KR20160083872A - 카본 나노 튜브의 생성 방법 및 배선 형성 방법 - Google Patents

카본 나노 튜브의 생성 방법 및 배선 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160083872A
KR20160083872A KR1020167012069A KR20167012069A KR20160083872A KR 20160083872 A KR20160083872 A KR 20160083872A KR 1020167012069 A KR1020167012069 A KR 1020167012069A KR 20167012069 A KR20167012069 A KR 20167012069A KR 20160083872 A KR20160083872 A KR 20160083872A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas
carbon
carbon nanotubes
containing gas
ethylene
Prior art date
Application number
KR1020167012069A
Other languages
English (en)
Inventor
다이스케 니시데
다카시 마츠모토
무네히토 가가야
Original Assignee
도쿄엘렉트론가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 filed Critical 도쿄엘렉트론가부시키가이샤
Publication of KR20160083872A publication Critical patent/KR20160083872A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C01B31/0226—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02606—Nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
    • H01L21/76879—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material by selective deposition of conductive material in the vias, e.g. selective C.V.D. on semiconductor material, plating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/53204—Conductive materials
    • H01L23/53276—Conductive materials containing carbon, e.g. fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions
    • H01L29/0657—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body
    • H01L29/0665—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body the shape of the body defining a nanostructure
    • H01L29/0669—Nanowires or nanotubes
    • H01L51/0048—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/08—Aligned nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/10—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device
    • H01L2221/1068—Formation and after-treatment of conductors
    • H01L2221/1094—Conducting structures comprising nanotubes or nanowires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

본 발명은, 저저항의 깊이 방향의 배선을 실현할 수 있는 카본 나노 튜브의 생성 방법을 제공한다. 카본 나노 튜브(57)의 생성을 개시할 때, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스만을 공급하고, 그 후, 탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스만을 공급한다.

Description

카본 나노 튜브의 생성 방법 및 배선 형성 방법{PROCESS FOR PRODUCING CARBON NANOTUBES AND METHOD FOR FORMING WIRING}
본 발명은, 카본 나노 튜브의 생성 방법 및 배선 형성 방법, 특히, 3차원 실장 디바이스에서의 깊이 방향의 배선에 적절하게 사용할 수 있는 카본 나노 튜브의 생성 방법에 관한 것이다.
종래, 3차원 실장 디바이스에서의 배선에는 금속, 예를 들어 Cu가 사용되고 있지만, Cu 등의 금속 배선 재료에 의해 형성된 극미세 배선 구조에서는, 세선 효과에 의해 전도 전자가 계면에서의 비탄성 산란의 영향을 강하게 받으므로, 배선이 고저항화된다는 문제가 있다.
한편, 금속과는 상이한 나노 카본 재료, 예를 들어 그래핀이나 카본 나노 튜브는 매우 긴 평균 자유 행정이나 고이동도를 갖고 있으며, 극미세 배선 구조에 적용한 경우, Cu를 초과하는 저저항 배선의 실현 가능성도 나타나 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 따라서, 보다 미세한 적층 구조나 배선 구조를 실현할 필요가 있는 차세대의 3차원 실장 디바이스에서는, Cu 대신에 나노 카본 재료를 배선에 사용하는 것, 예를 들어 트렌치에 의해 형성되는 수평 방향의 배선에는 그래핀을 사용하고, 비아 홀에 의해 형성되는 깊이 방향의 배선에는 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 검토되고 있다. 특히, 깊이 방향의 배선은 생성되는 복수의 카본 나노 튜브를 묶음으로써 실현된다.
카본 나노 튜브는, 촉매 금속의 미립자를 촉매로 하여 탄소 함유 가스를 분해하고, 탄소 원자끼리를 결합시킴으로써 얻어지는 원통 형상의 탄소 원자의 클러스터이다. 카본 나노 튜브는, 촉매 금속의 미립자로부터 일방향으로 성장하므로, 3차원 실장 디바이스에서의 깊이 방향의 배선에 적절하게 사용할 수 있다. 통상, 카본 나노 튜브의 생성에서는 아세틸렌(C2H2) 가스나 에틸렌(C2H4) 가스가 탄소 함유 가스로서 사용된다.
A.Naeemi and J.D.Meindl, IEEE EDL, 28, p.428(2007)
그러나, 아세틸렌 가스를 사용한 경우, 생성되는 각 카본 나노 튜브의 길이는 정렬되지만, 각 카본 나노 튜브는 가늘어지는 경향이 있어, 생성되는 카본 나노 튜브를 배선에 사용해도 저항이 기대한 것만큼 저하되지 않을 우려가 있다.
한편, 에틸렌 가스를 사용한 경우, 생성되는 각 카본 나노 튜브는 굵어지지만, 각 카본 나노 튜브의 길이가 정렬되지 않는 경향이 있으므로, 각 카본 나노 튜브를 묶어도 깊이 방향의 배선으로서 기능하지 않을 우려가 있다.
본 발명의 과제는, 저저항의 깊이 방향의 배선을 실현할 수 있는 카본 나노 튜브의 생성 방법 및 배선 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 기판에 향해서 탄소 함유 가스를 공급해서 카본 나노 튜브를 생성하는 카본 나노 튜브의 생성 방법으로서, 상기 카본 나노 튜브의 생성 초기 단계에, 상기 탄소 함유 가스로서 적어도 아세틸렌 가스를 공급하고, 상기 카본 나노 튜브의 생성 종료 단계에, 상기 탄소 함유 가스로서 적어도 에틸렌 가스를 공급하는 카본 나노 튜브의 생성 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 카본 나노 튜브의 생성 초기 단계에, 반응성이 높은 아세틸렌 가스가 공급되므로, 촉매 금속 미립자의 응집, 확산이 억제되어 각 촉매 금속 미립자의 크기가 변화하는 것이 없어, 촉매 금속 미립자의 크기에 영향을 받는 카본 나노 튜브의 길이를 정렬시킬 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브의 생성 종료 단계에, 에틸렌 가스가 공급되므로, 생성되는 카본 나노 튜브가 가늘어지는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 각 카본 나노 튜브를 묶음으로써 저저항의 깊이 방향의 배선을 실현할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법에 사용되는 기판 처리 시스템의 구성을 개략적으로 도시하는 평면도이다.
도 2는, 도 1에서의 열 CVD 챔버의 구성을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은, 도 1의 CVD 성막 장치에 의해 실행되는 카본 나노 튜브의 생성 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는, 도 3의 흐름도에 대응하는 공정도이다.
도 5a 내지 도 5b는, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스 또는 에틸렌 가스만을 사용해서 카본 나노 튜브를 생성한 경우에서의 카본 나노 튜브의 성상을 나타내는 TEM 사진으로서, 도 5a는 웨이퍼의 온도가 425℃이며, 에틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타내고, 도 5b는 웨이퍼의 온도가 525℃이며, 에틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타내고, 도 5c는 웨이퍼의 온도가 425도이며, 아세틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타내고, 도 5d는 웨이퍼의 온도가 525℃이며, 아세틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타낸다.
도 6a 내지 도 6d는, 탄소 함유 가스의 종류에 따라 생성되는 각 카본 나노 튜브의 길이가 변화하는 이유를 설명하기 위한 도면이다.
도 7a 내지 도 7d는, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스 또는 에틸렌 가스만을 사용해서 카본 나노 튜브를 생성한 경우에서의 카본 나노 튜브의 구조를 나타내는 TEM 사진으로서, 도 7a는 웨이퍼의 온도가 425℃이며, 에틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타내고, 도 7b는 웨이퍼의 온도가 525℃이며, 에틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타내고, 도 7c는 웨이퍼의 온도가 425℃이며, 아세틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타내고, 도 7d는 웨이퍼의 온도가 525℃이며, 아세틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타낸다.
도 8은, 본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법을 나타내는 공정도이다.
도 9는, 도 8의 카본 나노 튜브 생성 방법에 의해 생성된 카본 나노 튜브의 성상을 나타내는 TEM 사진이다.
도 10은, 도 9의 카본 나노 튜브 구조를 나타내는 TEM 사진이다.
도 11a 내지 도 11b는, 도 8의 카본 나노 튜브 생성 방법에 의해 생성된 카본 나노 튜브의 성상을 나타내는 TEM 사진으로서, 도 11a는 웨이퍼의 온도가 500℃인 경우를 나타내고, 도 11b는 웨이퍼의 온도가 525℃인 경우를 나타낸다.
도 12a 내지 도 12h는, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스 및 에틸렌 가스의 혼합 가스를 사용해서 카본 나노 튜브를 생성한 경우에서의 카본 나노 튜브의 성상을 나타내는 TEM 사진으로서, 도 12a는 실시예 1을 나타내고, 도 12b는 실시예 2를 나타내고, 도 12c는 실시예 3을 나타내고, 도 12d는 실시예 4를 나타내고, 도 12e는 실시예 5를 나타내고, 도 12f는 실시예 2에서의 각 카본 나노 튜브의 하부의 확대 사진이며, 도 12g는 실시예 3에서의 각 카본 나노 튜브의 하부의 확대 사진이며, 도 12h는 실시예 4에서의 각 카본 나노 튜브의 하부의 확대 사진이다.
도 13은, 실시예 4의 카본 나노 튜브 구조를 나타내는 TEM 사진이다.
도 14는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법을 나타내는 공정도이다.
도 15는, 본 발명의 카본 나노 튜브 생성 방법을 적용한 배선 형성 방법의 공정도이다.
도 16은, 본 발명의 카본 나노 튜브 생성 방법을 적용한 별도의 배선 형성 방법의 공정도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법에 대해서 설명한다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법에 사용되는 기판 처리 시스템의 구성을 개략적으로 도시한 평면도이다. 도 1에서는, 편의적으로 내부의 구성 요소가 투과하도록 도시되어 있다.
