CN111188025B - 燃料电池用隔板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够简单地制造导电性足够优良的燃料电池用隔板的燃料电池用隔板的制造方法。本发明所涉及的燃料电池用隔板的制造方法使用雾气CVD法将导电性氧化膜成膜于金属基材的表面，所述燃料电池用隔板的制造方法的特征在于，具备：准备包含所述导电性氧化膜的前体以及盐酸在内的原料溶液的准备工序；将所述原料溶液雾化而生成雾气的雾化工序；以及将所述雾气供给至金属基材的表面，利用热使该雾气发生反应从而在金属基材的表面形成导电性氧化膜的成膜工序。

Description

燃料电池用隔板的制造方法
技术领域
本发明涉及使用雾气CVD法将导电性氧化膜成膜于金属基材的表面的燃料电池用隔板的制造方法。
背景技术
近年，基于能够进行低温下的工作并且能够实现小型轻型化之类的理由，将固体高分子型燃料电池应用于汽车的动力源、家庭用热电联供等。而且，例如，构成固体高分子型燃料电池的燃料电池单元由电极体和隔板构成，其中，上述电极体具有由离子透过性的电解质膜和从阳极侧以及阴极侧夹持电解质膜的电极催化剂层构成的膜电极接合体、以及设置于各电极催化剂层的外侧的气体扩散层；上述隔板配设于气体扩散层的外侧。作为这样的燃料电池用隔板，除了设置有供气体、冷却介质流动的流路用的槽的隔板之外，还已知有流路分离形成的扁平型的隔板。为了得到希望的电动势，燃料电池具有燃料电池单元层叠而成的构造、燃料电池单元串联连接而成的构造。
燃料电池用隔板承担将通过电化学反应产生的电气进行集电的作用、将邻接的单元彼此电连接的作用，因此要求导电性优良。从强度等的观点出发，隔板大多采用金属基材，但金属基材容易发生腐蚀，因此采用金属基材的隔板的问题有时在于耐腐蚀性。因此，当隔板采用金属基材的情况下，需要用导电性优良并且耐腐蚀性优良的导电性膜将金属基材包覆。
作为这样的用导电性膜包覆金属基材的隔板，例如在专利文献1中，记载了一种具备以包覆金属基材的方式进行了电镀的导电性的树脂层、和以夹在金属基材和导电性的树脂层之间的方式形成的金属制的中间层的隔板。在该隔板中，通过向金属基材和导电性的树脂层之间导入金属制的中间层，从而抑制金属基材的表面上的氧化皮膜等皮膜的生成，由此提高导电性。另外，例如，在专利文献2中，记载了一种具备通过雾气CVD法以包覆金属基材的方式成膜的导电性氧化膜的隔板。
专利文献1：日本特开2007-280637号公报
专利文献2：日本特开2017-199535号公报
然而，在制造专利文献1所记载的隔板的情况下，需要相对于导电性的树脂层另外地花费中间层的原料费，并且需要相对于电镀工序另外地导入中间层形成工序，因此在制造成本以及制造时间的方面存在课题。因此，寻求一种简单地制造导电性优良的隔板的方法。
另外，对于专利文献2所记载的隔板而言，能够通过雾气CVD法而容易地使包覆金属基材的导电性氧化膜成膜，因此能够简单地制造，但并不是导电性足够优良的隔板。
发明内容
本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于提供一种能够简单地制造导电性足够优良的燃料电池用隔板的燃料电池用隔板的制造方法。
为了解决上述课题，本发明所涉及的燃料电池用隔板的制造方法使用雾气CVD法将导电性氧化膜成膜于金属基材的表面，上述燃料电池用隔板的制造方法的特征在于，具备：准备包含上述导电性氧化膜的前体以及盐酸的原料溶液的准备工序；将上述原料溶液雾化而生成雾气的雾化工序；以及将上述雾气供给至金属基材的表面，利用热使该雾气发生反应从而在金属基材的表面形成导电性氧化膜的成膜工序。
根据本发明，能够简单地制造导电性足够优良的燃料电池用隔板。
附图说明
图1是在本发明的实施方式所涉及的燃料电池用隔板的制造方法的一个例子中使用的雾气CVD成膜装置的概略图。
图2是示意地表示本发明的实施方式所涉及的燃料电池用隔板的制造方法的一个例子中的成膜反应的图。
