JP2007176784A - 有機金属化学気相蒸着法によるカーボンファイバの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機金属化学気相蒸着法によって、４５０℃以下の低温でカーボンファイバを成長させることができるカーボンファイバの低温成長方法を提供する。
【解決手段】反応チャンバ内に基板を装着した後、基板を過熱して２００℃〜４５０℃の温度範囲に維持する段階、ニッケル元素を含む有機金属化合物を準備する段階、有機金属化合物を気化させて有機金属化合物の蒸気を製造する段階、反応チャンバ内に有機金属化合物の蒸気と、オゾンを含む反応ガスとを供給してこれらを化学反応させることにより、基板上にカーボンファイバを成長させる段階を含むカーボンファイバの製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】反応チャンバ内に基板を装着した後、基板を過熱して２００℃〜４５０℃の温度範囲に維持する段階、ニッケル元素を含む有機金属化合物を準備する段階、有機金属化合物を気化させて有機金属化合物の蒸気を製造する段階、反応チャンバ内に有機金属化合物の蒸気と、オゾンを含む反応ガスとを供給してこれらを化学反応させることにより、基板上にカーボンファイバを成長させる段階を含むカーボンファイバの製造方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、カーボンファイバの成長方法に係り、より詳しくは、有機金属化学気相蒸着法によって、４５０℃以下の低温でカーボンファイバを成長させることができるカーボンファイバの低温成長方法に関する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンファイバの構造的、電気的特性が知られて以来、これらを電界放出素子（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ；ＦＥＤ）、燃料電池、半導体のような素子に応用するための多くの研究が進められてきた。特に、電界放出素子のエミッタとしてのカーボンファイバは、低駆動電圧、高輝度、価格競争力など多くの長所を有している。従来、このようなカーボンファイバを製造する代表的な方法として、アーク放電、レーザーアブレーション、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のような方法が用いられた。しかしながら、これらの方法によってカーボンファイバを成長させるためには、８００℃以上の高温工程が不可避に要求され、このような高温工程条件は、デバイスの実現において好ましくない影響を与えることがある。従って、さらに低温工程条件でカーボンファイバを成長させることができる、カーボンファイバの製造技術が要求された。このような要求の一例として、低温でカーボンファイバを成長させるために触媒物質を用いるか、またはプラズマ工程を用いた。しかしながら、これらの工程も、６００℃以上の比較的高温工程条件なので、カーボンファイバの成長温度を低めるには、その限界があった。
本発明の技術的課題は、有機金属化学気相蒸着法によって４５０℃以下の低温でカーボンファイバを成長させることができるカーボンファイバの低温成長方法を提供するところにある。
前記技術的課題を達成するために、本発明によるカーボンファイバの製造方法は、反応チャンバ内に基板を装着した後、前記基板を過熱して２００℃〜４５０℃の温度範囲に維持する段階と、ニッケル（Ｎｉ）元素を含む有機金属化合物を準備する段階と、前記有機金属化合物を気化させて有機金属化合物の蒸気を製造する段階と、前記反応チャンバ内に前記有機金属化合物の蒸気とオゾン（Ｏ３）を含む反応ガスとを供給してこれらを化学反応させることにより、前記基板上にカーボンファイバを成長させる段階と、を含むことを特徴とする。
また、本発明による電界放出素子の製造方法は、基板を準備する段階と、前記基板上に順次にカソード、絶縁層、ゲート電極を形成する段階と、前記絶縁層とゲート電極とをパターニングし、前記カソードを露出させる少なくとも１つのエミッタホールを形成する段階と、前記カソード、絶縁層及びゲート電極を備える積層構造物の表面全体にフォトレジストを塗布する段階と、前記エミッタホール内のカソード上に塗布されたフォトレジストを除去する段階と、前記基板を過熱して２００℃〜４５０℃の温度範囲に維持する段階と、ニッケル（Ｎｉ）元素を含む有機金属化合物を準備する段階と、前記有機金属化合物を気化させて有機金属化合物の蒸気を製造する段階と、前記エミッタホール内に前記有機金属化合物の蒸気とオゾン（Ｏ３）を含む反応ガスとを供給してこれらを化学反応させることにより、前記エミッタホール内のカソード上にカーボンファイバを成長させる段階と、前記積層構造物に残存するフォトレジストを除去する段階と、を含む。