도 1에 있어서, 기판 처리 시스템(10)은, 평면에서 볼 때 대략 6각형의 감압 반송 챔버(11)와, 해당 감압 반송 챔버(11)의 주위에 방사상으로 배치되어 게이트 밸브(12)를 통하여 감압 반송 챔버(11)에 접속되는 촉매 금속층 형성 챔버(13), 전처리 챔버(14) 및 열 CVD 챔버(15)와, 감압 반송 챔버(11)에서의 촉매 금속층 형성 챔버(13), 전처리 챔버(14) 및 열 CVD 챔버(15)에 접속되어 있지 않은 측면에 접속되는 2개의 로드락 챔버(16)와, 해당 2개의 로드락 챔버(16)를 개재해서 감압 반송 챔버(11)에 대향하고, 또한 로드락 챔버(16)에 접속되는 로더 챔버(17)를 구비하고, 실리콘 기판으로 이루어지는 반도체 웨이퍼(이하, 간단히 「웨이퍼」라고 함)(W)에 있어서 카본 나노 튜브를 성장시킨다.
감압 반송 챔버(11)는, 웨이퍼(W)를 촉매 금속층 형성 챔버(13), 전처리 챔버(14), 열 CVD 챔버(15) 및 로드락 챔버(16)의 사이에 반송하는 반송 기구(38)를 내장하고, 내부는 소정의 진공도로 감압되어 있다. 반송 기구(38)는, 감압 반송 챔버(11)의 대략 중앙에 설치되고, 회전 및 신축 가능한 회전·신축부(38a)와, 해당 회전·신축부(38a)의 선단에 설치된 웨이퍼(W)를 지지하는 2개의 지지 아암(38b, 38c)을 갖고, 당해 2개의 지지 아암(38b, 38c)은 서로 반대 방향을 향하도록 회전·신축부(38a)에 설치되어 있다.
촉매 금속층 형성 챔버(13), 전처리 챔버(14) 및 열 CVD 챔버(15)는 감압 반송 챔버(11)와 마찬가지로 내부가 소정의 진공도로 감압되어 있고, 후술하는 도 4에 도시한 바와 같이, 촉매 금속층 형성 챔버(13)는 스퍼터링, 증착법, CVD법이나 도금 등에 의해 웨이퍼(W) 상에 촉매 금속층(55)을 형성하고, 전처리 챔버(14)는 촉매 금속층(55)으로부터의 촉매 금속 미립자(56)의 형성이나 형성된 촉매 금속 미립자(56)의 활성화를 행하고, 열 CVD 챔버(15)는 웨이퍼(W) 상에서 열 CVD법에 의해 카본 나노 튜브(57)를 성장시킨다.
전처리 챔버(14)는, 마이크로파 전력 또는 고주파 전력, 플라즈마 생성 가스 및 전처리 가스를 내부에 도입함으로써 플라즈마를 생성하고, 후술하는 도 4에 도시한 바와 같이, 해당 플라즈마에 의해 웨이퍼(W) 상의 촉매 금속층(55)으로부터 크기나 형상이 균일한 다수의 촉매 금속 미립자(56)를 형성하고, 또한, 형성된 촉매 금속 미립자(56)에 활성화 처리를 실시한다.
도 2는, 도 1에서의 열 CVD 챔버의 구성을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2에 있어서, 열 CVD 챔버(15)는, 기밀하게 구성된 대략 원통 형상의 처리실(18)과, 처리실(18)의 내부에 설치되고, 웨이퍼(W)를 적재하는 적재대(19)와, 처리실(18)의 내부에 가스를 공급하는 가스 공급부(20)와, 처리실(18)의 내부를 배기하는 배기부(21)와, 열 CVD 챔버(15)의 각 구성 요소의 동작을 제어하는 제어부(22)를 구비한다.
처리실(18)의 저벽(18a)의 대략 중앙부에는 원형의 개구부(23)가 형성되고, 저벽(18a)에는 개구부(23)를 통하여 처리실(18)의 내부와 연통하고, 또한, 도면 중 하방을 향해서 돌출되는 배기실(24)이 설치된다. 처리실(18)의 측벽(18b)에는, 처리실(18)에 웨이퍼(W)를 반출입하기 위한 반출입구(25)와, 해당 반출입구(25)를 개폐하는 게이트 밸브(26)가 설치된다.
적재대(19)는, 예를 들어 AlN의 세라믹스로 구성되고, 배기실(24)의 저부 중앙으로부터 상방에 연장된 원통 형상의 세라믹스제의 지주(27)에 의해 지지된다. 적재대(19)의 내부에는 웨이퍼(W)를 승강하기 위한 승강 핀(28)이 저장되고, 해당 승강 핀(28)은 적재대(19)의 표면으로부터 돌출되어 웨이퍼(W)를 적재대(19)로부터 이격시킨다.
적재대(19)의 내부에는 저항 가열형의 히터(29)가 매립되고, 히터(29)에는 히터 전원(30)이 접속되고, 히터 전원(30)은 히터(29)에 급전함으로써 적재대(19)에 적재된 웨이퍼(W)를 가열한다. 또한, 적재대(19)에는, 열전쌍(도시하지 않음)이 삽입되어 웨이퍼(W)의 온도를 계측하고, 히터(29)는 웨이퍼(W)의 온도를 50 내지 1000℃의 범위에서 제어 가능하다. 또한, 웨이퍼(W)의 온도는, 이하에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 히터(29)의 설정 온도가 아니고, 열전쌍에 의해 계측된 온도를 의미한다.
가스 공급부(20)는, 공급된 가스를 균일하게 챔버 내에 분출하도록 형성된 샤워 플레이트(31)에 가스 공급로(33)를 통하여 접속된다. 샤워 플레이트(31)는, 적재대(19)에 대향하도록 개구하는 다수의 가스 방출 구멍(32)을 갖는다. 가스 공급부(20)는, 샤워 플레이트(31)에 접속되는 가스 공급로(33)로부터 분기된 4개의 분기로(20g, 20h, 20i, 20j)를 갖는다. 분기로(20g)는 수소 함유 가스를 공급하는 수소 함유 가스 공급원(20k)에 접속된다. 분기로(20h)는 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급원(20l)에 접속된다. 분기로(20i)는 탄소 함유 가스인 아세틸렌 가스를 공급하는 아세틸렌 가스 공급원(20m)에 접속된다. 분기로(20j)는 탄소 함유 가스인 에틸렌 가스를 공급하는 에틸렌 가스 공급원(20n)에 접속된다. 또한, 분기로(20g, 20h, 20i, 20j)에는, 도시하지 않은 매스 플로우 컨트롤러나 밸브가 설치된다.
또한, 열 CVD 챔버(15)에서는, 수소 함유 가스로서, 예를 들어 H2(수소) 가스, NH3(암모니아) 가스의 각 가스가 사용되고, 불활성 가스로서는, 질소 가스나 Ar(아르곤) 가스 등이 사용된다. 불활성 가스 공급원(20l)으로부터 공급되는 불활성 가스는, 예를 들어 퍼지 가스나 캐리어 가스로서 사용된다.
배기부(21)는, 배기실(24)의 측면에 개구하는 배기관(34)과, 해당 배기관(34)에 접속된 진공 펌프(35)를 갖는다. 배기부(21)는, 진공 펌프(35)를 작동시킴으로써, 처리실(18)의 내부 가스를 배기실(24)의 내부 공간에 균일하게 유입시키고, 또한 해당 가스를 당해 내부 공간으로부터 배기관(34)을 거쳐서 외부에 배기한다. 이에 의해, 처리실(18)의 내부를, 예를 들어 0.133Pa까지 신속하게 감압할 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 로더 챔버(17)는, 복수의 웨이퍼(W)를 수용하는 캐리어(36) 및 로드락 챔버(16)의 사이에서 웨이퍼(W)를 반송하는 다관절 아암 구조의 반송 로봇(37)을 내장하고, 내부는 대기압으로 유지된다.
로드락 챔버(16)는, 내부를 대기압 환경 및 감압 환경으로 절환 가능하고, 예를 들어 로더 챔버(17)의 반송 로봇(37) 사이에서 웨이퍼(W)를 전달할 때, 내부를 대기압 환경으로 절환해서 로더 챔버(17)의 내부와 연통시키고, 감압 반송 챔버(11)의 반송 기구(38) 사이에서 웨이퍼(W)를 전달할 때, 내부를 감압 환경으로 절환해서 감압 반송 챔버(11)의 내부와 연통시킨다. 즉, 로드락 챔버(16)는, 내부를 대기압 환경 또는 감압 환경으로 절환해서 웨이퍼(W)를 감압 반송 챔버(11) 및 로더 챔버(17)의 사이에서 교체한다.
또한, 본 실시 형태에서는, 촉매 금속층 형성 챔버(13)가 기판 처리 시스템(10)에 내장되지만, 기판 처리 시스템(10)에 있어서 촉매 금속층(55)으로부터 형성된 촉매 금속 미립자(56)의 활성화가 행하여지는 한, 촉매 금속층 형성 챔버(13)는 반드시 기판 처리 시스템(10)에 내장될 필요는 없다.
또한, 기판 처리 시스템(10)은, 각 구성 요소의 동작을 제어하는 제어부(39)를 더 구비하고, 해당 제어부(39)는 기판 처리 시스템(10)의 각 구성 요소, 예를 들어 열 CVD 챔버(15)나 반송 기구(38)의 동작을 제어한다. 제어부(39)는, 마이크로프로세서(컴퓨터)를 갖는 프로세스 컨트롤러(40)와, 유저 인터페이스(41)와, 기억부(42)를 갖는다.
유저 인터페이스(41)는, 조작자가, 촉매 금속층 형성 챔버(13), 전처리 챔버(14)나 열 CVD 챔버(15)를 조작하기 위해서 커맨드의 입력 등을 행하는 키보드나 터치 패널, 및, 촉매 금속층 형성 챔버(13) 등의 가동 상황을 가시화해서 표시하는 디스플레이 등을 갖는다. 또한, 기억부(42)는, 촉매 금속층 형성 챔버(13) 등에서 실행되는 각종 처리를 프로세스 컨트롤러(40)의 제어를 통해서 실현하기 위한 제어 프로그램(소프트웨어)이나 처리 조건 데이터 등이 기록된 레시피 등을 보존한다.
제어부(39)는, 유저 인터페이스(41)로부터의 지시 등에 따라서 임의의 레시피를 기억부(42)로부터 호출하고, 해당 레시피를 프로세스 컨트롤러(40)에 실행시킨다. 이 때, 예를 들어 열 CVD 챔버(15)에서는, 원하는 처리, 예를 들어 후술하는 도 3의 카본 나노 튜브의 생성 방법에 대응하는 처리가 실행된다.
