KR100921205B1 - 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

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다이요 유덴 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 환원 분위기 하에서 1080℃ 이하에서의 소결이 가능하고, 유전체 세라믹층의 재료에 Pb를 함유하지 않으며, 유전율이 2000 이상이고, 유전율의 온도 특성이 X7R 특성이며, 종래의 Ni 내전 적층 세라믹 콘덴서와 동등 레벨의 고온 가속 수명 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 얻는 것을 과제로 한다.
이를 해결하기 위한 수단은, 복수의 유전체 세라믹층(3)과, 이 유전체 세라믹층(3)간에 대향하여 형성된 내부 전극(4)과, 이 내부 전극(4)에 전기적으로 접속된 외부 전극(5)을 갖는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체 세라믹층(3)이 ABO3 + aRe2O3 + bMnO로 표기하였을 때, 1.000 ≤ A/B ≤ 1.035의 범위이고, 0.05 ≤ a ≤ 0.75의 범위이며, 0.25 ≤ b ≤ 2.0의 범위인 주성분과, B(Boron), Li 또는 Si 중 1종 이상을 포함하며 각각 B2O3, Li2O, SiO2로 환산하였을 때의 합계가 BT를 100질량부로 하였을때 0.16~1.6질량부인 부성분으로 구성된 소결체이며, 상기 내부 전극(4)은 Cu 또는 Cu 합금으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
세라믹, 콘덴서, 유전체, 소결체, 내부 전극, 외부 전극

Description

적층 세라믹 콘덴서{Multi-Layer Ceramic Capacitor}
본 발명은 비금속으로 내부 전극이 구성된 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로, 내부 전극에 Cu를 이용한 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
휴대기기, 통신기기 등의 전자 기기에 이용되는 적층 세라믹 콘덴서에 대한 소형화 및 대용량화의 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 소형 대용량의 적층 세라믹 콘덴서로는, 예를 들면 일본 특개2001-39765호 공보와 같은 내부 전극이 Ni로 구성된 적층 세라믹 콘덴서가 있다. 이와 같은 적층 세라믹 콘덴서는 환원 분위기 속에서 소성할 필요가 있기 때문에 유전체 세라믹층을 구성하는 BaTiO3계 세라믹스 재료에 여러 첨가물을 첨가하여 내환원성을 높이고 있다. 그러나, 첨가물의 첨가에 의해 세라믹스 재료의 소결성이 저하되기 때문에 소성 온도가 1200℃ 이상으로 높아지게 된다.
에너지 효율 면에서 1000℃ 정도의 저온에서 소성 가능한 재료로 구성된 적층 세라믹 콘덴서가 제안되고 있다. 예를 들면, 일본 특개평5-217426호 공보에서는 유리 등을 첨가함으로써 소결 온도를 내리는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 소결 온도를 내리기 위하여 유리의 첨가량을 늘리면 유전율이 떨어져 소형 대용량인 적층 세라믹 콘덴서를 얻기 어려워진다.
일본 특개소63-265412호 공보에는 1080℃ 이하에서 환원 소성이 가능하며 2000 이상의 높은 유전율을 갖는 재료로 구성된 적층 세라믹 콘덴서가 나타나 있다. 이와 같은 적층 세라믹 콘덴서에는 내부 전극으로 Cu 또는 Cu를 주성분으로 하는 합금을 이용할 수 있다. 그러나, 이 적층 세라믹 콘덴서는 유전체 세라믹층의 주상에 Pb 페로브스카이트계 유전체를 이용하고 있기 때문에 근래의 납 프리화 경향 속에서는 환경 면에서 문제가 있다. 또한, 일본 특개평10-212162호 공보에는 1080℃ 이하에서 소결이 가능한 비납계 재료로 구성된 적층 세라믹 콘덴서가 나타나 있다. 그러나, 이 적층 세라믹 콘덴서는 유전율이 20 정도로 BaTiO3계 재료에 비해 낮아 소형 대용량인 적층 세라믹 콘덴서를 얻기 어려워진다.
