JP2507951B2 - バリスタ - Google Patents

バリスタ

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JP2507951B2
JP2507951B2 JP1134767A JP13476789A JP2507951B2 JP 2507951 B2 JP2507951 B2 JP 2507951B2 JP 1134767 A JP1134767 A JP 1134767A JP 13476789 A JP13476789 A JP 13476789A JP 2507951 B2 JP2507951 B2 JP 2507951B2
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glass
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敏幸 千葉
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、比面積取得容量C/Sが大きく、且つ電圧非
直線指数αが大きいバリスタ及びその製造方法に関す
る。
詳しくは、本発明は、比面積取得容量(PF/cm2)が、
バリスタ電圧V10mAに対して大きく、且つ電圧非直線指
数αが大きい、表面絶縁層型半導体バリスタ及びその製
造方法に関する。
[従来の技術] 一般にSrTiO3系バリスタ即ち、SrTiO3を主成分とする半
導体磁器を用いたバリスタは、SnO2、Fe2O3、ZnO、TiO2
などを主成分とするバリスタに比べ、比面積取得容量C/
Sが大きく、ノイズ除去に対して比較的良好な特性を有
している。
これに対して、SrTiO3系半導体磁器の表面にガラスフ
リットと銅粉末の混合物を塗布することにより電極を形
成し、低電圧用に適したバリスタが提案されている(特
公昭63−30767号参照)。また、各々酸化亜鉛、酸化
鉄、酸化チタンを主成分とする焼結体によるバリスタに
おいて、電極層のうちの一部にのみ、ガラス層を形成
し、電極周辺の劣化を防止、寿命特性の安定したものを
提案している(特公昭53−22273〜4、53−24634号参
照)。
また、SrTiO3を主成分とする半導体磁器を用いたバリ
スタは高抵抗層が粒界部に形成されており、従って、容
量が直列に配列しているため、比面積取得容量C/Sに制
約があり、粒界部に形成された高抵抗層の厚みをコント
ロールすることにより、比面積取得容量C/Sを大きくし
ようとした場合、粒界部の高抵抗層の厚みを薄くせざる
を得ず、電圧非直線指数αが高抵抗層の強度に依存して
いるため、その値αが小さくなる。逆に電圧非直線指数
αを大きくしようした場合、粒界部の高抵抗層の厚みを
厚くせざるを得ず、その結果比面積取得容量C/Sが小さ
くなり、且つバリスタ電圧1010mAを低くすることが困難
であった。このため、SrTiO3を主成分とする半導体磁器
を用いたバリスタの実力値は、例えば、バリスタ電圧V
10mA=7Vのとき比面積取得容量C/S=450,000PF/cm2,電
圧非直線指数α=4.0、同様に、V10mA=10Vのとき, C/S=400,000PF/cm2,α=5.0程度である。それ故SrTiO
3を主成分とする半導体磁器を用いたバリスタは、電圧
非直線指数αを小さくすることなく、ノイズ除去特性を
向上させる目的で静電容量Cを大きくしようとすれば、
電極面積を大きくしなければならず、そして、バリスタ
素地と電極印刷パターンを一致させることが、作業上困
難であり、パターンのズレや電極ダレなどが発生し易
い。また、バリスタ電圧V10mAを低く設定した場合、所
望の電圧非直線指数αが得られない。
近年、産業用及び民生用に使用される電子製品のマイ
クロエレクトロニクス化が顕著である。それに伴い、電
子製品の動作電圧が低くなり、誤作動の原因となる高周
波ノイズの除去に対する要求が年々厳しくなっている
が、バリスタ素子にも低電圧において、バリスタ特性、
即ち電圧非直線指数αを小さくすることなく、ノイズを
効率よく除去するために、より大きな静電容量Cを有す
ることが所望されている。
[発明が解決しようとする問題点] 従って、本発明は、比面積取得容量C/Sが大きく、且
つ電圧非直線指数αも良好であるバリスタ及びその製造
方法を提供することを目的とする。詳しくは、バリスタ
電圧V10mA=5Vのとき,比面積取得容量C/S=550,000PF/
cm2以上、或いはV10mA=7Vのとき、C/S=500,000PF/cm2
以上,或いはV10mA=10Vのとき、 C/S=430,000PF/cm2以上で,且つ電圧非直線指数αが良
好なバリスタ及びそれを得る製造方法を提供することを
目的とする。
[問題点を解決するための手段] 本発明の要旨とするものは、チタン酸ストロンチウム
(SrTiO3)を主成分とする半導体磁器を用い、その表面
上にNa2B4O7・10H2Oを50重量%、CuOを5重量%、残部Z
nO又はSnO2とからなる混合物を塗布し、940℃から1040
