JP2020125232A - 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供する。【解決手段】本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、希土類元素として３価ランタン族希土類元素Ａ及びテルビウム（Ｔｂ）を含み、上記３価ランタン族希土類元素Ａの含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ａ）は０．１５≦Ｔｂ／Ａ＜０．５０を満たす誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供する。【選択図】図３
Description
本発明は、信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタに関するものである。
一般に、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ又はサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、本体内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるように、セラミック本体の表面に配置された外部電極と、を備える。
最近では、電子製品の小型化や多機能化に伴い、チップ部品も小型化及び高機能化しつつあるため、積層セラミックキャパシタに対してもサイズが小さく、容量が大きい高容量製品が求められている。
積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化をともに達成する方法としては、内部の誘電体層及び電極層の厚さを薄くして、多くの数を積層する方法が挙げられる。また、現在の誘電体層の厚さは０．６μｍ程度のレベルであって、引き続き薄いレベルへの開発が進められている。
このような状況下では、誘電体層の信頼性の確保が誘電材料において重要な課題となっており、併せて誘電体の絶縁抵抗劣化に伴う不良率が増加し、品質及び収率管理が難しいことが問題として浮上している。
かかる問題を解決するためには、積層セラミックキャパシタの構造的な側面だけでなく、特に誘電体組成の側面でも高信頼性を確保することができる新たな方法が必要な実情である。
現在のレベルで、信頼性レベルを一段高めることができる誘電体組成が確保されれば、さらに薄層化された積層セラミックキャパシタを製作することができる。
本発明の目的は、信頼性を向上させることができる誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供することである。
本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、希土類元素として３価ランタン族希土類元素Ａ及びテルビウム（Ｔｂ）を含み、上記３価ランタン族希土類元素Ａの含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ａ）は０．１５≦Ｔｂ／Ａ＜０．５０を満たす誘電体磁器組成物を提供する。
本発明の他の実施形態は、誘電体層、及び上記誘電体層を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極及び第２内部電極を含むセラミック本体と、上記セラミック本体の外側に配置され、且つ第１内部電極と電気的に連結される第１外部電極、及び上記第２内部電極と電気的に連結される第２外部電極と、を含み、上記誘電体層は誘電体磁器組成物を含み、上記誘電体磁器組成物はＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、希土類元素として３価ランタン族希土類元素Ａ及びテルビウム（Ｔｂ）を含み、上記３価ランタン族希土類元素Ａの含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ａ）は０．１５≦Ｔｂ／Ａ＜０．５０を満たす積層セラミックキャパシタを提供する。
本発明の一実施形態によると、セラミック本体内の誘電体層に含まれる誘電体磁器組成物が、副成分として新規の希土類元素であるテルビウム（Ｔｂ）を含み、且つその含有量を制御することにより、絶縁抵抗の向上などという信頼性を改善することができる。
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（又は強調表示や簡略化表示）がされることがあり、図面上の同一の符号で示される要素は同一の要素である。
図１は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図であり、図２は図１のＩ−Ｉ'線に沿った断面図である。
図１及び図２を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１、及び上記誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含むセラミック本体１１０と、上記セラミック本体１１０の外側に配置され、且つ第１内部電極１２１と電気的に連結される第１外部電極１３１、及び上記第２内部電極１２２と電気的に連結される第２外部電極１３２と、を含む。
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００において、「長さ方向」とは図１の「Ｌ」方向、「幅方向」とは「Ｗ」方向、及び「厚さ方向」とは「Ｔ」方向と定義する。ここで、「厚さ方向」は、誘電体層を積み上げる方向、すなわち、「積層方向」と同一の概念で用いることができる。
上記セラミック本体１１０の形状に特に制限はないが、図面に示すように、六面体形状であることができる。
上記セラミック本体１１０の内部に形成された複数の内部電極１２１、１２２は、上記セラミック本体の一面、又は上記一面と向かい合う他面に一端が露出する。
上記内部電極１２１、１２２は、互いに異なる極性を有する第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を一対にすることができる。
第１内部電極１２１の一端はセラミック本体の一面に露出し、第２内部電極１２２の一端は上記一面と向かい合う他面に露出することができる。
上記セラミック本体１１０の一面及び上記一面と向かい合う他面には、第１及び第２外部電極１３１、１３２が形成されて上記内部電極と電気的に連結されることができる。
上記第１及び第２内部電極１２１、１２２を形成する材料は特に制限されず、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２は、例えば、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び銅（Ｃｕ）のうち一つ以上の物質を含む導電性ペーストを用いて形成することができる。
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、静電容量を形成するために、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２と電気的に連結されることができ、上記第２外部電極１３２は、上記第１外部電極１３１とは異なる電位に連結されることができる。