[특허문헌 1] 일본 특개2001-39765호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개평5-217426호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개소63-265412호 공보
[특허문헌 4] 일본 특개평10-212162호 공보
본 발명은 환원 분위기 하에서 1080℃ 이하에서의 소결이 가능하고, 유전체 세라믹층의 재료에 Pb를 함유하지 않으며, 유전율이 2000 이상이고, 유전율의 온도 특성이 X7R 특성이며, 종래의 Ni 내전 적층 세라믹 콘덴서와 동등 레벨의 고온 가속 수명 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 얻는 것이다.
본 발명은 복수의 유전체 세라믹층과, 이 유전체 세라믹층간에 대향하여 형성되며 교대로 서로 다른 단면으로 인출되도록 형성된 내부 전극과, 상기 유전체 세라믹층의 양 단면에 형성되며 상기 내부 전극의 각각에 전기적으로 접속된 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체 세라믹층이 ABO3 + aRe2O3 + bMnO(단, ABO3는 BaTiO3를 주체로 하는 페로브스카이트계 유전체, Re2O3는 Re가 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y에서 선택되는 1종 이상인 금속산화물, a, b는 ABO3_100㏖에 대한 ㏖수를 나타냄)로 표기하였을 때, 1.000 ≤ A/B ≤ 1.035의 범위이고, 0.05 ≤ a ≤ 0.75의 범위이며, 0.25 ≤ b ≤ 2.0의 범위인 주성분과, B(Boron), Li 또는 Si 중 1종 이상을 포함하며 각각 B2O3, Li2O, SiO2로 환산하였을 때의 합계가 BT를 100질량부로 하였을때 0.16~1.6질량부인 부성분으로 구성된 소결체이며, 상기 내부 전극은 Cu 또는 Cu 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서를 제안한다.
본 발명에 따르면, 유전체 세라믹층이 BaTiO3를 주체로 하는 페로브스카이트계 유전체이므로, 유전율이 2000 이상이고 X7R 특성을 만족시킬 수 있다. 또한, 상기의 조성을 갖는 유전체 세라믹스층과 Cu 또는 Cu 합금으로 구성된 내부 전극과의 조합에 의해 1080℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 정도에서 소성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 유전체 세라믹층 중에 Cu 화합물이 함유되거나 Cu가 내부 전극으로부터 확산 분포되어 있는 적층 세라믹 콘덴서를 제안한다.
본 발명에 따르면, Cu 화합물이 유전체 세라믹층에 함유되어 있거나 내부 전극으로부터 Cu가 확산 분포됨으로써, 입계의 전위 장벽이 높아져 절연성이 높아지기 때문에 고온 가속 수명 특성이 향상된다.
본 발명에 따르면, 환원 분위기 하에서 1080℃ 이하에서의 소결이 가능하고, 유전체 세라믹스층의 재료에 Pb를 함유하지 않으며, 유전율이 2000 이상이고, 유전율의 온도 특성이 X7R 특성이며, 종래의 Ni 내전 적층 세라믹 콘덴서와 동등 레벨의 고온 가속 수명 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)는 도 1에 도시된 바와 같이 복수의 유전체 세라믹층(3)과, 이 유전체 세라믹층간에 형성된 내부 전극(4)으로 구성되는 세라믹 적층체(2)를 구비한다. 세라믹 적층체(2)의 양 단면상에는 내부 전극과 전기적으로 접속되도록 외부 전극(5)이 형성되고, 그 위에는 필요에 따라 제1 도금층(6), 제2 도금층(7)이 형성된다.
