DE102019130583A1

DE102019130583A1 - Verfahren zur herstellung eines brennstoffzellenseparators

Info

Publication number: DE102019130583A1
Application number: DE102019130583.7A
Authority: DE
Inventors: Yuhei ASANO
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-11-14
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2020-05-14
Also published as: US11149348B2; JP2020080275A; CA3061532C; CN111188025B; KR20200056312A; JP7031564B2; CA3061532A1; CN111188025A; US20200149160A1; KR102294730B1

Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators bereit, welches die einfache Herstellung des Brennstoffzellenseparators mit ausreichend exzellenter Leitfähigkeit sicherstellt. Das Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators gemäß der vorliegenden Offenbarung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators, wobei eine leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche eines Metallsubstrates mit dem Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren gebildet wird, und das Verfahren beinhaltet: das Herstellen einer Rohmateriallösung, welche einen Ausgangsstoff der leitfähigen Oxidschicht und Salzsäure enthält; das Zerstäuben der Rohmateriallösung zur Bildung von Aerosol bzw. Nebel; und das Zuführen des Aerosols an die Oberfläche des Metallsubstrates zur Bildung der leitfähigen Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates durch eine Reaktion durch Wärme.

Description

HINTERGRUND
Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators, wobei eine leitfähige Oxidschicht auf einer Oberfläche eines Metallsubstrates unter Verwendung eines Aerosol- bzw. Nebel-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahrens (mist CVD method) gebildet wird.
Beschreibung des Standes der Technik
Vor kurzem wurde eine Brennstoffzellenvorrichtung aus festem Polymer als Energiequelle bzw. Kraftquelle bzw. Stromquelle für Automobil, Haushalts-Kraft-Wärme-Kopplung (KWK) und Ähnlichem eingesetzt, da die Brennstoffzellenvorrichtung aus festem Polymer bei niedriger Temperatur betrieben und deren Größe und Gewicht verringert werden kann. Brennstoffzellen, die aus einer Brennstoffzellenvorrichtung aus festem Polymer bestehen, beinhalten zum Beispiel Elektrodengehäuse und Separatoren. Zum Elektrodengehäuse gehören eine Membran-Elektroden-Anordnung und Gasdiffusionsschichten. Die Membran-Elektroden-Anordnung beinhaltet eine für Ionen permeable Elektrolytenmembran und Elektroden-Katalysatorschichten, welche die Elektrolytenmembran von einer Anodenseite und einer Kathodenseite sandwichartig umgeben. Die Gasdiffusionsschichten sind außerhalb der jeweiligen Elektroden-Katalysatorschichten angeordnet. Die Separatoren sind außerhalb der Gasdiffusionsschichten angeordnet. Bekannterweise beinhalten diese Art von Brennstoffzellenseparatoren zum einen Separatoren in flacher Bauweise, in welcher die Strömungsdurchlässe getrennt sind, und zum anderen Separatoren mit Nuten bzw. Rillen für die Strömungsdurchlässe, durch welche ein Gas und ein Kühlmedium strömen. Eine Brennstoffzellenvorrichtung weist entweder eine Struktur auf, in welcher die Brennstoffzellen übereinander gelagert sind, oder eine Struktur, in welcher die Brennstoffzellen in Serie verbunden sind, um eine gewünschte elektromotorische Kraft zu erzeugen.
Eine exzellente Leitfähigkeit des Brennstoffzellenseparators ist zur Sammlung des durch elektrochemische Reaktion erzeugten Stromes und zur elektrischen Verbindung von benachbarten Zellen notwendig. Oftmals werden Separatoren aus Metall verwendet, da diese unter anderem eine geeignete Festigkeit bzw. Stärke aufweisen. Da Metallsubstrate jedoch leicht korrodieren bzw. rosten, zeigen sich bei Separatoren aus Metallsubstraten in manchen Fällen Probleme bei der Korrosions- bzw. Rostbeständigkeit. Daher muss bei Verwendung von Metallsubstraten in Separatoren das Metallsubstrat mit einer leitfähigen Schicht mit exzellenter Leitfähigkeit und exzellenter Korrosions- bzw. Rostbeständigkeit beschichtet werden.
Als Beispiel für eine Separatorausfiihrung, in welcher das Metallsubstrat mit einer leitfähigen Schicht beschichtet ist, offenbart JP 2007-280637 einen Separator mit galvanischer Beschichtung des Metallsubstrates mit einer leitfähigen Harzschicht und die Bildung einer metallischen Mittelschicht, eingefügt zwischen Metallsubstrat und der leitfähigen Harzschicht. Dieser Separator weist eine verbesserte Leitfähigkeit auf, da die zwischen dem Metallsubstrat und der leitfähigen Oxidschicht eingeführte metallische Mittelschicht die Bildung einer Schicht, wie etwa einer Oxidschicht, auf der Oberfläche des Metallsubstrates verhindert. Zum Beispiel offenbart JP 2017-199535 einen Separator, welcher eine unter Verwendung des Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahrens gebildete Oxidschicht an der Metallsubstratoberfläche enthält.
ZUSAMMENFASSUNG
Jedoch ergibt sich bei der Herstellung des in JP 2007-280637 A offenbarten Separators ein die Herstellungskosten und die Herstellungszeit betreffendes Problem, da Rohmaterialkosten für die Mittelschicht zusätzlich zu denen der leitfähigen Harzschicht notwendig sind, und ein Mittelschichtbildungsschritt zusätzlich zu einem galvanischen Beschichtungsschritt eingeführt werden muss. Folglich wurde ein Verfahren zur einfachen Herstellung eines Separators mit exzellenter Leitfähigkeit benötigt.
Während der in JP 2017-199535 A offenbarte Separator einfach herzustellen ist, da die das Metallsubstrat beschichtende, leitfähige Oxidschicht bzw. Oxidbeschichtung einfach mit dem Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren gebildet werden kann, ist die Leitfähigkeit nicht ausreichend exzellent.
Die vorliegende Offenbarung wurde angesichts der oben beschriebenen Probleme getätigt und stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators bereit, welches die einfache Herstellung des Brennstoffzellenseparators mit ausreichend exzellenter Leitfähigkeit sicherstellt.
Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme ist das Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators gemäß der vorliegenden Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators durch Bildung einer leitfähigen Oxidschicht auf einer Oberfläche eines Metallsubstrates unter Verwendung eines Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahrens. Das Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators umfasst: das Herstellen einer Rohmateriallösung, die einen Ausgangsstoff für die leitfähige Oxidschicht und Salzsäure enthält; das Zerstäuben der Rohmateriallösung zur Erzeugung eines Aerosols bzw. eines Nebels; und das Zuführen des Aerosols an die Oberfläche des Metallsubstrats, um die leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrats durch eine Reaktion durch Wärme zu erzeugen.
EFFEKT
Die hier vorliegende Offenbarung stellt die einfache Herstellung des Brennstoffzellenseparators mit ausreichend exzellenter Leitfähigkeit sicher.
Figurenliste