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又はこれらの合金を用いることができる。
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２の厚さは、用途などに応じて、適宜決定することができ、特に制限されないが、例えば、１０〜５０μｍであってもよい。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１を形成する原料は、十分な静電容量を得ることができる限り特に制限されず、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末であってもよい。
上記誘電体層１１１を形成する材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの粉末に、本発明の目的に応じて、様々な添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、分散剤などが添加されることができる。
上記誘電体層１１１は、焼結された状態であって、隣接する誘電体層同士の境界は確認できないほど一体化していることができる。
上記誘電体層１１１上に第１及び第２内部電極１２１、１２２が形成されることができ、内部電極１２１、１２２は、焼結によって一誘電体層を間に挟んで上記セラミック本体の内部に形成されることができる。
誘電体層１１１の厚さは、キャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができる。本発明の一実施例において、焼成後の誘電体層の厚さは、好ましくは１層当たり０．４５μｍ以下であってもよい。
また、焼成後の上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、好ましくは１層当たり０．４５μｍ以下であってもよい。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１はＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、上記副成分は、希土類元素として３価ランタン族希土類元素Ａ及びテルビウム（Ｔｂ）を含み、上記３価ランタン族希土類元素Ａの含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ａ）は０．１５≦Ｔｂ／Ａ＜０．５０を満たす誘電体磁器組成物を含む。
特に、上記３価ランタン族希土類元素Ａはジスプロシウム（Ｄｙ）であることができる。
本発明の一実施形態によると、上記３価ランタン族希土類元素Ａの含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ａ）が０．１５≦Ｔｂ／Ａ＜０．５０を満たす。
上記３価ランタン族希土類元素Ａの含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ａ）が０．１５≦Ｔｂ／Ａ＜０．５０を満たす場合には、絶縁抵抗の向上などという信頼性の改善効果に優れる。
特に、上記３価ランタン族希土類元素Ａはジスプロシウム（Ｄｙ）であることができ、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．１５≦Ｔｂ／Ｄｙ＜０．５０を満たす場合には、絶縁抵抗の向上などという信頼性の改善効果に優れる。
本発明の一実施形態によると、セラミック本体内の誘電体層に含まれる誘電体磁器組成物が、副成分として３価ランタン族希土類元素Ａ及び希土類元素であるテルビウム（Ｔｂ）を含み、且つ上記３価ランタン族希土類元素Ａに対する上記希土類元素であるテルビウム（Ｔｂ）の含有量の比を制御することにより、絶縁抵抗の向上などという信頼性を改善することができる。
上記３価ランタン族希土類元素Ａの含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ａ）が０．１５未満の場合には、テルビウム（Ｔｂ）の添加による信頼性の改善効果がわずかであり、上記３価ランタン族希土類元素Ａの含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比が０の場合、すなわち、従来のようにテルビウム（Ｔｂ）を添加しなかった場合には、信頼性の改善効果がなく、不良率が増加することがある。
また、上記３価ランタン族希土類元素Ａの含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ａ）が０．５０以上であると、半導体化による絶縁抵抗の低下が発生することがある。
上記３価ランタン族希土類元素Ａはジスプロシウム（Ｄｙ）であることができ、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．１５未満の場合には、テルビウム（Ｔｂ）の添加による信頼性の改善効果がわずかであり、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比が０の場合、すなわち、従来のようにテルビウム（Ｔｂ）を添加しなかった場合には、信頼性の改善効果がなく、不良率が増加することがある。
また、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．５０以上であると、半導体化による絶縁抵抗の低下が発生することがある。
本発明の一実施形態によると、上記３価ランタン族希土類元素Ａ及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．２モル以上１．５モル以下であることができる。
特に、上記３価ランタン族希土類元素Ａはジスプロシウム（Ｄｙ）であることができる。
一般に、積層セラミックキャパシタの内部の誘電体の信頼性を確保するために希土類系元素が多く添加される。
かかる希土類系元素のうち、ジスプロシウム（Ｄｙ）は、母材主成分であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に添加されると、Ｂａ−ｓｉｔｅを置換しながら酸素空孔欠陥の濃度を減らすことで信頼性改善に効果があると知られている。
一方、ジスプロシウム（Ｄｙ）よりもイオン半径の大きい希土類元素、例えば、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）などを用いる場合、Ｂａ−ｓｉｔｅをさらに効果的に置換することができるため酸素空孔欠陥の濃度を減少させる上ではより効果的であるが、過度な半導体化によって絶縁抵抗が急激に下落するという問題があるため実用レベルには達していないのが実情である。
そこで、信頼性を改善するために酸素空孔欠陥の濃度を最小限に抑えるとともに、絶縁抵抗を確保するために半導体化も抑制すべく、ジスプロシウム（Ｄｙ）よりもイオン半径はさらに大きいが、ジスプロシウム（Ｄｙ）とそのサイズ差が大きくない希土類元素を適用することがよいと考えられた。