유전체 세라믹층(3)은 A/B가 1.000~1.035인 BaTiO3를 주체로 하는 페로브스카이트계 유전체 100㏖에 대하여 Re2O3(Re2O3는 Re가 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y에서 선택되는 적어도 1종류의 금속산화물)을 0.05~0.75㏖, MnO를 0.25~2.0㏖로 함유하고, B(Boron), Li 또는 Si 중 1종 이상을 함유하며, 각각 B2O3, Li2O, SiO2로 환산하였을 때의 합계가 BT를 100질량부로 하였을때 0.16~1.6 질량부가 되는 부성분을 첨가한 소결체로 구성되어 있다. 페로브스카이트계 유전체는 BaTiO3 이외에 Ba의 일부를 Sr, Ca로 치환한 것이나, Ti의 일부를 Zr로 치환한 것을 들 수 있다. MnO는 MnO 환산에서 조성 범위에 있으면 되므로, 출발 원료는 MnCO3나 Mn3O4이어도 된다. 소결조제가 되는 부성분으로는 Li2O-SiO2계 유리, B2O3-SiO2계 유리, Li2O-B2O3-SiO2계 유리 등을 들 수 있다. 또한, A/B의 값은 페로브스카이트계 유전체에 포함되는 Ba나 Ti 등 이외에 유리 성분 등에 포함되는 Ba나 Ti 등도 포함하여 소결체 중에 포함되는 Ba나 Ti 등의 총량의 비율로 나타내어진다.
내부 전극(4)은 Cu 또는 Cu 합금으로 구성되어 있다. Cu 합금으로는 Cu-Ni 합금, Cu-Ag 합금 등을 들 수 있다. 이 내부 전극(4)은 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등의 방법으로 세라믹 그린 시트에 인쇄함으로써 형성된다. 도전 페이스트에는 Cu 또는 Cu 합금의 금속 재료 이외에 유전체 세라믹층(3)의 소성 수축과의 수축차를 경감시키기 위하여, 유전체 세라믹층(3)을 구성하는 세라믹 재료와 거의 동일한 세라믹 재료가 포함되어 있다. 또한, 소결 후에 질소 등의 분위기 속에서 700℃ 정도의 온도로 열처리함으로써, 내부 전극(4)으로부터 Cu를 유전체 세라믹층(3) 중으 로 확산시킬 수 있다. 여기서 소결 후란, 소성 공정에서의 강온시도 포함하는 후공정을 의미한다.
외부 전극(5)은 Cu, Ni, Ag, Cu-Ni 합금, Cu-Ag 합금으로 구성되고, 소성 완료된 세라믹 적층체(2)에 도전 페이스트를 도포하여 베이킹하거나, 또는 미소성 세라믹 적층체(2)에 도전 페이스트를 도포하여 유전체 세라믹층(3)의 소성과 동시에 베이킹함으로써 형성된다. 외부 전극(5) 위에는 전해 도금 등에 의해 도금층(6, 7)이 형성된다. 제1 도금층(6)은 외부 전극(5)을 보호하는 역할을 수행하며, Ni, Cu 등으로 구성된다. 제2 도금층(7)은 납땜성을 좋게 하는 역할을 수행하며, Sn 또는 Sn 합금 등으로 구성된다.
[실시예]
본 발명의 효과에 대하여 이하의 실시예에 의거하여 검증한다.
(실시예 1)
출발 원료로서 [표 1]의 조성의 소결체가 얻어지도록 BaTiO3(BT), MnO, 희토류(Dy2O3), 첨가물(MgO) 및 소결조제가 되는 부성분(유리 성분 또는 SiO2)을 준비하였다. 또한, [표 1]에서 MnO, 희토류 및 첨가물은 BT 100㏖에 대한 ㏖수로 표기하고, 소결조제가 되는 부성분은 BT를 100질량부로 하였을 때의 B2O3, Li2O 또는 SiO2 중 1종 이상의 합계의 질량부로 표기하였다. 또한, 유리 성분으로 여기에서는 0.45SiO2-0.10B2O3-0.45Li2O계 유리를 사용하였다. 아울러, 이 유리 성분에 표기되어 있는 숫자는 ㏖% 표기이다.