图3是表示实施例1-1、实施例1-2、以及比较例的试验体中的与盐酸的质量浓度相对的接触电阻以及导电率的图表。
图4是表示实施例2-1～2-6的试验体中的与硝酸的质量浓度相对的接触电阻以及导电率的图表。
图5是表示参考例1～6的试验体中的与硝酸的质量浓度相对的接触电阻的图表。
附图标记的说明
2…原料溶液；2a…雾气；4…金属基材；6…导电性氧化膜。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的燃料电池用隔板的制造方法的实施方式进行说明。
本实施方式所涉及的燃料电池用隔板的制造方法使用雾气CVD法将导电性氧化膜成膜于金属基材的表面，上述燃料电池用隔板的制造方法的特征在于，具备：准备包含上述导电性氧化膜的前体以及盐酸在内的原料溶液的准备工序；将上述原料溶液雾化而生成雾气的雾化工序；以及将上述雾气供给至金属基材的表面，利用热使该雾气发生反应从而在金属基材的表面形成导电性氧化膜的成膜工序。
这里，“雾气CVD法”是指如下方法：例如使用施加超声波的方法等对将包含导电性氧化膜的前体在内的原料混合于水、乙醇等溶剂而成的原料溶液进行雾化，从而生成作为微小的液滴的集合体的雾气，例如使用通过载气进行输送的方法等将该雾气供给至基材的表面，利用热使该雾气发生反应，从而在基材的表面形成导电性氧化膜。
首先，图示出了本实施方式所涉及的燃料电池用隔板的制造方法的一个例子来进行说明。图1是本实施方式所涉及的燃料电池用隔板的制造方法的一个例子中使用的雾气CVD成膜装置的概略图。图2是示意地表示本实施方式所涉及的燃料电池用隔板的制造方法的一个例子中的成膜反应的图。
如图1所示，本例的制造方法中使用的雾气CVD成膜装置100具备：溶液容器10、设置有排气口22的反应容器20、将溶液容器10以及反应容器20连接的管路30、载气供给源40、对从载气供给源40向溶液容器10供给的载气的流量进行调整的流量调节阀50、向溶液容器10内施加超声波的超声波施加装置60、以及对反应容器20内进行加热的加热器70。
在本例的制造方法中，首先准备导电性氧化膜的前体混合于包含盐酸在内的水溶液而成的原料溶液2，并将其投入雾气CVD成膜装置100的溶液容器10内。
接下来，使超声波施加装置60所具有的超声波振子(未图示)以2.4MHz振动，从而将该振动施加于溶液容器10内的原料溶液2，由此将原料溶液2雾化而生成雾气2a。
接下来，在利用加热器70将配置于反应容器20内的金属基材4加热的状态下，控制流量调节阀50，从而调整从载气供给源40向溶液容器10内供给的载气(未图示)的流量，由此将在溶液容器10内生成的雾气2a通过载气而经由管路30向反应容器20内的被加热了的金属基材4的表面4a输送。由此，如图2(a)所示，利用热使雾气2a反应，从而如图2(b)所示地将导电性氧化膜6成膜于金属基材4的表面4a。由此，制造燃料电池用隔板1。
在本例的制造方法中，雾气2a包含盐酸，因此如图2(a)以及图2(b)所示，通过将雾气2a向被加热了的金属基材4的表面4a输送，从而能够将导电性氧化膜6成膜于金属基材4的表面4a的同时，借助盐酸的作用将在金属基材4的表面4a产生的氧化皮膜等皮膜8除去。
因此，根据本实施方式，如上述的例子那样，将使用雾气CVD法使包含盐酸在内的原料溶液雾化而生成的雾气供给至金属基材的表面，从而在金属基材的表面形成导电性氧化膜，因此能够在导电性氧化膜的成膜的同时，通过雾气所包含的盐酸的作用将在金属基材的表面产生的氧化皮膜等皮膜除去。因此，能够简单地制造导电性足够优良的燃料电池用隔板。
接着，以各工序的条件为中心对本实施方式所涉及的燃料电池用隔板的制造方法进行详细的说明。
1.准备工序
在准备工序中，准备包含上述导电性氧化膜的前体以及盐酸在内的原料溶液。即，准备将导电性氧化膜的前体混合于包含盐酸在内的水溶液而成的原料溶液。