1 ist eine schematische Darstellung einer Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungschichtbildungsvorrichtung, welche in einem beispielhaften Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung verwendet wurde.
2A und 2B sind Zeichnungen, welche schematisch eine Schichtbildungsreaktion in dem beispielhaften Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung darstellen.
3 ist ein Diagramm, welches einen Kontaktwiderstand und eine Leitfähigkeit in Abhängigkeit von einer Massenkonzentration an Salzsäure der Versuchsproben des Beispiels 1-1, des Beispiels 1-2 und des Vergleichsbeispiels darstellt.
4 ist ein Diagramm, welches einen Kontaktwiderstand und eine Leitfähigkeit in Abhängigkeit von einer Massenkonzentration an Salpetersäure der Versuchsproben der Beispiele 2-1 bis 2-6 darstellt; und
5 ist ein Diagramm, welches einen Kontaktwiderstand in Abhängigkeit von einer Massenkonzentration an Salpetersäure der Versuchsproben der Referenzbeispiele 1-6 darstellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden werden die Ausführungsformen eines Verfahrens zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators gemäß der vorliegenden Offenbarung beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators gemäß der Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators durch die Bildung einer leitfähigen Oxidschicht auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats unter Verwendung eines Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahrens und weist auf: das Herstellen einer Rohmateriallösung, welche einen Ausgangsstoff bzw. eine Vorstufe der leitfähigen Oxidschicht und Salzsäure enthält; das Zerstäuben der Rohmateriallösung zur Erzeugung eines Aerosols bzw. eines Nebels; und das Zuführen des Aerosols an die Oberfläche des Metallsubstrates zur Bildung der leitfähigen Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates durch eine Reaktion durch Wärme.
Unter dem „Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren“ („mist CVD method“) wird hier ein Verfahren zur Bildung einer leitfähigen Oxidschicht auf der Oberfläche des Substrates verstanden. In diesem Verfahren wird eine Rohmateriallösung hergestellt, wobei ein Rohmaterial einen Ausgangsstoff der leitfähigen Oxidschicht enthält und mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol oder etwas Ähnlichem, gemischt wird; die Rohmateriallösung wird zerstäubt, um ein Aerosol bzw. einen Nebel als Agglomeration feiner Tröpfchen zu erzeugen unter Verwendung zum Beispiel eines Verfahrens, in welchem Ultraschallwellen erzeugt werden; das Aerosol wird einer Oberfläche eines Substrats zugeführt, zum Beispiel mit einem Verfahren zur Übertragung des Aerosols unter Verwendung eines Trägergases; und das Aerosol wird durch Wärme zur Reaktion gebracht.
Zuerst wird ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators gemäß der Ausführungsform schematisch dargestellt. 1 ist ein schematisches Diagramm der Vorrichtung zur Schichtbildung durch das Aerosol-unterstützte, chemische Gasphasenabscheidungsverfahren, verwendet in dem beispielhaften Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators gemäß der Ausführungsform. 2A und 2B sind die Schichtbildungsreaktion bzw. die Filmbildungsreaktion in dem beispielhaften Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators gemäß der Ausführungsform veranschaulichende, schematische Zeichnungen.
Eine im Herstellungsverfahren in diesem Beispiel verwendete Aerosol-unterstützte, chemische Gasphasenabscheidungsvorrichtung 100 beinhaltet, wie in 1 veranschaulicht, ein Lösungsgefäß 10, ein mit einem Auslasskanal 22 ausgestattetes Reaktionsgefäß 20, einen das Lösungsgefäß 10 mit dem Reaktionsgefäß 20 verbindender Rohrdurchlass 30, eine Trägergasversorgungsquelle 40, ein die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases regulierendes Ventil 50, welches eine Strömungsgeschwindigkeit eines von der Trägergasversorgungsquelle 40 dem Lösungsgefäß 10 zugeführten Trägergases reguliert, eine Ultraschallwellen erzeugende Vorrichtung 60, welche eine Ultraschallwelle im Lösungsgefäß 10 erzeugt, und eine Erwärmungsvorrichtung 70, welche das Innere des Reaktionsgefäßes 20 erwärmt.
Im Herstellungsverfahren in diesem Beispiel wird zuerst eine Rohmateriallösung 2, in welcher der Ausgangsstoff der leitfähigen Oxidschicht mit einer Salzsäure enthaltenden, wässrigen Lösung gemischt wird, angesetzt und in das Lösungsgefäß 10 der Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsvorrichtung 100 gegeben.
Als nächstes wird ein in der Ultraschallwellenerzeugungsvorrichtung 60 enthaltener Ultraschallwandler (nicht dargestellt) in 2,4 MHz-Schwingung versetzt, um seine Schwingung auf die Rohmateriallösung 2 in dem Lösungsgefäß 10 zu übertragen, wodurch die Rohmateriallösung 2 zerstäubt wird, um ein Aerosol 2a zu erzeugen.
Daraufhin wird in einem Zustand, in welchem das in Reaktionsgefäß 20 angeordnete Metallsubstrat 4 durch die Erwärmungsvorrichtung 70 erwärmt wird, das die Strömungsgeschwindigkeit regulierende bzw. einstellende Ventil 50 gesteuert, um die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases (nicht dargestellt), das durch die Trägergasversorgungsquelle 40 in das Innere des Lösungsgefäßes 10 gespeist wird, zu regulieren. Mit dieser Regulierung wird das im Inneren des Lösungsgefäßes 10 erzeugte Aerosol 2a mit dem Trägergas durch den Rohrdurchlass 30 an eine Oberfläche 4a des erwärmten Metallsubstrats 4 im Reaktionsgefäß 20 befördert. So wird durch Reaktion des Aerosols 2a durch Wärme, wie in 2A dargestellt, eine leitfähige Oxidschicht 6 auf der Oberfläche 4a des Metallsubstrats 4, wie in 2B dargestellt, gebildet. Ein Brennstoffzellenseparator 1 wird durch diesen Prozess hergestellt.
Da das Aerosol 2a in dem Herstellungsverfahren in diesem Beispiel, wie in 2A und 2B dargestellt, Salzsäure enthält, stellt die Beförderung des Aerosols 2a an die erwärmte Oberfläche 4a des Metallsubstrates 4 die Entfernung einer auf der Oberfläche 4a des Metallsubstrates 4 erzeugten Schicht bzw. Films 8, wie etwa einer Oxidschicht, durch die Wirkung der Salzsäure gleichzeitig zur Bildung der leitfähigen Oxidschicht 6 auf der Oberfläche 4a des Metallsubstrates 4 sicher.
Da gemäß der Ausführungsform in dem oben gezeigten Beispiel die leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrats unter Verwendung des Aerosol-unterstützen, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahrens gebildet wird, um das durch Zerstäubung der Salzsäure enthaltenden Rohmateriallösung erzeugte Aerosol der Oberfläche des Metallsubstrates zuzuführen, kann die auf der Oberfläche des Metallsubstrats gebildete Schicht, wie zum Beispiel eine Oxidschicht, durch die Wirkung der in dem Aerosol enthaltenen Salzsäure gleichzeitig zur Bildung der leitfähigen Oxidschicht entfernt werden. So kann der Brennstoffzellenseparator mit ausreichend exzellenter Leitfähigkeit einfach hergestellt werden.
Als nächstes wird das Herstellungsverfahren des Brennstoffzellenseparators gemäß den Ausführungsformen im Detail, hauptsächlich mit Bezug auf die Bedingungen der einzelnen Schritte, beschrieben.
Herstellungsschritt
Im Herstellungsschritt wird eine den Ausgangsstoff der leitfähigen Oxidschicht und Salzsäure enthaltende Rohmateriallösung hergestellt. Dabei wird die Rohmateriallösung, bei der der Ausgangsstoff der leitfähigen Oxidschicht mit einer Salzsäure enthaltenden, wässrigen Lösung gemischt ist bzw. wird, hergestellt.
Die Massenkonzentration an Salzsäure in der Rohmateriallösung ist nicht besonders beschränkt, ist aber zum Beispiel in einem Bereich von 3,0 Massen-% oder weniger. Die Massenkonzentration an Salzsäure in der Rohmateriallösung kann in einem Bereich von 1,7 Massen-% bis 3,0 Massen-%, in einem Bereich von 1,7 Massen-% bis 2,0 Massen-% oder aber in einem Bereich von 1,7 Massen-% bis 1,8 Massen-% in manchen Ausführungsformen liegen. Dies beruht darauf, dass die außerordentlich niedrige Massenkonzentration an Salzsäure möglicherweise nicht effizient die Schicht, wie zum Beispiel die Oxidschicht, auf der Oberfläche des Metallsubstrats entfernt und daher möglicherweise nicht die leitfähige Oxidschicht mit einer exzellenten Kristallinität bildet. Die außerordentlich hohe Massenkonzentration an Salzsäure verändert möglicherweise die Kristallinität der leitfähigen Oxidschicht, resultierend in der Verringerung ihrer Leitfähigkeit.
Die Rohmateriallösung kann ferner Salpetersäure enthalten. Und zwar kann die Rohmateriallösung verwendet werden, bei der der Ausgangsstoff der leitfähigen Oxidschicht mit der wässrigen Lösung gemischt ist, welche Salzsäure und Salpetersäure enthält. Dies beruht darauf, dass die Rohmateriallösung, welche neben Salzsäure auch Salpetersäure enthält, die Schicht, wie zum Beispiel die Oxidschicht, auf der Oberfläche des Metallsubstrates effektiver entfernen kann durch zum Beispiel ein Königswasser, welches durch Reaktion der Salzsäure und der Salpetersäure erzeugt wird. Außerdem kann die Kristallinität der leitfähigen Oxidschicht verbessert werden.
Wenn die Rohmateriallösung weiterhin Salpetersäure enthält, ist ein Verhältnis der Massenkonzentration an Salpetersäure zu der Massenkonzentration an Salzsäure in der Rohmateriallösung nicht besonders beschränkt, aber kann zum Beispiel in einem Bereich von 0,4 bis 3,6, in einem Bereich von 1,8 bis 3,6 oder in einem Bereich von 1,8 bis 2,8 in manchen Ausführungsformen liegen. Insbesondere liegt in dem Fall, in dem die Massenkonzentration an Salzsäure 1,7 Massen-% ist, die Massenkonzentration an Salpetersäure in einem Bereich von 0,7 Massen-% bis 6,0 Massen-%, in einem Bereich von 3,1 Massen -% bis 6,0 Massen-% oder in einem Bereich von 3,1 Massen-% bis 4,6 Massen-% in manchen Ausführungsformen. Dies beruht darauf, dass das außerordentlich niedrige Verhältnis der Massenkonzentration an Salpetersäure möglicherweise die Schicht, wie zum Beispiel die Oxidschicht, auf der Oberfläche des Metallsubstrats nicht effizienter entfernt. Das außerordentlich hohe Verhältnis der Massenkonzentration an Salpetersäure verursacht die Unterdrückung der Verbesserung des Effekts der Entfernung der Schicht und ändert möglicherweise die Kristallinität der leitfähigen Oxidschicht, resultierend in der Verringerung ihrer Leitfähigkeit.