[표 1]
번호 전극 조성
주상 소결조제 MnO 희토류 첨가물 A/B
1 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.250 - - 1.013
※ 2 Ni 내전 BT 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.250 - - 1.013
※ 3 Ni 내전 BT SiO2=1.5 0.30 Dy2O3 0.375 MgO 0.5 1.015
※ 4 Ni 내전 BT SiO2=1.5 0.30 Dy2O3 0.375 MgO 0.5 1.015
※ 5 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.250 - - 0.995
6 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.250 - - 1.000
7 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.250 - - 1.018
8 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.250 - - 1.035
※ 9 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.250 - - 1.040
※ 10 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.000 - - 1.013
11 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.050 - - 1.013
12 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.300 - - 1.013
13 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.750 - - 1.013
※ 14 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Dy2O3 1.000 - - 1.013
※ 15 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.15 Dy2O3 0.250 - - 1.013
16 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.25 Dy2O3 0.250 - - 1.013
17 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.75 Dy2O3 0.250 - - 1.015
18 Cu 내전 BT 유리=0.5 2.00 Dy2O3 0.250 - - 1.013
※ 19 Cu 내전 BT 유리=0.5 2.50 Dy2O3 0.250 - - 1.013
※ 20 Cu 내전 BT 유리=0.10 0.50 Dy2O3 0.250 - - 1.011
21 Cu 내전 BT 유리=0.16 0.50 Dy2O3 0.250 - - 1.011
22 Cu 내전 BT 유리=1.0 0.50 Dy2O3 0.250 - - 1.020
23 Cu 내전 BT 유리=1.6 0.50 Dy2O3 0.250 - - 1.020
※ 24 Cu 내전 BT 유리=1.8 0.50 Dy2O3 0.250 - - 1.021
※ 본 발명의 범위 밖
준비된 BaTiO3, MnO, Dy2O3 및 소결조제를 볼밀로 습식 혼합하였다. 아울러, No. 3 및 No. 4의 시료에 대해서는 MgO를 더하여 습식 혼합하였다. 건조 후 400℃로 2시간 대기중에서 가소(假燒)하고, 건식 분쇄하여 유전체 세라믹 분말을 얻었다.
상기 분말에 폴리비닐부티랄, 유기용제, 가소제를 더하고 혼합하여 세라믹 슬러리를 형성하였다. 이 세라믹 슬러리를 롤코터로 시트화하여 두께가 5㎛인 세라믹 그린 시트를 얻었다. 이 세라믹 그린 시트상에 스크린 인쇄로 Cu 내부 전극 페이스트를 도포하여 내부 전극 패턴을 형성하였다. 또한, 여기서 비교를 위하여 Ni 내부 전극 페이스트를 도포하여 내부 전극패턴을 형성한 것도 준비하였다. 내부 전극 패턴을 형성한 세라믹 그린 시트를 20장 겹치고, 압착하여 4.0×2.0㎜의 크기로 절단 분할하여 생(生) 칩을 형성하였다. 이 생 칩을 질소 분위기 속에서 탈 바인더하고, 이어 환원 분위기 속에서 [표 2]에 도시된 소성 온도로 소성하였다. 소성 패턴은 표에 도시된 온도에서 2시간 유지하고, 그 후 온도를 내려 약 700℃에서 분위기를 질소 분위기로 바꾸어 2시간 유지한 후 실온까지 내리는 패턴으로 하였다. 소성 후 내부 전극 노출면에 Cu 외부 전극 페이스트를 도포하고, 불활성 가스 속에서 베이킹하였다. 이렇게 얻어진 3.2×1.6㎜ 사이즈를 가지며 유전체 세라믹층의 두께가 4㎛인 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 소결성, 유전율, 온도 특성, 고온 가속 수명을 측정하여 [표 2]에 정리하였다. 또한, 소결성의 판정은 잉크 테스트로 수행하였으며 잉크에 침지하여 스며드는 것을 ×, 스며들지 않는 것을 ○로 하였다. 유전율은 25℃에서 정전 용량을 LCR 미터로 측정하고, 시료의 적층 세라믹 콘덴서의 교차 면적, 유전체 두께 및 층수로 계산하여 구하였다. 또한, 온도 특성은 25℃의 정전 용량을 기준으로 -55℃~125℃에서의 정전 용량의 변화가 ±15%인 범위(X7R)인 것을 합격으로 하였다. 또한, 고온 가속 수명은 150℃, 15V/㎛의 부하에서 시료 15개씩 수행하였으며, 절연 저항치가 1㏁ 이하가 된 시간이 48시간 이상인 경우를 ○로 하였다.
