KR20070069581A - 유기금속 화학증착법에 의한 카본파이버의 제조방법 - Google Patents
유기금속 화학증착법에 의한 카본파이버의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
유기금속 화학증착법에 의해 450℃ 이하의 저온에서 카본파이버를 성장시킬 수 있는 카본파이버의 저온성장 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 카본파이버의 제조방법은, 반응챔버 내에 기판을 장착한 후, 상기 기판을 가열하여 200℃ 내지 450℃ 온도범위로 유지하는 단계, 니켈(Ni) 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 준비하는 단계, 상기 유기금속 화합물을 기화시켜 유기금속 화합물 증기를 제조하는 단계, 상기 반응챔버 내에 상기 유기금속 화합물 증기와 오존(O3)을 포함하는 반응가스를 공급하여 이들을 화학반응시킴으로써, 상기 기판 상에 카본파이버를 성장시키는 단계를 포함한다.
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 카본파이버의 제조방법을 보여주는 공정도이다.
도 2a 및 도 2b는 도 1의 실시예에 따라 기판 위에 성장된 카본파이버의 평면 SEM 사진 및 단면 SEM 사진이다.
도 3은 도 1의 실시예에 따라 제조된 카본파이버의 라만 스펙트럼(Raman spectrum) 분석결과 그래프이다.
도 4a 내지 도 4i는 본 발명의 일 실시예에 따른 전계방출 소자의 제조방법을 보여주는 공정도이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
5:반응챔버 10:기판
20:카본파이버 100:기판
102:캐소우드 104:절연층
106:애노드 108:포토레지스트
120:카본파이버 200:에미터홀
본 발명은 카본파이버의 성장방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기금속 화학증착법에 의해 450℃ 이하의 저온에서 카본파이버를 성장시킬 수 있는 카본파이버의 저온성장 방법에 관한 것이다.
카본나노튜브(CNT) 또는 카본파이버의 구조적, 전기적 특성이 알려진 이래로, 이들을 전계방출 소자(field emission device; FED), 연료전지(fuel cells), 반도체 등의 소자에 응용하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다. 특히, 전계방출소자의 에미터로서의 카본파이버는 낮은 구동전압과 높은 휘도, 가격 경쟁력 등 많은 장점을 가지고 있다. 종래 이러한 카본파이버를 제조하는 대표적인 방법으로, 아크방전(arc discharge), 레이저 어블레이션(laser ablation), CVD(chemical vapor deposition) 및 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition) 등과 같은 방법들이 이용되었다. 그러나, 이들 방법에 의하여 카본파이버를 성장시키기 위해서는, 800℃ 이상의 고온공정이 불가피하게 요구되었으며, 이러한 고온공정 조건은 디바이스의 구현에 있어서 좋지않은 영향을 줄 수 있다. 따라서, 보다 저온공정 조건에서 카본파이버를 성장시킬 수 있는, 카본파이버의 제조기술이 요구되었다. 이러한 요구의 일례로, 저온에서 카본파이버를 성장시키기 위해 촉매물질을 이용하거나 또는 플라즈마 공정을 이용하였다. 그러나 이들 공정 역시, 600℃ 이상 비교적 고온공정 조건이기 때문에, 카본파이버의 성장온도를 낮추는데는 그 한계가 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 종래기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 유기금속 화학증착법에 의해 450℃ 이하의 저온에서 카본파이버를 성장시킬 수 있는 카본파이버의 저온성장 방법을 제공함에 있다.
