてが利用可能な炭素源としての充分な有機液体量を確保して、反応空間内を高濃度の炭素源ガス雰囲気に維持し続けることができ、結晶性、純度等の点で良質なナノカーボン材料を製造することができる。
本発明の第１実施形態に係るナノカーボン材料の製造装置の概略縦断面図である。 図１の装置の水平断面概略図である。 図１の装置を用いたナノカーボン材料の製造工程を示すフローチャート図である。 （ａ）は、本発明の第２実施形態に係るナノカーボン材料の製造装置の概略縦断面図、（ｂ）は（ａ）の槽体の閉鎖空間と有機液体との連通部及び境界部（楕円形で囲まれた部分）を模式的に示した図である。 図４の装置の槽体部分の一部切欠き拡大斜視図である。 図４の装置の槽体部分の拡大縦断面説明図である。 図４の装置の作用説明図である。 図４の装置の作用説明図である。 図４の装置の作用説明図である。 図４の装置の作用説明図である。 図４の装置を用いたナノカーボン材料の製造工程を示すフローチャート図である。 図４の装置の変形実施例を示す槽体部分の拡大縦断面説明図である。 図４の装置の他の変形実施例を示す槽体部分の拡大縦断面説明図である。 図４の装置を用いて行った第１実施例において合成されたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真である。 図４の装置を用いて行った第１実施例において合成されたカーボンナノチューブの他の走査型電子顕微鏡写真である。 図４の装置を用いて行った第１実施例において合成されたカーボンナノチューブの他の走査型電子顕微鏡写真である。 （ａ），（ｂ）は、図４の装置により合成温度を異ならせて合成したカーボンナノチューブのラマン分光分析結果を示す図である。 実施例１の実験で生成が確認されたカーボンナノウォール及びカーボンナノリボンを示す走査型電子顕微鏡写真画像である。 図１８の要部拡大画像である。
以下添付図面を参照しつつ本発明の実施形態に係るナノカーボン材料の製造装置並びにナノカーボン材料の製造方法について説明するが、本発明は以下の実施形態の構成にのみ限定されるものではない。まず、ナノカーボン材料の製造装置の構成について説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係るナノカーボン材料の製造装置の原理的構成を示しており、本実施形態において、ナノカーボン材料の製造装置１は、閉鎖空間２ａを内部に有する槽体２と、触媒３を担持した触媒担持基板４と、加熱装置５と、槽体２内に収容された有機液体６と、閉鎖空間２ａに不活性ガスＩＧを供給する不活性ガス供給装置７と、境界部８と、を備えている。内部を閉じた槽体２に有機液体６を収容し、残部の容積空間を反応空間とし、触媒担持基板の加熱により合成条件を生成させて有機液体の蒸発ガスを炭素源ガスとして触媒上にナノカーボン材料を気相成長させるものである。
ここでナノカーボン材料とは、ナノもしくはミクロン単位のカーボン材料をさし、好ましくは、径がナノメートルオーダーで、長さが数ミクロンから数百ミクロンオーダーのカーボン材料で、供給された炭素原料が触媒に作用することによって得られるもので、例えばファイバー形状、チューブ形状等の種々の形状を有するカーボンを言う。
図１において、槽体２は、四周壁２１ａ～２１ｄと、天壁２１ｅと、底壁２１ｆと、により閉じた空間２ａを内部に形成した、両端を閉鎖した角筒形あるいは丸筒形の筒形槽で形成されている。四周壁２１ａ～２１ｄあるいは天壁２１ｅのいずれかあるいはそれらのいくつかに図示しない点検用の開閉扉が設けられている。
槽体２内には例えば槽体内高さの２分の１弱程度の液面高さとなるように炭素源としての有機液体６が投入されて収容配置されている。
本実施形態において、有機液体として例えばアルコールが適用されている。有機液体６は、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料の合成のための炭素源であり、常温常圧で液体の炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、有機酸その他の炭素化合物が好適に使用される。炭化水素としては炭素数が５～１８の鎖状あるいは環状の炭化水素が好ましい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。アルコールとしては、炭素数が１～１６の鎖状あるいは環状の一価アルコール、多価アルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－ブタノール、エチレングリコール等が挙げられるが、特にメタノール、エタノールが好ましい。エステルとしては、炭素数が２以上の鎖状あるいは環状エステルが好ましい。例えば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酪酸メチル等が挙げられる。ケトンとしては、炭素数が３以上の鎖状あるいは環状のケトンが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンが挙げられる。有機酸としては炭素数が１～１０の飽和あるいは不飽和のカルボン酸あるいはオキシカルボン酸が好ましい。これには例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸が挙げられる。さらに、その他の有機液体としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等入手が容易なものを選択できる。