前記それぞれの製造方法で、前記有機金属化合物は、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｎｉ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｎｉ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１６ＮＯ）及びＮｉ（Ｃ７Ｈ１７ＮＯ）２からなるグループから選択された少なくともいずれか１つの物質である。好ましくは、前記有機金属化合物に溶媒としてノルマルヘプタンがさらに混合され、その場合、前記ノルマルヘプタンに対する有機金属化合物の濃度は、０．０５Ｍ〜０．５Ｍである。前記有機金属化合物の気化温度は１４０℃〜２００℃の範囲に維持され、前記オゾンは、１５０ｇ／ｍ３以上の流量で供給されることが好ましい。このような製造工程で、前記カーボンファイバは、前記基板またはカソード上に垂直に成長され、前記基板は、ガラス基板、サファイア基板、プラスチック基板またはシリコン基板である。
前記のような構成を有する本発明によれば、２００℃〜４５０℃の範囲の低温工程でカーボンファイバを成長させることができる。
本発明によれば、カーボンファイバの製造のための触媒物質の蒸着工程が省略でき、カーボンファイバの製造工程が従来の２ステップ工程（従来は、触媒物質蒸着工程とカーボンソースの供給工程とが区分されて２ステップ工程で実施された）よりさらに簡単になりうる。このように製造されたカーボンファイバは、エミッタ特性、すなわちそれに印加される電圧によって電子放出特性を有するので、前記カーボンファイバの製造工程は、電界放出素子の製造工程にそのまま用いられうる。
以下、添付した図面に基づき本発明によるカーボンファイバの製造方法及びこれを用いた電界放出素子の製造方法の好ましい実施形態を詳細に説明する。この過程で図面に示された層や領域の厚さは、明細書の明確性のため誇張されるように示された。
図１は、本発明の一実施形態によるカーボンファイバの製造方法を示す工程図である。そして、図２Ａ及び図２Ｂは、図１の実施形態によって基板上に成長されたカーボンファイバの平面ＳＥＭ写真及び断面ＳＥＭ写真である。また、図３は、図１の実施形態によって製造されたカーボンファイバのラマンスペクトル分析の結果のグラフである。
図１を参照すれば、まず、反応チャンバ５０内に基板１０を装着した後、前記基板１０を過熱して２００℃〜４５０℃温度範囲に維持させ、好ましくは３５０℃に維持させる。ここで、前記基板１０の材質は特別に限定されない。例えば基板１０としてガラス基板、サファイア基板、プラスチック基板またはシリコン基板が用いられうる。
その後、ニッケル（Ｎｉ）元素を含む有機金属化合物を準備した後、前記有機金属化合物を気化させて有機金属化合物の蒸気を製造する。ここで、前記有機金属化合物として、Ｎｉ（ｄｍａｍｂ）２（Nickel 1-dimethlamino−2methyl−2butanolate）のような物質が用いられうる。例えば、前記有機金属化合物は、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｎｉ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｎｉ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１６ＮＯ）及びＮｉ（Ｃ７Ｈ１７ＮＯ）２からなるグループから選択された少なくともいずれか１つの物質である。好ましくは、前記有機金属化合物に溶媒としてノルマルヘプタンがさらに混合され、その場合、前記ノルマルヘプタンに対する有機金属化合物の濃度は、０．０５Ｍ〜０．５Ｍにする。より好ましくは、前記有機金属化合物の濃度は、０．１Ｍ〜０．２Ｍにする。そして、前記有機金属化合物の気化温度は、１４０℃〜２００℃の範囲に維持し、好ましくは１８０℃に維持する。