Der Ausgangsstoff der leitfähigen Oxidschicht ist nicht besonders beschränkt insofern das Material in der Lage ist, die leitfähige Oxidschicht zu bilden, jedoch kann der Ausgansstoff ein metallisches Element enthalten.
Das metallische Element ist nicht besonders beschränkt, kann aber mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Ti, Al, Zr, Zn, In, Ga und dergleichen, enthalten. Das metallische Element kann Sn, Ti, Al und Ähnliches sein, oder Sn und Ähnliches in bestimmten Ausführungsformen. Das metallische Element wird mit der wässrigen Lösung gemischt, welche zum Beispiel die Salzsäure in Form eines Salzes, wie zum Beispiel eines Halogeniden, eines Komplexes oder etwas Ähnliches, enthält. Wenn daher das metallische Element Sn ist, dann wird das metallische Element mit der wässrigen Lösung, welche Salzsäure in Form von zum Beispiel Zinnchlorid (SnCl₂, SnCl₄) enthält, gemischt.
Die Konzentration an metallischem Element in der Rohmateriallösung ist nicht besonders beschränkt, kann aber zum Beispiel in einem Bereich von 0,02 mol/l bis 5,0 mol/l oder in einem Bereich von 0,02 mol/l bis 1,0 mol/l in manchen Ausführungsformen liegen. Dies beruht darauf, dass die außerordentlich niedrige Konzentration an metallischem Element zu viel Zeit für ein Kristallwachstum benötigt, während die außerordentlich hohe Konzentration an metallischem Element die Menge der Salzsäure und die Menge der Salpetersäure zum Auflösen bzw. Lösen erhöht, was möglicherweise zu schlechter Kristallinität führt.
Der Ausgangsstoff der leitfähigen Oxidschicht kann zusätzlich zu dem metallischen Element weiterhin ein Dotiermittel enthalten. Das Dotiermittel ist nicht besonders beschränkt, kann aber zum Beispiel mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sb, Nb, F, Bi, Se, Te, Cl, Br, I, V, P und Ta, enthalten. Das Dotiermittel kann Sb oder etwas Ähnliches in manchen Ausführungsformen sein. Das Dotiermittel wird gemischt mit der wässrigen Lösung, welche Salzsäure in Form eines Salzes, wie zum Beispiel eines Halogeniden, eines Komplexes oder etwas Ähnlichem, enthält. Wenn das Dotiermittel daher Sb ist, wird das Dotiermittel in Form von zum Beispiel Antimonchlorid (SbCl₃, SbCl₅) mit der Salzsäure enthaltenden, wässrigen Lösung gemischt.
Die Konzentration an Dotiermittel in der Rohmateriallösung ist nicht besonders beschränkt, kann aber zum Beispiel in einem Bereich von 0,0014 mol/1 bis 0,35 mol/1 oder in einem Bereich von 0,0014 mol/l bis 0,07 mol/l in manchen Ausführungsform liegen. Dies dient der Bildung einer leitfähigen Oxidschicht mit exzellenter Leitfähigkeit.
Zerstäubungsschritt.
Im Zerstäubungsschritt wird die Rohmateriallösung zerstäubt, um das Aerosol bzw. den Nebel zu erzeugen. Zu beachten ist, dass das Aerosol eine Ansammlung feiner Tröpfchen ist.
Das Verfahren zur Erzeugung des Aerosols durch Zerstäuben der Rohmateriallösung ist nicht besonders beschränkt, kann aber zum Beispiel ein Verfahren zur Erzeugung von Aerosol durch Zerstäuben der Rohmateriallösung beinhalten, wobei die Rohmateriallösung in ein Lösungsmittelgefäß gegeben wird, und im Anschluss daran zum Beispiel ein zur Ultraschallwellenerzeugungsvorrichtung gehörender Ultraschallwandler in eine 2,4-Mhz-Schwingung versetzt wird, und die Schwingung auf die Rohmateriallösung im Lösungsgefäß übertragen wird, unter Verwendung, wie in 1 dargestellt, der Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsvorrichtung.
Die Größe der im Aerosol enthaltenen feinen Tröpfchen ist nicht besonders beschränkt, kann aber eine in dem Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren übliche Größe sein. Die Größe der im Aerosol enthaltenen feinen Tröpfchen ist zum Beispiel im Bereich von wenigen Millimeter oder weniger, in einem Bereich von 50 µm oder weniger oder in einem Bereich von 1 µm bis 10 µm in manchen Ausführungsformen. Die „Größe der im Aerosol enthaltenen feinen Tröpfchen“ („size of the fine droplet contained in the mist“) bedeutet einen 50% kumulativen Partikeldurchmesser in der Partikeldurchmesserverteilung und wird zum Beispiel mit einer Partikeldurchmesserverteilungsmessvorrichtung eines Lasers des Laser-Beugungs/Streuungs-Typs gemessen.
Schichtbildungschritt
Während des Schichtbildungschrittes wird das Aerosol der Oberfläche des Metallsubstrates zugeführt und durch Wärme zur Reaktion gebracht, um die leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates zu bilden.
Hier meint die „Oberfläche des Metallsubstrates“ („surface of the metal substrate“) eine äußere Oberfläche des Metallsubstrates, und sie kann die eine Hauptoberfläche des Metallsubstrats oder die andere Hauptoberfläche des Metallsubstrats sein.
Metallsubstrate
Das Material des Metallsubstrates ist nicht besonders beschränkt, und das üblicherweise für Separatoren von Brennstoffzellen verwendete Material ist verwendbar. Jedoch kann das Material ein Metall, wie zum Beispiel Eisen, Titan, Aluminium, Kupfer oder Magnesium, oder eine Legierung, wie etwa eine Eisenlegierung, eine Titanlegierung, eine Aluminiumlegierung, eine Kupferlegierung oder eine Magnesiumlegierung, sein und kann eine Eisen- oder eisenhaltige Legierung, wie etwa rostfreier Stahl oder eine Eisen-Nickel-Legierung, oder rostfreier Stahl in manchen Ausführungsformen sein. Dies beruht darauf, dass diese Materialien eine exzellente Leitfähigkeit, Stärke und Verarbeitbarkeit aufweisen.
Rostfreier Stahl umfasst zum Beispiel austenitischen rostfreien Stahl, wie etwa SUS304 oder SUS316, einen ferritischen rostfreien Strahl, wie etwa SUS430, oder einen martensitischen rostfreien Stahl, wie etwa SUS420.
Die Form des Metallsubstrats ist nicht besonders beschränkt, insofern es die üblicherweise verwendete Form des Metallsubstrats eines Brennstoffzellenseparators ist, und kann eine Form mit einer Nut für einen Strömungsdurchlass des Separators auf der Oberfläche des Metallsubstrates oder eine Form mit einer flachen Platte ohne Nut für den Strömungsdurchlass des Separators auf der Oberfläche des Metallsubstrates sein. Wird die Form einer flachen Platte verwendet, so bildet das Metallsubstrat zum Beispiel einen flachen Typ eines Separators, in welchem der Strömungsdurchlass getrennt ist. Die Form des Metallsubstrates kann die Form sein, in welcher die Nut für den Strömungsdurchlass des Separators auf der Oberfläche des Metallsubstrates angeordnet ist. Dies beruht darauf, dass sich bei Bildung der leitfähigen Oxidschicht an der Position auf der Oberfläche des Metallsubstrates, an welcher sich die Nut für den Strömungsdurchlass des Separators befindet, ein spezieller Vorteil, wie etwa eine verbesserte Gasversorgungsleistung und eine verbesserte Abgabeleistung des erzeugten Wassers, ergibt.
Die Dicke des Metallsubstrates ist nicht besonders beschränkt und kann eingestellt werden in Abhängigkeit vom Material des Metallsubstrates unter Berücksichtigung der Festigkeit bzw. der Stärke, der Verarbeitbarkeit und etwas Ähnlichem. Wenn rostfreier Stahl verwendet wird, so liegt die Dicke des Metallsubstrates zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 mm bis 1 mm.
Verfahren zur Zuführung von Aerosol
Das Verfahren zur Zuführung des Aerosols an die Oberfläche des Metallsubstrates ist nicht besonders beschränkt, und ein üblicherweise verwendetes Verfahren der Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidung kann verwendet werden. Zum Beispiel beinhaltet das Verfahren zur Zuführung des Aerosols ein Verfahren, in welchem unter Verwendung der Vorrichtung zur Oberflächenschichtbildung durch Aerosol-unterstützte, chemische Gasphasenabscheidung, wie in 1 dargestellt, zum Beispiel das die Strömungsgeschwindigkeit regulierende Ventil gesteuert wird, um die Strömungsgeschwindigkeit des durch die Trägergasversorgungsquelle an das Innere des Lösungsgefäßes gespeisten Trägergases zu regulieren, und mit dieser Einstellung wird das Aerosol, welches im Inneren des Lösungsgefäßes erzeugt wird, mit dem Trägergas durch den Rohrdurchlass der Oberfläche des Metallsubstrates im Reaktionsgefäß zugeführt.
Die Art des Trägergases in solch einem Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und ein üblicherweise verwendetes Aerosol-unterstütztes, chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren kann verwendet werden. Das Trägergas enthält Sauerstoff, Ozon, Luft, ein inertes Gas, wie etwa Stickstoff oder Argon, ein reduzierendes Gas, wie etwa Wasserstoffgas, oder etwas Ähnliches. Als Trägergas kann eine Art von Gas oder ein gemischtes Gas aus zwei oder mehr Arten Gas verwendet werden.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases ist nicht besonders beschränkt, und die im Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren üblicherweise verwendete Strömungsgeschwindigkeit kann verwendet werden. Zum Beispiel kann die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases im Bereich von 0,1 l/min bis 20 l/min liegen. Zu beachten ist, dass die Konzentration an Aerosol, welches der Oberfläche des Metallsubstrates zugeführt wird, in Abhängigkeit von zum Beispiel der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases regulierbar ist.
Bildung einer leitfähigen Oxidschicht
Das Verfahren zur Bildung der leitfähigen Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates durch ein durch Wärme zur Reaktion gebrachtes Aerosol ist nicht besonders beschränkt, und ein üblicherweise in dem Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren verwendetes Verfahren kann verwendet werden. Zum Beispiel beinhaltet das Verfahren zur Bildung der leitfähigen Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates ein Verfahren, in welchem unter Verwendung der Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungschichtbildungsvorrichtung, wie in 1 dargestellt, in dem Zustand, in welchem das im Reaktionsgefäß vorliegende Metallsubstrat durch die Erwärmungsvorrichtung erwärmt wird, das Aerosol zur Reaktion durch Wärme an die erwärmte Oberfläche des Metallsubstrates gebracht wird.