そして、閉鎖空間２ａの一部、すなわち、全体の空間のうち有機液体６が占有する容積の残部の閉鎖空間が反応空間２ｂとされる。すなわち、本実施形態において、槽体２内の閉鎖された空間部分が反応空間２ｂとされ、図２に示すように槽体２の槽璧である四周壁２１ａ～２１ｄで囲まれた面Ｆ全体が反応空間２ｂと有機液体６との境界部８となるように有機液体６と槽体２との連通部９が形成されている。したがって、槽体２の槽璧で囲まれた反応空間２ｂの有機液体との接液面全体で有機液体６と反応空間２ｂが連通しており、これによって、後述するように有機液体６からの蒸発ガス全体が無駄なく反応空間２ｂに供給され、高濃度の炭素源ガス雰囲気を維持することができる。
　また、本実施形態では、槽体２の閉鎖空間２ａに面する有機液体６の液面外縁サイズＦ□が槽体２の内法サイズ（ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２）と略同一で構成されている。これによって、合成反応に必要で合成反応にほぼすべて利用可能な炭素源としての充分な有機液体量を確保でき、それによって有機液体の蒸発ガスがすべて反応空間に供給され常時高濃度の炭素源ガス雰囲気維持を実効させ得る。また、触媒担持基板４が槽体２の閉鎖空間２ｂに挿入、取り出し自在に設けられ、槽体２内に投入された有機液体６の液面Ｆが反応空間２ｂと有機液体６との境界部８を形成するように槽体２の閉鎖空間２ａは閉鎖筒形に形成されている。すなわち、槽体の内壁が平面状に設けられることにより槽体の内法全体について有機液体が収容され、有機液体の蒸発時の蒸発ガスがすべて反応空間に供給され常時高濃度の炭素源ガス雰囲気を維持しつづけることができる。
槽体２の外面は冷却ジャケット等の冷却装置１０が設けられて槽体全体を冷却する。
　槽体２内の閉鎖空間、特にその反応空間２ｂには、ヒータ等の加熱装置５が設置されている。実施形態では、ヒータは縦方向に長く配置されている。２５は、基板温度検出用温度センサである。
　さらに、この加熱装置６のヒータに加熱される位置と槽体から引き上げられて外部に取り出す位置とに位置変更可能に触媒担持基板４が設けられている。触媒担持基板４は、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト，ＭｇＯ、ジルコニア、チタニアを用いることができる。すなわち、触媒担持基板４は図示しない挿脱装置に支持されて、ヒータに沿うように上下方向に槽体２の反応空間２ｂに対して挿入、取り出し自在に設けられている。触媒担持基板４が反応空間２ｂに配置されたときには、それに担持させた触媒３は槽体２の閉鎖空間である反応空間２ｂに曝された位置であり、かつ、触媒３を有機液体６に直接に接触させない位置に配置される。触媒５としては、例えば金属触媒があり、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ等を挙げることができる。また、それらの金属の組み合わせなども用いることができる。ヒータから外部に引き出された電極１１が設けられており、図示を省略した電源に接続されて加熱用電力が供給される。なお、１２は、触媒担持基板４を反応空間２ｂに挿入した際に内部を気密閉鎖するスライドシャッタである。
さらに、槽体２の槽璧には不活性ガス供給ポート１３が設置され、不活性ガス供給装置７からガス供給管１４を介して不活性ガスＩＧが反応空間２ｂ内に供給される。槽体の閉鎖空間には収容された有機液体６が配置されるので、その液面高さよりも高い位置に不活性ガス供給ポート１３が設置されている。さらに、この不活性ガス供給ポート１３よりも低位置に有機液体供給ポート１５が設置されている。有機液体供給ポート１５の設置高さはこれに限らず、不活性ガス供給ポート１３よりも高位置であったり、あるいは槽体の周壁に限らず、天壁などに設けてもよい。有機液体供給装置１６から有機液体供給管１７を介して有機液体６が槽体２の閉鎖空間２ａに導入される。
図１において、天壁２１ｅには、そのジャケット部分を貫通し槽体の外部に突出して還流装置１８が設けられている。還流装置１８は、加熱による有機液体からの蒸発ガスを冷却して槽体側に還流させる還流手段であり、本実施形態において還流装置１８は、天壁２１ｅのジャケット部分を貫通し槽体２の外部に突出した閉鎖筒管１９と、閉鎖筒管１９内に凝縮管部２０を突入させて外部に循環連通する冷却管装置２２と、を備えている。冷却管装置２２の冷却管内に水等の冷媒流体を流して凝縮管部２０で蒸発ガスを凝縮液化させケース体内へ還流させる。なお、図中２３は、有機液体の蒸発ガスや不活性ガス等のリリーフ孔である。また、２４は、必要に応じて不活性ガスを供給するための上部供給用バルブであり、不活性ガス供給装置７に供給管を介して接続されている。