その次に、前記反応チャンバ５０内に前記有機金属化合物の蒸気とオゾン（Ｏ３）を含む反応ガスとを供給してこれらを化学反応させることにより、前記基板１０上にカーボンファイバ２０を成長させる。前記オゾンは、１５０ｇ／ｍ３以上の流量で供給され、前記有機金属化合物の蒸気と十分に化学反応されることが好ましい。
図１、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、このような製造工程によって、前記基板１０上にカーボンファイバ２０を垂直に成長させることができる。そして、図３のラマンスペクトル分析の結果から、前記実施形態によって製造されたカーボンファイバ２０のＧバンドとＤバンドとが確認できた。
前記のような構成を有する本発明によれば、有機金属化学蒸着法を用いて２００℃〜４５０℃の範囲の低温工程でカーボンファイバを成長させることができる。本発明で、カーボンファイバの製造において、ソース物質として用いられる有機金属化合物は、４５０℃以下の比較的低い温度で分解される特性を有するので、カーボンファイバの成長温度を低めるのに有利になりうる。特に、前記有機金属化合物は、カーボンファイバの低温成長に必要な触媒物質であるニッケルを含有しているので、前記有機金属化合物が分解される場合、前記ニッケル金属が触媒の役割を果たし、前記ニッケル金属に結合されていたリガンド物質がカーボンソースとして作用しうる。その結果、カーボンファイバの製造工程において、一回の有機金属化合物の供給で、カーボンソースとニッケル触媒物質とが同時に供給される１ステップ工程効果を得ることができる。従って、本発明によれば、カーボンファイバの製造のための触媒物質の蒸着工程が省略でき、カーボンファイバの製造工程が、従来の２ステップ工程（従来は、触媒物質蒸着工程とカーボンソースの供給工程とが区分され、２ステップ工程で実施された）よりさらに簡単になりうる。
＜実施形態−カーボンファイバの製造＞
Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１７ＮＯ）２をノルマルヘプタンに溶かして０．１Ｍ〜０．２Ｍに準備してソース物質（有機金属化合物）として用い、オゾン（Ｏ３）を反応ガスとして用いてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で数十ナノメートル径のカーボンファイバを成長させた。
Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１７ＮＯ）２をノルマルヘプタンに溶かして０．１Ｍ〜０．２Ｍに準備してソース物質（有機金属化合物）として用い、オゾン（Ｏ３）を反応ガスとして用いてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で数十ナノメートル径のカーボンファイバを成長させた。
本発明に使用された工程条件を調べれば、基板温度は２５０℃〜３５０℃とし、前記有機金属ソース物質は、気化器を通じて気化させて基板上に供給した。この時、気化器の加熱温度は１８０℃に維持し、シャワーヘッド方式で前記ソース物質を基板に供給した。全体的な反応過程は、ソース物質を先ず基板上に供給した後、その次に反応ガスとしてオゾンを反応チャンバに注入した。このような過程を通じてソース物質（有機金属化合物)を分解させながら、中心金属であるＮｉは触媒物質として、リガンドは炭素ソースとして用いてカーボンファイバを低温で合成できた。このようなカーボンファイバの成長は、オゾン（Ｏ３）量に密接な関係を有しており、１５０ｇ／ｍ３以上の流量でカーボンファイバの成長特性に優れた。本実験で、カーボンファイバの成長のための工程時間は１０分程度所要し、基板としてＳｉウェーハを使用した。
そして、このように製造されたカーボンファイバは、エミッタ特性、すなわちそれに印加される電圧によって電子放出特性を有するので、前記カーボンファイバの製造工程は電界放出素子の製造工程にそのまま用いられうる。以下では、このような電界放出素子の製造方法を添付した図面を参照して詳細に説明する。
図４Ａ〜図４Ｉは、本発明の一実施形態による電界放出素子の製造方法を示す工程図である。ここで、カーボンファイバの製造工程に関する重複される説明は省略する。
図４Ａ〜図４Ｃを参照すれば、先ず基板１０１を準備した後、前記基板１０１上に順次にカソード１０２、絶縁層１０４、ゲート電極１０６を形成する。その後、前記絶縁層１０４とゲート電極１０６との所定領域をエッチング／パターニングし、前記カソード１０２を露出させる少なくとも１つのエミッタホール１１０を形成する。