原料溶液中的盐酸的质量浓度没有特别的限定，但例如在3.0质量％以下的范围内。作为原料溶液中的盐酸的质量浓度，优选为1.7质量％以上3.0质量％以下的范围内，其中更优选为1.7质量％以上2.0质量％以下的范围内，特别是优选为1.7质量％以上1.8质量％以下的范围内。这是因为，若盐酸的质量浓度过低，则存在无法有效地除去金属基材的表面上的氧化皮膜等皮膜的担忧，存在无法形成结晶性良好的导电性氧化膜的担忧。另外，是因为若盐酸的质量浓度过高，则存在导电性氧化膜的结晶性变化，其导电率降低的担忧。
原料溶液优选为进一步包含硝酸。即，优选为将导电性氧化膜的前体混合于包含盐酸以及硝酸在内的水溶液而成。这是因为，在除了盐酸之外还包含硝酸的原料溶液中，因通过盐酸以及硝酸的反应而生成王水等理由，能够更加有效地除去金属基材的表面上的氧化皮膜等皮膜。另外，是因为能够提高导电性氧化膜的结晶性。
在原料溶液还包含硝酸的情况下，原料溶液中的硝酸的质量浓度相对于盐酸的质量浓度的比率没有特别的限定，例如在0.4以上3.6以下的范围内，其中优选在1.8以上3.6以下的范围内，特别是优选在1.8以上2.8以下的范围内。具体而言，例如，在盐酸的质量浓度为1.7质量％的情况下，硝酸的质量浓度例如在0.7质量％以上6.0质量％以下的范围内，其中优选在3.1质量％以上6.0质量％以下的范围内，特别是优选在3.1质量％以上4.6质量％以下的范围内。这是因为，若硝酸的质量浓度的比率过低，则存在无法更加有效地除去金属基材的表面上的氧化皮膜等皮膜的担忧。另外，是因为若硝酸的质量浓度的比率过高，则不会提高皮膜的除去效果，并且是因为存在导电性氧化膜的结晶性变化，从而其导电率降低的担忧。
导电性氧化膜的前体只要是能够使导电性氧化膜成膜的材料，则没有特别的限定，但优选含有金属元素。
作为金属元素，虽没有特别的限定，但例如举出从由Sn、Ti、Al、Zr、Zn、In、以及Ga等构成的组中选择的至少1种。其中，优选为Sn、Ti、以及Al等，特别是优选为Sn等。金属元素例如以卤化物等盐或者络合物等的形态混合于包含盐酸的水溶液。因此，在金属元素为Sn的情况下，例如以氯化锡(SnCl2、SnCl4)的形态混合于包含盐酸的水溶液。
原料溶液中的金属元素的浓度没有特别的限定，但例如优选在0.02mol/L～5.0mol/L的范围内，其中更优选在0.02mol/L～1.0mol/L的范围内。这是因为若过低则结晶生长所花费的时间过长，并且是因为若过高则存在用于溶解的盐酸量以及硝酸量增多而使得结晶性变差的可能性。
导电性氧化膜的前体优选为除了金属元素之外还含有掺杂剂。作为掺杂剂，虽没有特别的限定，但例如举出从由Sb、Nb、F、Bi、Se、Te、Cl、Br、I、V、P、以及Ta构成的组中选择的至少1种。其中，优选为Sb等。掺杂剂例如以卤化物等盐或者络合物等的形态混合于包含盐酸的水溶液。因此，在掺杂剂为Sb的情况下，例如以氯化锑(SbCl3、SbCl5)的形态混合于包含盐酸的水溶液中。
原料溶液中的掺杂剂的浓度没有特别的限定，但例如优选在0.0014mol/L～0.35mol/L的范围内，其中更优选在0.0014mol/L～0.07mol/L的范围内。这是因为能够使良好的导电率的导电性氧化膜成膜。
2.雾化工序
在雾化工序中，将上述原料溶液雾化而生成雾气。此外。雾气是微小的液滴的集合体。
将原料溶液雾化而生成雾气的方法没有特别的限定，但例如举出使用图1所示的雾气CVD成膜装置，将原料溶液投入溶液容器内后，例如使超声波施加装置所具有的超声波振子以2.4MHz振动，从而将该振动施加于溶液容器内的原料溶液，由此将原料溶液雾化来生成雾气的方法等。
雾气所含有的微小的液滴的尺寸没有特别的限定，能够使用雾气CVD法中的一般的尺寸，但例如在数mm以下的范围内，其中优选在50μm以下的范围内，特别是优选在1μm～10μm的范围内。此外，“雾气所含有的微小的液滴的尺寸”是指粒径分布中的累积50％粒径，例如使用激光衍射、散射式的粒径分布测定装置来测定。
