JPS6265304A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は電圧非直線抵抗体、特に高温時に４３ける電
圧非直線特性の劣化を防止した高信頼性の電圧非直線抵
抗体に関する。

（従来の技術） 酸化亜鉛を主成分とし、これに、Ｍｎを含有させたもの
（特公昭４７−５１８００号）、Ｂｉ、Ｃｏを含有させ
たちのく特公昭４６１り４７８号）　、　Ｂ　ｉ　、Ｍ
ｎを含有させたちのく特公昭４６−２２９８７号）、あ
るいはＢｉ　、３ｂ　、Ｃｏ　、Ｃｒを含有さけたちの
く１Ｊ！公＋ｆｆ？５３−２２２７Ｇ号）などはそれ自
体が電圧非直線特性を有し、焼結型の電圧非直線抵抗体
く以下バリスタという）として利用されている。

一方、電子部品の小型化、薄型化に伴って、バリスタに
ついてもその要求に答える必要があり、上記した焼結型
のバリスタでは満足しうるちのではなかった。

そこで、たとえば特開昭５８−８６７０４号公報に開示
されているように、ターゲットとして酸化亜鉛とバリス
タとして有効な添付物を含むものを用い、高周波スパッ
タリング法によって基板−Ｈに同じ組成の薄膜を形成し
、その後熱処理することにより酸化：ｒＩ！鉛結晶粒子
と添加物の園析した粒界どを形成した薄膜型のバリスタ
が提案されている。

具体的には次のようすｆＪ法により薄膜へ１１バリスタ
を形成している。つまり、鏡面研磨したアルミナを基板
とし、ターゲットとして白金を用いてアルゴン雰囲気中
で高周波スパッタリングすることにより、アルミナ基板
の上に白金電極を形成する。

次いで、白金の電極の上にマスクを載ｔＬ、Ｚｎ０（９
５，９モル％＞、Ｂ’＋２０３　　（１，０モル％）、
Ｃ０２Ｑ３（０，５モル％）　、ｆｖｌｎ　０２　　（
０，５モル％）、３ｂ　２０３　　（１，０モル％）、
Ｃｒ２０３　　（０，１モル％）、Ｎｉ０（ＬＯモル％
）からなる焼結体をターゲットとし、白金の電極の上に
上記した組成からなるスパッタ膜を形成する。さらに空
気中で９５０℃、５分間の条件で熱処理したのち、酸化
亜鉛を主成分とする薄膜の上に八り電極を真空蒸着法に
より形成し−（、薄膜型のバリスタを構成する。

第３図はこのようにして得られた薄ｎＱ型のバリスタの
断面図であり、図において、１はアルミナ基板、２はア
ルミナ基板１の表面に形成された白金の電極、３は白金
の電極の上に形成された酸化亜鉛を主成分とする膜、４
は酸化亜鉛を主成分とする膜の上に形成されたへρ電極
である。

このように、上記した薄膜バリスタはスパッタリング法
によって添加物が原子オーダーで均一に混合された膜を
形成し、そののち熱処理により添加物を粒界に偏析させ
、酸化亜鉛の超微結晶粒子と粒界を形成させることによ
って１９られたもので、薄膜型で実用的な立上り電圧を
有するバリスタを提供することができるという効采を有
している。

（従来技術の問題点） しかしながら、この′ｆ７９１！型のバリスタについて
は信頼性の点で問題があることが確認された。

つまり、高温使用時において、バリスタ電圧が変化する
のみならず、非直線係数（α）が変化することが確認さ
れた。

発明者等はこれらの特性の変化はバリスタ特性を示す酸
化亜鉛の薄膜と電極との間において、酸素の授受、すな
わち次式による反応が進行することによるものであるこ
とを児い出した。

Ｚｎ　　　Ｑ＋Ｍｅ−＋Ｚｎ　　　Ｏ＋　　　−Ｘ　　
　−）−Ｍｅ　　　Ｏｘただし、Ｍｅ＝電極金属 ザなわら、薄膜型のバリスタを構成する酸化亜鉛に含有
されている酸素が電極を構成する金属に奪われ、結果と
して酸化亜鉛が還元されることになる。ちらろん、酸化
亜鉛のほか、バリスタとして有効な添加物であるＢｉ　
２０３　、ＣＯ２０３、ＭｎＯ２＜ｉどの金属酸化物か
らも酸素が電極をも°４成する金属に奪われていること
も考えられる。