Die Erwärmungstemperatur der Oberfläche des Metallsubstrates in einem solchen Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und eine in dem Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren üblicherweise verwendete Temperatur kann verwendet werden. Zum Beispiel liegt die Erwärmungstemperatur der Oberfläche des Metallsubstrates in einem Bereich von 120 °C bis 900 °C, in einem Bereich von 420 °C bis 480 °C oder in einem Bereich von 435 °C bis 465 °C in manchen Ausführungsformen.
Die Schichtbildungszeit (Zeitraum für die Zuführung des Aerosols an die Oberfläche des Metallsubstrates) in einem solchen Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und ein für das Aerosol-unterstützte, chemische Gasphasenabscheidungsverfahren üblicher Zeitraum kann verwendet werden. Zum Beispiel kann die Schichtbildungszeit in einem Bereich von 1 min bis 20 min liegen. Dies beruht darauf, dass die außerordentlich kurze Schichtbildungszeit eine außerordentlich dünne leitfähige Oxidschicht bildet, während die außerordentlich lange Schichtbildungszeit in manchen Fällen eine außerordentlich dicke leitfähige Oxidschicht bildet.
Die leitfähige Oxidschicht ist nicht besonders beschränkt und kann eine leitfähige metallische Oxidschicht sein, welche ein metallisches Element enthält. Die leitfähige metallische Oxidschicht beinhaltet zum Beispiel eine Schicht, gebildet aus einem Oxid von mindestens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Ti, Al, Zr, Zn, In, Ga und Ähnlichem. Die leitfähige metallische Oxidschicht kann eine Schicht aus Zinnoxid (SnOx), Titanoxid (TiO_x), Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Ähnlichem, oder eine Schicht aus Zinnoxid oder Ähnlichem in manchen Ausführungsformen sein.
Die leitfähige Metalloxidschicht kann zum Beispiel eine Schicht sein, die mindestens eine Art Dotiermittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sb, Nb, F, Bi, Se, Te, Cl, Br, I, V, P, Ta und Ähnlichem, enthält. Ein antimondotiertes Zinnoxid (ATO), in welchem Zinnoxid (SnOx) mit Sb dotiert ist, kann in manchen Ausführungsformen verwendet werden.
Die Dicke der leitfähigen Oxidschicht ist nicht besonders beschränkt, kann aber zum Beispiel in einem Bereich von 10 nm bis 100 µm oder in einem Bereich von 20 nm bis 1000 nm liegen. Dies dient der Bereitstellung des Brennstoffzellenseparators mit genügend exzellenter Leitfähigkeit und der Reduktion der Herstellungskosten der leitfähigen Oxidschicht.
Die Dicke der leitfähigen Oxidschicht kann durch Steuerung der Konzentration an Aerosol, welches der Oberfläche des Metallsubstrates zugeführt wird, der Schichtbildungszeit oder Ähnlichem eingestellt werden.
Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators und Brennstoffzellenseparator
Beim Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators wird die leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates unter Verwendung des Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahrens gebildet, um den Brennstoffzellenseparator, welcher das Metallsubstrat und die auf der Oberfläche des Metallsubstrates gebildete leitfähige Oxidschicht einschließt, herzustellen.
Das Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators ist nicht besonders beschränkt, und ein Verfahren, bei welchem die leitfähige Oxidschicht auf der einen Hauptoberfläche oder der anderen Hauptoberfläche des Metallsubstrates gebildet wird, kann verwendet werden, oder es kann ein Verfahren verwendet werden, bei welchem die leitfähigen Oxidschichten auf beiden Hauptoberflächen des Metallsubstrates gebildet werden. Das Verfahren, bei welchem die leitfähigen Oxidschichten auf beiden Hauptoberflächen des Metallsubstrates gebildet werden, kann in manchen Ausführungsformen verwendet werden. Dies beruht darauf, dass der Kontaktwiderstand an beiden Hauptoberflächenseiten des Brennstoffzellenseparators reduziert werden kann.
Der Kontaktwiderstand des Brennstoffzellenseparators ist nicht besonders beschränkt, kann aber 10 mΩ· cm² oder weniger betragen. Dies beruht darauf, dass der Brennstoffzellenseparator mit ausreichend exzellenter Leitfähigkeit zur Verfügung gestellt werden kann.
Hier hat der „Kontaktwiderstand des Brennstoffzellenseparators“ („contact resistance of the fuel cell separator“) zum Beispiel einen Wert, welcher berechnet wird aus einem Wert der zwischen dem Brennstoffzellenseparator und der Gasdiffusionsschicht angelegten Spannung, die gemessen wird, wenn ein Strom von 1A in einem Zustand fließt, in welchem eine Gasdiffusionsschicht (TGP-H-060, hergestellt von Toray Industries, Inc.) auf der Oberfläche der leitfähigen Oxidschicht des Brennstoffzellenseparators geschichtet wird, und eine Last von 1 MPa in Schichtungsrichtung aufgebracht ist.
Der Brennstoffzellenseparator ist nicht besonders beschränkt, und schließt zum Beispiel einen Separator, welcher eine Nut für einen Strömungsdurchlass enthält, durch welchen das Gas und ein Kühlmedium strömen, und einen Flachtypseparator mit getrenntem Strömungsdurchlass ein. Die Anwendung des Brennstoffzellenseparators ist nicht besonders beschränkt, insofern der betriebsmäßige Vorteil der hier vorliegenden Offenbarung erhalten wird, und schließt eine Brennstoffzellenvorrichtung aus festem Polymer und dergleichen mit ein.
Herstellungsausrüstung des Brennstoffzellenseparators
Die Herstellungsausrüstung, welche für das Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, und die Herstellungsausrüstung, welche üblicherweise in dem Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren verwendet wird, kann hier verwendet werden. Die Herstellungsausrüstung schließt zum Beispiel die Verwendung der Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungschichtbildungsvorrichtung, wie in 1 dargestellt, mit ein.
BEISPIELE
Im Folgenden wird weiterhin das Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenseparators gemäß der Ausführungsform mit Beispielen, einem Vergleichsbeispiel und Referenzbeispielen genau beschrieben.
Beispiel 1-1
Zuerst wurde das Metallsubstrat unter Verwendung von rostfreiem Stahl (SUS304) hergestellt (Herstellungsschritt). Als nächstes wurde die Rohmaterialmateriallösung (Herstellungsschritt) angesetzt, indem eine wässrige Lösung (110 mL) durch Mischen von Salzsäure, Salpetersäure und reinem Wasser so eingestellt wurde, dass die Rohmateriallösung Massenkonzentrationen an Salzsäure von 1,7 Massen-% und an Salpetersäure von 3,1 Massen-% aufwies, und SnCl₂ and SbCl₃ wurden mit der wässrigen Lösung darauf abzielend gemischt, eine Konzentration an Sn von 0,02 mol/l und eine Konzentration an Sb von 0,0014 mol/l in der Rohmateriallösung zu erreichen.
Als nächstes wurde eine Aerosol-unterstützte, chemische Gasphasenabscheidungschichtbildungsvorrichtung, hergestellt von Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation, verwendet, um eine leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates unter Verwendung des Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahrens zu bilden. Im Folgenden wird die Schichtbildung genau beschrieben.
Zuerst wurde, nachdem die Rohmateriallösung in ein Lösungsgefäß gegeben worden war, ein Ultraschallwandler bei 2,4 MHz vibriert, um die Vibration auf die Rohmateriallösung in dem Lösungsgefäß zu übertragen; und auf diese Art und Weise wurde die Rohmateriallösung zur Erzeugung eines Aerosol bzw. eines Nebels (Zerstäubungsschritt) zerstäubt.
Als nächstes wurde in einem Zustand, in welchem das im Reaktionsgefäß angeordnete Metallsubstrat durch eine Erwärmungsvorrichtung erwärmt wurde, ein die Strömungsgeschwindigkeit regulierendes Ventil gesteuert, um eine Strömungsgeschwindigkeit eines Trägergases (nicht dargestellt), welches von der Trägergasversorgungsquelle in das Innere des Lösungsgefäß gespeist wurde, zu regulieren, und so das im Lösungsgefäß erzeugte Aerosol über das Trägergas und durch den Rohrdurchlass der Oberfläche des erwärmten Metallsubstrates im Reaktionsgefäß zuzuführen. So wurde die leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates durch das durch Wärme zur Reaktion gebrachte Aerosol (Schichtbildungsschritt) gebildet. Zu diesem Zeitpunkt wurde Stickstoff als Trägergas verwendet, die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases war auf 7 l/min eingestellt, eine Erwärmungstemperatur der Oberfläche des Metallsubstrates war auf 460 °C eingestellt, und eine Schichtbildungszeit war auf 10 Minuten eingestellt.
Eine Versuchsprobe des Brennstoffzellenseparators wurde wie oben beschrieben hergestellt. Die durch antimondotiertes Zinnoxid (ATO) gebildete, leitfähige Oxidschicht wies eine Dicke von 300 nm auf.
Beispiel 1-2
Die leitfähige Oxidschicht wurde auf der Oberfläche des Metallsubstrates gebildet, und die Versuchsprobe des Brennstoffzellenseparators wurde ähnlich dem Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Rohmateriallösung hergestellt wurde durch Mischen von SnCl₂ und SbCl₃ mit der wässrigen Lösung, welche darauf abzielend eingestellt worden war, in der Rohmateriallösung Massenkonzentrationen an Salzsäure von 3,0 Massen-% und an Salpetersäure von 3,1 Massen-% zu erreichen.
Vergleichsbeispiel
Die leitfähige Oxidschicht wurde auf der Oberfläche des Metallsubstrates gebildet, und die Versuchsprobe des Brennstoffzellenseparators wurde ähnlich dem Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Rohmateriallösung hergestellt wurde durch Mischen von SnCl₂ und SbCl₃ mit der wässrigen Lösung, welche durch Mischen von Salpetersäure und reinem Wasser ohne das Mischen von Salzsäure darauf abzielend eingestellt worden war, in der Rohmateriallösung die Massenkonzentration an Salpetersäure von 3,1 Massen-% zu erreichen.
Evaluierung 1