본 발명에 따른 카본파이버의 제조방법은,
반응챔버 내에 기판을 장착한 후, 상기 기판을 가열하여 200℃ 내지 450℃ 온도범위로 유지하는 단계;
니켈(Ni) 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 준비하는 단계;
상기 유기금속 화합물을 기화시켜 유기금속 화합물 증기를 제조하는 단계;
상기 반응챔버 내에 상기 유기금속 화합물 증기와 오존(O3)을 포함하는 반응가스를 공급하여 이들을 화학반응시킴으로써, 상기 기판 상에 카본파이버를 성장시키는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 전계방출 소자의 제조방법은,
기판을 준비하는 단계;
상기 기판 위에 순차적으로 캐소우드, 절연층, 게이트전극을 형성하는 단계;
상기 절연층과 게이트전극을 패터닝하여 상기 캐소우드를 노출시키는 적어도 하나의 에미터홀을 형성하는 단계;
상기 캐소우드, 절연층 및 게이트전극을 포함하는 적층구조물의 전체 표면에 포토레지스트를 도포하는 단계;
상기 에미터홀 내의 캐소우드 위에 도포된 포토레지스트를 제거하는 단계;
상기 기판을 가열하여 200℃ 내지 450℃ 온도범위로 유지하는 단계;
니켈(Ni) 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 준비하는 단계;
상기 유기금속 화합물을 기화시켜 유기금속 화합물 증기를 제조하는 단계;
상기 에미터홀 내에 상기 유기금속 화합물 증기와 오존(O3)을 포함하는 반응가스를 공급하여 이들을 화학반응시킴으로써, 상기 에미터홀 내의 캐소우드 상에 카본파이버를 성장시키는 단계; 및
상기 적층구조물에 잔존하는 포토레지스트를 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 각각의 제조방법에서, 상기 유기금속 화합물은 Ni(C5H5)2, Ni(CH3C5H4), Ni(C5H7O2)2, Ni(C11H19O2)2, Ni(C7H16NO) 및 Ni(C7H17NO)2 으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 한 물질이다. 바람직하게, 상기 유기금속 화합물에 용매로서 노르말-헵탄(n-heptane)이 더 혼합될 수 있으며, 이 경우 상기 n-heptane에 대한 유기금속 화합물의 농도는 0.05M 내지 0.5M 이다. 상기 유기금속 화합물의 기화온도는 140℃ 내지 200℃ 범위로 유지되며, 상기 오존은 150 g/㎥ 이상의 유량으로 공급되는 것이 바람직하다. 이와 같은 제조공정에서 상기 카본파이버는 상기 기판 또는 캐소우드 상에 수직으로 성장될 수 있으며, 상기 기판은 글래스 기판, 사파이어 기판, 플라스틱 기판 또는 실리콘 기판이다.
상기와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 200℃ 내지 450℃ 범위의 저 온공정에서 카본파이버를 성장시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 카본파이버의 제조방법 및 이를 이용한 전계방출 소자의 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 카본파이버의 제조방법을 보여주는 공정도이다. 그리고, 도 2a 및 도 2b는 도 1의 실시예에 따라 기판 위에 성장된 카본파이버의 평면 SEM 사진 및 단면 SEM 사진이다. 또한, 도 3은 도 1의 실시예에 따라 제조된 카본파이버의 라만 스펙트럼(Raman spectrum) 분석결과 그래프이다.
도 1을 참조하면, 먼저 반응챔버(5) 내에 기판(10)을 장착한 후, 상기 기판(10)을 가열하여 200℃ 내지 450℃ 온도범위로 유지시키며, 바람직하게는 350℃로 유지시킨다. 여기에서, 상기 기판(10)의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 기판(10)으로 글래스 기판, 사파이어 기판, 플라스틱 기판 또는 실리콘 기판이 이용될 수 있다.
그리고나서, 니켈(Ni) 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 준비한 후, 상기 유기금속 화합물을 기화시켜 유기금속 화합물 증기를 제조한다. 여기에서, 상기 유기금속 화합물로 Ni(dmamb)2(Nickel 1-dimethlamino-2methyl-2butanolate)와 같은 물질이 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기금속 화합물은 Ni(C5H5)2, Ni(CH3C5H4), Ni(C5H7O2)2, Ni(C11H19O2)2, Ni(C7H16NO) 및 Ni(C7H17NO)2 으로 이루어지는 그룹에서 선 택된 적어도 어느 한 물질이다. 바람직하게, 상기 유기금속 화합물에 용매로서 노르말-헵탄(n-heptane)이 더 혼합될 수 있으며, 이 경우 상기 n-heptane에 대한 유기금속 화합물의 농도는 0.05M 내지 0.5M이 되도록 한다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기금속 화합물의 농도는 0.1M 내지 0.2M이 되도록 한다. 그리고, 상기 유기금속 화합물의 기화온도는 140℃ 내지 200℃ 범위로 유지되도록 하며, 바람직하게는 180℃로 유지한다.
그 다음에, 상기 반응챔버(5) 내에 상기 유기금속 화합물 증기와 오존(O3)을 포함하는 반응가스를 공급하여 이들을 화학반응시킴으로써, 상기 기판(10) 상에 카본파이버(20)를 성장시킨다. 상기 오존은 150 g/㎥ 이상의 유량으로 공급되어, 상기 유기금속 화합물 증기와 충분히 화학반응되는 것이 바람직하다.