ここで、前記基板１０１の材質は、特別に限定されない。例えば、前記基板１０１としてガラス基板、サファイア基板、プラスチック基板またはシリコン基板が用いられうる。そして、前記カソード１０２とゲート電極１０６は、導電性物質、例えばＡｌ、Ａｇ、Ｃｕのような金属物質またはＩＴＯ（酸化インジウム錫）のような導電性酸化物で形成できる。また、前記絶縁層１０４は、ＳｉＯ２のような絶縁物質で形成できる。そして、このようなカソード１０２、絶縁層１０４、ゲート電極１０６それぞれは、半導体工程で一般によく知られた薄膜蒸着方法、例えばスパッタリング法、熱蒸着法のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成されるか、またはＣＶＤによって形成でき、これらの工程はよく知られているため、それについての詳細な説明は省略する。
図４Ｄ〜図４Ｆを参照すれば、前記カソード１０２、絶縁層１０４及びゲート電極１０６を備える積層構造物の表面全体にフォトレジスト１０８を塗布する。それから、前記エミッタホール１１０内のカソード１０２上に塗布されたフォトレジスト１０８を選択的に露光／現像して、前記エミッタホール２００内のカソード１０２を露出させる。好ましくは、前記フォトレジスト１０８の除去のため、露光工程、現像工程及びエッチング工程を段階的に遂行できる。
図４Ｇを参照すれば、先ず前記基板１００を過熱して２００℃〜４５０℃の温度範囲に維持した後、前記エミッタホール１１０内に前記有機金属化合物の蒸気とオゾン（Ｏ３）とを含む反応ガスを供給してこれらを化学反応させることにより、前記エミッタホール１１０内のカソード１０２上にカーボンファイバ１２０を成長させる。ここで、前記フォトレジスト１０８上にもカーボンファイバ１２０がさらに形成されるが、これらは、以後の工程で前記フォトレジスト１０８と一緒に除去される。そして、前記カーボンファイバ１２０の成長工程に関しては、前述したため、これに関する重複される説明は省略する。
図４Ｈ及び図４Ｉを参照すれば、前記積層構造物に残存するフォトレジスト１０８をエッチングすることにより、図４Ｉに示すような電界放出素子を実現できる。前記カーボンファイバの成長工程が１ステップ工程からなるだけではなく、その製造工程が容易なので、従来より簡単でありつつも容易な工程によって、前記電界放出素子が製造できる。従って、電界放出素子の製造において、コスト節減を期待できる。
前記のような構成を有する本発明によれば、有機金属化学蒸着法を用いて２００℃〜４５０℃の範囲の低温工程でカーボンファイバを成長させることができる。本発明のカーボンファイバの製造において、ソース物質として用いられる有機金属化合物は、４５０℃以下の比較的低い温度で分解される特性を有するので、カーボンファイバの成長温度を低めることに有利でありうる。特に、前記有機金属化合物は、カーボンファイバの低温成長に必要な触媒物質であるニッケルを含有しているので、前記有機金属化合物が分解される場合、前記ニッケル金属が触媒の役割を果たし、前記ニッケル金属に結合されていたリガンド物質がカーボンソースとして作用できる。その結果、カーボンファイバの製造工程において、一回の有機金属化合物の供給でカーボンソースとニッケル触媒物質とが同時に供給される１ステップ工程効果を得ることができる。
以上に、このような本願発明の理解を助けるためにいくつかの模範的な実施形態が説明されて添付した図面に示されたが、このような実施形態は例示的なものに過ぎず、当業者であれば、前記実施形態から多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点が理解できるであろう。従って、本発明は、図示して説明された構造と工程順序とにだけ限定されるものではなく、特許請求の範囲による発明の技術思想を中心に保護されねばならない。
本発明は、電界放出素子のような半導体素子の製造に用いられうる。
１０ 基板
２０ カーボンファイバ
５０ 反応チャンバ
２０ カーボンファイバ
５０ 反応チャンバ
Claims (18)
- 反応チャンバ内に基板を装着した後、前記基板を過熱して２００℃〜４５０℃の温度範囲に維持する段階と、
ニッケル元素を含む有機金属化合物を準備する段階と、
前記有機金属化合物を気化させて有機金属化合物の蒸気を製造する段階と、
