JP3169694B2 - 固体電解質型燃料電池用封着材および封着方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用封着材および封着方法Info
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- fuel cell
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質型燃料電池用
封着材およびこれを用いた封着方法に関し、詳しくは固
体電解質型燃料電池のスタックにガス通路用マニホール
ドを比較的低温で溶融封着することができ、かつ燃料電
池の使用温度に耐える封着部を形成することのできる封
着材とこれを用いた封着方法に関するものである。
封着材およびこれを用いた封着方法に関し、詳しくは固
体電解質型燃料電池のスタックにガス通路用マニホール
ドを比較的低温で溶融封着することができ、かつ燃料電
池の使用温度に耐える封着部を形成することのできる封
着材とこれを用いた封着方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、固体電解質型燃料電池として、例
えば（La,Sr）MnO3 製空気電極層、８モル％Y2O3-ZrO2
製固体電解質層、Ni／ZrO2 サーメット製燃料電極層を
順次に積層してなる単電池や、この単電池をLa（Cr,M
g）O3製セパレータにより電気的に接続して構成した燃
料電池が提案されており、その開発が活発に行われてい
る。
えば（La,Sr）MnO3 製空気電極層、８モル％Y2O3-ZrO2
製固体電解質層、Ni／ZrO2 サーメット製燃料電極層を
順次に積層してなる単電池や、この単電池をLa（Cr,M
g）O3製セパレータにより電気的に接続して構成した燃
料電池が提案されており、その開発が活発に行われてい
る。
【０００３】このような固体電解質型燃料電池は、他の
方式の燃料電池に比較して効率、耐久性は優れてると期
待されるものの、その実用温度が約１０００℃という高
温であり、かつ燃料電極側は還元性雰囲気を形成するが
空気電極側は酸化性雰囲気を形成するなど、その使用条
件が極めて苛酷であり、このため固体電解質型燃料電池
を実用化するためには解決すべき多数の問題点がある。
方式の燃料電池に比較して効率、耐久性は優れてると期
待されるものの、その実用温度が約１０００℃という高
温であり、かつ燃料電極側は還元性雰囲気を形成するが
空気電極側は酸化性雰囲気を形成するなど、その使用条
件が極めて苛酷であり、このため固体電解質型燃料電池
を実用化するためには解決すべき多数の問題点がある。
【０００４】例えば、固体電解質型燃料電池として図３
に示すように多孔質管状支持層１の外側に管状空気電極
層２を配し、その外側に軸方向に一部を開口する管状固
体電解質層３を配し、さらにその外側に管状燃料電極層
４を配するとともに、開口部に帯状のインタコネクタ５
を順次配設した円筒型燃料電池が知られている。この円
筒型燃料電池は、多孔質管状支持層１の中空部から矢印
６の方向に空気が供給され、管状燃料電極層４の外側に
矢印７の方向（軸方向）へ燃料ガスを供給するものであ
る。しかし、このような円筒型の燃料電池は、これを１
ユニットとして多段化する場合、空間利用効率が低くな
るといった問題点を有している。
に示すように多孔質管状支持層１の外側に管状空気電極
層２を配し、その外側に軸方向に一部を開口する管状固
体電解質層３を配し、さらにその外側に管状燃料電極層
４を配するとともに、開口部に帯状のインタコネクタ５
を順次配設した円筒型燃料電池が知られている。この円
筒型燃料電池は、多孔質管状支持層１の中空部から矢印
６の方向に空気が供給され、管状燃料電極層４の外側に
矢印７の方向（軸方向）へ燃料ガスを供給するものであ
る。しかし、このような円筒型の燃料電池は、これを１
ユニットとして多段化する場合、空間利用効率が低くな
るといった問題点を有している。
【０００５】このような問題点を解決するため、空気電
極層、固体電解質、および燃料電極層をそれぞれ平板状
に形成し、これを積層した平板状固体電解質型燃料電池
が提案されている。この平板状固体電解質型燃料電池
は、後に詳しく説明するように１個の単電池または２個
以上の単電池の積層体から本体を形成したものであり、
各単電池は、平板状空気電極層、平板状固体電解質層、
燃料電極層が順次積層され、さらに１対のセパレータの
間に挟持されて形成されたものである。
極層、固体電解質、および燃料電極層をそれぞれ平板状
に形成し、これを積層した平板状固体電解質型燃料電池
が提案されている。この平板状固体電解質型燃料電池
は、後に詳しく説明するように１個の単電池または２個
以上の単電池の積層体から本体を形成したものであり、
各単電池は、平板状空気電極層、平板状固体電解質層、
燃料電極層が順次積層され、さらに１対のセパレータの
間に挟持されて形成されたものである。
【０００６】このような平板状固体電解質型燃料電池に
あっては、その単電池の各々にガス（燃料ガス、または
空気等酸素含有ガス）を供給しまたは排出するためのガ
ス通路用マニホールドを封着材で密封・連結し、これら
を一体化する必要がある。そして、この密封・連結方法
