JP3711390B2

JP3711390B2 - カーボンナノコイルの製造方法

Info

Publication number: JP3711390B2
Application number: JP2003197007A
Authority: JP
Inventors: 寿浩安藤; 清晴中川; 美香蒲生
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2023-07-15
Also published as: JP2005035800A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノコイルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンコイルとは、カーボン繊維が螺旋状になった物質のことである。カーボン繊維が導電性を有し、且つコイル形状を有することから、従来、高性能な電磁波吸収体材料としての利用が期待されてきたが、近年さらに、コイル径がｎｍオーダー（μｍ未満）のカーボンコイル、すなわち、カーボンナノコイルが新たな機能性材料として注目されている。例えば、炭素繊維の径が小さくなり且つこの炭素繊維によるコイルのコイル径が小さくなれば、水素の吸着確率が高まり、吸蔵率に優れた水素吸蔵体が実現でき、また微細な微粒子を除去できる緻密なフィルタとしても利用できる。さらには、生体トレーサ等のｎｍスケールのナノマシンのナノスプリングやナノ電子回路のナノインダクタとしての利用も期待されている。
【０００３】
ところで、カーボンナノコイルの製造は、従来から様々な方法が試みられてきたが、下記に説明するように、工業的に利用できるレベルの製造方法が確立していない。例えば、コイル径がμｍオーダーで、複数の炭素繊維がロープの様に捻られた形状のカーボンコイルの製造方法は、Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍらによって報告されている（非特許文献１参照）。しかし、この方法は再現性が乏しく工業的に利用できない。また、コイル径がｎｍオーダーのカーボンナノコイルを製造することはできない。
【０００４】
また、１９９０年に元島らによって、カーボンコイルの再現性のある製造方法が提案された（非特許文献２参照）。この方法は、気相炭化水素の熱分解法によるものである。石英製の反応管を垂直に立てて設置し、反応管の上部からアセチレン、水素、チオフェンからなる原料ガスを基板表面に垂直に導入し、反応温度７５０〜８００℃で、反応管内に設置したＮｉ粉末触媒を塗布したグラファイト基板上に生成する。この方法によるカーボンコイルの最大収量は、チオフェンの流量が原料ガス全流量に対して０．２４％の場合に得られ、その値は約５０％である。生成されるカーボンコイルの炭素繊維は０．０１〜１μｍ径のアモルファス相であり、コイル直径は１〜１０μｍであり、コイルピッチは０．０１〜１μｍであり、コイル長は０．１〜２５ｍｍである。
しかしながらこの方法では、所定のコイル径を有するカーボンコイルのみを製造することが難しく、また、コイル径がｎｍオーダーであるカーボンナノコイルを製造することができない。
【０００５】
また、１９９４年にＡｍｅｌｉｎｃｋｘ等によって、コイル径がｎｍオーダーであるカーボンナノコイルの製造方法が提案された（非特許文献３参照）。
この方法は、元島（非特許文献２参照）らの製造方法と同様に気相炭化水素の熱分解法によるものである。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属触媒を微少粉末に調整し、この金属触媒の近傍を６００〜７００℃に加熱し、アセチレンやベンゼン等の原料ガスがこの触媒に接触するように流気し、カーボンナノチューブを生成させるものである。
この方法によれば、炭素繊維がグラファイト相からなる、直線状、曲線状、平面スパイラル状、及び、コイル状のカーボンナノチューブが得られる。コイル径が１２ｎｍ程度のカーボンナノコイルも得られるが、しかしながら、上記の全ての形状のカーボンナノチューブが同時に生成され、コイル状のカーボンナノチューブの割合は極くわずかであり、工業的利用は不可能である。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ，Ｃａｒｂｏｎ，１１，５８３（１９７３）
【非特許文献２】
Ｓ．Ｍｏｔｏｊｉｍａ，Ｍ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｋ．ＮｏｚａｋｉａｎｄＨ．Ｉｗａｎａｇａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５６（１９９０）３２１
【非特許文献３】
Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．ＩｖａｎｏｖａｎｄＪ．Ｂ．Ｎａｇｙ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６５（１９９４）６３５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、収率が高く、低コストであり、且つ安全性に優れ、従って工業的利用が可能なカーボンナノコイルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のカーボンナノコイルの製造方法は、有機液体中で、触媒物質からなる所定の膜厚の薄膜を担持した基板を加熱し、引き続き、基板温度を一定周期で上下することにより、カーボンナノチューブからなるカーボンナノコイルを合成することを特徴とする。