3.成膜工序
在成膜工序中，将上述雾气向金属基材的表面供给，利用热使之反应，从而在金属基材的表面形成导电性氧化膜。
这里，“金属基材的表面”是指金属基材的外表面，可以是金属基材的一方的主面，也可以是金属基材的另一方的主面。
(1)金属基材
金属基板的材料没有特别的限定，一般能够使用用于燃料电池用隔板的材料，但例如优选为铁、钛、铝、铜、或镁等金属、或者铁合金、钛合金、铝合金、铜合金、或镁合金等合金，其中优选为铁或不锈钢或者铁镍合金等铁合金，特别优选为不锈钢。这是因为导电性、强度、以及加工性优良。
此外，作为不锈钢，例如举出SUS304或SUS316等奥氏体系不锈钢、SUS430等铁素体系不锈钢、或者SUS420等马氏体系不锈钢等。
金属基板的形状一般地只要是构成燃料电池用隔板的金属基板的形状，则没有特别的限定，可以是在金属基板的表面设置有隔板的流路用的槽的形状，也可以是在金属基板的表面不设置有隔板的流路用的槽的平板形状。此外，金属基板在为平板形状的情况下，例如构成流路分离形成的扁平型的隔板。作为金属基板的形状，优选为在金属基板的表面设置有隔板的流路用的槽的形状。这是因为，在金属基板的表面上的设置有隔板的流路用的槽的部位形成导电性氧化膜的情况下，具有尤其提高气体供给性以及生成水的排水性之类的优点。
金属基板的厚度没有特别的限定，能够考虑强度以及加工等根据金属基板的材料来设定，在使用不锈钢的情况下，例如在0.1mm～1mm的范围内。
(2)雾气的供给方法
将雾气向金属基材的表面供给的方法没有特别的限定，一般能够应用雾气CVD法所使用的方法，但例如举出使用图1所示的雾气CVD成膜装置，例如控制流量调整阀，从而调整从载气供给源向溶液容器内供给的载气的流量，由此将在溶液容器内生成的雾气通过载气而经由管路向反应容器内的金属基材的表面输送的方法等。
这样的方法中的载气的种类没有特别的限定，一般能够应用雾气CVD法所使用的种类，但举出氧、臭氧、空气、氮或者氩等非活性气体、或者氢气等还原性气体等。作为载气，可以使用一种气体，也可以使用两种以上的混合气体。
载气的流量没有特别的限定，一般能够应用雾气CVD法所使用的流量，但例如优选在0.1L/分～20L/分的范围内。此外，例如能够根据载气的流量来调整向金属基材的表面供给的雾气的浓度。
(3)导电性氧化膜的成膜
作为利用热使雾气反应从而在金属基材的表面形成导电性氧化膜的方法，没有特别的限定，一般能够应用雾气CVD法所使用的方法，但例如举出使用图1所示的雾气CVD成膜装置，在利用加热器将配置于反应容器内的金属基材加热的状态下，将雾气向被加热了的金属基材的表面输送，从而利用热使之反应，由此在金属基材的表面形成导电性氧化膜的方法等。
这种方法中的金属基材的表面的加热温度没有特别的限定，一般能够应用雾气CVD法所使用的温度，但例如在120℃～900℃的范围内，其中优选在420℃～480℃的范围内，特别优选在435℃～465℃的范围内。
另外，这样的方法中的成膜时间(将雾气向金属基材的表面供给的时间)没有特别的限定，一般能够应用雾气CVD法所使用的时间，但例如优选在1分～20分的范围内。这是因为，若过短，则会形成过薄的导电性氧化膜，若过长，则会形成过厚的导电性氧化膜。
导电性氧化膜没有特别的限定，但优选为含有金属元素的导电性金属氧化膜。作为导电性金属氧化膜，例如举出从由Sn、Ti、Al、Zr、Zn、In、以及Ga等构成的组中选择的至少1种的金属元素的氧化物构成的膜。其中，优选为由氧化锡(SnOX)、氧化钛(TiOX)、氧化铝(Al2O3)等构成的膜，特别是优选为由氧化锡等构成的膜。
作为导电性金属氧化膜，例如优选为从由Sb、Nb、F、Bi、Se、Te、Cl、Br、I、V、P、以及Ta等构成的组中选择的至少1种的掺杂剂。其中，优选为在氧化锡(SnOX)中掺杂了Sb的掺锑氧化锡(ATO)等。