또한, 제어 프로그램이나 처리 조건 데이터 등이 기록된 레시피는, 컴퓨터 판독 가능한 외장형의 기록 매체(도시 생략)에 저장된 상태의 것이어도 된다. 기록 매체로서는, 예를 들어 CD-ROM, 하드 디스크, 플렉시블 디스크, 플래시 메모리를 사용할 수 있다. 또한, 레시피는, 다른 장치로부터 전용 회선 등을 통하여 전송되어 온 것을 사용해도 된다.
도 3은, 도 1의 기판 처리 시스템에 의해 실행되는 카본 나노 튜브의 생성 방법을 나타내는 흐름도이며, 도 4는, 도 3의 흐름도에 대응하는 공정도이다.
먼저, 촉매 금속층 형성 챔버(13)에 있어서, 웨이퍼(W) 상에 촉매 금속층(55)을 형성한다(스텝 S31)(도 4의 (a)). 또한, 기판 처리 시스템(10)의 외부에서 촉매 금속층(55)을 형성하는 경우도 스퍼터링, 증착법, CVD법이나 도금 등이 사용된다. 촉매 금속층(55)을 구성하는 금속으로서는, Cu, Fe, Co, Ni, Ru, Au, Pt 등의 전이 금속, 또는 이들 전이 금속을 포함하는 합금이 해당한다. 또한, 웨이퍼(W)는, 실리콘 기판이 아니고, 글래스 기판이나 플라스틱(고분자) 기판 등으로 이루어져도 된다.
계속해서, 전처리 챔버(14)에 있어서, 촉매 금속층(55)으로부터의 균일한 다수의 촉매 금속 미립자(56)의 형성을 행하고(스텝 S32)(도 4의 (b)), 또한, 각 촉매 금속 미립자(56)의 표면 산화물을 제거하고, 활성화를 행한다(스텝 S33).
균일한 다수의 촉매 금속 미립자(56)의 형성(스텝 S32)은, 균일한 카본 나노 튜브(57)를 성장시키기 위해서 필요한 조치인데, 균일한 다수의 촉매 금속 미립자(56)의 형성 시에, 촉매 금속층(55)의 표면에 부착되어 있는 유기물 등의 불순물을 플라즈마에 의해 제거함으로써, 금속 원자가 움직이기 쉬워진다. 그 결과, 촉매 금속층(55)의 표면에 플라즈마 가열에 의한 마이그레이션이 일어나, 촉매 금속층(55)을 구성하고 있는 금속에 응집이 발생해서 미립자화가 진행된다. 또한, 균일한 다수의 촉매 금속 미립자(56)의 형성에서는, 플라즈마의 발생을 위해서, 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 단일 가스, 또는, 불활성 가스와, 수소 함유 가스, 예를 들어 수소 가스와의 혼합 가스가 사용된다.
각 촉매 금속 미립자(56)의 표면의 산화물 제거 및 활성화(스텝 S33)에서는, 플라즈마 처리가 촉매 금속층(55) 및 각 촉매 금속 미립자(56)에 실시된다. 또한, 각 촉매 금속 미립자(56)의 표면의 산화물 제거 및 활성화에서는, 산화물을 제거하는 환원 가스로서의 수소 가스나 암모니아 가스 등의 수소 함유 가스와, 플라즈마의 발생 및 안정을 위한 불활성 가스로서의 아르곤 가스 등이 동시에 혼합되어 사용된다.
또한, 수소 가스 등의 수소 함유 가스와, 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 혼합 가스로부터 발생하는 플라즈마를 사용함으로써, 상술한 스텝 S32(촉매 금속 미립자의 형성) 및 스텝 S33(촉매 금속 미립자의 표면의 산화물 제거 및 활성화)을 동시에 실행하는 것도 가능하다. 한편, 형성되는 촉매 금속 미립자(56)의 크기 제어를 보다 엄밀하게 행하기 위해서, 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 단일 가스로부터 발생하는 플라즈마를 사용해서 상술한 스텝 S32를 실행하고, 계속해서, 수소 가스 등의 수소 함유 가스와, 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 혼합 가스로부터 발생하는 플라즈마를 사용함으로써, 상술한 스텝 S33을 실행해도 된다.
본 실시 형태에서는, 촉매 금속 미립자(56)의 형성이나 표면의 활성화를 「전처리 공정」이라고 칭하는데, 전처리 공정에 의해 표면이 활성이며, 크기나 형상이 균일한 다수의 촉매 금속 미립자(56)가 얻어진다. 적합한 전처리 조건으로서는, 예를 들어 웨이퍼(W)의 온도가 300 내지 600℃이고, 각 가스의 유량은 아르곤 가스가 500 내지 2000sccm, 또한 수소 가스가 500 내지 2000sccm이며, 전처리 챔버(14)의 내부 압력은 10 내지 100Pa이며, 전처리 챔버(14)의 내부에 도입되는 마이크로파 전력은 100 내지 2000W이며, 처리 시간은 1 내지 10분이다.
전처리 공정은 열 CVD 챔버(15)로 행하는 것도 가능하지만, 그 경우, 열 CVD 챔버(15)에 마이크로파 인가 기구나 고주파 인가 기구를 설치할 필요가 있기 때문에 열 CVD 챔버(15)의 구성이 복잡해지고, 또한, 1매의 웨이퍼(W)가 열 CVD 챔버(15)를 점유하는 시간이 길어지기 때문에 스루풋이 저하되는 등의 문제가 발생하므로, 본 실시 형태에 기재한 바와 같이, 전처리 공정은 전처리 챔버(14)에서 행하고, 열 CVD 챔버(15)에서 행하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 전처리 공정의 상세한 조건이나 효과는 본 발명자가 발명자로서 기재되는 일본 특허 공개 제2013-27843호 공보의 일부에 상세하게 기재되어 있다.
계속해서, 열 CVD 챔버(15)에 있어서, 전처리 공정이 실시된 웨이퍼(W)를 처리실(18) 내의 적재대(19)에 적재한 후, 처리실(18) 내에 아르곤 가스를 도입하고, 샤워 플레이트(31)를 통하여 수소 가스와 함께 아세틸렌 가스나 에틸렌 가스 등의 탄소 함유 가스를 처리실(18)의 내부에 공급한다(스텝 S34). 이 때, 수소 가스는 캐리어 가스로서 작용한다. 또한, 탄소 함유 가스가 기판에 도달하면, 열분해에 의해 탄소 함유 가스로부터 발생한 탄소 원자가 각 촉매 금속 미립자(56)를 핵으로 하여 서로 결합해서 카본 나노 튜브(57)가 생성된다(도 4의 (c)).
카본 나노 튜브(57)의 생성에서의 처리실(18)의 내부 압력은, 카본 나노 튜브의 충분한 성장 속도를 유지하는 관점에서, 예를 들어 66.7 내지 667Pa(0.5 내지 5Torr)로 하는 것이 바람직하고, 400Pa 내지 667Pa가 보다 바람직하다.
또한, 탄소 함유 가스의 유량은, 효율적으로 카본 나노 튜브(57)를 성장시키는 관점에서, 예를 들어 5 내지 200mL/분(sccm)으로 하는 것이 바람직하고, 6 내지 30mL/분(sccm)이 보다 바람직하다.
또한, 탄소 함유 가스와 함께 수소 가스뿐만 아니라 아르곤 가스를 처리실(18)의 내부에 도입함으로써, 카본 나노 튜브(57)의 성장 속도를 빠르게 하고, 또한 품질을 향상시킬 수 있다. 단, 아르곤 가스 및 수소 가스의 사용은 필수가 아니고, 아르곤 가스를 도입하는 경우, 아르곤 가스의 유량은, 효율적으로 카본 나노 튜브(57)을 성장시키는 관점에서, 예를 들어 100 내지 2000mL/분(sccm)으로 하는 것이 바람직하고, 300 내지 1000mL/분(sccm)이 보다 바람직하다.
처리 시간은, 촉매 금속 미립자(56)의 표면 활성이 저하되는 것을 방지하면서, 충분한 길이까지 카본 나노 튜브(57)를 성장시키는 관점에서, 예를 들어 1분 내지 120분으로 하는 것이 바람직하고, 1분 내지 15분이 보다 바람직하다.
열 CVD법에 의한 카본 나노 튜브(57)의 생성에 있어서는, 아르곤 가스 대신에, 예를 들어 다른 희가스, 예를 들어 He, Ne, Kr, Xe의 각 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 탄소 함유 가스 외에, 예를 들어 H2, NH3 등의 환원 가스를 동시에 처리실(18)의 내부에 도입함으로써, 카본 나노 튜브(57)의 성장 속도를 높게 함과 동시에, 카본 나노 튜브(57)의 품질을 향상시킬 수 있다.
열 CVD법에서는, 각 카본 나노 튜브(57)는, 촉매 금속 미립자(56)의 성상을 유지한 채, 서로 충돌하지 않도록 각 촉매 금속 미립자(56)로부터 일방향(도 4의 (c) 중의 상방)으로 성장한다. 따라서, 고밀도로 배치되고 또한 활성화된 다수의 촉매 금속 미립자(56)를 핵으로 하여 고밀도의 카본 나노 튜브(57)가 웨이퍼(W)의 표면에 대하여 대략 수직으로 배향한다. 또한, 열 CVD법에서는, 플라즈마를 발생시키지 않으므로, 카본 나노 튜브(57)에 플라즈마 중의 전자나 이온으로 인한 대미지를 주지 않고, 결정 결함이나 불순물의 도입을 억제해서 불순물이 적고, 결정성이 양호한 카본 나노 튜브(57)를 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 열 CVD 챔버(15)에 있어서 열 CVD법에 의해 탄소 함유 가스를 열분해시켜서 카본 나노 튜브(57)를 형성하는데, 카본 나노 튜브(57)의 생성은 플라즈마 CVD법으로도 실행할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 함유 가스로부터 마이크로파 또는 고주파에 의해 탄소 플라즈마를 생성하고, 해당 탄소 플라즈마에 의해 카본 나노 튜브(57)를 형성해도 된다.
카본 나노 튜브(57)의 생성은, 활성화된 촉매 금속 미립자(56)의 표면이 불활성화되는 것을 방지하므로, 촉매 금속 미립자(56)의 활성화에 계속해서 행하는 것이 바람직하고, 전처리 챔버(14)에 있어서 탄소 함유 가스를 공급 가능하면, 촉매 금속 미립자(56)의 활성화를 실행한 전처리 챔버(14)에서 계속해서 카본 나노 튜브(57)의 생성을 행할 수도 있다.