[표 2]
번호 소성 온도 소결 전기 특성 고온 가속 수명
유전율 온도 특성
1 1000℃ ○ 2230 X7R ○
※ 2 1000℃ ○ 2100 X7R ×
※ 3 1300℃ ○ 2600 X7R ○
※ 4 1080℃ × - - -
※ 5 1000℃ ○ 2350 X7R ×
6 1000℃ ○ 2300 X7R ○
7 1000℃ ○ 2070 X7R ○
8 1000℃ ○ 2020 X7R ○
※ 9 1000℃ ○ 1880 X7R -
※ 10 1000℃ ○ 2450 X7R ×
11 1000℃ ○ 2380 X7R ○
12 1000℃ ○ 2200 X7R ○
13 1000℃ ○ 2050 X7R ○
※ 14 1000℃ × - - -
※ 15 1000℃ ○ 2800 X7S -
16 1000℃ ○ 2500 X7R ○
17 1000℃ ○ 2100 X7R ○
18 1000℃ ○ 2010 X7R ○
※ 19 1000℃ × - - -
※ 20 1000℃ × - - -
21 1000℃ ○ 2050 X7R ○
22 1000℃ ○ 2060 X7R ○
23 1000℃ ○ 2000 X7R ○
※ 24 1000℃ ○ 1860 X7R -
※ 본 발명의 범위 밖
No. 1~4의 결과에서, 내부 전극이 Cu인 것은 유전율이 2000 이상이고 온도 특성이 X7R을 만족시키며, 고온 가속 수명 특성이 양호한 적층 세라믹 콘덴서가 얻어졌다. 내부 전극이 Ni인 것은 No. 2 및 4에 있는 것처럼 1000℃ 또는 1080℃에서 고온 가속 수명 특성이 소망하는 수준을 만족시키지 못하거나 소결되지 않았으며, No. 3에 있는 것처럼 유전율이 2000 이상이고 온도 특성이 X7R을 만족시키며, 고온 가속 수명 특성이 양호한 적층 세라믹 콘덴서를 얻으려면 1300℃의 소성 온도가 필 요하였다.
No. 5~9의 결과에서, 1.000≤A/B≤1.035의 범위에 있는 것은 유전율이 2000 이상이고 온도 특성이 X7R을 만족시키며, 고온 가속 수명 특성이 양호한 적층 세라믹 콘덴서가 얻어졌다.
No. 10~14의 결과에서, 희토류의 조성비, 즉 a가 0.05~0.75㏖의 범위에 있는 것은 유전율이 2000 이상이고, 온도 특성이 X7R을 만족시키며, 고온 가속 수명 특성이 양호한 적층 세라믹 콘덴서가 얻어졌다.
No. 15~19의 결과에서, MnO의 조성비, 즉 b가 0.25~2.0㏖의 범위에 있는 것은 유전율이 2000 이상이고, 온도 특성이 X7R을 만족시키며, 고온 가속 수명 특성이 양호한 적층 세라믹 콘덴서가 얻어졌다. 또한, No. 15의 온도 특성인 X7S는 -55℃~125℃에서의 정전 용량의 변화가 ±22%인 것을 나타내는데, 본 실시예의 기준을 충족시키지 못하므로 불합격으로 하였다.
No. 20~24의 결과에서, 소결조제가 되는 부성분, 즉 유리 성분이 0.16~1.6질량부의 범위에 있는 것은 유전율이 2000 이상이고, 온도 특성이 X7R을 만족시키며, 고온 가속 수명 특성이 양호한 적층 세라믹 콘덴서가 얻어졌다.