また、一般の希土類元素の原子価は、固定原子価（Ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ）が＋３価であるため、Ｂａ（＋２）を置換する場合、一つの陽電荷（ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｈａｒｇｅ、Ｄ・ Ｂａ）を有するが、テルビウム（Ｔｂ）のように＋４の可変原子価（Ｍｕｌｔｉ−ｖａｌｅｎｃｅ）を有することができる場合には、二重陽電荷（ｄｏｕｂｌｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｈａｒｇｅ、Ｄ・・ Ｂａ）を有することができるため、酸素空孔欠陥の濃度が減少するという効果が２倍となり得る。
これに対し、イッテルビウム（Ｙｂ）のように＋２の可変原子価を有する場合には、Ｂａ（＋２）を置換する際に、電荷的に中性であるため酸素空孔欠陥の濃度を減少させる上で効果的ではなく、かかる理由によりイッテルビウム（Ｙｂ）を添加すると逆に信頼性がさらに劣化すると知られている。
そのため、ジスプロシウム（Ｄｙ）よりもイオン半径は大きいが、絶縁抵抗を減少させるほど半導体化が進行することなく、多重原子化を有するテルビウム（Ｔｂ）元素が酸素空孔欠陥の濃度の減少に最も効果的であるため積層セラミックキャパシタ内の誘電体の信頼性を大きく改善することができると予想され、結果としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）をともに適用した誘電体磁器組成物を開発するに至った。
従来、誘電体磁器組成物に、希土類元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及びテルビウム（Ｔｂ）のうち一つ以上を添加する試みがあった。
しかし、上記の従来の場合、テルビウム（Ｔｂ）が奏する上記の効果について認識することなく、単に希土類元素として記載したり、少量添加した程度に過ぎず、信頼性の向上のために添加されるテルビウム（Ｔｂ）の含有量についての具体的な研究はなされていないのが実情である。
一方、本発明の一実施形態では、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の添加量についての、信頼性の改善に優れた効果を奏する最適な比を見つけることができた。
本発明の一実施形態によると、上記３価ランタン族希土類元素Ａ及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．２モル以上１．５モル以下となるように調節することにより、絶縁抵抗の向上などという信頼性の改善を可能とする。
上記３価ランタン族希土類元素Ａがジスプロシウム（Ｄｙ）の場合には、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．２モル以上１．５モル以下であることを特徴とする。
上記ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．２モル以上１．５モル以下となるように調節することにより、絶縁抵抗の向上などという信頼性の改善を可能とする。
希土類元素の総含有量が増加するほど信頼性の面においては有利であるが、Ｔｃが常温に移動するに伴い温度特性が大きく低下するため、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して１．５モル以下となるように調節することが好ましい。
上記ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して１．５モルを超えると、容量温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）などの温度特性が低下する可能性がある。
これに対し、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．２モル未満の場合には、信頼性が低下することがある。
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、上述のように、超小型高容量製品であって、上記誘電体層１１１の厚さは０．４５μｍ以下、上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは０．４５μｍ以下であることを特徴とするが、必ずしもこれに制限されるものではない。
すなわち、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、超小型高容量製品であるため、誘電体層１１１ならびに第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さが従来の製品に比べて薄膜で構成されており、このように薄膜の誘電体層及び内部電極が適用された製品の場合、絶縁抵抗などという信頼性を向上させるための研究は非常に重要なイシューとなっている。
つまり、従来の積層セラミックキャパシタの場合には、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタに含まれる誘電体層及び内部電極よりも比較的厚い厚さを有するため、誘電体磁器組成物の組成が従来と同一の場合であっても、信頼性が大きく問題とされていなかった。
しかし、本発明の一実施形態のように薄膜の誘電体層及び内部電極が適用される製品においては、積層セラミックキャパシタの信頼性が重要である。そのため、誘電体磁器組成物の組成を調節する必要がある。
すなわち、本発明の一実施形態では、上記３価ランタン族希土類元素Ａ及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．２モル以上１．５モル以下となるように調節し、特に上記３価ランタン族希土類元素Ａの含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ａ）が０．１５≦Ｔｂ／Ａ＜０．５０を満たすように調節することにより、誘電体層１１１ならびに第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さが０．４５μｍ以下の薄膜の場合にも、絶縁抵抗の向上などという信頼性を改善することができる。
但し、上記薄膜とは、誘電体層１１１ならびに第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さが０．４５μｍ以下であることを意味するものではなく、従来の製品よりも薄い厚さの誘電体層及び内部電極を含む概念として理解するとよい。
以下、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の各成分をより具体的に説明する。
ａ）母材主成分
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物はＢａＴｉＯ３で示される母材主成分を含むことができる。