계속해서, 카본 나노 튜브(57)를 생성한 후, 탄소 함유 가스 등의 공급을 정지하고, 또한, 처리실(18)의 내부 압력을 조정한 후에, 게이트 밸브(26)를 개방해서 웨이퍼(W)를 처리실(18)로부터 반출하여, 본 방법을 종료한다.
그런데, 본 발명자는 본 발명에 앞서 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스 또는 에틸렌 가스만을 사용해서 카본 나노 튜브를 생성하고, 해당 생성된 카본 나노 튜브의 성상을 확인하였다.
도 5a 내지 도 5d는, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스 또는 에틸렌 가스만을 사용해서 카본 나노 튜브를 생성한 경우에서의 카본 나노 튜브의 성상을 나타내는 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진으로서, 도 5a는 웨이퍼의 온도가 425℃이며, 에틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타내고, 도 5b는 웨이퍼의 온도가 525℃이며, 에틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타내고, 도 5c는 웨이퍼의 온도가 425℃이며, 아세틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타내고, 도 5d는 웨이퍼의 온도가 525℃이며, 아세틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타낸다.
웨이퍼의 온도가 425℃인 경우, 도 5a 및 도 5c에 도시한 바와 같이, 탄소 함유 가스가 아세틸렌 가스 및 에틸렌 가스의 어느 것이어도, 생성되는 각 카본 나노 튜브의 길이는 정렬되는 것이 확인되었다. 또한, 웨이퍼의 온도가 525℃인 경우, 도 5d에 도시한 바와 같이, 탄소 함유 가스가 아세틸렌 가스이면, 생성되는 각 카본 나노 튜브의 길이는 정렬되지만, 도 5b에 도시한 바와 같이, 탄소 함유 가스가 에틸렌 가스이면, 생성되는 각 카본 나노 튜브의 길이가 정렬되지 않는 것이 확인되었다.
이상의 확인 결과로부터, 본 발명자는, 아세틸렌 가스를 사용한 경우, 웨이퍼의 온도가 변화해도 생성되는 각 카본 나노 튜브의 길이는 정렬되는 반면, 에틸렌 가스를 사용한 경우, 웨이퍼의 온도를 높게 하면 생성되는 각 카본 나노 튜브의 길이가 정렬되지 않는다는 지견을 얻었다.
이상의 지견에 기초하여, 본 발명자는, 탄소 함유 가스의 종류에 따라 생성되는 각 카본 나노 튜브의 길이가 변화하는 이유를 이하와 같이 추정하였다.
웨이퍼(W) 상에 형성된 각 촉매 금속 미립자(56)는, 비교적 저온인 425℃에서는, 한층 더 응집이 진행되지 않고, 크기나 배치의 밀도도 변화하지 않는다(도 6a). 그런데, 일반적으로, 각 카본 나노 튜브(57)의 길이는 핵이 되는 촉매 금속 미립자(56)의 크기에 의존하고, 예를 들어 촉매 금속 미립자(56)가 커지면 해당 촉매 금속 미립자(56)로부터 성장하는 카본 나노 튜브(57)는 짧아지고, 촉매 금속 미립자(56)가 작아지면 해당 카본 나노 튜브(57)로부터 성장하는 카본 나노 튜브(57)는 길어진다. 이에 비해, 웨이퍼의 온도가 425℃인 경우, 각 촉매 금속 미립자(56)의 크기나 배치의 밀도도 변화하지 않으므로, 각 촉매 금속 미립자(56)로부터 생성되는 각 카본 나노 튜브(57)의 길이가 정렬된다(도 6b).
한편, 웨이퍼(W) 상에 형성된 각 촉매 금속 미립자(56)는, 비교적 고온인 525℃에서 한층 응집이 진행되어, 크기나 배치의 밀도가 변화할 우려가 있다. 여기서, 아세틸렌 가스를 사용한 경우, 아세틸렌 가스는 반응성이 높아 용이하게 탄소 원자에 열 분해되므로, 각 촉매 금속 미립자(56)의 새로운 응집이 진행되기 전에 각 촉매 금속 미립자(56)로부터 카본 나노 튜브(57)가 신속히 성장한다. 즉, 핵이 되는 각 촉매 금속 미립자(56)의 크기나 배치의 밀도가 변화하지 않는 동안에 카본 나노 튜브(57)가 성장하므로, 각 카본 나노 튜브(57)의 길이가 정렬된다(도 6c). 이에 반해, 에틸렌 가스를 사용한 경우, 에틸렌 가스는 반응성이 높지 않으므로, 각 촉매 금속 미립자(56)로부터 카본 나노 튜브(57)가 신속히 성장하기 전에 각 촉매 금속 미립자(56)의 새로운 응집이 진행되어, 각 촉매 금속 미립자(56)의 크기나 배치의 밀도가 변화하고, 그 후, 각 촉매 금속 미립자(56)로부터 카본 나노 튜브(57)가 성장한다. 즉, 핵이 되는 각 촉매 금속 미립자(56)의 크기나 배치의 밀도가 변화하므로, 각 카본 나노 튜브(57)의 길이가 정렬되지 않는다(도 6d).
따라서, 각 카본 나노 튜브(57)의 길이를 정렬시키기 위해서는, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스를 사용하는 것이 바람직하다고 추정되었다.
또한, 본 발명자는, 생성된 카본 나노 튜브의 구조를 확인하였다.
도 7a 내지 도 7d는, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스 또는 에틸렌 가스만을 사용해서 카본 나노 튜브를 생성한 경우에서의 카본 나노 튜브의 구조를 나타내는 TEM 사진으로서, 도 7a는 웨이퍼의 온도가 425℃이며, 에틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타내고, 도 7b는 웨이퍼의 온도가 525℃이며, 에틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타내고, 도 7c는 웨이퍼의 온도가 425℃이며, 아세틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타내고, 도 7d는 웨이퍼의 온도가 525℃이며, 아세틸렌 가스만을 사용한 경우를 나타낸다.
웨이퍼의 온도가 425℃인 경우, 도 7a 및 도 7c에 도시한 바와 같이, 탄소 함유 가스가 아세틸렌 가스 및 에틸렌 가스의 어느 것이어도, 생성되는 각 카본 나노 튜브는 복수의 컵이 겹쳐진 중실 구조(컵 스택 구조)를 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 웨이퍼의 온도가 525℃인 경우, 도 7d에 도시한 바와 같이, 탄소 함유 가스가 아세틸렌 가스이면, 생성되는 각 카본 나노 튜브의 일부는 길이 방향을 따르는 중공 공간을 내장한 중공 구조를 나타내고, 나머지는 중실 구조를 나타내는 한편, 도 7b에 도시한 바와 같이, 탄소 함유 가스가 에틸렌 가스이면, 생성되는 각 카본 나노 튜브의 대부분은 중공 구조를 나타내는 것이 확인되었다.
즉, 에틸렌 가스를 사용하면 중공 구조를 나타내는 카본 나노 튜브의 비율이, 아세틸렌 가스를 사용했을 때보다도 증가하고, 또한, 카본 나노 튜브의 생성 시의 웨이퍼의 온도가 높을수록, 중공 구조를 나타내는 카본 나노 튜브의 비율이 증가하는 경향이 있는 것이 확인되었다.
또한, 각 도면에 도시한 바와 같이, 에틸렌 가스만을 사용한 경우에서의 각 카본 나노 튜브가, 아세틸렌 가스만을 사용한 경우에서의 각 카본 나노 튜브보다도 굵은 것이 확인되었다.
여기서, 카본 나노 튜브가 중실 구조를 나타내는 경우, 해당 카본 나노 튜브 내를 전자가 흐르기 어려워지므로, 배선을 형성해도 저항이 기대한 것만큼 저하되지 않지만, 카본 나노 튜브가 중공 구조를 나타내는 경우, 해당 카본 나노 튜브 내를 전자가 흐르기 쉬워지므로, 배선을 형성하면 저항이 대폭 저하된다.
또한, 카본 나노 튜브가 가늘어지는 경우, 해당 카본 나노 튜브 내를 전자가 흐르기 어려워지므로, 배선을 형성해도 저항이 기대했던 것만큼 저하되지 않지만, 카본 나노 튜브가 굵은 경우, 해당 카본 나노 튜브 내를 전자가 흐르기 쉬워지므로, 배선을 형성하면 저항이 대폭 저하된다.
이상의 확인 결과로부터, 본 발명자는, 에틸렌 가스를 사용한 생성된 카본 나노 튜브로 배선을 형성하면 저항이 대폭 저하되는 한편, 아세틸렌 가스를 사용한 생성된 카본 나노 튜브로 배선을 형성하면 저항이 기대했던 것만큼 저하되지 않는다는 지견, 및, 카본 나노 튜브의 형성 시의 웨이퍼의 온도가 높을수록, 중공 구조를 나타내는 카본 나노 튜브가 증가하고, 결과적으로 카본 나노 튜브로 배선을 형성하면 저항이 더욱 저하된다는 지견을 얻었다.
이상의 지견을 근거로 본 발명자는, 저저항의 깊이 방향의 배선을 실현할 수 있는 카본 나노 튜브를 얻을 수 있는 본 발명에 이르렀다.
도 8은, 본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법을 나타내는 공정도이다. 도 8에 나타낸 공정은, 도 3에서의 스텝 S34에 해당한다. 또한, 본 방법에서는 웨이퍼(W)의 온도가 425℃ 이상 또한 600℃ 미만으로 설정된다.
먼저, 촉매 금속 미립자(56)의 활성화 후, 카본 나노 튜브(57)의 생성을 개시할 때, 아르곤 가스의 도입을 계속한 채, 샤워 플레이트(31)를 통하여 수소 가스와 함께, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스만을 처리실(18)의 내부에 공급한다(도 8의 (a))(제1 탄소 함유 가스 공급 스텝).
처리실(18)의 내부에 공급된 아세틸렌 가스는 반응성이 높으므로, 촉매 금속 미립자(56)의 표면에서 용이하게 탄소 원자에 열분해되고, 웨이퍼(W)의 가열에 의한 각 촉매 금속 미립자(56)의 새로운 응집이 진행되기 전에, 열분해된 탄소 원자는 각 촉매 금속 미립자(56)의 표면에 탄소 피막을 형성한다. 이에 의해, 각 촉매 금속 미립자(56)의 새로운 응집이 억제된다(도 8의 (a)).