이상의 결과에서, 본 발명의 조성 범위를 갖는 유전체 세라믹층과 Cu 내부 전극과의 조합에 의해 유전율이 2000 이상이고, 온도 특성이 X7R을 만족시키며, 고온 가속 수명 특성이 양호한 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다는 것을 알았다.
(실시예 2)
[표 3]의 조성의 소결체가 얻어지도록 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 세라믹 분말을 얻었다. 여기서는 희토류의 종류를 바꾸어 그 효과를 검증하였다.
[표 3]
번호 전극 조성
주상 소결조제 MnO 희토류 A/B
25 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 La2O3 0.15 Dy2O3 0.10 1.013
26 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Ce2O3 0.15 Dy2O3 0.10 1.013
27 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Pr2O3 0.15 Dy2O3 0.10 1.013
28 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Nd2O3 0.15 Dy2O3 0.10 1.013
29 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Sm2O3 0.15 Dy2O3 0.10 1.013
30 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Eu2O3 0.15 Dy2O3 0.10 1.013
31 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Gd2O3 0.15 Dy2O3 0.10 1.013
32 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Tb2O3 0.25 - - 1.013
33 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Ho2O3 0.25 - - 1.013
34 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Er2O3 0.25 - - 1.013
35 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Tm2O3 0.25 - - 1.013
36 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Yb2O3 0.25 - - 1.013
37 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Lu2O3 0.25 - - 1.013
38 Cu 내전 BT 유리=0.5 0.50 Y2O3 0.25 - - 1.013
상기의 유전체 세라믹 분말을 실시예 1과 동일하게 하여 적층 세라믹 콘덴서를 형성하고, 소결성, 유전율, 온도 특성, 고온 가속 수명을 측정하여 [표 4]에 정리하였다.
[표 4]
번호 소성 온도 소결 전기 특성 고온 가속 수명
유전율 온도 특성
25 1000℃ ○ 2020 X7R ○
26 1000℃ ○ 2040 X7R ○
27 1000℃ ○ 2050 X7R ○
28 1000℃ ○ 2050 X7R ○
29 1000℃ ○ 2090 X7R ○
30 1000℃ ○ 2080 X7R ○
31 1000℃ ○ 2010 X7R ○
32 1000℃ ○ 2110 X7R ○
33 1000℃ ○ 2220 X7R ○
34 1000℃ ○ 2200 X7R ○
35 1000℃ ○ 2180 X7R ○
36 1000℃ ○ 2170 X7R ○
37 1000℃ ○ 2150 X7R ○
38 1000℃ ○ 2200 X7R ○
상기의 결과에서, 희토류의 종류가 Dy2O3 이외의 것이나 2종류의 희토류를 섞어서 이용하여도 본 발명의 조성 범위라면 Cu 내부 전극과의 조합에 의해 유전율이 2000 이상이고. 온도 특성이 X7R을 만족시키며, 고온 가속 수명 특성이 양호한 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다는 것을 알았다.
(실시예 3)
[표 5]의 조성의 소결체가 얻어지도록 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 세라믹 분말을 얻었다. 여기서는 기타 첨가물, 페로브스카이트계 유전체의 조성 및 소결조제가 되는 부성분을 바꾸어 그 효과를 검증하였다. 또한 [표 5]에서 주상의 표기는, Ca, Sr은 Ba에 대한 치환량(atm%)을 나타내고, Zr은 Ti에 대한 치환량(atm%)으로 나타냈다. 즉 No. 47은 Ba0 .9Ca0 .1TiO2, No.48은 Ba0 .9Sr0 .1TiO2, No.49는 BaTi0 .75Zr0 .25O2이다.