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物はＢａＴｉＯ３で示される母材主成分を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、上記母材主成分は、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）、及びＢａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、０＜ｙ≦０．５）からなる群より選択される一つ以上を含むが、必ずしもこれに制限されるものではない。
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は常温誘電率が２０００以上であることができる。
上記母材主成分は、特に制限されないが、主成分粉末の平均粒径が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。
ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）を必ず含むとともに、上記母材主成分１００モルに対して、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｍのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第１副成分を０．０〜４．０モルさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分元素としてジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）を必ず含むとともに、上記母材主成分１００モルに対して、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｍのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第１副成分を０．０〜４．０モルさらに含むことができる。
上記第１副成分は、本発明の一実施形態において、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの信頼性の低下を防ぐ役割を果たす。
上記第１副成分の含有量が４．０モルを超えると、信頼性が低下したり、又は誘電体磁器組成物の誘電率が低くなって高温耐電圧特性が悪くなるという問題が発生することがある。
本発明の一実施形態によると、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．１５≦Ｔｂ／Ｄｙ＜０．５０を満たすことを特徴とする。
上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．１５≦Ｔｂ／Ｄｙ＜０．５０を満たすように調節することにより、絶縁抵抗の向上などという信頼性の改善を可能とする。
上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．１５未満の場合には、テルビウム（Ｔｂ）の添加による信頼性の改善効果がわずかであり、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比が０の場合、すなわち、従来のようにテルビウム（Ｔｂ）を添加しなかった場合には、信頼性の改善効果がなく、不良率が増加することがある。
これに対し、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．５０以上であると、半導体化による絶縁抵抗の低下が発生することがある。
また、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．２モル以上１．５モル以下であることを特徴とする。
上記ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．２モル以上１．５モル以下となるように調節することにより、絶縁抵抗の向上などという信頼性の改善を可能とする。
ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物又は炭酸塩を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物又は炭酸塩を含むことができる。
上記第２副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物又は炭酸塩は、上記母材粉末１００モルに対して０．１〜２．０モルの含有量で含まれることができる。
上記第２副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。
上記第２副成分の含有量、及び後述する第３から第６副成分の含有量は、母材粉末１００モルに対して含まれる量のことであって、特に各副成分が含む金属イオンのモルと定義することができる。
上記第２副成分の含有量が０．１モル未満の場合には、焼成温度が高くなって高温耐電圧特性がやや低下することがある。
また、上記第２副成分の含有量が２．０モル以上の場合には、高温耐電圧特性及び常温比抵抗が低下することがある。
特に、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、母材主成分１００モルに対して０．１〜２．０モルの含有量を有する第２副成分を含むことができる。これにより、低温焼成が可能であり、高い高温耐電圧特性を得ることができる。
ｄ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素のＭｇを含む酸化物又は炭酸塩である第３副成分を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素のＭｇを含む酸化物又は炭酸塩である第３副成分を含むことができる。
上記原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素のＭｇは、上記母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して、第３副成分を０．０〜０．５モル含むことができる。
上記第３副成分は、原子価固定アクセプタ及びこれを含む化合物であって、アクセプタ（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）として作用して、電子の濃度を減らす役割を果たすことができる。上記第３副成分である上記原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素のＭｇを上記母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．０〜０．５モル添加することにより、ｎ−ｔｙｐｅ化による信頼性の改善効果を最大限にすることができる。
上記第３副成分の含有量が上記母材粉末１００モルに対して０．５モルを超えると、誘電率が低くなるという問題があるため好ましくない。