前記反応チャンバ内に前記有機金属化合物の蒸気と、オゾンを含む反応ガスとを供給してこれらを化学反応させることにより、前記基板上にカーボンファイバを成長させる段階と、を含むことを特徴とするカーボンファイバの製造方法。 - 前記有機金属化合物は、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｎｉ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｎｉ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１６ＮＯ）及びＮｉ（Ｃ７Ｈ１７ＮＯ）２からなるグループから選択された少なくともいずれか１つの物質であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバの製造方法。
- 前記有機金属化合物に溶媒としてノルマルヘプタンがさらに混合されることを特徴とする請求項２に記載のカーボンファイバの製造方法。
- 前記ノルマルヘプタンに対する有機金属化合物の濃度は、０．０５Ｍ〜０．５Ｍであることを特徴とする請求項３に記載のカーボンファイバの製造方法。
- 前記有機金属化合物の気化温度が、１４０℃〜２００℃の範囲に維持されることを特徴とする請求項４に記載のカーボンファイバの製造方法。
- 前記オゾンは、１５０ｇ／ｍ３以上の流量で供給されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバの製造方法。
- 前記カーボンファイバを垂直に成長させることを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバの製造方法。
- 前記基板は、ガラス基板、サファイア基板、プラスチック基板またはシリコン基板であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバの製造方法。
- 請求項１に記載の方法で製造されたことを特徴とするカーボンファイバ。
- 基板を準備する段階と、
前記基板上に順次にカソード、絶縁層、ゲート電極を形成する段階と、
前記絶縁層とゲート電極とをパターニングし、前記カソードを露出させる少なくとも１つのエミッタホールを形成する段階と、
前記カソード、絶縁層及びゲート電極を備える積層構造物の表面全体にフォトレジストを塗布する段階と、
前記エミッタホール内のカソード上に塗布されたフォトレジストを除去する段階と、
前記基板を過熱して２００℃〜４５０℃の温度範囲に維持する段階と、
ニッケル元素を含む有機金属化合物を準備する段階と、
前記有機金属化合物を気化させて有機金属化合物の蒸気を製造する段階と、
前記エミッタホール内に前記有機金属化合物の蒸気と、オゾンを含む反応ガスとを供給してこれらを化学反応させることにより、前記エミッタホール内のカソード上にカーボンファイバを成長させる段階と、
前記積層構造物に残存するフォトレジストを除去する段階と、を含むことを特徴とする電界放出素子の製造方法。 - 前記有機金属化合物は、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｎｉ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｎｉ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１６ＮＯ）及びＮｉ（Ｃ７Ｈ１７ＮＯ）２からなるグループから選択された少なくともいずれか１つの物質であることを特徴とする請求項１０に記載の電界放出素子の製造方法。
- 前記有機金属化合物に溶媒としてノルマルヘプタンがさらに混合されることを特徴とする請求項１１に記載の電界放出素子の製造方法。
- 前記ノルマルヘプタンに対する有機金属化合物の濃度は、０．０５Ｍ〜０．５Ｍであることを特徴とする請求項１２に記載の電界放出素子の製造方法。
- 前記有機金属化合物の気化温度が１４０℃〜２００℃の範囲に維持されることを特徴とする請求項１３に記載の電界放出素子の製造方法。
- 前記オゾンは、１５０ｇ／ｍ３以上の流量で供給されることを特徴とする請求項１０に記載の電界放出素子の製造方法。
- 前記カーボンファイバを垂直に成長させることを特徴とする請求項１０に記載の電界放出素子の製造方法。
- 前記基板は、ガラス基板、サファイア基板、プラスチック基板またはシリコン基板であることを特徴とする請求項１０に記載の電界放出素子の製造方法。
- 請求項１０に記載の方法で製造されたことを特徴とする電界放出素子。
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