なお、本実施形態において、不活性ガス供給装置、外部電源、触媒担持基板４の挿入取出し装置、加熱装置に電気的に接続した図示省略の制御装置を設け、工程制御を行なわせるようになっている。
次に、図３を参照して第１実施形態のナノカーボン材料の作用について、その製造方法とも合わせ説明する。図３において、有機液体供給装置１６を駆動して有機液体供給ポート１５から例えばエタノール液を槽体２の閉鎖空間に供給し、例えば容積空間の半分程度の量を充填する（Ｓ１）。このときの、有機液体量が閉鎖空間の残部である反応空間容積を決め、この反応空間においてナノカーボン材料合成用の触媒が配置されるから、ある程度の反応空間容積を確保できる程度に有機液体投入量を設定する必要がある。
次に、不活性ガス供給装置７を駆動して不活性ガス供給ポート１３から例えばアルゴンガスＡｒ等の不活性ガスＩＧを供給し反応空間２ｂ内を高濃度に充填する（Ｓ２）。これはナノカーボン材料の合成前に触媒に酸化膜が形成されて気相成長を妨げられないようにするために酸素をパージするためである。
次に、触媒担持基板４を反応空間２ｂに挿入し例えば基板に設けたガイドにより加熱装置５のヒータ５ａに沿わせて密着させる（Ｓ３）。
次に、加熱装置のヒータ５ａに通電し加熱する（Ｓ４）。例えば炭素源有機液体がメタノールやエタノールの場合、６４℃程度あるいは７８℃程度で表面から蒸発を始め、蒸発ガスを反応空間に生成させる（Ｓ５）。加熱装置の加熱開始後に不活性ガス供給を停止する（Ｓ６）。これにより、蒸発ガスと不活性ガスが置換され反応空間２ｂ内でしだいに蒸発ガス濃度が高くなっていく。
昇温時に反応空間２ｂ内は有機液体蒸発ガスの濃度をしだいに大きくし、合成温度時には高濃度の有機液体蒸発ガス雰囲気となる。そして、触媒担持基板４が目的のナノカーボン材料の合成温度の例えば９００℃に到達すると触媒上にナノカーボン材料が気相成長する（Ｓ７）。このとき、反応空間２ｂ内は高濃度の炭素源ガスが存在しかつ新たな蒸発ガスが継続して生成され続ける状態となっている。そして、反応空間内では融点が６０℃～８０℃程度の有機液体と９００℃の基板４が近接した位置に配置されこれによって大きな温度勾配を形成している。この反応空間の雰囲気において、高温の基板表面で触媒粒子によって炭素源ガスが分解し、炭素原子が触媒粒子に溶け込んで過飽和状態になることにより、炭素原子が触媒内部から表面に析出し成長するものと考えられる。
合成反応終了後、加熱装置５による加熱を停止し、この間、触媒担持基板４の温度が室温に戻るまで不活性ガスＩＧを反応空間２ｂに供給再開させる（Ｓ８）。これにより、触媒３の温度が低下する過程でカーボン以外の不純物やアモルファスカーボンが生成されるのを防止する。また、ヒータ停止により気相空間としての反応空間２ｂ内で有機液体の蒸発ガスが冷却されることにより凝集し、有機液体６が反応空間２ｂ内に浸入して、生成したナノカーボン材料が基板から剥離しないようにし得る。
この後、触媒担持基板４を反応空間２ｂから引き抜いて槽体外に移動させ（Ｓ９）、所望のナノカーボン材料を回収する（Ｓ１０）。
　上記のように、本実施形態のナノカーボン材料の製造装置では、ナノカーボン材料の製造装置１は、閉鎖空間２ａを内部に有する槽体２と、触媒３を担持した触媒担持基板４と、加熱装置５と、槽体２内に収容された有機液体６と、閉鎖空間２ａに不活性ガスＩＧを供給する不活性ガス供給装置７と、境界部８と、を備えている。内部を閉じた槽体２に有機液体６を収容し、残部の容積空間を反応空間とし、触媒担持基板の加熱により合成条件を生成させて有機液体の蒸発ガスを炭素源ガスとして触媒上にナノカーボン材料を気相成長させる。このとき、合成反応に必要で合成反応にほぼすべて利用可能な炭素源としての有機液体量を常時確保でき、それによって有機液体の蒸発ガスがすべて反応空間に供給され常時高濃度の炭素源ガス雰囲気を維持させる。特に、槽体の槽璧で囲まれた面全体が反応空間２ｂと有機液体６との境界部８となるように有機液体６と槽体２との連通部９が形成されて、槽体２の槽璧で囲まれた反応空間２ｂの有機液体との接液面全体から有機液体６の蒸発ガスを生成し常時反応空間内を高濃度の炭素源ガス雰囲気に維持させることができる結果、基板の温度昇降変化により生成されやすい不純物を含まない高純度、高品質のカーボンナノチューブを合成することができるばかりでなく、反応空間にはキャリアガスなどを含まないから温度や気体濃度あるいは密度等と関連する単層、複層のチューブ合成の制御パラメータ設定が簡単となる。また、真空装置や開放型でのキャリアガスの注入排気制御が不要で、かつ、槽体自体の構成が簡単であり装置コストの低コスト化を図れる。のみならず、成長したカーボンナノチューブを液体に接触させることで流されて触媒からカーボンナノチューブが離脱することが防止されるので、基体への触媒固定方法を限定させる必要がなく、よって触媒選択の自由度が高い。つまり、例えば触媒としての金属塩をゼオライト等に担持させた溶剤を作製し、基板への塗布処理、乾燥により基板へ固定したものでも適用可能である。また、化学気相合成法で単層・二層カーボンナノチューブの効率的な触媒として用いられる有機金属膜なども使用することができる。有機金属触媒として、例えば金属カルボニル、カルベン錯体、フェロセンを含むメタロセン等が挙げられる。また、ケイ素、ヒ素、ホウ素等の半金属化合物などを用いることができる。また、ディップコーティングやスピンコーティング、滴下などで簡単に良好な精度の膜厚制御が可能であり、これによって、単層、二層カーボンナノチューブ合成を簡易に実現できる。