[표 5]
번호 전극 조성
주상 소결조제 MnO 희토류 첨가물 A/B
39 Cu 내전 BT - - 유리=0.5 0.25 Dy2O3 0.25 MgO 0.20 1.013
40 Cu 내전 BT - - 유리=0.5 0.25 Dy2O3 0.25 Al2O3 0.05 1.013
41 Cu 내전 BT - - 유리=0.5 0.25 Dy2O3 0.25 V2O5 0.05 1.013
42 Cu 내전 BT - - 유리=0.5 0.25 Dy2O3 0.25 Cr2O3 0.10 1.013
43 Cu 내전 BT - - 유리=0.5 0.25 Dy2O3 0.25 Fe2O3 0.10 1.013
44 Cu 내전 BT - - 유리=0.5 0.25 Dy2O3 0.25 Co2O3 0.10 1.013
45 Cu 내전 BT - - 유리=0.5 0.25 Dy2O3 0.25 NiO 0.15 1.013
46 Cu 내전 BT - - 유리=0.5 0.25 Dy2O3 0.25 ZnO 0.15 1.013
47 Cu 내전 BT Ca 10.0 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.25 - - 1.013
48 Cu 내전 BT Sr 10.0 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.25 - - 1.013
49 Cu 내전 BT Zr 25.0 유리=0.5 0.50 Dy2O3 0.25 - - 1.013
52 Cu 내전 BT - - Li2O=0.5 0.50 Dy2O3 0.25 - - 1.013
상기의 유전체 세라믹 분말을 실시예 1과 동일하게 하여 적층 세라믹 콘덴서를 형성하고, 소결성, 유전율, 온도 특성, 고온 가속 수명을 측정하여 [표 6]에 정리하였다.
[표 6]
번호 소성 온도 소결 전기 특성 고온 가속 수명
유전율 온도 특성
39 1000℃ ○ 2100 X7R ○
40 1000℃ ○ 2070 X7R ○
41 1000℃ ○ 2150 X7R ○
42 1000℃ ○ 2110 X7R ○
43 1000℃ ○ 2080 X7R ○
44 1000℃ ○ 2150 X7R ○
45 1000℃ ○ 2100 X7R ○
46 1000℃ ○ 2150 X7R ○
47 1000℃ ○ 2160 X7R ○
48 1000℃ ○ 2200 X7R ○
49 1000℃ ○ 2350 X7R ○
52 1000℃ ○ 2210 X7R ○
상기의 결과에서, 본 발명의 조성 범위라면 적절한 첨가물을 가하거나 페로브스카이트계 유전체의 조성을 바꾸어도 Cu 내부 전극과의 조합에 의해 유전율이 2000이고, 고온 특성이 X7R을 만족시키며, 고온 가속 수명 특성이 양호한 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다는 것을 알았다.
(실시예 4)
[표 7]의 조성의 소결체가 얻어지도록 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 세라믹 분말을 얻었다. 여기서는 유전체 세라믹층 안에 Cu가 존재함에 따른 효과를 검증하였다. 얻어진 유전체 세라믹 분말을 실시예 1과 동일하게 하여 적층 세라믹 콘덴서를 형성하고, 소결성, 유전율, 온도 특성, 고온 가속 수명을 측정하여 [표 7]에 정리하였다. 아울러, 첨가하는 Cu 화합물은 CuO로 하였다.