Für die Versuchsproben des Beispiels 1-1, des Beispiels 1-2 und des Vergleichsbeispiels wurde der Kontaktwiderstand (mΩ·cm²) und die Leitfähigkeit (S/cm) erhalten. Der Kontaktwiderstand wurde berechnet, basierend auf einem Wert einer zwischen der Versuchsprobe und der Gasdiffusionsschicht angelegten Spannung, welche gemessen wurde, als ein Strom von 1A in einem Zustand floss, in welchem eine Gasdiffusionsschicht (TGP-H-060, hergestellt von Toray Industries, Inc.) auf der Oberfläche der leitfähigen Oxidschicht der Versuchsprobe geschichtet worden war, und eine Last von 1 MPa in Schichtungsrichtung aufgebracht worden war. Die Leitfähigkeit wurde berechnet, basierend auf einer Dicke und einem Oberflächenwiderstand (Ω/Quadrat) einer leitfähigen Oxidschicht, gebildet unter den gleichen Bedingungen wie die Versuchsproben des Beispiels 1-1, des Beispiels 1-2 und des Vergleichsbeispiels auf einer Oberfläche eines Glassubstrates (hergestellt von Hiraoka Special Glass Mfg. Co., Ltd.), nachdem die Dicke dieser leitfähigen Oxidschicht tatsächlich gemessen worden war, und eine Oberflächenwiderstandsmessvorrichtung (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) verwendet worden war, um den Oberflächenwiderstand (Q/Quadrat) zu messen. Tabelle 1 zeigt die Massenkonzentrationen an Salzsäure, die Massenkonzentrationen an Salpetersäure, die Kontaktwiderstände, und die Leitfähigkeiten der Versuchsproben des Beispiels 1-1, des Beispiels 1-2 und des Vergleichsbeispiels, sowie den Kontaktwiderstand einer Oberfläche eines unverarbeiteten Metallsubstrates. 3 ist ein Diagramm, welches den Kontaktwiderstand und die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Massenkonzentration an Salzsäure der Versuchsproben aus Beispiel 1-1, aus Beispiel 1-2 und aus dem Vergleichsbeispiel zeigt. Tabelle 1