계속해서, 아세틸렌 가스로부터 열분해된 탄소 원자가 각 촉매 금속 미립자(56)를 핵으로 하여 서로 결합하여, 짧은 카본 나노 튜브(57)를 생성시킨다. 이 때, 각 촉매 금속 미립자(56)의 새로운 응집이 억제되므로, 각 촉매 금속 미립자(56)의 크기나 배치의 밀도가 변화하지 않고, 각 촉매 금속 미립자(56)로부터 생성되는 짧은 카본 나노 튜브(57)의 길이가 정렬되고, 또한 각 카본 나노 튜브(57)의 직경도 거의 동일해진다(도 8의 (b)).
계속해서, 소정의 시간, 예를 들어 1분 경과한 후, 아세틸렌 가스의 공급을 정지하고, 샤워 플레이트(31)를 통하여 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스 대신에 에틸렌 가스만을 처리실(18)의 내부에 공급한다(제2 탄소 함유 가스 공급 스텝).
처리실(18)의 내부에 공급된 에틸렌 가스는 웨이퍼(W)에 도달하고, 촉매 금속 미립자(56)의 표면에서 탄소 원자에 열분해되고, 에틸렌 가스로부터 열분해된 탄소 원자가 각 짧은 카본 나노 튜브(57)의 하방에서 서로 결합하여, 각 카본 나노 튜브(57)를 더욱 성장시키지만, 상술한 도 7b에 도시한 바와 같이, 에틸렌 가스로부터 열분해된 탄소 원자를 사용하면, 생성되는 각 카본 나노 튜브의 대부분은 중공 구조를 나타내고, 또한 굵어지므로, 이 때 성장하는 카본 나노 튜브(57)도 중공 구조를 나타내고, 또한 굵어진다(도 8의 (c)).
또한, 에틸렌 가스로부터 열분해된 탄소 원자에 의해 각 카본 나노 튜브(57)가 성장할 때, 성장의 개시점인 각 짧은 카본 나노 튜브(57)의 하방의 직경이 거의 동일하므로, 해당 하방으로부터 성장하는 각 카본 나노 튜브(57)의 길이도 정렬된다(도 8의 (c)).
그 후, 소정의 시간, 예를 들어 10분이 경과되면, 에틸렌 가스의 공급을 정지하고 본 방법을 종료한다.
도 9는, 도 8의 카본 나노 튜브 생성 방법에 의해 생성된 카본 나노 튜브의 성상을 나타내는 TEM 사진이다. 또한, 도 9의 카본 나노 튜브는, 최초 1분간에 걸쳐서 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스만을 처리실(18)의 내부에 공급하고, 후속하는 10분간에 걸쳐서 탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스만을 처리실(18)의 내부에 공급함으로써 생성되고 있다.
도 9에 있어서, 각 카본 나노 튜브는 하방으로부터 상방에 향해서 성장하므로, 각 카본 나노 튜브의 상부는 아세틸렌 가스를 사용해서 생성되고, 중부 및 하부는 에틸렌 가스를 사용해서 생성되고 있지만, 각 카본 나노 튜브의 길이가 정렬되고, 또한, 특히 중부부터 하부에 걸쳐서 각 카본 나노 튜브가 굵어져 있는(예를 들어, 각 카본 나노 튜브의 직경이 약 20nm임) 것이 확인되었다. 따라서, 이들 카본 나노 튜브를 사용해서 배선을 형성한 경우, 저저항의 깊이 방향의 배선을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
도 10은, 도 9의 카본 나노 튜브 구조를 나타내는 TEM 사진이며, 도 10에 있어서, 카본 나노 튜브는 중공 구조를 나타내는 것이 확인되었다.
도 11a 내지 도 11b는, 도 8의 카본 나노 튜브 생성 방법에 의해 생성된 카본 나노 튜브의 성상을 나타내는 TEM 사진으로서, 도 11a는 웨이퍼의 온도가 500℃인 경우를 나타내고, 도 11b는 웨이퍼의 온도가 525℃인 경우를 나타낸다. 또한, 도 11a 및 도 11b의 카본 나노 튜브도, 최초 1분간에 걸쳐서 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스만을 처리실(18)의 내부에 공급하고, 후속하는 10분간에 걸쳐서 탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스만을 처리실(18)의 내부에 공급함으로써 생성되고 있다.
도 11a 및 도 11b의 어떤 경우든, 도 9와 마찬가지로, 각 카본 나노 튜브의 길이가 정렬되고, 또한, 특히 중부부터 하부에 걸쳐서 각 카본 나노 튜브가 굵어져 있는 것이 확인되었다. 따라서, 이들 카본 나노 튜브를 사용해서 배선을 형성한 경우, 저저항의 깊이 방향의 배선을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법에 의하면, 카본 나노 튜브(57)의 생성을 개시할 때, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스만을 공급하는데, 아세틸렌 가스는 반응성이 높아, 촉매 금속 미립자(56)가 응집, 확산되기 전에 분해되어 카본 나노 튜브(57)를 생성하기 시작하므로, 각 촉매 금속 미립자(56)의 크기나 배치의 밀도가 변화하는 것이 없어, 촉매 금속 미립자(56)의 크기에 영향을 받는 카본 나노 튜브(57)의 길이를 정렬시킬 수 있다. 또한, 그 후, 탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스만을 공급하는데, 에틸렌 가스로부터 열분해된 탄소 원자가 결합해서 생성되는 카본 나노 튜브(57)는 중공 구조를 나타내고, 또한 굵어진다. 그 결과, 길이가 정렬되고, 중공 구조를 나타내고, 또한 굵은 카본 나노 튜브(57)를 얻을 수 있고, 각 카본 나노 튜브(57)를 묶음으로써 저저항의 깊이 방향의 배선을 실현할 수 있다.
상술한 본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법에서는, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스나 에틸렌 가스가 공급될 때, 웨이퍼(W)의 온도가 425℃ 이상으로 설정되므로, 저저항의 중공 구조를 갖는 카본 나노 튜브(57)의 비율을 증가시켜서 배선의 저항을 확실하게 저하시킬 수 있다. 또한, 웨이퍼(W)의 온도가 600℃ 미만으로 설정되므로, 3차원 실장 디바이스에서의 절연층 등이 열에 의해 변질되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 웨이퍼(W)의 온도를 525℃ 이상으로 설정하면, 저저항의 중공 구조를 갖는 카본 나노 튜브(57)의 비율은 증가하지만, 각 촉매 금속 미립자(56)의 새로운 응집이 진행될 우려가 있으므로, 웨이퍼(W)의 온도는 525℃ 미만으로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법에서는, 탄소 함유 가스로서 에틸렌 가스만을 공급할 때에 있어서의 웨이퍼(W)의 온도를, 아세틸렌 가스만을 공급할 때에 있어서의 웨이퍼(W)의 온도보다도 높게 해도 된다. 이에 의해, 저저항의 중공 구조를 갖는 카본 나노 튜브(57)를 보다 증가시킬 수 있다.
상술한 본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법에서는, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스만을 공급한 후, 에틸렌 가스만을 공급했지만, 아세틸렌 가스만을 공급한 후, 에틸렌 가스 및 아세틸렌 가스의 혼합 가스를 공급해도 된다. 이 경우, 에틸렌 가스 및 아세틸렌 가스의 혼합 가스를 공급할 때에 웨이퍼(W)의 온도를 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중공 구조를 나타내는 카본 나노 튜브를 증가시킬 수 있다.
상술한 본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법에서는, 중공 구조를 나타내는 카본 나노 튜브의 증가나 카본 나노 튜브의 직경의 증대를 고려하면, 아세틸렌 가스만의 공급 시간은 짧은 것이 바람직하지만, 각 촉매 금속 미립자(56)의 표면에 탄소 피막을 형성하기 위해서는, 카본 나노 튜브의 생성 개시부터 적어도 30초간에 걸쳐서 아세틸렌 가스를 처리실(18)의 내부에 공급하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법에 대해서 설명한다.
본 실시 형태는, 그 구성이나 작용이 상술한 제1 실시 형태와 기본적으로 동일하고, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스 및 에틸렌 가스의 혼합 가스를 사용하는 점에서 상술한 제1 실시 형태와 상이하다. 따라서, 중복된 구성, 작용에 대해서는 설명을 생략하고, 이하에 상이한 구성, 작용에 관한 설명을 행한다.
본 발명자는, 본 발명에 앞서 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스 및 에틸렌 가스의 혼합 가스를 사용해서 카본 나노 튜브를 생성하고, 해당 생성된 카본 나노 튜브의 성상을 확인하였다. 이 때, 혼합 가스뿐만 아니라 아르곤 가스나 수소 가스를 포함하는 전체 가스에서의 혼합 가스의 유량을 3.3%로 설정하고, 하기 표 1에 나타낸, 혼합 가스에서의 아세틸렌 가스 및 에틸렌 가스의 유량비가 상이한 5개의 실시예에서 생성된 카본 나노 튜브의 성상을 확인하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
아세틸렌(%) 100(3.3) 80(2.7) 50(1.7) 20(0.7) 0(0)
에틸렌(%) 0(0) 20(0.7) 50(1.7) 80(2.7) 100(3.3)
상기 표 1에서는, 혼합 가스의 유량을 100%로 했을 때의 각 가스의 유량비를 나타내며, 괄호 안은 혼합 가스뿐만 아니라 아르곤 가스나 수소 가스를 포함하는 전체 가스의 유량을 100%로 했을 때의 각 가스의 유량비를 나타낸다.
도 12a 내지 도 12h는, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스 및 에틸렌 가스의 혼합 가스를 사용해서 카본 나노 튜브를 생성한 경우에서의 카본 나노 튜브의 성상을 나타내는 TEM 사진으로서, 도 12a는 실시예 1을 나타내고, 도 12b는 실시예 2를 나타내고, 도 12c는 실시예 3을 나타내고, 도 12d는 실시예 4를 나타내고, 도 12e는 실시예 5를 나타내고, 도 12f는 실시예 2에서의 각 카본 나노 튜브의 하부 확대 사진이며, 도 12g는 실시예 3에서의 각 카본 나노 튜브의 하부 확대 사진이며, 도 12h는 실시예 4에서의 각 카본 나노 튜브의 하부 확대 사진이다.