このような現やは室温放置時においてはそれ程現われな
いが、高ｉａｉに顕著に現われ、しがも電圧を印１１０
された状態で加速度的に進行する。また薄膜型のバリス
タのみを高温に放；召してもこのような現蒙は発生せず
、電極を形成して高温に放置したのらにはじめて起こる
現やであることから、［記した式で示した変化が起って
いることを裏付けている。またこのような現染は電気特
性を１ｔｌｌ定するまでもなく、高温負荷状態において
時間の経過とともに酸化亜鉛が変色し、次第に透明にな
ることからも判断することができる。

上記の発明は酸化亜鉛系のバリスタに重点を首当て嵌る
現染であり、このような現争を防１トする対策が必要に
なる。

（発明の目的〉 したがって、この発明は高温におけるバリスタ特性の劣
化を防止し、信頼性の高いバリスタを提供することを目
的とする。

（発明の構成） すなわち、この発明の要旨とするところは、電圧非直線
特性を有するセラミクスの表面に電極が形成された電圧
非直線抵抗体において、航記電圧非直線特性を有するセ
ラミクスと前記？′Ｉ？極との間に導電性酸化物層が形
成されていることを特徴とする電圧非直線抵抗体である
。

ここで、電圧非直線特性をイ１づるセラミクスとしては
、すでに従来例において３１明した酸化亜鉛みが５０μ
ｍ以下のものについて導電性酸化物層をセラミクスと電
極との間に介（ｆさせることによりその効果が強く現わ
れる。つまり、電圧非直線特性を右するセラミクスの厚
みが５０μｍを越えると、高温使用時において電極によ
る還元が生じるとしてす、電圧非直線特性を有するセラ
ミクスが十分な厚みを有するため、その電気特性の劣化
が顕著には現われない。しかしながら、５０μｍを越え
る厚みの電圧非直線特性を有するセラミクスについてこ
の発明を適用しても何ら不都合はなく、該セラミクスと
電極との間に導電性酸化物層を形成してもよいことはも
ちろんである。

上記した電圧非直線特性を有するセラミクスの形成手段
とししては、焼結法、スパッタリング法、イオンプレー
ディング法、真空蒸着法、あるいは気相蒸着法などを用
いることができる。また電圧非直線特性を示すセラミク
ス粉末とガラスフリットからなるペーストを絶縁）Ｊ板
上に焼付けてもよい。たとえば、スパッターリング法に
よって形成ザる場合、一般に反応性スパッタリング法に
よって行われる。具体的に、たとえばうＳ電性酸化物層
として酸化錫を形成するには、金属錫または酸化錫をタ
ーゲットとし、たとえば、アルゴンとＦ［の混合雰囲気
中でのスパッタリングにより形成される。このほか、ｈ
機錫などを噴霧またｔま塗布し、そののち熱分解するイ
と学的方法などて゛形成してムよい。

また、電圧非直線特性を有するセラミクスと電極との間
に形成される導電性酸化物層としては、酸化マンガン、
酸化鉄、酸化コバルト、酸化二・ソケル、酸化亜鉛、酸
化インジウム、インジウム錫酸化物、酸化錫のうちいず
れか１種がある。また上記した導電性酸化物層が酸化亜
鉛で措成される場合、この酸化仙鉛は具体的には酸化鉄
、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛
のうち少なくとも１種を０．５〜９９．９モル％含右す
るものからなる。

さらに、電極としては、特に全屈の種類には限定されな
いが、一般に電極として用いられる金１、たとえば、Ａ
ｇ、Ａｕ５Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ。

Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ−３ｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ
、Ｐｄ、ＡｇなどのＩＦｌあるいは２種以上の組み合わ
せがある。この他Ｃｒ　（第１か）　　−Ｃｕ（第２Ｆ
Ｉ）、Ｃｒ（第１Ｋ！ｉ）　　−Ｎｉ　　（第２層）−
八〇　（第３層）などの多層構造からなる電極でもよい
。