[표 7]
번호 주성분 첨가물 소결조제 내부 전극 소결 1000℃ 유전율 고온 가속 수명
Re2O3 Re 성분 첨가량 MnO CuO 유리
※ 53 BaTiO3 Dy 0.5 0.5 0.5 0.4 Ni ○ 2230 ×
※ 54 BaTiO3 Dy 0.5 0.5 1.0 0.4 Ni ○ 2250 ×
55 BaTiO3 Dy 0.5 0.5 0.5 0.4 Cu ○ 2100 ○
56 BaTiO3 Dy 0.5 0.5 0 0.4 Cu ○ 2110 ○
※ 57 BaTiO3 Dy 0.5 0.5 0 0.4 Ni ○ 2250 ×
※ 58 BaTiO3 Dy 1.0 0.5 0 0.4 Ni × - -
※ 59 BaTiO3 Dy 0.5 1.0 0 0.4 Ni × - -
※ 60 BaTiO3 Dy 1.5 0.5 0 1.0 Ni × - -
※ 61 BaTiO3 Dy 1.5 0.5 0 1.5 Ni ○ 1300 ×
※본 발명의 범위 밖
상기의 결과에서, 내부 전극이 Ni인 경우에는 고온 가속 수명 특성이 소망하는 레벨에 도달하지 못하였다. 내부 전극이 Ni인 것을 EPMA를 이용하여 분석한 결과, 첨가한 CuO의 대부분이 Ni 내부 전극과 공존하고 있으며, 유전체 세라믹층내에 거의 존재하지 않다는 것을 알았다. 한편, 내부 전극이 Cu인 경우에는 고온 가속 수명이 소망하는 레벨을 충족시켰다. No. 55를 XAFS(X선 흡수 미세 구조 분석)법으로 분석한 결과, 유전체 세라믹층내에 Cu가 존재한다는 것이 확인되었다. 또한, CuO를 첨가하지 않았던 No. 56에 대해서도 유전체 세라믹층내에 Cu가 존재한다는 것이 확인되었다. 이 점에서, Cu 내부 전극으로부터 유전체 세라믹층내로 Cu가 확산됨으로써 입계의 전위 장벽이 높아져 절연성이 높아지기 때문에 고온 가속 수명 특성이 향상된 것이다.
또한, No. 58, No. 59와 같이 No. 57보다 고온 가속 수명 특성을 향상시키기 위하여 첨가물의 양을 늘려도 소결성이 악화되고, No. 60, No. 61과 같이 소결성을 향상시키기 위하여 소결조제를 늘려도 유전율이 떨어진다. 그러나, No. 56과 같이 내부 전극에 Cu를 이용함으로써, 첨가물이나 소결조제의 양을 1000℃ 정도에서 소결할 수 있는 양으로 억제하여도 고온 가속 수명 특성이 소망하는 수준을 만족시킬 수 있으므로, 높은 유전율을 얻을 수 있다.
이상에서, 본 발명과 같이 BaTiO3를 주체로 하는 페로브스카이트계 유전체의 유전체 세라믹층과 Cu 내부 전극과의 조합에 의해 1080℃ 이하에서의 소결이 가능 하고, 유전율이 2000 이상이며, 유전율의 온도 특성이 X7R 특성이고, 양호한 고온 가속 수명 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 도시한 모식 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 적층 세라믹 콘덴서
2 : 세라믹 적층체
3 : 유전체 세라믹층
4 : 내부 전극
5 : 외부 전극
6 : 제1 도금층
7 : 제2 도금층

Claims (3)

  1. 복수의 유전체 세라믹층과, 이 유전체 세라믹층간에 대향하여 형성되며 교대로 서로 다른 단면으로 인출되도록 형성된 내부 전극과, 상기 유전체 세라믹층의 양 단면에 형성되며 상기 내부 전극의 각각에 전기적으로 접속된 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
    상기 유전체 세라믹층이,
    ABO3 + aRe2O3 + bMnO
    (단, ABO3는 BaTiO3를 주체로 하는 페로브스카이트계 유전체, Re2O3는 Re가 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Y에서 선택되는 1종 이상인 금속산화물, a, b는 ABO3_100㏖에 대한 ㏖수를 나타냄)로 표기하였을 때,
    1.000 ≤ A/B ≤ 1.035
    0.05 ≤ a ≤ 0.75
    0.25 ≤ b ≤ 2.0
    의 범위인 주성분과,
    B(Boron), Li 또는 Si 중 1종 이상을 포함하며 각각 B2O3, Li2O, SiO2로 환산하였을 때의 합계가 BT를 100질량부로 하였을때 0.16~1.6질량부인 부성분으로 구성된 소결체이며,
    상기 내부 전극은 Cu 또는 Cu 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체 세라믹층은 Cu 화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체 세라믹층은 Cu가 확산 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
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