도 12a 내지 도 12e에 나타낸 바와 같이, 실시예 5를 제외한, 실시예 1 내지 4에 있어서, 각 카본 나노 튜브의 길이가 정렬되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 및 2를 제외한, 실시예 3 내지 5에 있어서, 각 카본 나노 튜브가 굵어져 있는(예를 들어, 각 카본 나노 튜브의 직경이 약 20nm임) 것이 확인되었다.
이상의 확인 결과로부터, 본 발명자는, 아세틸렌 가스 및 에틸렌 가스의 혼합 가스를 사용한 경우, 아세틸렌 가스가 다소(예를 들어, 20% 정도)라도 함유되어 있으면, 각 카본 나노 튜브의 길이가 정렬되고, 혼합 가스에서의 에틸렌 가스의 유량이 50% 이상이면, 각 카본 나노 튜브를 굵게 할 수 있다는 지견을 얻었다.
또한, TEM을 사용해서 실시예 1, 4 및 5의 카본 나노 튜브 구조를 확인한 바, 실시예 1은 중실 구조를 나타내지만, 실시예 4 및 5는 중공 구조를 나타내는(예를 들어, 도 13은 실시예 4의 카본 나노 튜브 구조를 나타내는 TEM 사진이다.) 것이 확인되었다. 이에 의해, 에틸렌 가스의 유량이 많을수록, 카본 나노 튜브에 의해 배선을 형성했을 때의 저항이 저하되는 것이 추정되었다.
또한, 도 12f 내지 도 12h에 나타낸 바와 같이, 각 카본 나노 튜브의 하부에서의 굴곡의 정도는, 실시예 4 및 5에서는 그다지 크지 않지만, 실시예 2에서는 큰 것이 확인되었다. 카본 나노 튜브의 굴곡의 정도가 크면(주름이 져 있으면) 해당 카본 나노 튜브 내를 전자가 흐르기 어려워지므로, 아세틸렌 가스의 유량이 많을수록, 카본 나노 튜브에 의해 배선을 형성했을 때의 저항이 증가하는 것이 추정되었다.
또한, 본 발명자는, 실시예 1 내지 5로부터 얻어진 지견을 정리해서 하기 표 2에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
아세틸렌(%) 100 80 50 20 0
에틸렌(%) 0 20 50 80 100
길이 ○ ○ ○ ○ ×
직경 × × ○ ○ ○
구조 △ ― ― ○ ○
굴곡 × × × ○ ○
표 2에 있어서, 「길이」는 각 카본 나노 튜브의 길이가 정렬되어 있는지 여부의 지표이며, 「○」는 깊이 방향의 배선에 사용할 수 있을 정도로 각 카본 나노 튜브의 길이가 정렬되어 있는 것을 나타내고, 「×」는 깊이 방향의 배선에 적합하지 않을 정도로 각 카본 나노 튜브의 길이가 정렬되어 있지 않은 것을 나타낸다. 「직경」은 각 카본 나노 튜브가 굵은지 여부의 지표이며, 「○」는 배선을 형성했을 때에 저저항을 실현할 수 있을 정도로 각 카본 나노 튜브가 굵은 것을 나타내고, 「×」는 배선을 형성했을 때에 저저항의 실현에 적합하지 않을 정도로 각 카본 나노 튜브가 얇은 것을 나타낸다. 「구조」는 각 카본 나노 튜브가 중공 구조를 나타내는지 중실 구조를 나타내는지의 지표이며, 「Δ」는 중공 구조와 중실 구조가 혼재하는 상태를 나타내고, 「○」는 각 카본 나노 튜브가 중공 구조를 나타내는 것을 나타내고, 「×」는 각 카본 나노 튜브가 중실 구조를 나타내는 것을 나타낸다. 또한, 「-」는 데이터가 채취되어 있지 않은 것을 나타낸다. 「굴곡」은 각 카본 나노 튜브가 주름이 져 있는지 여부의 지표이며, 「○」는 각 카본 나노 튜브가 주름이 져 있지 않은 것을 나타내고, 「×」는 각 카본 나노 튜브가 주름이 져 있는 것을 나타낸다.
깊이 방향의 배선으로서 가장 적합한 카본 나노 튜브는 「길이」, 「직경」, 「구조」 및 「굴곡」 모두 「○」일 필요가 있으므로, 실시예 4가 깊이 방향의 배선으로서 가장 적합한 카본 나노 튜브이다. 또한, 배선으로서 우선 순위가 높은 지표는 「길이」 및 「직경」이므로, 실시예 3도 깊이 방향의 배선으로서 적합하다.
즉, 혼합 가스의 유량을 100%로 했을 때의 에틸렌 가스의 유량이 50% 이상 또한 80% 이하로 설정되면, 깊이 방향의 배선으로서 적합한 카본 나노 튜브를 얻을 수 있는 것을 알았다.
이상의 지견을 근거로 해서 본 발명자는, 저저항의 깊이 방향의 배선을 실현할 수 있는 카본 나노 튜브를 얻을 수 있는 본 발명에 이르렀다.
도 14는, 본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법을 나타내는 공 정도이다. 도 14에 도시한 공정은, 도 3에서의 스텝 S34에 해당한다. 또한, 본 방법에서도 웨이퍼(W)의 온도가 425℃ 이상 또한 600℃ 미만으로 설정된다.
먼저, 전처리 챔버(14)에 있어서 촉매 금속 미립자(56)의 활성화를 행한 후, 열 CVD 챔버(15)에 있어서 카본 나노 튜브(57)의 생성을 개시하는데, 이 때, 처리실(18)의 내부에 아르곤 가스를 도입하고, 계속해서 수소 가스와 함께, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스 및 에틸렌의 혼합 가스를 처리실(18)의 내부에 공급한다(도 14의 (a)). 여기서, 혼합 가스의 유량을 100%로 했을 때의 에틸렌 가스의 유량을 50% 이상 또한 80% 이하로 설정한다.
혼합 가스 중의 아세틸렌 가스는 웨이퍼(W)에 도달하면 웨이퍼(W)의 가열에 의해 용이하게 탄소 원자에 열분해되고, 웨이퍼(W)의 가열에 의한 각 촉매 금속 미립자(56)의 새로운 응집이 진행되기 전에, 열분해된 탄소 원자는 각 촉매 금속 미립자(56)의 표면에 탄소 피막을 형성해서 각 촉매 금속 미립자(56)의 새로운 응집을 억제한다(도 14의 (a)).
또한, 혼합 가스로부터 열분해된 탄소 원자가 각 촉매 금속 미립자(56)를 핵으로 하여 서로 결합해서 카본 나노 튜브(57)의 생성을 개시한다. 이 때, 각 촉매 금속 미립자(56)의 새로운 응집이 억제되므로, 각 카본 나노 튜브(57)의 직경도 거의 동일해진다. 또한, 탄소 원자의 일부는 혼합 가스 중의 에틸렌 가스가 분해되어서 발생하므로, 생성되는 카본 나노 튜브(57)는 중공 구조를 나타내고, 또한 굵어진다(도 14의 (b)).
그 후에도, 혼합 가스의 공급을 계속하면, 혼합 가스로부터 열분해된 탄소 원자가 각 카본 나노 튜브(57)의 하방에서 서로 결합하여, 각 카본 나노 튜브(57)를 더욱 성장시키지만, 각 카본 나노 튜브(57)의 하방 직경은 거의 동일하므로, 선단으로부터 성장하는 각 카본 나노 튜브(57)의 길이도 정렬된다(도 14의 (c)).
그 후, 소정의 시간, 예를 들어 10분이 경과하면, 혼합 가스의 공급을 정지하고 본 방법을 종료한다.
본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법에 의하면, 탄소 함유 가스로서 아세틸렌 가스 및 에틸렌의 혼합 가스를 공급하므로, 각 촉매 금속 미립자(56)의 크기나 배치의 밀도 변화를 억제해서 각 카본 나노 튜브(57)의 길이를 정렬시킬 수 있음과 함께, 생성되는 각 카본 나노 튜브(57)가 가늘어지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 웨이퍼(W)의 온도가 425℃ 이상 또한 600℃ 미만으로 설정되므로, 저저항의 중공 구조를 갖는 카본 나노 튜브(57)의 비율을 증가시킴과 함께, 3차원 실장 디바이스에서의 절연층 등이 열에 의해 변질되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법에서는, 혼합 가스의 유량을 100%로 했을 때의 에틸렌 가스의 유량을 50% 이상 또한 80% 이하로 설정하므로, 깊이 방향의 배선으로서 적합한 카본 나노 튜브를 얻을 수 있다.
상술한 본 실시 형태에 따른 카본 나노 튜브의 생성 방법에서는, 혼합 가스에서의 아세틸렌 가스 및 에틸렌 가스의 유량 비율을 변화시키지 않고 있지만, 당해 유량 비율을 시간의 경과와 함께 변화시켜도 되고, 예를 들어 혼합 가스에서의 에틸렌 가스의 유량 비율을 시간의 경과와 함께 증가시켜도 된다. 이에 의해, 에틸렌 가스로부터 분해된 탄소 원자의 비율을 증가시킬 수 있고, 따라서, 생성되는 각 카본 나노 튜브(57)를 서서히 굵게 할 수 있다.
이어서, 본 발명의 카본 나노 튜브 생성 방법을 적용한, 3차원 실장 디바이스나 기타 반도체 디바이스에서의 배선 형성 방법에 대해서 설명한다.
도 15는, 본 발명의 카본 나노 튜브 생성 방법을 적용한 배선 형성 방법의 공정도이다. 또한, 도 15의 (a) 내지 도 15의 (f)는 배선 주위의 확대 단면도이다.
먼저, 금속으로 이루어지는 하부 배선층(59)과, 해당 하부 배선층(59) 상에 형성된 절연막(60)을 갖고, 해당 절연막(60)에는 가공에 의해 저부에 하부 배선층(59)이 노출되는 관통 구멍으로서의 비아(61)가 형성된 웨이퍼(W)를 준비한다(도 15의 (a)).