℃の温度範囲で大気中で熱処理を行なうことにより形成
させることを特徴とするバリスタである。そして、ま
た、Na2B4O7・10H2Oを50重量%、CuOを5重量%、残部B
i2O3、=Sb2O3、ZnOとからなり、そのBi2O3、Sb2O3、Zn
Oの混合比は、Bi2O3:Sb2O3:ZnO=X:Y:Z(X+Y+Z=
100重量%)とする3成分組成図において、 a;(X:Y:Z)=(100:0:0) b;(X:Y:Z)=(50:50:0) c;(X:Y:Z)=(48:12:40) d;(X:Y:Z)=(0:0:100) の4点で結ばれた線上及び4点で囲まれる範囲内にある
ところの混合物を半導体磁器表面に付着させて、940℃
から1040℃の温度範囲で大気中で熱処理を行なうことに
より形成されることを特徴とするバリスタである。
本発明によると、SrTiO3を主成分とする半導体磁器の
表面に、粒界部が高抵抗層となることを防ぎ、且つ、薄
く緻密になる性質を有するガラス層を形成せしめること
により、半導体磁器の表面のみが高い抵抗層を有するバ
リスタを提供でき、製造できる。即ち、その半導体磁器
の表面近傍で、粒界を通して、熱処理中に酸化され、抵
抗値が不安定になり、制御できなくなることを防止でき
るものである。
本発明のバリスタの構造は、第2図の模式断面図に示
すようなものである。即ち、本発明によるガラス層3
は、SrTiO3還元半導体の表面上に形成されてい、電極4
の下だけに限定されないが、電極4の下に形成されてい
る。即ち、電極4と半導体層1との間の導電性を安定せ
しめるものである。第2図は、リング状素体のバリスタ
の構造であり、リング形状の表面全部を覆っているもの
で、これは、ガラスペーストをリング形状素体表面に付
着させる方法により、形成でき、例えば、スクリーン印
刷技法で、第2図の構造が得られ、又は、スプレーで吹
き付けると、バリスタ全体表面を被覆することができ、
全表面ガラス層被覆でも可能である。
また,第2図に示すように、ガラスペースト塗布処理
後の熱処理に際して、半導体表面が再酸化され、図示の
ように、再酸化層2が形成されている。そして、ガラス
層3の上に電極4を銀ペースト等で形成でき、バリスタ
にするために、第2図に示すように電極4に切欠部分5
を有する。
ガラス層は以下の2つの場合により形成される。第1
の場合、ガラス層は、Na2B4O7・10H2Oを50重量%、CuO
を5重量%、残部がZnO又はSnO2或いは残部がZnOとSnO2
とからなる混合物を半導体磁器表面に付着させ、940℃
から1040℃の温度範囲で大気中で熱処理を行なうことに
より形成される。そして、第2の場合、ガラス層は、Na
2B4O7・10H2Oを50重量%、CuOを5重量%、残部がBi
2O3、Sb2O3、ZnOとからなる混合物を半導体磁器表面に
付着させて、940℃から1040℃の温度範囲で大気中で熱
処理を行なうことにより形成される。但し、Bi2O3、Sb2
O3、ZnOの混合比は、Bi2O3:Sb2O3:ZnO=X:Y:Z(X+Y
+Z=100重量%)とすると、 3成分組成図において、 a;(X:Y:Z)=(100:0:0:) b;(X:Y:Z)=(50:50:0) c;(X:Y:Z)=(48:12:40) d;(X:Y:Z)=(0:0:100) の4点で結ばれた線上及び4点で囲まれる範囲内にある
ものとする。この4点で囲まれる範囲は、第1図のBi2O
3−Sb2O3−ZnO系の3成分相組成図において、斜線で示
した範囲である。この範囲内のガラス組成でNa2B4O7・1
0H2O50重量%、CuO 5重量%に対して含有しているガラ
ス組成が、本発明によるバリスタ構造に用いるものであ
る。
[作用] 本発明のバリスタ中のガラス層は、半導体磁器の表面
を覆うだけで、粒界部には拡散せずに、粒界部が高抵抗
層となるのを防ぐ。その結果、高抵抗層は、半導体磁器
の表面にのみ形成される。従って、粒界部を高抵抗層と
する従来のSrTiO3を主成分とする半導体磁器を用いたバ
リスタに比べ大きな比面積取得容量C/Sが得られ、ま
た、低いバリスタ電圧V10mAを実現できる。その際、本
発明に従う組成によるガラス層は、電圧非直線指数α
を、大きくする働きをする。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
以下はそれを制限するためのものでない。
[実施例1] 次に本発明による表面ガラス層を有するバリスタの製
造方法について説明する。
主成分SrTiO3を99.0モル%、Nb2O5を0.5モル%、Al2O
3を0.5モル%となるように配合したものと有機バインダ
とを混合したものを約1トン/cm2の圧力で成形し、こ
の成形品をN275容量%+H225容量%の混合ガスによる還
元雰囲気で、1420℃、2時間熱処理を行ない、外径10.2
mmΦ、内径7.2mmΦ、厚み0.9mmのリング状半導体磁器を
作製した。
このリング状試料に第1表に示した組成よりなるNa2B
4O7・10H2O−CuO−ZnO−SnO2系ペーストを塗布して、第
1表に示した温度で4時間熱処理し、第2図の模式断面