导电性氧化膜的厚度没有特别的限定，但例如在10nm～100μm的范围内，其中优选在20nm～1000nm的范围内。这是因为能够使燃料电池用隔板的导电性足够优良，能够抑制导电性氧化膜的制造成本。
能够通过控制向金属基材的表面供给的雾气的浓度或者成膜时间等来调整导电性氧化膜的厚度。
4.燃料电池用隔板的制造方法以及燃料电池用隔板
在燃料电池用隔板的制造方法中，使用雾气CVD法而在金属基材的表面形成导电性氧化膜，由此制造具备金属基材和成膜于金属基材的表面的导电性氧化膜的燃料电池用隔板。
作为燃料电池用隔板的制造方法，没有特别的限定，可以在金属基材的一方的主面以及另一方的主面的任一个形成导电性氧化膜，也可以在金属基材的两方的主面形成导电性氧化膜，但优选在金属基材的两方的主面形成导电性氧化膜。这是因为能够在燃料电池用隔板的两方的主面侧降低接触电阻。
燃料电池用隔板的接触电阻没有特别的限定，但优选为10mΩ·cm2以下。这是因为燃料电池用隔板的导电性足够优良。
这里，“燃料电池用隔板的接触电阻”是指例如使气体扩散层(东丽制TGP-H-060)重叠于燃料电池用隔板中的导电性氧化膜的表面，在重叠的方向上施加了载荷1MPa的状态下对使1A的电流流动时的施加在燃料电池用隔板以及气体扩散层之间的电压进行测定而计算出的值。
燃料电池用隔板并没有特别的限定，但例如举出设置有供气体、冷却介质流动的流路用的槽的隔板、流路分离形成的扁平型的隔板等。燃料电池用隔板的用途只要得到本发明的作用效果则没有特别的限定，但例如举出固体高分子型燃料电池等。
5.燃料电池用隔板的制造装置
燃料电池用隔板的制造方法所使用的制造装置没有特别的限定，一般能够应用雾气CVD法中使用的制造装置，但例如举出图1所示的雾气CVD成膜装置等。
实施例
以下，举出实施例、比较例、以及参考例对本实施方式所涉及的燃料电池用隔板的制造方法进行更加具体的说明。
[实施例1-1]
首先，准备使用了不锈钢(SUS304)的金属基材(准备工序)。接下来，在以使原料溶液中的盐酸以及硝酸的质量浓度分别为1.7质量％以及3.1质量％的方式将盐酸、硝酸、以及纯水混合而进行了调整的水溶液中(110mL)，混合SnCl2以及SbCl3以使得Sn的浓度为0.02mol/L，Sb的浓度为0.0014mol/L，由此制成了原料溶液(准备工序)。
接下来，使用东芝三菱电机工业系统株式会社制雾气CVD成膜装置，利用雾气CVD法将导电性氧化膜成膜于金属基材的表面。以下，具体地进行说明。
首先，在将原料溶液投入至溶液容器内后，使超声波振子以2.4MHz振动，从而将该振动施加于溶液容器内的原料溶液，由此将原料溶液雾化而生成雾气(雾化工序)。
接下来，在利用加热器将配置于反应容器内的金属基材加热的状态下，控制流量调节阀，从而调整从载气供给源向溶液容器内供给的载气(未图示)的流量，由此将在溶液容器内生成的雾气通过载气而经由管路向反应容器内的被加热了的金属基材的表面输送。由此，利用热使雾气发生反应，从而在金属基材的表面形成导电性氧化膜(成膜工序)。此时，作为载气而使用氮，将载气的流量设定为7L/分，将金属基材的表面的加热温度设定为460℃，将成膜时间设定为10分。
通过以上步骤，从而制造了燃料电池用隔板的试验体。导电性氧化膜由掺锑氧化锡(ATO)构成，成为厚度300nm的膜。
[实施例1-2]
通过在以使原料溶液中的盐酸以及硝酸的质量浓度分别为3.0质量％以及3.1质量％的方式进行了调整的水溶液中，混合SnCl2以及SbCl3从而制成原料溶液，除此之外与实施例1-1相同地，在金属基材的表面形成导电性氧化膜，制造了燃料电池用隔板的试验体。
[比较例]
通过在以使原料溶液中的硝酸的质量浓度为3.1质量％的方式不混合盐酸而混合硝酸以及纯水从而进行了调整的水溶液中，混合SnCl2以及SbCl3从而制成原料溶液，除此以外与实施例1-1相同地，在金属基材的表面形成导电性氧化膜，制造了燃料电池用隔板的试验体。
[评价1]