上記実施形態で、触媒担持基板４の槽体２の反応空間２ｂに対する挿入位置は、図１上、断面で左端寄り位置であるが、右端、中央寄り位置などでもよいし、また挿入方向も水平方向への挿脱構成とすることができる。また、加熱装置のヒータ５ａは槽体２に固定的に設置しているが、触媒担持基板と共に、あるいは単独で反応空間に対して挿脱移動しうるようにしても良い。また、槽体２は円筒形、楕円筒形、多角筒形等の構造としてもよい。
また、これらのナノカーボン材料の製造方法としては、槽体２の周壁２１ａ～２１ｄで囲まれた面Ｆ全体が有機液体６と反応空間２ｂとの境界８をなすように槽体２内の反応空間２ｂに面して有機液体６を配置し、触媒３を有機液体６に直接に接触させない位置で、かつ触媒３を槽体２の反応空間２ｂに曝した状態で触媒担持基板４を配置し、反応空間２ｂ内に不活性ガスＩＧを供給しつつ、触媒担持基板４を加熱して材料の合成温度にある場合に有機液体６の蒸発ガスと置換して槽体２の周壁２１ａ～２１ｄで囲まれた面Ｆ全体で有機液体蒸発ガスを供給しつつ触媒３上にカーボンナノ材料を合成するものである。
　次に、図４ないし図１０により、本発明の第２の実施形態に係るナノカーボン材料の製造装置３０を説明するが、第１実施形態と同一部材には同一符号を付して説明する。第２実施形態のナノカーボン材料の製造装置３０は、液槽３１と、液槽３１内に充填された有機液体６と、閉鎖空間２ａを内部に有する槽体２００と、触媒３を担持した触媒担持基板４と、加熱装置５と、閉鎖空間２ａに不活性ガスＩＧを供給する不活性ガス供給装置７と、境界部８と、を備えている。
　この実施形態では、槽体２００は下面開口２００Ａを連通部９とする反転ケース体からなり、さらに、有機液体６は、槽体より大きな液槽３１に投入配置されている。そして、槽体２００全体が開口面を下側に配置した反転状態のままで液槽３１内の有機液体６内に挿入、浸漬される。槽体２００全体は支持機構３２を介して液槽３１内の有機液体６に対して浸漬、引き揚げ可能に支持される。
　この実施形態では、下面開口２００Ａのみを有機液体６側に開放しているので、槽体２００を反転状態で液体中に浸漬させると槽体内の閉鎖空間は槽体と有機液体により閉鎖される。したがって、この状態で外部から不活性ガスを閉鎖空間に供給すると一種の上方置換法により、不活性ガス又は有機液体の蒸発ガスが該閉鎖空間に供給される。
　具体的には、図４（ａ）において、液槽３１は、有機液体６を内部に収容し、上面側を開閉自在とした中空容器体からなり、上面開口５１は蓋部材３３により開閉自在に閉鎖される。液槽３１の四周壁及び底壁は、外部が液槽３１の周壁及び底壁と二重壁を形成して間隙内に冷却用流体、固体などの冷却媒体が配置されて冷却装置１０が形成され、液槽３１内を冷却する。
　蓋部材３３により槽体２００は支持されて蓋部材の下方位置に吊支状に支持される。したがって、蓋部材３３の開閉に応じて槽体２００が有機液体６内に浸漬される状態と、引き上げられて合成されたナノカーボン材料の回収操作などに供される状態と、が形成される。
　詳しくは、図４（ａ）において、蓋部材３３には、外部電源３４に接続する電極３５としての電極棒Ｒがその上端部を蓋部材３３から上方に突設させ、下部が蓋部材３３を貫通して下端側を槽体２００に固定して蓋部材３３により槽体２００をその下方位置において支持している。したがって、蓋部材３３を液槽３１の開口を閉鎖するとそのまま液槽３１の有機液体６内に槽体２００全体が浸漬されるようになっている。ここに、支持機構３２は、槽体２００の支持体本体を構成する蓋部材３３と、蓋部材３３に上部を固定し下部側に槽体２００を支持する電極棒Ｒと、を含む。
　また、蓋部材３３の中央に穿孔した開口３６を介して通流する有機液体６の蒸発ガスを凝縮還流させる還流装置１８が蓋部材３３から上方に突設して設けられている。還流装置１８は、開口３６に連通する一端のみを開口した閉鎖筒管１９と、閉鎖筒管１９内に凝縮管部２０を突入させて外部に循環連通する冷却管装置２２と、を備えている。冷却管装置２２の冷却管内に水等の冷媒流体を流して凝縮管部２０で蒸発ガスを凝縮液化させ液槽３１の有機液体貯留部へ還流させる。なお、図中３７は、不活性ガス又は有機液体蒸発ガスのリリーフ孔である。さらに、本実施形態において、蓋部材３３には必要に応じて外部から不活性ガスＩＧを導入させるためのバルブ３８、さらには後述する不活性ガス供給装置７のガス導入管４２が該蓋を貫通し下端側を有機液体内に配置させて取付けあるいは、支持されている。
　有機液体は、上記第１実施形態と同様の炭素源液体を用いることができる。