도 1, 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 이와 같은 제조공정에 의해, 상기 기판(10) 상에 카본파이버(20)를 수직으로 성장시킬 수 있다. 그리고, 도 3의 라만 스펙트럼 분석결과로부터, 상기 실시예에 따라 제조된 카본파이버(20)의 G-밴드(G-band)와 D-밴드가 확인될 수 있었다.
상기와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 유기금속 화학증착법을 이용하여 200℃ 내지 450℃ 범위의 저온공정에서 카본파이버를 성장시킬 수 있다. 본 발명에서 카본파이버의 제조에 있어서 소스물질로 이용되는 유기금속 화합물은 450℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 분해되는 특성을 갖기 때문에, 카본파이버의 성장온도를 낮추는데 유리할 수 있다. 특히, 상기 유기금속 화합물은 카본파이버의 저 온성장에 필요한 촉매물질인 니켈을 함유하고 있기 때문에, 상기 유기금속 화합물이 분해될 경우 상기 니켈금속이 촉매역할을 하고, 상기 니켈금속에 결합되어 있던 리간드 물질이 카본소스로 작용할 수 있다. 그 결과, 카본파이버의 제조공정에 있어서 한번의 유기금속 화합물의 공급으로 카본 소스와 니켈 촉매물질이 동시에 공급되는 1-스텝공정(one-step process) 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 카본파이버의 제조를 위한 촉매물질의 증착공정이 생략될 수 있어, 카본파이버의 제조공정이 종래 2-스텝공정(종래는 촉매물질 증착공정과 카본소스의 공급공정이 구분되어 2-스텝공정으로 실시되었다) 보다 더 간단해질 수 있다.
<실시예-카본파이버의 제조>
Ni(C7H17NO)2를 n-Heptan에 녹여 0.1~0.2M로 준비하여 소스물질(유기금속 화합물)로 이용하였으며, 오존(O3)을 반응가스로 이용하여 CVD(chemical vapor deposition) 방법으로 수십 나노미터 직경의 카본파이버를 성장시켰다.
본 발명에 사용된 공정조건을 살펴보면, 기판온도는 250~350℃로 하였으며, 상기 유기금속 소스물질은 기화기를 통해 기화시켜 기판 상에 공급하였다. 이때 기화기의 가열온도는 180℃로 유지하였고, 샤워헤드(Showhead) 방식으로 상기 소스물질을 기판에 공급하였다. 전체적인 반응과정은 소스물질을 먼저 기판상에 공급한 후, 그 다음에 반응가스로 오존을 반응챔버에 주입하였다. 이와 같은 과정을 통해 소스물질(유기금속 화하물)을 분해시키면서, 중심금속인 Ni은 촉매물질로 리간드는 탄소소스로 이용하여 카본파이버를 저온에서 합성할 수 있었다. 이러한 카본파이버 의 성장은 오존(O3)량에 밀접한 관계를 가지고 있었으며, 150 g/㎥ 이상의 유량에서 카본파이버의 성장특성이 우수하였다. 본 실험에서, 카본파이버의 성장을 위한 공정시간은 10분 정도 소요되었으며, 기판으로 Si 웨이퍼를 사용하였다.
그리고, 이와 같이 제조된 카본파이버는 에미터 특성, 즉 그에 인가되는 전압에 의해 전자방출 특성을 가지기 때문에, 상기 카본파이버의 제조공정은 전계방출 소자의 제조공정에 그대로 이용될 수 있다. 이하에서는 이러한 전계방출 소자의 제조방법을 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
도 4a 내지 도 4i는 본 발명의 일 실시예에 따른 전계방출 소자의 제조방법을 보여주는 공정도이다. 여기에서, 카본파이버의 제조공정에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 먼저 기판(100)을 준비한 후, 상기 기판(100) 위에 순차적으로 캐소우드(102), 절연층(104), 게이트전극(106)을 형성한다. 그리고나서, 상기 절연층(104)과 게이트전극(106)의 소정영역을 식각/패터닝하여 상기 캐소우드(102)를 노출시키는 적어도 하나의 에미터홀(200)을 형성한다.