但し、本発明の一実施形態によると、上記第３副成分を、ｎ−ｔｙｐｅ化による信頼性の改善効果を最大限にするためにチタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．５モルを添加することが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、０．５モル以下又は０．５モルを少量超えて添加してもよい。
ｅ）第４副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｂａを含む酸化物又は炭酸塩である第４副成分を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｂａを含む酸化物又は炭酸塩である第４副成分を含むことができる。
上記誘電体磁器組成物は、上記母材主成分１００モルに対して、Ｂａを含む酸化物又は炭酸塩である第４副成分を０．０〜４．１５モル含むことができる。
上記第４副成分の含有量は、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区別せず、第４副成分に含まれるＢａ元素の含有量を基準とすることができる。
上記第４副成分は、誘電体磁器組成物内で焼結を促進したり、誘電率を調節したりするなどの役割を果たすことができ、その含有量が、上記母材主成分１００モルに対して４．１５モルを超えると、誘電率が低くなったり、焼成温度が高くなるという問題を有することがある。
ｆ）第５副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｃａ及びＺｒのいずれか一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第５副成分を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｃａ及びＺｒのいずれか一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第５副成分を含むことができる。
上記誘電体磁器組成物は、上記母材主成分１００モルに対して、Ｃａ及びＺｒのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第５副成分を０．０〜２０．０モル含むことができる。
上記第５副成分の含有量は、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区別せず、第５副成分に含まれたＣａ及びＺｒのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準にすることができる。
上記第５副成分は、誘電体磁器組成物内においてコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）の構造を形成して誘電率及び信頼性を向上させる役割を果たすことにより、上記母材主成分１００モルに対して２０．０モル以下含まれる場合、高誘電率が実現され、高温耐電圧特性が良好な誘電体磁器組成物を提供することができる。
上記第５副成分の含有量が、上記母材主成分１００モルに対して２０．０モルを超えると、常温誘電率が低くなり、高温耐電圧特性も低下する。
ｇ）第６副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第６副成分として、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第６副成分として、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物を含むことができる。
上記誘電体磁器組成物は、上記母材主成分１００モルに対して、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第６副成分を０．０〜４．０モルさらに含むことができる。
上記第６副成分の含有量は、ガラス、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区別せず、第６副成分に含まれたＳｉ及びＡｌのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準にすることができる。
上記第６副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。
上記第６副成分の含有量が、上記母材主成分１００モルに対して４．０モルを超えると、焼結性及び緻密度を低下させ、２次相生成などの問題があるため好ましくない。
特に、本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物が４．０モル以下の含有量でＡｌを含むことにより、粒成長を均一に制御することができ、耐電圧特性及び信頼性の向上に効果があり、ＤＣ−ｂｉａｓ特性も改善することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためのものであり、本発明の範囲が実施例により限定されるものではない。
（実施例）
本発明の実施例は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を含む誘電体原料粉末に、Ｄｙ、Ｔｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎなどの添加剤、バインダー及びエタノールなどの有機溶媒を添加し、湿式混合して誘電体スラリーを設けた後、上記誘電体スラリーをキャリアフィルム上に塗布及び乾燥してセラミックグリーンシートを設けることで誘電体層を形成することができる。
本発明の実施例は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を含む誘電体原料粉末に、Ｄｙ、Ｔｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎなどの添加剤、バインダー及びエタノールなどの有機溶媒を添加し、湿式混合して誘電体スラリーを設けた後、上記誘電体スラリーをキャリアフィルム上に塗布及び乾燥してセラミックグリーンシートを設けることで誘電体層を形成することができる。
この際、チタン酸バリウムに対して、すべての元素の添加剤のサイズが４０％以下となるように単分散して投入した。
特に、添加される希土類元素のうちジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して１．５モルとなるように含ませた。
上記実施例のうち、実施例１は、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して１．５モル添加し、実施例２は、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．１５以上０．５未満となるように調節して製作したものである。
上記セラミックグリーンシートは、セラミック粉末、バインダー、溶剤を混合してスラリーを製造し、上記スラリーをドクターブレード法で数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状に製作することができる。