계속해서, 노출되는 하부 배선층(59)의 표면에 형성된 자연 산화막을 제거한 후, 촉매 금속층 형성 챔버(13)에 있어서, 비아(61)의 저부에 노출되는 하부 배선층(59)의 표면에 두께가 수 nm인 촉매 금속층(55)을 스퍼터링이나 CVD법에 의해 형성한다(도 15의 (b)). 이 때, 비아(61)의 측면에도 촉매 금속층(55)이 형성되면, 해당 측면으로부터도 카본 나노 튜브(57)가 성장하고, 비아(61)의 저부에 노출되는 하부 배선층(59)으로부터 두께 방향으로 성장하는 카본 나노 튜브(57)와 간섭해서 당해 카본 나노 튜브(57)의 성장을 저해할 우려가 있으므로, 촉매 금속층(55)을 형성할 때, CVD법에서는 선택 성장에 의해 비아(61)의 저부에 노출되는 하부 배선층(59)의 표면에만 촉매 금속층(55)을 선택적으로 형성하거나, 이방성이 높은 스퍼터링에 의해 최대한, 비아(61)의 저부에 노출되는 하부 배선층(59)의 표면에만 촉매 금속층(55)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 금속층(55)은 기판 처리 시스템(10)과는 다른 장치에서 형성해도 된다.
계속해서, 전처리 챔버(14)에 있어서 전처리 공정을 행하고, 촉매 금속층(55)으로부터 촉매 금속 미립자(56)를 형성함과 함께, 해당 촉매 금속 미립자(56)의 표면을 활성화한다(도 15의 (c)). 또한, 비아(61)의 저부에 노출되는 하부 배선층(59)의 표면에 촉매 금속층(55)을 형성할 때, 절연막(60)의 표면에도 촉매 금속층(55)이 형성되므로(도 15의 (b)), 절연막(60)의 표면에도 촉매 금속 미립자(56)가 형성되고, 이들 촉매 금속 미립자(56)의 표면도 활성화된다.
계속해서, 열 CVD 챔버(15)에 있어서, 본 발명의 카본 나노 튜브 생성 방법, 예를 들어 도 8이나 도 14의 카본 나노 튜브 생성 방법을 실행하여, 카본 나노 튜브(57)를 생성한다. 이 때, 상술한 바와 같이, 표면이 활성화된 촉매 금속 미립자(56)는 비아(61)의 저부뿐만 아니라 절연막(60)의 표면에도 존재하므로, 카본 나노 튜브(57)는 비아(61)의 저부로부터뿐만 아니라 절연막(60)의 표면으로부터도 성장한다(도 15의 (d)).
계속해서, 웨이퍼(W)가 기판 처리 시스템(10)으로부터 반출되고, CMP(Chemical Mechanical Polishing) 장치 등에 의해 절연막(60)의 표면 카본 나노 튜브(57)나 비아(61)로부터 돌출되었던 카본 나노 튜브(57)가 제거된다(도 15의 (e)).
계속해서, 절연막(60)이나 카본 나노 튜브(57)를 덮도록 그래핀 등으로 이루어지는 도면 중 가로 방향의 배선(62)을 형성하고(도 15의 (f)), 본 배선 형성 방법을 종료한다. 이 때, 하부 배선층(59)은 비아(61) 중의 카본 나노 튜브(57)에 의해 배선(62)과 접속된다.
도 16은, 본 발명의 카본 나노 튜브 생성 방법을 적용한 별도의 배선 형성 방법의 공정도이다. 또한, 도 16의 (a) 내지 (e)는 배선 주위의 확대 단면도이다.
먼저, 금속으로 이루어지는 하부 배선층(59)과, 해당 하부 배선층(59) 상에 형성된 절연막(60)을 갖고, 해당 절연막(60)에는 가공에 의해 저부에 하부 배선층(59)이 노출되는 관통 구멍으로서의 비아(61)가 형성되고, 또한 노출되는 하부 배선층(59)이 미리 금속 캡층으로서의 촉매 금속층(55)으로 덮인 웨이퍼(W)를 준비한다(도 16의 (a)).
계속해서, 전처리 챔버(14)에 있어서 전처리 공정을 행하고, 촉매 금속층(55)으로부터 촉매 금속 미립자(56)를 형성함과 함께, 해당 촉매 금속 미립자(56)의 표면을 활성화한다(도 16의 (b)).
계속해서, 열 CVD 챔버(15)에 있어서, 본 발명의 카본 나노 튜브 생성 방법, 예를 들어 도 8이나 도 14의 카본 나노 튜브 생성 방법을 실행하여, 카본 나노 튜브(57)를 생성한다. 본 배선 형성 방법에서는, 표면이 활성화된 촉매 금속 미립자(56)가 비아(61)의 저부에만 존재하므로, 카본 나노 튜브(57)도 비아(61)의 저부로부터만 성장한다(도 16의 (c)).
계속해서, 웨이퍼(W)가 기판 처리 시스템(10)으로부터 반출되고, CMP 장치 등에 의해 비아(61)로부터 돌출된 카본 나노 튜브(57)가 제거된다(도 16의 (d)).
계속해서, 절연막(60)이나 카본 나노 튜브(57)를 덮도록 그래핀 등으로 이루어지는 도면 중 가로 방향의 배선(62)을 형성하고(도 16의 (e)), 본 배선 형성 방법을 종료한다. 이 때도, 하부 배선층(59)은 비아(61) 중의 카본 나노 튜브(57)에 의해 배선(62)과 접속된다.
이상, 본 발명에 대해서, 상술한 각 실시 형태를 사용해서 설명했지만, 본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되지 않는다.
예를 들어, 상술한 각 실시 형태에서는, 카본 나노 튜브(57)를 생성할 때, 웨이퍼(W)의 온도를 변경시키지 않고 있지만, 웨이퍼(W)의 온도를 시간의 경과와 함께 변화시켜도 되고, 예를 들어 웨이퍼(W)의 온도를 시간의 경과와 함께 상승시켜도 된다. 이에 의해, 중공 구조를 나타내는 카본 나노 튜브의 비율을 증가시킬 수 있다.
본 출원은, 2013년 11월 13일에 출원된 일본 출원 제2013-234743호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 당해 일본 출원에 기재된 전체 내용을 본 출원에 원용한다.
W : 웨이퍼
11 : 챔버
20 : 가스 공급부
20m : 아세틸렌 가스 공급원
20n : 에틸렌 가스 공급원
56 : 촉매 금속 미립자
57 : 카본 나노 튜브

Claims (13)

  1. 기판에 향해서 탄소 함유 가스를 공급해서 카본 나노 튜브를 생성하는 카본 나노 튜브의 생성 방법으로서,
    상기 카본 나노 튜브의 생성 초기 단계에, 상기 탄소 함유 가스로서 적어도 아세틸렌 가스를 공급하고, 상기 카본 나노 튜브의 생성 종료 단계에, 상기 탄소 함유 가스로서 적어도 에틸렌 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브의 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브의 생성 초기 단계에, 상기 탄소 함유 가스로서 상기 아세틸렌 가스만을 공급하는 제1 탄소 함유 가스 공급 스텝과,
    상기 제1 탄소 함유 가스 공급 스텝 후에, 상기 탄소 함유 가스로서 적어도 상기 에틸렌 가스를 공급하는 제2 탄소 함유 가스 공급 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브의 생성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기판의 온도를 425℃ 이상 또한 600℃ 미만으로 설정하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브의 생성 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제2 탄소 함유 가스 공급 스텝에서의 상기 기판의 온도를, 상기 제1 탄소 함유 가스 공급 스텝에서의 상기 기판의 온도보다도 높게 하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브의 생성 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 탄소 함유 가스 공급 스텝에 있어서, 상기 탄소 함유 가스로서 상기 에틸렌 가스만을 공급하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브의 생성 방법.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 탄소 함유 가스 공급 스텝에 있어서, 상기 탄소 함유 가스로서 상기 에틸렌 가스 및 상기 아세틸렌 가스의 혼합 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브의 생성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 함유 가스로서 상기 아세틸렌 가스 및 상기 에틸렌 가스의 혼합 가스를 공급하고, 상기 기판의 온도를 425℃ 이상 또한 600℃ 미만으로 설정하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브의 생성 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합 가스의 유량을 100%로 했을 때의 상기 에틸렌 가스의 유량을 50% 이상 또한 80% 이하로 설정하는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브의 생성 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 혼합 가스에서의 상기 아세틸렌 가스 및 상기 에틸렌 가스의 유량 비율을 시간의 경과와 함께 변화시키는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브의 생성 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 가스에서의 상기 에틸렌 가스의 유량 비율을 시간의 경과와 함께 증가시키는 것을 특징으로 하는, 카본 나노 튜브의 생성 방법.
  11. 기판 상에 형성되는 3차원 실장 디바이스에서의 깊이 방향의 배선 형성 방법으로서,
    상기 기판을 향해서 탄소 함유 가스를 공급해서 카본 나노 튜브를 생성하는 카본 나노 튜브의 생성 스텝을 포함하고,
    상기 카본 나노 튜브의 생성 스텝의 초기 단계에, 상기 탄소 함유 가스로서 적어도 상기 아세틸렌 가스를 공급하고, 상기 카본 나노 튜브의 생성 스텝의 종료 단계에, 상기 탄소 함유 가스로서 적어도 에틸렌 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 배선 형성 방법.
  12. 기판 상에 형성된 절연막의 오목부의 저부에 촉매 금속층을 형성하는 촉매 금속층 형성 스텝과,
    상기 촉매 금속층으로부터 촉매 금속 미립자를 형성하고, 또한 해당 형성된 촉매 금속 미립자의 표면을 활성화하는 전처리 스텝과,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 카본 나노 튜브의 생성 방법에 의해 상기 오목부에서 카본 나노 튜브를 성장시키는 카본 나노 튜브 생성 스텝
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 배선 형성 방법.
  13. 기판 상에 형성된 절연막의 오목부의 저부에 미리 형성된 촉매 금속층의 표면을 활성화하는 전처리 스텝과,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 카본 나노 튜브의 생성 방법에 의해 상기 오목부에서 카본 나노 튜브를 성장시키는 카본 나노 튜브 생성 스텝
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 배선 형성 방법.