	Salzsäurekonzentration [Massen%]	Salpetersäurekonzentration [Massen%]	Kontaktwiderstand [mΩ·cm²]	Leitfähigkeit [S/cm]
Beispiel 1-1	1,7	3,1	9,1	194
Beispiel 1-2	3,0	3,1	40	80
Vergleichsbeispiel	-	3,1	6580	-
unverarbeitetes Metallsubstrat	-	-	100	-

* Für das Vergleichsbeispiel konnte die Leitfähigkeit nicht erhalten werden, weil der Oberflächenwiderstand außerordentlich hoch und nicht messbar war.

Wie in Tabelle 1 und 3 dargestellt war im Vergleichsbeispiel unter Verwendung der Rohmateriallösung, in welcher die Massenkonzentration an Salpetersäure 3,1 Massen-% war und Salzsäure nicht enthalten war, die Leitfähigkeit außerordentlich niedrig und konnte nicht gemessen werden, und der Kontaktwiderstand war bemerkenswert hoch. Das Ergebnis der außerordentlich niedrigen Leitfähigkeit wird vermutlich durch die Bildung der leitfähigen Oxidschicht mit schlechter Kristallinität und Ähnlichem verursacht, und der bemerkenswert hohe Kontaktwiderstand wird vermutlich durch zum Beispiel die niedrige Leitfähigkeit der leitfähigen Oxidschicht und eine zusätzlich gebildete Schicht mit hohem Widerstand an der Oberfläche des Metallsubstrates durch die Wirkung der Salpetersäure verursacht.
Im Gegensatz dazu waren in Beispielen 1-1 und 1-2, in welchen die Rohmateriallösung dieselbe Massenkonzentration an Salpetersäure wie beim Vergleichsbeispiel aufwies und Salzsäure enthalten war, die Leitfähigkeit signifikant verbessert und der Kontaktwiderstand signifikant verringert. Die signifikante Verbesserung der Leitfähigkeit wird vermutlich durch die Bildung der leitfähigen Oxidschicht mit einer exzellenten Kristallinität und Ähnlichem verursacht. Die signifikante Verringerung des Kontaktwiderstandes wird vermutlich durch das effektive Entfernen der Schicht, wie etwa der Oxidschicht, auf der Oberfläche des Metallsubstrates, die signifikante Verbesserung der Leitfähigkeit der leitfähigen Oxidschicht und Ähnlichem verursacht. Bei einer Massenkonzentration an Salzsäure von mehr als 1,7 Massen-% war die Leitfähigkeit verringert und der Kontaktwiderstand erhöht. Dies wird vermutlich durch die veränderte Kristallinität der leitfähigen Oxidschicht und Ähnlichem verursacht.
Beispiel 2-1
Die leitfähige Oxidschicht wurde auf der Oberfläche des Metallsubstrates gebildet, und die Versuchsprobe des Brennstoffzellenseparators wurde ähnlich dem Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Rohmateriallösung hergestellt wurde durch Mischen von SnCl₂ und SbCl₃ mit der wässrigen Lösung, welche durch Mischen von Salzsäure und purem Wasser ohne Mischen von Salpetersäure darauf abzielend eingestellt worden war, in der Rohmateriallösung eine Salzsäurekonzentration von 1,7 Massen -% zu erreichen.
Beispiel 2-2
Die leitfähige Oxidschicht wurde auf der Oberfläche des Metallsubstrates gebildet, und die Versuchsprobe des Brennstoffzellenseparators wurde ähnlich dem Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Rohmateriallösung hergestellt wurde durch Mischen von SnCh und SbCl₃ mit der wässrigen Lösungen, welche darauf abzielend eingestellt worden war, in der Rohmateriallösung die Massenkonzentration an Salzsäure von 1,7 Massen-% und die Massenkonzentration an Salpetersäure von 0,7 Massen-% zu erreichen.
Beispiel 2-3
Die leitfähige Oxidschicht wurde auf der Oberfläche des Metallsubstrates gebildet, und die Versuchsprobe des Brennstoffzellenseparators wurde ähnlich dem Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Rohmateriallösung hergestellt wurde durch Mischen von SnCl₂ und SbCl₃ mit der wässrigen Lösung, welche darauf abzielend eingestellt worden war, in der Rohmateriallösung die Massenkonzentration an Salzsäure von 1,7 Massen-% und die Massenkonzentration an Salpetersäure von 1,3 Massen-% zu erreichen.
Beispiel 2-4
Die leitfähige Oxidschicht wurde auf der Oberfläche des Metallsubstrates gebildet, und die Versuchsprobe des Brennstoffzellenseparators wurde ähnlich dem Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Rohmateriallösung hergestellt wurde durch Mischen von SnCl₂ und SbCl₃ mit der wässrigen Lösung, welche darauf abzielend eingestellt worden war, in der Rohmateriallösung die Massenkonzentration an Salzsäure von 1,7 Massen-% und die Massenkonzentration an Salpetersäure von 3,1 Massen-% zu erreichen.
Beispiel 2-5
Die leitfähige Oxidschicht wurde auf der Oberfläche des Metallsubstrates gebildet, und die Versuchsprobe des Brennstoffzellenseparators wurde ähnlich dem Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Rohmateriallösung hergestellt wurde durch Mischen von SnCl₂ und SbCl₃ mit der wässrigen Lösung, welche darauf abzielend eingestellt worden war, in der Rohmateriallösung die Massenkonzentration an Salzsäure von 1,7 Massen-% und die Massenkonzentration an Salpetersäure von 4,6 Massen-% zu erreichen.
Beispiel 2-6
Die leitfähige Oxidschicht wurde auf der Oberfläche des Metallsubstrates gebildet, und die Versuchsprobe des Brennstoffzellenseparator wurde ähnlich dem Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Rohmateriallösung hergestellt wurde durch Mischen von SnCl₂ und SbCl₃ mit der wässrigen Lösung, welche darauf abzielend eingestellt worden war, in der Rohmateriallösung die Massenkonzentration an Salzsäure von 1,7 Massen-% und die Massenkonzentration an Salpetersäure von 6,0 Massen-% zu erreichen.
Vergleichsbeispiel 1
Jeder Schritt wurde ähnlich dem Beispiel 2-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung, durch Mischen von Salzsäure und reinem Wasser ohne das Mischen von Salpetersäure auf die Massenkonzentration an Salzsäure von 1,7 % eingestellt, direkt, ohne Mischen mit SnCl₂ und SbCl₃, zerstäubt wurde, um das Aerosol zu erzeugen. Auf diese Art und Weise wurde die Versuchsprobe ohne die leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Jeder Schritt wurde ähnlich dem Beispiel 2-2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung, auf die Massenkonzentration an Salzsäure von 1,7 Massen-% und die Massenkonzentration an Salpetersäure von 0,7 Massen-% eingestellt, direkt, ohne Mischen von SnCl₂ und SbCl₃, zerstäubt wurde, um das Aerosol zu erzeugen. Auf diese Art und Weise wurde die Versuchsprobe ohne die leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Jeder Schritt wurde ähnlich dem Beispiel 2-3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung, auf die Massenkonzentration an Salzsäure von 1,7 Massen-% und die Massenkonzentration an Salpetersäure von 1,3 Massen-% eingestellt, direkt, ohne Mischen von SnCl₂ und SbCl₃, zerstäubt wurde, um das Aerosol zu erzeugen. Auf diese Art und Weise wurde die Versuchsprobe ohne die leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates hergestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Jeder Schritt wurde ähnlich dem Beispiel 2-4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung, auf die Massenkonzentration an Salzsäure von 1,7 Massen-% und die Massenkonzentration an Salpetersäure von 3,1 Massen-% eingestellt, direkt, ohne Mischen von SnCl₂ und SbCb, zerstäubt wurde, um das Aerosol zu erzeugen. Auf diese Art und Weise wurde die Versuchsprobe ohne die leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates hergestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Jeder Schritt wurde ähnlich dem Beispiel 2-5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung, auf die Massenkonzentration an Salzsäure von 1,7 Massen-% und die Massenkonzentration an Salpetersäure von 4,6 Massen-% eingestellt, direkt, ohne Mischen von SnCh und SbCl₃, zerstäubt wurde, um das Aerosol zu erzeugen. Auf diese Art und Weise wurde die Versuchsprobe ohne die leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates hergestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Jeder Schritt wurde ähnlich dem Beispiel 2-6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung, auf die Massenkonzentration an Salzsäure von 1,7 Massen-% und die Massenkonzentration an Salpetersäure von 6,0 Massen-% eingestellt, direkt, ohne Mischen von SnCl₂ und SbCb, zerstäubt wurde, um das Aerosol zu erzeugen. Auf diese Art und Weise wurde die Versuchsprobe ohne die leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates hergestellt.
Evaluierung 2