なお、電圧非直線特性を有するセラミクスは一層構造で
あろうと、たとえば特開昭５８−８６７０２号公報に例
示されているように、酸化亜鉛を主成分とする層と、酸
化亜鉛よりも比抵抗の大きな金属酸化物を主成分とする
層とを交Ｈに積層した構造からなる多層構造からなるも
のでもよい。

この発明にかかる電圧非直線抵抗体の構造例を示せば第
１図〜第２図のようなものがある。

第１図において、１１はアルミナなどのセラミクスから
なる絶縁基板、１２は絶縁ＩＪｌｉ１１の表面に形成さ
れた下部Ｔｉ極、１３は下部電極１２の表面に形成され
た導電性酸化物層、１４は導電性酸化物層１３の上に形
成された電圧非直線特性を有するセラミクス、１５は電
圧非直線特性を有するセラミクス１４の上に形成された
４電性酸化物層、１６はＩＩ電性酸化物層１５の上に形
成された電極である。

なお、図示しないが、導電性酸化物層１２あるいは導電
性酸化物層１４のうちいずれか一方だｔノを形成した構
造でもよい。これは電圧非直線特性を１１するセラミク
スの還元は通電口、１に正に印加されろ電極との接触部
において主に進行するため、少なくとｂ正に印加される
電極側に形成すれば」、いことにもとづくものである。

また、第２図は他の構造例を示す断面図である。

図において、２１はアルミナなどのせラミクスからなる
絶縁基板、２２は絶縁Ｌ４板２１の上に形成された電圧
非直線特性を有するセラミクス、２３．２４１ま゛電圧
非直線特性を右するセラミクス２２の両９３部にそれぞ
れ形成された導電性酸化物層、２５．２Ｇは各導電性酸
化物層２３．２４の士に形成された電極である。

なお、図示しないが、導電性酸化物層２３あるいは導電
性酸化物層２４のうちいずれか一方だけを形成した構）
告でもよい。これは第１図について説明した理由が同様
に当て嵌るため、詳細な説明は省略する。

（発明の効！＄り 電圧非直線特性を有するセラミクスと電極との間に導電
性酸化物層を形成することにより、高温使用１１．５に
Ｊメいて現われる電極による電圧非直線特性を有するセ
ラミクスの）７元を防止することができ、その結束電気
特性の劣化、狛にバリスタ電圧や非直線係数（α）の劣
化を防止することができるという効果を有する。

（実施例） 以下に、この発明を実施例に従って詳細に説明する。

実施例１゜ 鏡面研磨したアルミナを基板とし、白金をターゲラ１−
とじてアルゴン雰囲気で高周波スパッタリングによりア
ルミナ基板の上に白金の下部電極を形成した。

次に、白金の下部電極の上にマスクを載せ、スパッタリ
ング法により酸化［を形成した。

この酸化錫層の形成は次の条件により行った。

スパッタ雰囲気：１０％の酸素を含有するアルゴン圧　
　　　　力　　：　　２Ｘ１０−　３　　Ｔｏｒｒター
ゲット　：直径５インチ、厚み５ＩｌｌＩｇの錫板電　
　　　　圧　　：　　５００ＶＤ、　　Ｃ。

電　　　流　＝２．０Δ スパッタ時間：　２分 酸化錫層の膜厚：　３５００Ａ 続いて、酸化錫Ｍの上に酸化亜鉛系の電圧非直線特性を
有するセラミクスを形成した。

この電圧非直線特性を有するセラミクスの形成は次の条
件により行った。

スパッタ雰囲気ｚｌＯにのｍＬｓ４釘ａｙ、レフ′ン圧
　　　　　力　　：　　２ｘ１６−　３　　Ｔｏｒｒタ
ーゲット　：　Ｚｎ　Ｏ（９５，９−Ｅル％）、Ｂｉ２
Ｏ３（１，０モル％）、Ｃ０２０゜ （０，５−Ｅ／Ｌ、％）、Ｃｒ２０３ （０，１’ｌ；ル％）、Ｎｉ０（１，０モル％）からな
る焼結体。直径 ５インチ、厚み１０ｍｍ。