図に示すようなバリスタ磁器の表面のみ絶縁化された状
態の表面層型バリスタ素子を得た。
この素子の表面にオーミック性銀ペースト電極層4を
スクリーン印刷し、560℃、10分間焼き付けして、リン
グ状バリスタを作製した。
このようにして作製したバリスタについて、各種の特
性即ち、バリスタ電圧V10mA、電圧非直線指数α、比面
積取得容量C/Sを求めた。
そして、この熱処理温度と測定したV10mA値、指数値
α、比面積取得容量C/Sを各々のガラス組成とともに、
第1表に示した。
第1表中の試料番号1、2、3、4、5が本発明によ
る実施例である。
ここで、バリスタ電圧V10mAは、バリスタに10mAの電
流を流したときの電極間電圧であり、電圧非直線指数α
は、V1mAをバリスタに1mAの電流を流したときの電極間
電圧とすると次式により求めることができる。
α=1/log(V10mA/V1mA) また、比面積取得容量C/Sは、1KHz,1Vの条件下で測定
した静電容量C(PF)を電極面積S(cm2)で除した値
である。
第1表の試料番号1が、第1図にa点で示す組成のガ
ラスを使用した実施例である。
[実施例2] リング状半導体磁器に塗布するペースト組成が、第1
表に示したNa2B4O7・10H2O−CuO−Bi2O3−Sb2O3−ZnO系
ペーストに変更した以外は、実施例1と同じ方法によ
り、リング状バリスタを作製した。得られたバリスタに
ついて、実施例1と同様に各種特性を測定した。それに
より、得られた結果を第1表に示す。
第1表において、試料番号6、7、8、9、10、11、
12、13、14、15、16は、本発明により規定された配合範
囲による実施例である。
これに対して、第1表中の*印を示した試料番号*1
7、*18、*19は、バリスタ電圧V10mAに対し電圧非直線
指数αが小さく、本発明の規定の範囲外の組成のガラス
層である。
[比較例] リング状半導体磁器を、その表面にガラス層を形成さ
せるための成分のガラスペーストを塗布せずに熱処理す
る以外は、実施例1と同様にバリスタを製造して、その
バリスタ電流V10mA、電圧非直線指数α、比面積取得容
量C/Sを測定した。その結果を第1表に試料番号20のも
のとして、示した。
従って、試料番号1は、第1図に示す点dに相当する
ガラス組成を有するものであり、また、試料番号6、1
1、13は各々第1図に示す点a、b、cに相当するガラ
ス組成を有するものである。
第1表に示すように、本発明のガラス層を有するバリ
スタは、第1図に示すガラス組成のa点〜c点を結ぶ線
上及びその内側の範囲になる組成のガラス層を有する試
料番号のバリスタにおいては、良好な特性が得られるこ
とが確認された。即ち、試料番号2、3、4、5は、Sn
O2を含有するために、第1図のa〜d点の範囲内には入
らないものである。
[発明の効果] 本発明の表面ガラス層バリスタは、その特性のガラス
層組成により、 バリスタ電圧V10mAに対し比面積取得容量C/Sが比較的
に大きく、且つ、ノイズ除去に対して、より高い効果を
有し、且つ、低いバリスタ電圧に対しても電圧非直線指
数αが大きい良好な特性を有するバリスタを製造するこ
とができる。
そして、高い信頼性のあるバリスタが要求される最近
の電子回路機器に適するバリスタが得られるなどの技術
的な効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に用いたガラス層組成について、その
組合わせの3成分組成図で、その適正範囲を示したグラ
フである。 第2図は、本発明のバリスタの構造を示す模式断面図で
ある。 [主要部分の符号の説明] 1……SrTiO3半導体層 3……ガラス層 4……電極

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)を主成
    分とする半導体磁器を用い、その表面上に Na2B4O7・10H2Oを50重量%、CuOを5重量%、残部ZnO又
    はSnO2とからなる混合物を塗布し、940℃から1040℃の
    温度範囲で大気中で熱処理を行なうことにより形成させ
    ることを特徴とするバリスタ。
  2. 【請求項2】Na2B4O7・10H2Oを50重量%、CuOを5重量
    %、残部Bi2O3、Sb2O3、ZnOとからなり、そのBi2O3、Sb
    2O3、ZnOの混合比は、Bi2O3:Sb2O3:ZnO=X:Y:Z(X+
    Y+Z=100重量%)とする3成分組成図において、 a;(X:Y:Z)=(100:0:0) b;(X:Y:Z)=(50:50:0) c;(X:Y:Z)=(48:12:40) d;(X:Y:Z)=(0:0:100) の4点で結ばれた線上及び4点で囲まれる範囲内にある
    ところの混合物を半導体磁器表面に付着させて、940℃
    から1040℃の温度範囲で大気中で熱処理を行なうことに
    より形成されることを特徴とするバリスタ。
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