여기에서, 상기 기판(100)의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 기판(100)으로 글래스 기판, 사파이어 기판, 플라스틱 기판 또는 실리콘 기판이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 캐소우드(102)와 게이트전극(106)은 도전성 물질, 예를 들어 Al, Ag, Cu 등과 같은 금속물질 또는 ITO(Indium Tin Oxide)와 같은 도전성 산화물로 형성될 수 있다. 또한, 상기 절연층(104)은 SiO2와 같은 절연물질로 형성될 수 있다. 그리고, 이러한 캐소우드(102), 절연층(104), 게이트전극(106) 각각은 반도체 공정에서 일반적으로 널리 알려진 박막증착 방법, 예를 들어 스퍼터링(sputtering), 열증착법(thermal evaporation) 등과 같은 PVD(physical vapor deposition)에 의해 형성되거나, 또는 CVD(chemical vapor deposition)에 의해 형성될 수 있으며, 이들 공정은 널리 알려져 있으므로 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
도 4d 내지 도 4f를 참조하면, 상기 캐소우드(102), 절연층(104) 및 게이트전극(106)을 포함하는 적층구조물의 전체 표면에 포토레지스트(108)를 도포한다. 그리고나서, 상기 에미터홀(200) 내의 캐소우드(102) 위에 도포된 포토레지스트(108, photoresist)를 선택적으로 노광/현상하여, 상기 에미터홀(200) 내의 캐소우드(102)를 노출시킨다. 바람직하게, 상기 포토레지스트(108)의 제거를 위해 노광공정(exposure), 현상공정(developing) 및 식각공정(etching)을 단계적으로 수행할 수 있다.
도 4g를 참조하면, 먼저 상기 기판(100)을 가열하여 200℃ 내지 450℃ 온도범위로 유지한 후, 상기 에미터홀(200) 내에 상기 유기금속 화합물 증기와 오존(O3)을 포함하는 반응가스를 공급하여 이들을 화학반응시킴으로써, 상기 에미터홀(200) 내의 캐소우드(102) 상에 카본파이버(120)를 성장시킨다. 여기에서, 상기 포토레지스트(108) 위에도 카본파이버(120)가 더 형성될 수 있으나, 이들은 이후 공정에서 상기 포토레지트(108)과 함께 제거될 수 있다. 그리고, 상기 카본파이버(120)의 성 장공정에 관하여는 앞에서 이미 상술한 바 있으므로, 이에 관한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 4h 및 도 4i를 참조하면, 상기 적층구조물에 잔존하는 포토레지스트(108)를 식각함으로써, 도 4i에 도시된 바와 같은 전계방출 소자를 구현할 수 있다. 상기 카본파이버의 성장공정이 1-스텝공정으로 이루어질 뿐만 아니라, 그 제조공정이 용이하기 때문에, 종래 보다 간단하면서도 쉬운 공정에 의해 상기 전계방출 소자가 제조될 수 있다. 따라서, 전계방출 소자의 제조에 있어서, 비용절감이 기대될 수 있다.
상기와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 유기금속 화학증착법을 이용하여 200℃ 내지 450℃ 범위의 저온공정에서 카본파이버를 성장시킬 수 있다. 본 발명에서 카본파이버의 제조에 있어서 소스물질로 이용되는 유기금속 화합물은 450℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 분해되는 특성을 갖기 때문에, 카본파이버의 성장온도를 낮추는데 유리할 수 있다. 특히, 상기 유기금속 화합물은 카본파이버의 저온성장에 필요한 촉매물질인 니켈을 함유하고 있기 때문에, 상기 유기금속 화합물이 분해될 경우 상기 니켈금속이 촉매역할을 하고, 상기 니켈금속에 결합되어 있던 리간드 물질이 카본소스로 작용할 수 있다. 그 결과, 카본파이버의 제조공정에 있어서 한번의 유기금속 화합물의 공급으로 카본 소스와 니켈 촉매물질이 동시에 공급되는 1-스텝공정(one-step process) 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 카본파이버의 제조를 위한 촉매물질의 증착공정이 생략될 수 있어, 카본파이 버의 제조공정이 종래 2-스텝공정(종래는 촉매물질 증착공정과 카본소스의 공급공정이 구분되어 2-스텝공정으로 실시되었다) 보다 더 간단해질 수 있다.