本発明法において、好ましくは、触媒物質からなる薄膜の所定の膜厚を変えることにより、カーボンナノコイルを構成するカーボンナノチューブの径を制御する。また、導電性を有する基板に流す電流を一定周期で変化させて、基板の温度を一定周期で上下するようにしても良い。
【０００９】
この方法によれば、基板を加熱することにより、触媒物質の薄膜が触媒物質からなる液状微粒子となって基板上に均一に分布する。基板と有機液体は非熱平衡状態にあり、液状微粒子は非熱平衡状態の触媒作用によって有機液体を分解し、炭素原子を生成する。炭素原子が液状微粒子に溶け込んでカーボンナノチューブが成長する。カーボンナノチューブの成長中に基板温度を上下させることにより、基板と有機液体の非熱平衡状態が基板温度の上下に応じて変化し、非熱平衡状態の触媒作用が基板温度の上下に応じて変化する。触媒作用が基板温度の上下に応じて変化するので、炭素原子の生成速度が基板温度の上下に応じて変化し、液状微粒子への炭素の供給速度が基板温度の上下に応じて変化する。液状微粒子への炭素の供給速度が基板温度の上下に応じて変化するので、カーボンナノチューブの成長方向が基板温度の上下に応じて変化し、コイル状のカーボンナノチューブ、すなわちカーボンナノコイルが成長する。
また、触媒物質の薄膜の厚さを変えることによって、触媒物質からなる液状微粒子の径が変化するので、成長するカーボンナノチューブの径を制御して製造できる。さらに、基板温度の上下幅、及び、温度変化の周期を制御すれば、所望のコイル径、ピッチ、及び位相変化を有するカーボンナノコイルを製造できる。
【００１０】
本発明法において、基板は、導電性基板またはこの基板の裏面に抵抗体を有する基板であればよい。触媒物質は遷移金属または遷移金属酸化物であればよい。また、遷移金属は、鉄であれば好ましい。有機液体は、炭化水素またはアルコールであればよい。炭化水素はｎ−オクタンであれば好ましい。さらに、アルコールは１−オクタノールであれば好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
初めに、本発明のカーボンナノコイルの製造に用いる装置を説明し、この装置に基づいて本発明の製造方法を説明する。なお、実質的に同一の部材は同一の符号を付して説明する。
図１は、本発明のカーボンナノコイルの製造方法に用いる装置の構成を示すものである。この装置は、有機液体槽１の外側に有機液体槽１を冷却するための水冷手段２と、基板３を保持し且つ基板３に電流を流すための電極４を有する基板ホルダー５と、有機液体槽１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して有機液体槽１に戻す水冷パイプ６を有する水冷凝縮手段７と、基板ホルダー５と水冷凝縮手段７とＮ₂ガスを導入するバルブ８を保持する蓋９を有し、有機液体槽１と蓋９とで有機液体１０を密閉して保持する。また、基板３に電流を供給する電流電源１１を導線１２を介して電極４に接続する。
【００１２】
この装置によれば、有機液体１０の温度を水冷手段２によって沸点未満に保持することができると共に、有機液体１０の気相が水冷凝縮手段７によって凝縮されて戻るために原料の有機液体１０を無駄にすることがなく、また、不活性ガス導入手段を有するから、有機液体槽１中での有機液体１０の気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。また、電流電源１１から基板３に電流が供給されるから、基板３の抵抗による加熱により基板温度を高温に保持できると共に、電流電源１１で電流を周期的に上下することにより基板３の温度を上下できる。基板３に導電性Ｓｉ基板等の導電性を有する基板を用いれば、基板自身の抵抗で加熱することができる。また非導電性基板の裏側に設けた抵抗体を介して加熱しても良い。
【００１３】
次に、本発明のカーボンナノコイルの製造方法を図１の装置を使用し、基板に導電性のＳｉを使用する場合を例にとって説明する。
有機液体１０は、例えば、ｎ−オクタン（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃）等の炭化水素やオクタノール（Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＨ）等のアルコールであればよい。Ｓｉ基板上に、スパッタ等の周知の薄膜堆積方法で触媒物質薄膜を形成する。触媒物質は遷移金属、あるいは遷移金属酸化物で良く、例えば鉄（Ｆｅ）を用いる。触媒物質薄膜の厚さを薄くすると成長するカーボンナノチューブの径が小さく、厚くすればカーボンナノチューブの径が大きくなるので、所望のカーボンナノチューブの径に応じて薄膜の厚さを選択する。電流源１１から電極４を介してＳｉ基板３に電流を流し、基板温度を８００℃以上の所定の温度にする。次に、この電流値を中心に一定周期で電流値を増減し、基板温度が上記所定の温度を中心に一定周期で上下するようにする。所定の時間、電流値の上下を繰り返すことによってカーボンナノコイルを製造する。なお、温度の上下幅及び温度の上下変化の周期を選択することにより、所望のコイル径、コイルピッチ及びコイルの位相変化を有するカーボンナノコイルが製造できる。