针对实施例1-1、实施例1-2、以及比较例的试验体，求出接触电阻[mΩ·cm2]以及导电率[S/cm]。对于接触电阻而言，使气体扩散层(东丽制TGP-H-060)重叠于试验体中的导电性氧化膜的表面，在重叠的方向上施加了载荷1MPa的状态下，测定使1A的电流流动时的施加在试验体与气体扩散层之间的电压来计算接触电阻。另外，对于导电率而言，在与实施例1-1、实施例1-2、以及比较例的试验体相同的条件下在玻璃基材(平冈特种玻璃制品有限公司制)的表面形成了导电性氧化膜，之后针对该导电性氧化膜，实际测量厚度，并且使用表面电阻率测定装置(三菱化学株式会社制)而测定表面电阻率[Ω/□]，从而计算出导电率。表1是一并表示实施例1-1、实施例1-2、以及比较例的试验体中的盐酸的质量浓度、硝酸的质量浓度、接触电阻、以及导电率、还有未处理的金属基材的表面的接触电阻的表。另外，图3是表示实施例1-1、实施例1-2、以及比较例的试验体中的与盐酸的质量浓度相对的接触电阻以及导电率的图表。
表1
盐酸浓度[质量％] 硝酸浓度[质量％] 接触电阻[mΩ·cm<sup>2</sup>] 导电率[S/cm]
实施例1-1 1.7 3.1 9.1 194
实施例1-2 3.0 3.1 40 80
比较例 - 3.1 6580 -
未处理的金属基材 - - 100 -
※在比较例中，表面电阻率过高而无法测定，因而无法求出导电率。
如表1以及图3所示，在使用了硝酸的质量浓度为3.1质量％、且不包含盐酸的原料溶液的比较例中，导电率过低而无法测定，且接触电阻变得非常高。认为导电率过低的结果的理由是因为成膜了结晶性较差的导电性氧化膜等，认为接触电阻变得非常高的理由是因为导电性氧化膜的导电率变低、以及因硝酸的作用还在金属基材的表面形成高电阻的皮膜等。
与此相对地，在使用了硝酸的质量浓度与比较例相同，但包含盐酸的原料溶液的实施例1-1以及1-2中，导电率大幅度提高，接触电阻大幅度降低。认为导电率大幅度提高的理由是因为成膜了结晶性良好的导电性氧化膜等。另外，认为接触电阻大幅度降低的理由是因为有效地除去了金属基材的表面中的氧化皮膜等皮膜、以及导电性氧化膜的导电率大幅度提高等。此外，若盐酸的质量浓度变得比1.7质量％高，则导电率降低，接触电阻升高。认为其理由是因为导电性氧化膜的结晶性发生了变化等。
[实施例2-1]
通过在以使原料溶液中的盐酸的质量浓度成为1.7质量％的方式不混合硝酸而混合盐酸以及纯水从而进行了调整的水溶液中，混合SnCl2以及SbCl3而制成了原料溶液，除此以外与实施例1-1相同地，在金属基材的表面形成导电性氧化膜，制造了燃料电池用隔板的试验体。
[实施例2-2]
通过在以使原料溶液中的盐酸以及硝酸的质量浓度分别为1.7质量％以及0.7质量％的方式进行了调整的水溶液中，混合SnCl2以及SbCl3从而制成了原料溶液，除此以外与实施例1-1相同地，在金属基材的表面形成导电性氧化膜，制造了燃料电池用隔板的试验体。
[实施例2-3]
通过在以使原料溶液中的盐酸以及硝酸的质量浓度分别为1.7质量％以及1.3质量％的方式进行了调整的水溶液中，混合SnCl2以及SbCl3从而制成了原料溶液，除此以外与实施例1-1相同地，在金属基材的表面形成导电性氧化膜，制造了燃料电池用隔板的试验体。
[实施例2-4]
通过在以使原料溶液中的盐酸以及硝酸的质量浓度分别为1.7质量％以及3.1质量％的方式进行了调整的水溶液中，混合SnCl2以及SbCl3从而制成了原料溶液，除此以外与实施例1-1相同地，在金属基材的表面形成导电性氧化膜，制造了燃料电池用隔板的试验体。
[实施例2-5]
通过在以使原料溶液中的盐酸以及硝酸的质量浓度分别为1.7质量％以及4.6质量％的方式进行了调整的水溶液中，混合SnCl2以及SbCl3从而制成了原料溶液，除此以外与实施例1-1相同地，在金属基材的表面形成导电性氧化膜，制造了燃料电池用隔板的试验体。
[实施例2-6]