心　　　　　力　　ニア０Ｗ（Ａ、Ｃ）スパック１１）
間：２０分 膜　　　厚　：　５０００Ａ 形成されたスパッタ膜を人気中、４００℃で２時間熱処
理した。

さらにこの電Ｕ［非直線特性を有するセラミクス層の上
に、酸化Ｗｆｆｌを上記したと同じ条件で形成し、その
ヒに真空蒸着法によりＡλからなる上部゛市ルを形成し
てバリスタを作成した。

１！７られたバリスタは第１図と同じ構造からなる第１
図にもとづいて説明すると、電Ｊｔｉ１２と電極１Ｇと
の間に電圧を印加して電圧−電流特性を測定したところ
、バリスタ電圧は１００Ｖであり、非直線係数（α）は
５０であった。次いでこのバリスタを１５０°Ｃの温度
に１００時間放置したが、バリスタ電圧、非直線係数に
全て変化が認められなかった。

実施例２゜ 実施例１と同様にしてアルミナ基板の上に白金からなる
下部電極を形成した。

次に、白金の下部電極の上にマスクを載せ、スパッタリ
ング法によりインジウム錫酸化物層を形成した。

このインジウム錫酸化物層の形成は次の条件により行っ
た。

スパッタ雰囲気：１０％の酸素を含有するアルゴン圧　
　　　　力　　：　　２ＸＩＱ−３ＴＯｒｒターゲツ１
へ：直径５インチ、厚み１０＋ｎ＋ｎのインジウム錫酸
化物焼結体 電　　　　　圧　　：　　４００ＶＤ、　　Ｃ。

電　　　　　流　　：　　０，５Ａ と同様の条件で酸化亜鉛系の電圧非直線特性を有するセ
ラミクス層を形成した。

形成されたスパッタ膜を大気中、４００℃で２時間熱処
理した。

さらにこの電圧非直線特性を有するセラミクス層の上に
、インジウム錫酸化物層を上記したと同じ条件で形成し
、その上に真空蒸着法によりＡりからなる上部電極を形
成してバリスタを作成した。

このバリスタは実施例１と同じように第１図に示す構造
からなり、同様にして下部電極１２と上部？ｆ極１６と
の間に電圧を印加して電圧−電流特性を測定したところ
、バリスタ電圧は１００Ｖであり、非直線係数（α）は
５０であった。次いで、このバリスタを１５０℃の温度
に１００時間時間１間したが、バリスタ電圧、非直線係
数に全く変化は認められなかった。

比較例 実施例１において、酸化錫層を形成する工程を除いて、
つまり第１図を参照して説明すると導電性酸化物層１３
．１５を形成せずに、同じ条件でバリスタを作成した。

得られたバリスタについて、実施例１と同様に１！艮−
電字扼特性を測定したところ、バリスタ電圧は１００■
、非直線係数（α）は５０であったが、１５０℃の温度
に　１０　Ｏｎ５間放置したところ、電圧非直線特性は
示さなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はこの発明にがかる′重圧」ト直線抵抗
体の構造例を示す断面図である。 第３図は従来の電圧非直線抵抗体を示す断面図である。 １１．２１は絶縁基板、１２．１Ｇ、２５．２６は電極
、１３．１５．２３．２４は導電性酸化物層、１４．２
２は電圧非直線特性を有するセラミクス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電圧非直線特性を有するセラミクスの表面に電極が
   形成された電圧非直線抵抗体において、前記電圧非直線
   特性を有するセラミクスと前記電極との間に導電性酸化
   物層が形成されていることを特徴とする電圧非直線抵抗
   体。 ２、前記導電性酸化物層は、酸化マンガン、酸化鉄、酸
   化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化インジウム
   、インジウム錫酸化物、酸化錫のうぢいずれか１種であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の
   電圧非直線抵抗体。 ３、前記導電性酸化物層のうち酸化亜鉛は、酸化鉄、酸
   化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛のう
   ち少なくとも１種を０．５〜９９．９モル％含有するも
   のであることを特徴とする、特許請求の範囲第（２）項
   記載の電圧非直線抵抗体。