Für die Versuchsproben der Beispiele 2-1 bis 2-6 wurden der Kontaktwiderstand (mΩ·cm²) und die Leitfähigkeit (S/cm) unter Verwendung des Verfahrens, ähnlich zu Evaluierung 1, erhalten. Tabelle 2 zeigt die Massenkonzentrationen an Salzsäure, die Massenkonzentrationen an Salpetersäure, die Kontaktwiderstände und die Leitfähigkeiten der Versuchsproben aus Beispielen 2-1 bis 2-6 sowie die Kontaktwiderstände auf einer Oberfläche eines unverarbeiteten Metallsubstrates. 4 ist ein Diagramm, welches den Kontaktwiderstand und die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Massenkonzentration an Salpetersäure der Versuchsproben aus Beispielen 2-1 bis 2-6 zeigt. Darüber hinaus wurden für die Versuchsproben aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 die Kontaktwiderstände (mΩ·cm²) erhalten. Die Kontaktwiderstände wurden berechnet, basierend auf einem Wert einer zwischen der Versuchsprobe und der Gasdiffusionsschicht angelegten Spannung, welche gemessen wurde, während ein Strom von 1A in einem Zustand floss, in welchem eine Gasdiffusionsschicht (TGP-H-060, hergestellt durch Toray Industries, Inc.) auf die Oberfläche der Versuchsprobe, welcher das Aerosol zugeführt wurde, geschichtet worden war, und eine Last von 1 MPa in Schichtungsrichtung aufgebracht worden war. Tabelle 3 zeigt die Massenkonzentrationen an Salzsäure, die Massenkonzentrationen an Salpetersäure und die Kontaktwiderstände der Versuchsproben der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 mit den Kontaktwiderständen einer Oberfläche eines unverarbeiteten Metallsubstrates. 5 ist ein Diagramm, welches die Kontaktwiderstände in Abhängigkeit von der Massenkonzentration an Salpetersäure der Versuchsproben aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 zeigt. Tabelle 2