KR1020167012069A 2013-11-13 2014-10-03 카본 나노 튜브의 생성 방법 및 배선 형성 방법 KR20160083872A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-234743 2013-11-13
JP2013234743A JP6039534B2 (ja) 2013-11-13 2013-11-13 カーボンナノチューブの生成方法及び配線形成方法
PCT/JP2014/077118 WO2015072254A1 (ja) 2013-11-13 2014-10-03 カーボンナノチューブの生成方法及び配線形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160083872A true KR20160083872A (ko) 2016-07-12

Family

ID=53057197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167012069A KR20160083872A (ko) 2013-11-13 2014-10-03 카본 나노 튜브의 생성 방법 및 배선 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10378104B2 (ko)
JP (1) JP6039534B2 (ko)
KR (1) KR20160083872A (ko)
WO (1) WO2015072254A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019504290A (ja) 2015-10-07 2019-02-14 ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティー・オブ・カリフォルニアＴｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ グラフェン系マルチモーダルセンサー

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3913442B2 (ja) 1999-12-02 2007-05-09 株式会社リコー カーボンナノチューブ及びその作製方法、電子放出源
US7157068B2 (en) * 2001-05-21 2007-01-02 The Trustees Of Boston College Varied morphology carbon nanotubes and method for their manufacture
JP2003081699A (ja) * 2001-09-06 2003-03-19 Canon Inc 炭素を主成分とするファイバーの製造方法および製造装置、並びに該ファイバーを用いた電子放出素子
JP3443646B1 (ja) 2002-03-25 2003-09-08 名古屋大学長 カーボンナノチューブの成長方法
JP2003277031A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Fujikura Ltd カーボンナノチューブの製法
US6831017B1 (en) * 2002-04-05 2004-12-14 Integrated Nanosystems, Inc. Catalyst patterning for nanowire devices
WO2004071654A1 (ja) 2003-02-14 2004-08-26 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 単層カーボンナノチューブ製造用触媒金属微粒子形成方法
JP3837392B2 (ja) 2003-03-25 2006-10-25 憲治郎 尾浦 カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブデバイスおよび電気二重層キャパシタ
JP3866692B2 (ja) 2003-07-10 2007-01-10 株式会社ノリタケカンパニーリミテド カーボンナノチューブの製造方法
KR101119985B1 (ko) 2004-07-27 2012-03-22 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 단층 카본 나노튜브 및 배향 단층 카본 나노튜브?벌크 구조체 및 그들의 제조방법?장치 및 용도
US20060078489A1 (en) * 2004-09-09 2006-04-13 Avetik Harutyunyan Synthesis of small and narrow diameter distributed carbon single walled nanotubes
JP5042482B2 (ja) 2005-09-06 2012-10-03 国立大学法人名古屋大学 カーボンナノチューブ集合体の製造方法
US8372470B2 (en) * 2005-10-25 2013-02-12 Massachusetts Institute Of Technology Apparatus and methods for controlled growth and assembly of nanostructures
JP4811712B2 (ja) 2005-11-25 2011-11-09 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ・バルク構造体及びその製造方法
KR100745735B1 (ko) * 2005-12-13 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 탄소나노튜브의 형성방법 및 이를 이용한 전계방출소자의제조방법
WO2007074506A1 (ja) 2005-12-26 2007-07-05 Fujitsu Limited カーボンナノチューブの成長方法及び成長システム
WO2007100306A1 (en) * 2006-03-01 2007-09-07 National University Of Singapore Carbon nanotube(s) and method for making the same
EP1995213A4 (en) 2006-03-13 2010-03-24 Nikon Corp METHOD FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBE AGGREGATES, CARBON NANOTUBE AGGREGATES, CATALYST PARTICLE DISPERSION MEMBRANE, ELECTRON EMITTERS, AND FIELD EFFECT EMISSION DISPLAY
JP2007254167A (ja) 2006-03-20 2007-10-04 Ulvac Japan Ltd カーボンナノチューブの作製方法
US20070237706A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-11 International Business Machines Corporation Embedded nanoparticle films and method for their formation in selective areas on a surface
US20100117764A1 (en) 2006-04-17 2010-05-13 Board Of Regents, The University Of Texas System Assisted selective growth of highly dense and vertically aligned carbon nanotubes
KR101355038B1 (ko) 2006-04-24 2014-01-24 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 단층 카본나노튜브, 상기 단층 카본나노튜브를 함유하는 탄소섬유 집합체 및 그들의 제조 방법
WO2007136613A2 (en) * 2006-05-17 2007-11-29 University Of Dayton Method of growing carbon nanomaterials on various substrates
TWI429585B (zh) 2006-05-29 2014-03-11 Ulvac Inc Carbon nanotubes growth substrate, carbon nanotubes growth method, carbon nanotubes growth catalyst with particle size control method, and nano-carbon tube diameter control method
US20100239491A1 (en) 2006-06-28 2010-09-23 Honda Motor Co., Ltd. Method of producing carbon nanotubes
JP4662067B2 (ja) 2006-07-25 2011-03-30 トヨタ自動車株式会社 構造制御されたカーボンナノウォール、及びカーボンナノウォールの構造制御方法
JP4930986B2 (ja) 2006-09-19 2012-05-16 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの製造方法
JP2008169092A (ja) 2007-01-12 2008-07-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノチューブの製造方法
JP5092500B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-05 富士通株式会社 カーボンナノチューブデバイス及びその製造方法
WO2009008291A1 (ja) 2007-07-06 2009-01-15 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology カーボンナノチューブ成膜方法、成膜装置及びカーボンナノチューブ膜
JP2009046325A (ja) * 2007-08-14 2009-03-05 Tokyo Institute Of Technology カーボンナノチューブおよびその製造方法
JP2009137805A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Ulvac Japan Ltd カーボンナノチューブの作製方法及びカーボンナノチューブを成長させた基板
JP2010100463A (ja) 2008-10-22 2010-05-06 Ulvac Japan Ltd カーボンナノチューブ成長用基板の作製方法及びカーボンナノチューブの作製方法
JP4799623B2 (ja) 2009-01-19 2011-10-26 株式会社東芝 カーボンナノチューブ成長方法
JP4869362B2 (ja) 2009-01-29 2012-02-08 株式会社東芝 カーボンナノチューブの製造方法
US8486562B2 (en) 2009-02-25 2013-07-16 Applied Materials, Inc. Thin film electrochemical energy storage device with three-dimensional anodic structure
KR101703340B1 (ko) * 2009-02-27 2017-02-06 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 가스 예열법을 이용한 저온 ｃｎｔ 성장
JP2010269982A (ja) 2009-05-22 2010-12-02 Nikon Corp カーボンナノチューブ集合体の製造方法
US8545791B2 (en) * 2009-06-17 2013-10-01 Massachusetts Institute Of Technology Alkyne-assisted nanostructure growth
US9099537B2 (en) 2009-08-28 2015-08-04 International Business Machines Corporation Selective nanotube growth inside vias using an ion beam
JP2011068513A (ja) 2009-09-25 2011-04-07 Tokyo Electron Ltd カーボンナノチューブ膜の成膜方法
JP5603119B2 (ja) 2010-03-29 2014-10-08 京セラクリスタルデバイス株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
JP5660804B2 (ja) * 2010-04-30 2015-01-28 東京エレクトロン株式会社 カーボンナノチューブの形成方法及びカーボンナノチューブ成膜装置
JP2012041249A (ja) 2010-08-23 2012-03-01 Nagoya Univ カーボンナノ構造体の製造方法
US8491863B2 (en) * 2010-09-28 2013-07-23 Tsinghua University Method for making carbon nanotube array
US8609061B2 (en) * 2010-09-28 2013-12-17 Tsinghua University Carbon nanotube array and method for making same
JP5612507B2 (ja) 2011-02-25 2014-10-22 東京エレクトロン株式会社 カーボンナノチューブの形成方法、その前処理方法、電子放出素子及び照明装置
JP5775705B2 (ja) 2011-02-25 2015-09-09 東京エレクトロン株式会社 カーボンナノチューブの形成方法及び前処理方法
JP5653822B2 (ja) 2011-04-04 2015-01-14 トヨタ自動車株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
JP5831966B2 (ja) 2011-07-08 2015-12-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが任意比率で混合してなるカーボンナノチューブ集合体の製造方法
JP5779439B2 (ja) 2011-07-29 2015-09-16 東京エレクトロン株式会社 前処理方法及びカーボンナノチューブの形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.Naeemi and J.D.Meindl, IEEE EDL, 28, p.428(2007)

Also Published As

Publication number Publication date
JP6039534B2 (ja) 2016-12-07
WO2015072254A1 (ja) 2015-05-21
JP2015093812A (ja) 2015-05-18
US20160251757A1 (en) 2016-09-01
US10378104B2 (en) 2019-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5660804B2 (ja) カーボンナノチューブの形成方法及びカーボンナノチューブ成膜装置
JP5775705B2 (ja) カーボンナノチューブの形成方法及び前処理方法
US9702039B2 (en) Graphene forming method
WO2010103930A1 (ja) ＣＶＤ－Ｒｕ膜の形成方法および半導体装置の製造方法
US20160379879A1 (en) Tungsten film forming method
JP2007154297A (ja) 成膜方法および成膜装置
JP2016225396A (ja) 金属膜のストレス低減方法および金属膜の成膜方法
KR20180025819A (ko) 그래핀의 생성 방법
TW200818395A (en) Manufacturing method and apparatus for semiconductor device, semiconductor device, computer program and storage medium
US9650252B2 (en) Pretreatment method and carbon nanotube formation method
JP2017186595A (ja) タングステン膜の成膜方法
JP4294696B2 (ja) 半導体装置の製造方法および製造装置、ならびに記憶媒体
JP6391355B2 (ja) タングステン膜の成膜方法
WO2010103879A1 (ja) Ｃｕ膜の成膜方法および記憶媒体
KR20160083872A (ko) 카본 나노 튜브의 생성 방법 및 배선 형성 방법
KR20150134344A (ko) 카본 나노 튜브 성장 방법
JP6608026B2 (ja) タングステン膜の成膜方法および成膜装置
JP2014237557A (ja) カーボンナノチューブ成長方法
US20230148162A1 (en) Film-forming method
WO2014192955A1 (ja) グラフェンの生成方法及びカーボンナノチューブの成長方法
JP5659041B2 (ja) 成膜方法および記憶媒体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right