　前述の通り、槽体２００は、下面を開放し開放壁面側を下向きに配置させた上下反転ケースの態様で有機液体６中に配置される。詳細には、槽体２００は、下面の開口２００Ａを有し、四周壁２０１ａ～２０１ｄと、天壁２０１ｅとにより下面を開口した中空立体矩形状で構成されている。特に、本実施形態では、四周壁の側壁２０１ｂを触媒担持基板４が兼用して壁体を構成している。触媒担持基板４は槽体２００の一壁部として一体的に成形あるいは組み付けされている。槽体２００は耐熱性で有機液体と化学反応しない素材で例えば石英ガラスその他の構造物壁体から構成される。槽体２００はその内部温度を測定してカーボンナノチューブ等のナノカーボン材料の合成温度を検知する必要があり、不透明材などの非透過性素材を用いた場合には、温度測定用の透過窓などを形成するとよい。また、触媒担持基板４の加熱温度を検出する加熱温度検出手段としての放射温度計４０、並びにケース体内温度検出のための図示しない温度センサが設置されている。槽体２００の具体的な外形、内部構造、材質は加熱合成条件生成、不活性ガスと有機液体蒸発ガスとの置換機能を損なわない限りにおいて、任意に設定することができる。
　触媒担持基板４は、加熱によりカーボンナノチューブを成長させる基体であり、触媒３を担持する支持手段である。基板材料として、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト、ＭｇＯ、ジルコニア、チタニアを用いることができる。さらに、シリコン基板、耐熱ガラス基板、石英基板などの無機材料あるいはポリマー基板等の有機材料さらにはそれらの複合材料を選択することもできる。図４ないし図６において、触媒担持基板４は電極３５を構成する電極棒Ｒの下端に接続されたヒータ５ａに図示しないホルダを介して密着状に取り付けられており、これによって、電極棒Ｒを介して槽体２００全体が液中で位置や開口の方向を決められて蓋部材３３ににより安定して支持されている。加熱装置５は、ヒータ５ａ、電極３５、外部の直流電源３４を含む。
　触媒５としては、例えば金属触媒があり、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ等を挙げることができる。また、それらの金属の組み合わせなども用いることができる。
　基板上に金属触媒を担持させる方法として、水、アルコールなどの溶媒に金属塩を溶かして含浸させた担体をディップコーティングやスピンコーティングにより基板上に塗付させ、乾燥させて触媒を基板上に固定させたものなどを用いることができる。なお、コスト高等を考慮しなければスパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、熱ＣＶＤ、レーザＣＶＤその他任意の薄膜形成手段を用いてもよい。さらに、本実施形態では、槽体２００の構造材の全部又は一部を上記金属触媒材料で形成させることもできる。
　そして、槽体２００の内部が反応空間２ｂとされ、有機液体６の蒸発ガスＶＧが連通部９としての下面開口２００Ａから導入されて触媒３に接触する。すなわち、本実施形態において、槽体２００の閉鎖空間２００ａ全体が反応空間とされ、図４（ａ）、（ｂ）、図５～図１０に示すように槽体２００の槽璧である四周壁２０１ａ～２０１ｄで囲まれた面Ｆ全体が反応空間（２００ａ）と有機液体６との境界部８となるように有機液体６と槽体２との連通部９が形成されている。したがって、槽体２００の槽璧で囲まれた反応空間の有機液体との接液面全体で有機液体６と反応空間が連通しており、これによって、有機液体６からの蒸発ガスＶＧ全体が無駄なく反応空間に供給され、高濃度の炭素源ガス雰囲気を維持することができる。
　さらに、上記の反応空間としての槽体２００内閉鎖空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置７が設けられている。不活性ガス供給装置７は、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）等の希ガスや窒素（Ｎ２）ガスなどのように、化学反応を起こしにくい、あるいは反応性の低い物質のガスを必要に応じてケース体の反応空間内に供給し、密閉容器の有機液体６内に槽体２００を配置させたときに、有機液体６が反応空間内に進入しないようにさせる液中での気相成長補助手段であり、本実施形態では加熱装置で触媒担持基板４を加熱し合成温度でカーボンを気相成長させているとき以外は槽体２００内に不活性ガスＩＧが供給される。すなわち、不活性ガス供給装置７は槽体２００の下面開口２００Ａに出口４１が臨むように配置された不活性ガス導入管４２を介して槽体内の反応空間に不活性ガスを供給駆動させる。不活性ガス供給装置７は必ずしも出口４１を下面開口２００Ａに臨むように配置させた不活性ガス導入管４２を槽体と別体に設けて配管した構成に限られず、例えば不活性ガス導入管４２の先端を槽体２００の周壁の１つに直接に連結して槽体内と連通させてもよい。
　図４に示すように、本実施形態において、不活性ガス供給装置７、外部電源３４、基板温度検出センサとしての放射温度計４０（図６）に電気的に接続された管理装置４４が設けられている。管理装置４４は、槽体２００の有機液体６内への挿入、引き上げ、加熱装置５による加熱、合成温度条件生成、合成終了、などの工程を基板温度検出センサで温度検出しながら制御する管理手段であり、例えば演算制御機能を備えたコントローラ等が用いられる。