次に、粒子平均サイズが０．１〜０．２μｍのニッケル粉末を４０〜５０重量部含む内部電極用の導電性ペーストを設けることができる。
上記グリーンシート上に上記内部電極用の導電性ペーストをスクリーン印刷工法で塗布して内部電極を形成し、内部電極パターンが配置されたグリーンシートを積層して積層体を形成した後、上記積層体を圧着及び切断した。
次に、切断された積層体を加熱してバインダーを除去した後、高温の還元雰囲気で焼成してセラミック本体を形成した。
上記焼成過程では、還元雰囲気（０．１％ Ｈ２／９９．９％ Ｎ２、Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）で１１００〜１２００℃の温度で２時間焼成した後、１０００℃の窒素（Ｎ２）雰囲気下で３時間酸化して熱処理した。
次に、焼成されたセラミック本体に対して、銅（Ｃｕ）ペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。
また、セラミック本体１１０の内部の誘電体層１１１ならびに第１及び第２内部電極１２１、１２２は、焼成後の厚さが０．４５μｍ以下となるように製作した。
（比較例１）
比較例１は、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して１．８モルとなるように添加したものであって、その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。
比較例１は、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して１．８モルとなるように添加したものであって、その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。
（比較例２）
比較例２は、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して２．１モルとなるように添加したものであって、その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。
比較例２は、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して２．１モルとなるように添加したものであって、その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。
（比較例３）
比較例３は、従来の誘電体磁器組成物であって、テルビウム（Ｔｂ）は添加せず、ジスプロシウム（Ｄｙ）を単独で添加したものである。その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。
比較例３は、従来の誘電体磁器組成物であって、テルビウム（Ｔｂ）は添加せず、ジスプロシウム（Ｄｙ）を単独で添加したものである。その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。
（比較例４）
比較例４は、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．１５未満となるように添加したものであって、その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。
比較例４は、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．１５未満となるように添加したものであって、その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。
（比較例５）
比較例５の場合には、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．５以上となるように添加したものであって、その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。
比較例５の場合には、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．５以上となるように添加したものであって、その他の制作過程は上述した実施例の場合と同様である。
上記のように完成された試作型積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）試料の実施例１及び２、比較例１から５に対して、温度特性試験及びＨＡＬＴ試験を行って不良率を評価した。
上記温度特性試験は、容量温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）を測定したものであって、Ｘ５Ｒ温度特性は２５℃容量基準−５５℃〜８５℃の範囲で静電容量±１５％、Ｘ６Ｓ温度特性は２５℃容量基準−５５℃〜１０５℃の範囲で静電容量±２２％を満たす必要がある。
上記ＨＡＬＴ試験では、各サンプルごとに積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）チップ４０個を基板上に実装し、１２５℃、２０Ｖ（ＤＣ）の印加条件で１２時間測定した。
下記表１は、実験例（実施例１、２及び比較例１、２）による試作型積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）チップの上記電気的特性を示すものである。
上記表１を参照すると、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して１．５モルを超える比較例１及び比較例２の場合には、Ｘ６Ｓ温度特性だけでなくＸ５Ｒ温度特性も満たさないことが分かる。
これに対し、本発明の実施例１は、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して１．５モル以下の場合であって、Ｘ６Ｓ温度特性だけでなく、Ｘ５Ｒ温度特性も満たすとともに、信頼性の改善にも優れることが確認できる。
図３は本発明の実施例及び比較例によるＨＡＬＴ試験の評価結果を示すグラフである。
図３を参照すると、本発明の比較例３による場合（ａ）には、従来の誘電体磁器組成物の組成と同一であって、テルビウム（Ｔｂ）は添加せず、ジスプロシウム（Ｄｙ）だけを単独で添加したものである。ここで、ＨＡＬＴ試験後の不良個数が５個と不良率が高いことが分かる。
また、本発明の比較例４による場合（ｂ）には、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．１５未満となるように添加したものであって、ＨＡＬＴ試験後の不良個数が９個と不良率が高いことが分かる。
これは、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対して添加される上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量が少ないことが原因でテルビウム（Ｔｂ）の添加による信頼性の改善効果がわずかであると考えられる。