通过在以使原料溶液中的盐酸以及硝酸的质量浓度分别为1.7质量％以及6.0质量％的方式进行了调整的水溶液中，混合SnCl2以及SbCl3从而制成了原料溶液，除此以外与实施例1-1相同地，在金属基材的表面形成导电性氧化膜，制造了燃料电池用隔板的试验体。
[参考例1]
在以使盐酸的质量浓度成为1.7质量％的方式不混合硝酸而混合盐酸以及纯水从而进行了调整的水溶液中，不混合SnCl2以及SbCl3而直接雾化并生成了雾气，除此以外与实施例2-1相同地，进行了各工序。由此，制造了在金属基材的表面未形成导电性氧化膜的试验体。
[参考例2]
在以使盐酸以及硝酸的质量浓度分别成为1.7质量％以及0.7质量％的方式进行了调整的水溶液中，不混合SnCl2以及SbCl3而直接雾化并生成了雾气，除此以外与实施例2-2相同地，进行了各工序。由此，制造了在金属基材的表面未形成导电性氧化膜的试验体。
[参考例3]
在以使盐酸以及硝酸的质量浓度分别成为1.7质量％以及1.3质量％的方式进行了调整的水溶液中，不混合SnCl2以及SbCl3而直接雾化并生成了雾气，除此以外与实施例2-3相同地，进行了各工序。由此，制造了在金属基材的表面未形成导电性氧化膜的试验体。
[参考例4]
在以使盐酸以及硝酸的质量浓度分别成为1.7质量％以及3.1质量％的方式进行了调整的水溶液中，不混合SnCl2以及SbCl3而直接雾化并生成了雾气，除此以外与实施例2-4相同地，进行了各工序。由此，制造了在金属基材的表面未形成导电性氧化膜的试验体。
[参考例5]
在以使盐酸以及硝酸的质量浓度分别成为1.7质量％以及4.6质量％的方式进行了调整的水溶液中，不混合SnCl2以及SbCl3而直接雾化并生成了雾气，除此以外与实施例2-5相同地，进行了各工序。由此，制造了在金属基材的表面未形成导电性氧化膜的试验体。
[参考例6]
在以使盐酸以及硝酸的质量浓度分别成为1.7质量％以及6.0质量％的方式进行了调整的水溶液中，不混合SnCl2以及SbCl3而直接雾化并生成了雾气，除此以外与实施例2-6相同地，进行了各工序。由此，制造了在金属基材的表面未形成导电性氧化膜的试验体。
[评价2]
针对实施例2-1～2-6的试验体，通过与评价1相同的方法求出了接触电阻[mΩ·cm2]以及导电率[S/cm]。表2是一并表示实施例2-1～2-6的试验体中的盐酸的质量浓度、硝酸的质量浓度、接触电阻、以及导电率、还有未处理的金属基材的表面的接触电阻的表。另外，图4是表示实施例2-1～2-6的试验体中的与硝酸的质量浓度相对的接触电阻以及导电率的图表。并且，针对参考例1～6的试验体，求出了接触电阻[mΩ·cm2]。对于接触电阻而言，使气体扩散层(东丽制TGP-H-060)重叠于试验体中的被进行了雾气的供给的表面，在重叠的方向上施加了载荷1MPa的状态下，对使1A的电流流动时的施加在试验体与气体扩散层之间的电压进行了测定，从而计算出接触电阻。表3是一并表示参考例1～6的试验体中的盐酸的质量浓度、硝酸的质量浓度、以及接触电阻、还有未处理的金属基材的表面的接触电阻的表。另外，图5是表示参考例1～6的试验体中的与硝酸的质量浓度相对的接触电阻的图表。
表2
盐酸浓度[质量％] 硝酸浓度[质量％] 接触电阻[mΩ-cm<sup>2</sup>] 导电率[s/cm]
实施例2-1 1.7 - 82 18
实施例2-2 1.7 0.7 14.6 230
实施例2-3 1.7 1.3 13.2 259
实施例2-4 1.7 3.1 9.1 194
实施例2-5 1.7 4.6 94 180
实施例2-6 1.7 6.0 11.2 160
未处理的金属基材 - - 100 -
表3
盐酸浓度[质量％] 硝酸浓度[质量％] 接触电阻[mΩ·cm<sup>2</sup>]
参考例1 1.7 - 74.2
参考例2 1.7 0.7 50.1
参考例3 1.7 1.3 28.9
参考例4 1.7 3.1 2.6
参考例5 1.7 4.6 2.1
参考例6 1.7 6.0 2.3