　次に、図７ないし図１０並びに図１１の工程フローチャートを参照して第２実施形態のナノカーボン材料の作用並びに製造方法について説明する。まず、液槽３１内に有機液体６を導入し収容させる。このとき、槽体２００全体を少なくとも完全に浸漬させさらにその状態で槽体の下面開口２００Ａから液槽の底壁まである程度深さ方向に余裕を有する程度の量の有機液体を投入させる（Ｓ１１）。次に、外部のガス供給駆動装置により不活性ガス導入管４２から不活性ガスを槽体２００内に導入しながら蓋部材３３を液槽の上部開口に閉蓋するように操作し、触媒担持基板４を付随させた槽体２００を有機液体６中に浸漬する（図７）（Ｓ１２）。このとき、不活性ガスＩＧが槽体２００内に注入され続ける（Ｓ１３）からこれらの機器を液中に沈降移動させる際に液圧が上昇して槽体内、つまり、反応空間内に有機液体が浸入するのを防止する（図８）。
　次に、電源３４、電極３５を介してヒータ５ａに通電を開始し触媒担持基板４を加熱する（Ｓ１４）。この際、基板温度が合成温度に達するまで不活性ガスＩＧを導入し続ける。有機液体６としてメタノールやエタノール等の低級アルコールを用いる場合、これらは沸点が６４．７℃、７８．３℃であり、加熱開始後、間もなくして有機液体表面から蒸発を始める（Ｓ１５）。そして、たとえば９００度程度の高温の合成温度に達する前に反応空間内は高濃度の炭素源ガス雰囲気が生成される。このとき、不活性ガスＩＧが槽体２００内に導入され続けることで、槽体２００の下面開口２００Ａに面する部分の有機液体は反応空間内に進入できなくされる。したがって、反応空間内で蒸発ガス濃度を高くしながら、反応空間内に支持された触媒に有機液体が直接に接触しないように保持される。この結果、設定温度以下でカーボン等目的となる物質以外の不純物が合成されて品質が劣るナノカーボン材料を生成しないようにしている。
　９００℃程度の合成温度に達すると不活性ガス導入管４２からの不活性ガス導入を停止し（Ｓ１６）、一方、ヒータ５ａによる加熱を維持して所要の合成時間中加熱を継続する（図６）。不活性ガス導入の停止により、それまで注入されていた不活性ガスＩＧが有機液体の蒸発ガスＶＧと置換されて（図９）、反応空間内が有機液体の蒸発ガスＶＧで飽和する。この状態で、ほぼ炭素源ガスのみが触媒３に接触し、気相雰囲気下でナノカーボン材料Ｎが成長する（Ｓ１７）。この反応メカニズムはある程度推測されるとおり、高温の基板表面で触媒粒子によって炭素源ガスが分解し、炭素原子が触媒粒子に溶け込んで過飽和状態になることにより、炭素原子が触媒内部から表面に析出し成長するものと考えられる。
　ナノカーボン材料Ｎが成長し合成終了したら、ヒータ４１の電源を切ると同時、あるいはその直前、直後に外部の不活性ガス供給装置７を供給駆動させて不活性ガス導入管４２から不活性ガスＩＧの槽体２００内への供給を再開する（図１０）。この不活性ガスＩＧの槽体２００内への供給は、触媒担持基板４の温度が室温に戻るまで継続される（Ｓ１８）。これにより、触媒３の温度が低下する過程でカーボン以外の不純物やアモルファスカーボンが生成されるのを防止する。また、ヒータ停止により気相空間としての反応空間内で有機ガスが冷却されることにより凝集し、有機液体６が反応空間内に進入して生成したナノカーボン材料Ｎが基板から剥離しないようにし得る。そして、不活性ガスＩＧを槽体２００内へ導入しながら蓋部材３３を操作して槽体２００を有機液体６から引き上げて取り出し、ナノカーボン材料を回収する（Ｓ１９）、（Ｓ２０）。このようにして、槽体２００の下面開口２００Ａからの有機液体６の蒸発ガスＶＧと外部から供給される不活性ガスＩＧとの交換により触媒３と有機液体６とを非接触としつつ有機液体蒸発ガスＶＧを反応空間内に飽和させて触媒担持基板４の合成温度条件においてナノカーボン材料Ｎを合成させる工程と、触媒担持基板４が合成温度に到達する前後において、基板温度の加熱上昇時及び加熱停止後の非加熱放冷時に、外部から不活性ガスを槽体内に供給する工程と、を実行させる。
　上述したように、本実施形態のナノカーボン材料の製造方法によれば、炭素源としての有機液体中に、反応空間内に触媒を曝して担持した基板と協働する槽体を浸漬させ、その状態で触媒担持基板を加熱する。ナノカーボン材料の合成温度で合成中は浸漬液体の蒸発ガスを反応空間に飽和させるとともに、合成温度以下の時間帯には不活性ガスを反応空間内に満たして特定温度域で炭素源ガスのみを触媒に接触させて合成する。これによって、基板の温度昇降変化により生成されやすい不純物を含まない良好な品質のナノカーボン材料を合成することができるばかりでなく、反応空間にはキャリアガスなどを含まないから温度や気体濃度あるいは密度等と関連する単層、複層のチューブ合成の制御パラメータ設定等が簡単となる。また、真空装置や開放型でのキャリアガスの注入排気制御が不要で、かつ、槽体自体の構成が簡単であり装置全体の小型化、装置コストの低コスト化を図れる。