これに対し、本発明の実施例２の場合には（ｃ）、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．１５以上０．５未満を満たす場合であって、ＨＡＬＴ試験後の不良個数が０個と信頼性の改善に優れることが確認できる。
一方、本発明の比較例５の場合には（ｄ）、上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．５以上であるものであって、ほぼすべてのサンプルで信頼性不良と判明した。
上記ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量に対する上記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ｄｙ）が０．５０以上の場合には、半導体化による絶縁抵抗の低下が発生すると考えられる。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２外部電極
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２外部電極
Claims (18)
- ＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、
前記副成分は、希土類元素として３価ランタン族希土類元素Ａ及びテルビウム（Ｔｂ）を含み、
前記３価ランタン族希土類元素Ａの含有量に対する前記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ａ）は０．１５≦Ｔｂ／Ａ＜０．５０を満たす、誘電体磁器組成物。 - 前記３価ランタン族希土類元素Ａはジスプロシウム（Ｄｙ）である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記３価ランタン族希土類元素Ａ及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．２モル以上１．５モル以下である、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｍのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第１副成分を０．０〜４．０モルさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第２副成分を０．１〜２．０モルさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して、原子価固定アクセプタ元素のＭｇを含む酸化物又は炭酸塩である第３副成分を０．０〜０．５モルさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｂａを含む酸化物又は炭酸塩である第４副成分を０．０〜４．１５モルさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｃａ及びＺｒのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第５副成分を０．０〜２０．０モル含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第６副成分を０．０〜４．０モルさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
- 誘電体層、及び前記誘電体層を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極及び第２内部電極を含むセラミック本体と、
前記セラミック本体の外側に配置され、且つ前記第１内部電極と電気的に連結される第１外部電極、及び前記第２内部電極と電気的に連結される第２外部電極と、を含み、
前記誘電体層は誘電体磁器組成物を含み、
前記誘電体磁器組成物はＢａＴｉＯ３系母材主成分と副成分を含み、
前記副成分は、希土類元素として３価ランタン族希土類元素Ａ及びテルビウム（Ｔｂ）を含み、
前記３価ランタン族希土類元素Ａの含有量に対する前記テルビウム（Ｔｂ）の含有量の比（Ｔｂ／Ａ）は０．１５≦Ｔｂ／Ａ＜０．５０を満たす、積層セラミックキャパシタ。 - 前記３価ランタン族希土類元素Ａはジスプロシウム（Ｄｙ）である、請求項１０に記載の積層セラミックキャパシタ。
- 前記３価ランタン族希土類元素Ａ及びテルビウム（Ｔｂ）の合計含有量が母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して０．２モル以上１．５モル以下である、請求項１０または１１に記載の積層セラミックキャパシタ。
- 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＳｍのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第１副成分を０．０〜４．０モルさらに含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
- 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第２副成分を０．１〜２．０モルさらに含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
- 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分のうちチタン（Ｔｉ）１００モルに対して、原子価固定アクセプタ元素のＭｇを含む酸化物又は炭酸塩である第３副成分を０．０〜０．５モルさらに含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
- 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｂａを含む酸化物又は炭酸塩である第４副成分を０．０〜４．１５モルさらに含み、Ｃａ及びＺｒのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である第５副成分を０．０〜２０．０モルさらに含む、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
- 前記誘電体磁器組成物は、前記母材主成分１００モルに対して、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも一つを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第６副成分を０．０〜４．０モルさらに含む、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
- 前記誘電体層の厚さは０．４５μｍ以下であり、前記第１及び第２内部電極の厚さは０．４５μｍ以下である、請求項１０から１７のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
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