그리고, 이와 같이 제조된 카본파이버는 에미터 특성, 즉 그에 인가되는 전압에 의해 전자방출 특성을 가지기 때문에, 상기 카본파이버의 제조공정은 전계방출 소자의 제조공정에 그대로 이용될 수 있다.
이상에서, 이러한 본원 발명의 이해를 돕기 위하여 몇몇의 모범적인 실시예가 설명되고 첨부된 도면에 도시되었으나, 이러한 실시예들은 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 상기 실시예로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점이 이해되어야 할 것이다. 따라서, 본 발명은 도시되고 설명된 구조와 공정순서에만 국한되는 것은 아니며, 특허청구범위에 기재된 발명의 기술사상을 중심으로 보호되어야 할 것이다.
Claims (18)
- 반응챔버 내에 기판을 장착한 후, 상기 기판을 가열하여 200℃ 내지 450℃ 온도범위로 유지하는 단계;니켈(Ni) 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 준비하는 단계;상기 유기금속 화합물을 기화시켜 유기금속 화합물 증기를 제조하는 단계;상기 반응챔버 내에 상기 유기금속 화합물 증기와 오존(O3)을 포함하는 반응가스를 공급하여 이들을 화학반응시킴으로써, 상기 기판 상에 카본파이버를 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본파이버의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기금속 화합물은 Ni(C5H5)2, Ni(CH3C5H4), Ni(C5H7O2)2, Ni(C11H19O2)2, Ni(C7H16NO) 및 Ni(C7H17NO)2 으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 한 물질인 것을 특징으로 하는 카본파이버의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 유기금속 화합물에 용매로서 노르말-헵탄(n-heptane)이 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 카본파이버의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 n-heptane에 대한 유기금속 화합물의 농도는 0.05M 내지 0.5M 인 것을 특징으로 하는 카본파이버의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 유기금속 화합물의 기화온도가 140℃ 내지 200℃ 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 카본파이버의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 오존은 150 g/㎥ 이상의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 카본파이버의 제조방법
- 제 1 항에 있어서,상기 카본파이버를 수직으로 성장시키는 것을 특징으로 하는 카본파이버의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 기판은 글래스 기판, 사파이어 기판, 플라스틱 기판 또는 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 카본파이버의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 카본파이버.
- 기판을 준비하는 단계;상기 기판 위에 순차적으로 캐소우드, 절연층, 게이트전극을 형성하는 단계;상기 절연층과 게이트전극을 패터닝하여 상기 캐소우드를 노출시키는 적어도 하나의 에미터홀을 형성하는 단계;상기 캐소우드, 절연층 및 게이트전극을 포함하는 적층구조물의 전체 표면에 포토레지스트를 도포하는 단계;상기 에미터홀 내의 캐소우드 위에 도포된 포토레지스트를 제거하는 단계;상기 기판을 가열하여 200℃ 내지 450℃ 온도범위로 유지하는 단계;니켈(Ni) 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 준비하는 단계;상기 유기금속 화합물을 기화시켜 유기금속 화합물 증기를 제조하는 단계;상기 에미터홀 내에 상기 유기금속 화합물 증기와 오존(O3)을 포함하는 반응가스를 공급하여 이들을 화학반응시킴으로써, 상기 에미터홀 내의 캐소우드 상에 카본파이버를 성장시키는 단계; 및상기 적층구조물에 잔존하는 포토레지스트를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계방출 소자의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 유기금속 화합물은 Ni(C5H5)2, Ni(CH3C5H4), Ni(C5H7O2)2, Ni(C11H19O2)2, Ni(C7H16NO) 및 Ni(C7H17NO)2 으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 한 물질인 것을 특징으로 하는 전계방출 소자의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 유기금속 화합물에 용매로서 노르말-헵탄이 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 전계방출 소자의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 n-heptane에 대한 유기금속 화합물의 농도는 0.05M 내지 0.5M 인 것을 특징으로 하는 전계방출 소자의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 유기금속 화합물의 기화온도가 140℃ 내지 200℃ 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 전계방출 소자의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 오존은 150 g/㎥ 이상의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 전계방출 소자의 제조방법
- 제 10 항에 있어서,상기 카본파이버를 수직으로 성장시키는 것을 특징으로 하는 전계방출 소자의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 기판은 글래스 기판, 사파이어 기판, 플라스틱 기판 또는 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 전계방출 소자의 제조방법.
- 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 전계방출 소자.
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