のみならず、成長したナノカーボン材料を液体に接触させることで流されて触媒からナノカーボン材料が離脱することが防止されるので、基体への触媒固定方法を限定させる必要がなく、よって触媒選択の自由度が高い。つまり、例えば触媒としての金属塩をゼオライト等に担持させた溶剤を作製し、基板への塗布処理、乾燥により基板へ固定したものでも適用可能である。また、化学気相合成法で単層・二層カーボンナノチューブの効率的な触媒として用いられる有機金属膜なども使用することができる。有機金属触媒として、例えば金属カルボニル、カルベン錯体、フェロセンを含むメタロセン等が挙げられる。また、ケイ素、ヒ素、ホウ素等の半金属化合物などを用いることができる。また、ディップコーティングやスピンコーティング、滴下などで簡単に良好な精度の膜厚制御が可能であり、これによって、単層、二層カーボンナノチューブ合成を簡易に実現できる。
　また、本実施形態においても、槽体２内に投入された有機液体６の液面面積Ｆ全体がそのまま槽体の内法サイズとなっているので、有機液体の蒸発時の蒸発ガスがすべて反応空間に供給され常時高濃度の炭素源ガス雰囲気を維持しつづけることができる。
　上記した第２実施形態の構成は限定的なものではない。例えば図１２のように、触媒３を担持した触媒担持基板４は天壁２０１ｅ側に配置されて天壁と兼用され、さらに、その基板４にヒータ５ａが密接配置されるようにしてもよい。また、図１３のように、下面開口２００Ａの中央部にヒータ５ａ、触媒担持基板４を設置し、基板４の両側の隙間から有機液体を蒸発ガスとして導入させることもできる。また、槽体２００は円筒形、楕円筒形、多角筒形等の構造としてもよい。
　本願発明者は、本発明の装置を用いてナノカーボン材料を製造し得ることを検証するために、下記の実験を行った。
＜有機溶液＞図４の装置の液槽内に炭素源有機液体として高純度エタノール（９９．５％）を容器容積の８０％程度収容した。
＜基板＞Ｓｉ（１００）面方位、寸法９×１５×０．５ｍｍ３のシリコン基板を用いてカーボンナノチューブの合成試験を行なった。基板はあらかじめアセトン中で超音波洗浄し、さらに大気中１０００℃で一時間、酸化処理を行い基板表面にＳｉＯ２膜を形成させた。
＜触媒の調製＞
（１）エタノール４ｍｌに触媒原料となる酢酸鉄と酢酸コバルトを溶かした溶液に、ゼオライト（超安定化Ｙ型、平均細孔直径０．７４ｎｍ）０．１ｇを超音波分散させた。金属重量比はゼオライトに対してそれぞれ２．５ｗｔ％とした。
（２）８０℃でエタノールを蒸発させて乾燥させた。
（３）得られた乾燥粉末をエタノール溶液４ｍｌに再度超音波分散させた。
（４）８０℃でエタノールを蒸発させ、ゼオライトへ触媒原料を担持させた。
（５）酢酸鉄担持ゼオライトを０．７ｗｔ％の割合でエタノール中に分散させ触媒原料担体分散液とした。
（６）１００℃に加熱したＳｉ基板上に触媒原料担体分散液を滴下して触媒原料担体塗付膜を形成した。
＜合成＞（６）で触媒原料担体を塗付したＳｉ基板を槽体２００にセットし、槽体２００内に窒素（Ｎ２）ガスを導入しながら槽体２００をエタノール中に沈降配置させた。そして、基板表面温度を放射温度計で外部から計測しながら基板背後のカーボンヒータ５ａに直流電流を流し、基板を加熱した。そして、基板表面温度を７００℃から１１００℃まで５０℃刻みで合成温度条件を変えてそれぞれ合成実験を行った。設定した合成温度への昇温途中も槽体２００内に窒素（Ｎ２）ガスを導入し続け、基板表面温度が設定した合成温度に達した時点で窒素ガス導入を停止し、窒素ガスと置換して反応空間に飽和したエタノール蒸発ガスと触媒とを反応させて１０分間カーボンナノチューブを成長させた。窒素ガス導入を停止し、エタノール蒸発ガスが反応空間に進入して窒素ガスと置換する際に、気相の反応空間から窒素ガスやエタノールガス、反応による生成ガスが泡となって槽体２００内から排出されるのが観察された（図９参照）。窒素ガス導入停止から１０分後に窒素ガス導入を再開し、同時にヒータへの通電を停止した。そして、基板温度が室温に戻ってから基板上に堆積したカーボンナノチューブとともに、槽体２００をエタノール中から取り出した。
　図１４、図１５、図１６は、上記実施例１の実験により同じ基板に成長したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ:Scanning Electron
Microscope、SEM）画像で図１４が二層のカーボンナノチューブ、図１５、図１６が単層のカーボンナノチューブを示す。図１４の二層カーボンナノチューブでは、チューブが入れ子状に配置され間隔の狭い筋が見られる。図１５より、側面が濃い二本線で直径が１．０［ｎｍ］程度でバンドル状の何本かの束となった単層カーボンナノチューブが確認される。また、図１６では、結晶性の高い１本の単層カーボンナノチューブが確認される。