【００１４】
次に、本発明方法の作用を説明する。
この方法によれば、基板３を所定の温度に加熱することにより触媒物質の薄膜が触媒物質からなる液状微粒子となって基板上に均一に分布する。
基板３は電流によって加熱されており、有機液体１０は冷却手段によって有機液体の沸点以下に保持されるので、基板表面と基板表面の有機液体の間には極めて大きな温度勾配が生じている。この温度勾配下、すなわち、非熱平衡状態下では、従来の触媒作用では説明できない非熱平衡状態下での触媒作用が生じており、有機液体が分解されて炭素原子が生成されると考えられる。この触媒作用は温度勾配の大きさに敏感であり、温度勾配の変化に応じて炭素原子の生成速度が変化していると考えられる。
触媒物質の液状微粒子をカーボンナノチューブの結晶成長核とし、この核に供給される炭素原子に基づいて成長する結晶成長においては、炭素原子の供給速度の変化により結晶成長方向が変化するものと考えられる。このようにして、コイル状のカーボンナノチューブが成長すると考えられる。
【００１５】
次に、本発明の実施例を説明する。
高純度ｎ−オクタン（９９．７％）を有機液体として用いた。低抵抗（０．００２Ωｃｍ）Ｓｉ（１００）面方位、寸法１０×２０×１ｍｍ³のＳｉ基板を用いた。Ｓｉ基板は、アセトン中で超音波洗浄し、さらに、３％フッ酸溶液でエッチングして洗浄した。Ｓｉ（１００）基板表面に、Ａｒガスによるスパッタ法で１０ｎｍ厚のＦｅ薄膜を堆積した。このＳｉ基板を、図１の装置の基板ホルダーに配置し、直流電流を流し、８００℃に加熱した。多数の泡が生成し、ｎ−オクタン液表面に上昇し、また、Ｓｉ基板表面も泡で覆われた。有機液体槽中のｎ−オクタンの温度は約５０℃であった。Ｓｉ基板温度は、光学放射温度計を使用し、焦点を基板表面に合わせて測定した。Ｓｉ基板に流す電流は、基板温度が８００℃に達するまで一定値に保ち、その後、電流を０．５秒間ｏｆｆし、次に電流を２秒間ｏｎし、このｏｎ−ｏｆｆのサイクルを５分間繰り返した。この電流のサイクルの間、基板表面の温度は、約７５０℃と約８００℃の間で周期的に変化した。
【００１６】
図２は、上記本発明の方法によって製造したカーボンナノコイルのＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す図である。図から、約１６ｎｍ径の中空状の炭素繊維が、約４０ｎｍのコイル径で螺旋状に巻回していることがわかる。これは、カーボンナノチューブからなるカーボンナノコイルである。
【００１７】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明のカーボンナノコイルの製造方法によれば、カーボンナノチューブからなるカーボンナノコイルを製造することができる。
さらに、本発明の方法は、カーボンナノチューブの径を制御でき、また、カーボンナノコイルの径を制御することができる。
さらに、本発明の方法は、原料の有機液体を密閉容器中に閉じこめ、且つ蒸発した有機液体を冷却して有機液体に戻して製造するので収率が１００％であると共に、安全性が高い。また、原料の有機液体は、各種産業で大量に使用されている原料なので極めて低コストである。従って、本発明のカーボンナノコイルの生産方法は工業的に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンナノコイルの製造方法に用いる装置の構成を示す図である。
【図２】本発明のカーボンナノコイルの製造方法で製造したカーボンナノコイルの透過電子顕微鏡像を示す図である。
【符号の説明】
１有機液体槽
２水冷手段
３基板
４電極
５基板ホルダー
６水冷パイプ
７水冷凝縮手段
８バルブ
９蓋
１０有機液体
１１電流電源
１２導線

Claims

沸点未満の温度に保たれた炭化水素またはアルコールでなる有機液体中で、
遷移金属または遷移金属酸化物触媒物質からなる所定の膜厚の薄膜を担持した導電性基板に電流を流してまたは上記薄膜を担持した非導電性基板の裏側に設けた抵抗体に電流を流して加熱し、
上記沸点未満の温度に保たれた有機液体と上記加熱した基板との間に温度勾配を形成し、
上記電流を一定周期で変化させて上記基板の温度を一定周期で上下することにより、カーボンナノチューブからなるカーボンナノコイルを合成することを特徴とする、カーボンナノコイルの製造方法。
前記触媒物質からなる薄膜の所定の膜厚を変えることにより、前記カーボンナノチューブの径を制御することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノコイルの製造方法。
前記遷移金属は、鉄であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノコイルの製造方法。
前記炭化水素はｎ−オクタンであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノコイルの製造方法。
前記アルコールは１−オクタノールであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノコイルの製造方法。