	Salzsäurekonzentration [Massen- %]	Salpetersäurekonzentration [Massen-%]	Kontaktwiderstand [mΩ·cm²]	Leitfähigkeit [S/cm]
Beispiel 2-1	1,7	-	82	18
Beispiel 2-2	1,7	0,7	14,6	230
Beispiel 2-3	1,7	1,3	13,2	259
Beispiel 2-4	1,7	3,1	9,1	194
Beispiel 2-5	1,7	4,6	9,4	180
Beispiel 2-6	1,7	6,0	11,2	160
unverarbeitetes Metallsubstrat	-	-	100	-

Tabelle 3

	Salzsäurekonzentration [Massen-%]	Salpetersäure-konzentration [Massen-%]	Kontaktwiderstand [mΩ·cm²]
Vergleichsbeispiel 1	1,7	-	74,2
Vergleichsbeispiel 2	1,7	0,7	50,1
Vergleichsbeispiel 3	1,7	1,3	28,9
Vergleichsbeispiel 4	1,7	3,1	2,6
Vergleichsbeispiel 5	1,7	4,6	2,1
Vergleichsbeispiel 6	1,7	6,0	2,3
unverarbeitetes Metallsubstrat	-	-	100

In den Versuchsproben der Brennstoffzellenseparatoren der Beispiele 2-1 bis 2-6, wie in Tabelle 2 und 4 dargestellt, wurde, als die Massenkonzentration an Salpetersäure von 0 Massen-% auf 1,3 Massen-% erhöht wurde, die Leitfähigkeit signifikant verbessert und der Kontaktwiderstand signifikant verringert. Als die Massenkonzentration an Salpetersäure von 1,3 Massen-% auf 4,6 Massen-% erhöht wurde, tendierte die Leitfähigkeit dazu, sich nicht zu verbessern, sondern sich zu verringern, während der Kontaktwiderstand dazu tendierte, sich weiterhin zu verringern. Als die Massenkonzentration an Salpetersäure in einem Bereich von 3,1 Massen-% bis 4,6 Massen-% lag, betrug der Kontaktwiderstand 10 mΩ·cm² oder weniger.
Währenddessen wurde für die Versuchsproben der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 ohne die leitfähige Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates, wie in Tabelle 3 und 5 dargestellt, bei Erhöhung der Massenkonzentration an Salpetersäure von 0 Massen -% auf 1,3 Massen-%, der Kontaktwiderstand verringert, und der Kontaktwiderstand wurde auch verringert, wenn die Massenkonzentration an Salpetersäure von 1,3 Massen-% auf 4,6 Massen-% erhöht wurde. Die Verringerung des Kontaktwiderstandes war größer, wenn die Massenkonzentration an Salpetersäure von 1,3 Massen-% auf 3,1 Massen-% erhöht wurde, verglichen mit der Erhöhung der Massenkonzentration an Salpetersäure von 0 Massen-% auf 1,3 Massen-%.
Anhand dieser Ergebnisse lässt sich zuerst für die Versuchsprobe aus Beispiel 2-1 vermuten, dass die Verringerung des Kontaktwiderstandes, verglichen mit dem unverarbeiteten Metallsubstrat, durch die Entfernung der Schicht, wie zum Beispiel der Oxidschicht, auf der Oberfläche des Metallsubstrates durch die Wirkung der Salzsäure, der Bildung der leitfähigen Oxidschicht oder etwas Ähnlichem verursacht wird. Bei den Versuchsproben der Beispiele 2-1 bis 2-6 wird die signifikante Verbesserung der Leitfähigkeit bei der Erhöhung der Massenkonzentration an Salpetersäure auf 1,3 Massen-% vermutlich durch die verbesserte Kristallinität der leitfähigen Oxidschicht und Ähnlichem verursacht. Außerdem wird die signifikante Verringerung des Kontaktwiderstandes zu dieser Zeit vermutlich durch die effektivere Entfernung der Schicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates, der signifikanten Verbesserung der Leitfähigkeit der leitfähigen Oxidschicht und Ähnlichem verursacht.
Bei den Versuchsproben der Beispiele 2-1 bis 2-6 wird die Tendenz zur Verringerung der Leitfähigkeit bei Erhöhung der Massenkonzentration an Salpetersäure von 1,3 Massen-% auf 6,0 Massen-% vermutlich durch die veränderte Kristallinität der leitfähigen Oxidschicht und Ähnlichem verursacht. Des Weiteren wird, da ähnliche Resultate für die Versuchsproben aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erzielt wurden, vermutet, dass die Tendenz zur Verringerung des Kontaktwiderstandes bei Erhöhung der Massenkonzentration an Salpetersäure von 1,3 Massen-% auf 4,6 Massen-% zum Beispiel durch die weiterhin effektive Verringerung der Schicht, wie zum Beispiel einer Oxidschicht, auf der Oberfläche des Metallsubstrates durch die Bildung eines Königswassers, erzeugt durch die Wirkung der Salzsäure und Salpetersäure in der Rohmateriallösung, verursacht wird.
Bei den Versuchsproben der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 kehrte, da die leitfähige Oxidschicht nicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates gebildet wurde, der Kontaktwiderstand nach Stehenlassen für einen Tag zu den Werten vor dem Zuführungsprozess des Aerosols an die Oberfläche des Metallsubstrates zurück.
Während die Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung des Brennstoffzellenseparatoren gemäß der vorliegenden Offenbarung oben im Detail beschrieben wurden, ist die vorliegende Offenbarung nicht auf diese beschränkt und kann verschiedenen Arten von Änderung im Design unterwerfen werden, ohne von dem Gedanken und dem Umfang der vorliegenden Offenbarung, beschrieben in den Ansprüchen, abzuweichen.
Bezugszeichenliste

2: Rohmateriallösung
2a: Aerosol
4: Metallsubstrat
6: Leitfähige Oxidschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2007280637 [0004]
JP 2017199535 [0004]
JP 2007280637 A [0005]
JP 2017199535 A [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators durch Bildung einer leitfähigen Oxidschicht auf einer Oberfläche eines Metallsubstrates unter Verwendung eines Aerosol-unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidungsverfahrens, wobei das Verfahren aufweist: Herstellen einer Rohmateriallösung, welche einen Ausgangsstoff der leitfähigen Oxidschicht und Salzsäure enthält; Zerstäuben der Rohmateriallösung zur Bildung eines Aerosols; und Zuführen des Aerosols an die Oberfläche des Metallsubstrates zur Bildung der leitfähigen Oxidschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates durch eine Reaktion durch Wärme.
Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators nach Anspruch 1, wobei die Rohmateriallösung ferner Salpetersäure enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators nach Anspruch 2, wobei die Rohmateriallösung ein Massenkonzentrationsverhältnis von Salpetersäure zu Salzsäure in einem Bereich von 1,8 bis 3,6 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseparators nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Rohmateriallösung eine Massenkonzentration an Salzsäure in einem Bereich zwischen 1,7 Massen-% und 3,0 Massen-% aufweist.