　図１７（ａ），（ｂ）は、実施例１の実験の結果合成されたカーボンナノチューブで合成温度が８５０℃の場合と、９００℃の場合でのラマン分光スペクトルを示す。計測は、レーザ波長５３２［ｎｍ］で行なった。（ａ）の合成温度が８５０℃及び（ｂ）の合成温度が９００℃のいずれの場合においても、２３２ｃｍ－１でピーク（ＲＢＭ：radial breathing mode）が観察され、単層カーボンナノチューブの合成が確認される。（ｂ）の合成温度９００℃のほうがシグナルが強く出ており、より多くのカーボンナノチューブが生成していることが分かる。また、このときのカーボンナノチューブの直径は、２４８／（ＲＢＭのラマンシフト（ｃｍ－１））より、２４８／２３２＝１．０７ｎｍとされる。
　図４の装置を用いて行なった実施例１の実験で同じ触媒にカーボンナノチューブとともに、カーボンナノウォール及びカーボンナノリボン（グラフェン）の生成を確認した。走査型電子顕微鏡写真画像の図１８中、糸くずのように見えているのがカーボンナノウォールＣＷ、塊ＺＬがゼオライト、ゼオライトのしまの橋渡しをしている紐状に見えるものがカーボンナノリボン（グラフェン）ＣＲである。図１９は、図１８の拡大画像である。
　本発明のナノカーボン材料の製造装置並びにその方法により得られるナノカーボン材料は、エレクトロニクス分野、ナノテクノロジー分野、環境、エネルギー分野、各種複合材料分野において利用可能である。例えば、エレクトロニクス分野においては、電界効果トランジスタその他の電子素子、ナノ配線、フラットパネルディスプレイ（電界放出型電子源）、透明電極などにおいて適用できる。ナノテクノロジー分野では、ナノピンセット、走査型プローブ顕微鏡探針、ナノ試験管などでの利用が見込める。また、環境、エネルギー分野では、ガスセンサ、水素吸蔵材料、リチウム電池、太陽電池などでの応用が期待できる。さらに、医療分野においては、薬の体内輸送・放出に用いるナノカプセルや注射針などの応用が考えられる。
１、３０　ナノカーボン材料の製造装置
２、２００　槽体
２ａ　閉鎖空間
２ｂ　反応空間
３　触媒
４　触媒担持基板
５　加熱装置
６　有機液体
７　不活性ガス供給装置
８　境界部
９　連通部
１０　冷却装置
１６　有機液体供給装置
２１ａ～２１ｄ、２０１ａ～２０１ｄ　四周壁
３１　液槽
３３　蓋部材
ＩＧ　不活性ガス
ＶＧ　蒸発ガス
Ｆ　槽璧で囲まれた面
Ｎ　ナノカーボン材料

Claims (5)

  1. 　閉鎖空間を内部に形成し有機液体との連通部を有する槽体と、
    　閉鎖空間内に配置した触媒担持基板であって、担持した触媒を槽体の閉鎖空間に曝し、かつ触媒を有機液体に直接に接触させない位置に配置した触媒担持基板と、
    　触媒担持基板の加熱装置と、
    　槽体の連通部において槽体の閉鎖空間と接するように配置された有機液体と、
    　触媒担持基板の加熱による有機液体の蒸発時にその蒸発ガスと置換される不活性ガスであり、槽体の閉鎖空間に該不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置と、を有し、
    　槽体の閉鎖空間が反応空間とされ、槽体の槽璧で囲まれた面全体が反応空間と有機液体との境界部となるように有機液体と槽体との連通部が形成されていることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。
  2. 　有機液体を収容し槽体全体をその有機液体中に浸漬させ得る液槽を有し、
    　槽体は下面開口を連通部とする反転ケース体からなり、有機液体中に浸漬された状態で内部を閉鎖空間とし、支持機構を介して液槽内の有機液体に対して浸漬、引き揚げ可能に設けられ、
    　さらに、槽体は、同槽体を液槽内の有機液体へ浸漬操作するとき、又は触媒担持基板を合成温度に向けて加熱昇温するとき、を含む非合成時には槽体内に不活性ガスを供給して閉鎖空間を不活性ガスによる高濃度状態とする態様と、
    　有機液体中での触媒担持基板の加熱によるナノカーボン材料の合成中には不活性ガスの供給を停止し有機液体の蒸発ガスで置換して閉鎖空間内を有機液体の蒸発ガスによる高濃度状態とする態様と、を有することを特徴とする請求項１記載のナノカーボン材料の製造装置。
  3. 　槽体の閉鎖空間に面する有機液体の液面外縁サイズが槽体の内法サイズと略同一であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノカーボン材料の製造装置。
  4. 槽体の槽壁で囲まれた面全体が有機液体と反応空間との境界をなすように槽体内の反応空間に面して有機液体を配置し、
    　触媒を有機液体に直接に接触させない位置で、かつ触媒を槽体の反応空間に曝した状態で触媒担持基板を配置し、
    　触媒担持基板が合成温度に加熱されるとき以外は、反応空間内に不活性ガスを供給し、触媒担持基板が合成温度に加熱された場合に有機液体の蒸発ガスと置換して槽体の槽壁で囲まれた面全体で有機液体蒸発ガスを供給しつつ触媒上にナノカーボン材料を合成することを特徴とするナノカーボン材料の製造方法。
  5. 　下面を開口した槽体内を反応空間とし該反応空間に不活性ガスを充填した状態で有機液体を収容した液槽内に槽体を浸漬し、その状態でナノカーボン材料を合成することを特徴とする請求項４記載のナノカーボン材料の製造方法。
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