未处理的金属基材 - - 100
在实施例2-1～2-6的燃料电池用隔板的试验体中，如表2以及图4所示，在硝酸的质量浓度从0质量％增加至1.3质量％时，导电率大幅度提高，接触电阻大幅度降低。而且，在硝酸的质量浓度从1.3质量％增加至4.6质量％时，导电率成为未提高而降低的趋势，与此相对地接触电阻成为保持原样地降低的趋势。此外，在硝酸的质量浓度为3.1质量％～4.6质量％的范围内的情况下，接触电阻为10mΩ·cm2以下。
另一方面，在参考例1～6的金属基材的表面未形成导电性氧化膜的试验体中，如表3以及图5所示，在硝酸的质量浓度从0质量％增加至1.3质量％时接触电阻降低，在硝酸的质量浓度从1.3质量％增加至4.6质量％时接触电阻也降低。此外，与硝酸的质量浓度从0质量％增加至1.3质量％时相比，在从1.3质量％增加至3.1质量％时，接触电阻的降低幅度变大。
根据这样的结果，首先，在实施例2-1的试验体中，认为与未处理的金属基材相比接触电阻降低的理由是因为由于盐酸的作用而将金属基材的表面上的氧化皮膜等皮膜除去、以及成膜了导电性氧化膜等。另外，在实施例2-1～2-6的试验体中，认为在硝酸的质量浓度增加至1.3质量％时导电率大幅度提高的理由是因为导电性氧化膜的结晶性的提高等。并且，认为此时接触电阻大幅度降低的理由是因为金属基材的表面上的皮膜被更加有效地除去、以及导电性氧化膜的导电率大幅度提高等。
另外，在实施例2-1～2-6的试验体中，认为在硝酸的质量浓度从1.3质量％增加至6.0质量％时导电率成为降低的趋势的理由是因为导电性氧化膜的结晶性发生了变化等。并且，在硝酸的质量浓度从1.3质量％增加至4.6质量％时接触电阻成为降低的趋势这一状况在参考例1～6的试验体中也是相同的结果，因此认为其理由是因为在原料溶液中通过盐酸以及硝酸的反应而生成王水，由此进一步有效地除去金属基材的表面上的氧化皮膜等皮膜等。
此外，对于参考例1～6的试验体而言，由于在玻璃基材的表面未形成导电性氧化膜，因此若放置1日，则接触电阻回到了雾气朝向金属基材的表面的供给处理前的值。
以上，对本发明所涉及的燃料电池用隔板的制造方法的实施方式进行了详细的说明，但本发明并不限定于以上说明的实施方式，能够在不脱离权利要求书所记载的本发明的精神的范围内进行各种的设计变更。

Claims (5)

1.一种燃料电池用隔板的制造方法，使用雾气CVD法将导电性氧化膜成膜于金属基材的表面，其特征在于，具备：
准备包含所述导电性氧化膜的前体以及盐酸在内的原料溶液的准备工序；
将所述原料溶液雾化而生成雾气的雾化工序；
将所述雾气供给至金属基材的表面，利用热使该雾气发生反应从而在金属基材的表面形成导电性氧化膜的成膜工序，
所述原料溶液还包含硝酸，
所述原料溶液中的盐酸的质量浓度在1.7质量％以上且3.0质量％以下的范围内，
所述原料溶液中的硝酸的质量浓度在0.7质量％以上且6.0质量％以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，
所述原料溶液中的硝酸的质量浓度在3.1质量％以上且6.0质量％以下的范围内。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，
所述原料溶液中的硝酸的质量浓度在3.1质量％以上且4.6质量％以下的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，
所述原料溶液中的盐酸的质量浓度在1.7质量％以上且2.0质量％以下的范围内。
5.根据权利要求3所述的燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，
所述原料溶液中的盐酸的质量浓度在1.7质量％以上且1.8质量％以下的范围内。
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