としては、従来ろう付け法や拡散接合法などが知られて
いる。
あっては、その単電池の各々にガス（燃料ガス、または
空気等酸素含有ガス）を供給しまたは排出するためのガ
ス通路用マニホールドを封着材で密封・連結し、これら
を一体化する必要がある。そして、この密封・連結方法
としては、従来ろう付け法や拡散接合法などが知られて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、前記のろう
付け法や拡散接合法によるガス通路用マニホールドの密
封・連結にあたって以下に述べる不都合がある。固体電
解質型燃料電池は、一般に約１０００℃の高温における
酸化・還元反応を利用するものである。そして、通常使
用温度が約１０００℃の場合、この使用条件下にて溶
融、変質、劣化などが生ずることのない封着部を形成す
るには、前記温度よりかなり高い温度、例えば１５００
℃の温度で溶融封着されるような高温封着材の使用が必
要であると考えられていた。
付け法や拡散接合法によるガス通路用マニホールドの密
封・連結にあたって以下に述べる不都合がある。固体電
解質型燃料電池は、一般に約１０００℃の高温における
酸化・還元反応を利用するものである。そして、通常使
用温度が約１０００℃の場合、この使用条件下にて溶
融、変質、劣化などが生ずることのない封着部を形成す
るには、前記温度よりかなり高い温度、例えば１５００
℃の温度で溶融封着されるような高温封着材の使用が必
要であると考えられていた。
【０００８】しかしながら、このような高温封着材を用
いて燃料電池単電池を作製するべく、前記１５００℃と
いった高温に加熱すると、空気電極層を形成している材
料［（La,Sr）MnO3］が焼結されて収縮し、空気の流通
透過が困難になる。そして、特に１１５０℃以上の温度
に加熱すると、前記空気電極層の形成材料は固体電解質
形成材料（８モル％Y2O3-ZrO2）と固相反応してしま
い、電気的不良導体を形成してしまうといった問題を生
ずる。
いて燃料電池単電池を作製するべく、前記１５００℃と
いった高温に加熱すると、空気電極層を形成している材
料［（La,Sr）MnO3］が焼結されて収縮し、空気の流通
透過が困難になる。そして、特に１１５０℃以上の温度
に加熱すると、前記空気電極層の形成材料は固体電解質
形成材料（８モル％Y2O3-ZrO2）と固相反応してしま
い、電気的不良導体を形成してしまうといった問題を生
ずる。
【０００９】したがって封着材としては、燃料電池構成
要素を変質させることのない比較的低温で封着すること
が可能であり、しかも封着後には燃料電池の使用温度に
て溶融あるいは変質劣化することがなく、かつ封着すべ
き材料の熱膨張により破損することのないものでなけれ
ばならない。さらに、このような封着材としては、封着
すべき材料に対して良好な接着性を有し、かつ完全に気
密性を有するものであってガスの漏洩を確実に遮断する
とともに、良好な電気的絶縁性を有する封着部を形成す
るものでなければならない。
要素を変質させることのない比較的低温で封着すること
が可能であり、しかも封着後には燃料電池の使用温度に
て溶融あるいは変質劣化することがなく、かつ封着すべ
き材料の熱膨張により破損することのないものでなけれ
ばならない。さらに、このような封着材としては、封着
すべき材料に対して良好な接着性を有し、かつ完全に気
密性を有するものであってガスの漏洩を確実に遮断する
とともに、良好な電気的絶縁性を有する封着部を形成す
るものでなければならない。
【００１０】しかし、前述した要件のすべてを満足する
封着材は未だ提供されておらず、したがってこのような
封着材の提供が望まれているのが現状である。このよう
な現状に鑑み先に本発明者は、固体電解質型燃料電池に
対し、その単電池を、その材質、性能に悪影響を及ぼす
ことのない比較的低温においてガス通路用マニホールド
に密封連結することができ、その封着部が前記燃料電池
の使用条件において溶融・変質劣化さらには破損するこ
とがなく、封着すべき材料に対し優れた接着性を有し、
さらに完全な気密性を有しガスの漏洩を遮断するととも
に優れた電気絶縁性を有する封着部を形成することので
きる封着材と、これを用いてなる封着方法（特願平３−
１１１７１２号）を提案した。しかし、この封着材にお
いてもさらなる改善が求められており、特にその接合強
度、耐久性の向上が望まれている。
封着材は未だ提供されておらず、したがってこのような
封着材の提供が望まれているのが現状である。このよう
な現状に鑑み先に本発明者は、固体電解質型燃料電池に
対し、その単電池を、その材質、性能に悪影響を及ぼす
ことのない比較的低温においてガス通路用マニホールド
に密封連結することができ、その封着部が前記燃料電池
の使用条件において溶融・変質劣化さらには破損するこ
とがなく、封着すべき材料に対し優れた接着性を有し、
さらに完全な気密性を有しガスの漏洩を遮断するととも
に優れた電気絶縁性を有する封着部を形成することので
きる封着材と、これを用いてなる封着方法（特願平３−
１１１７１２号）を提案した。しかし、この封着材にお
いてもさらなる改善が求められており、特にその接合強
度、耐久性の向上が望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明における請求項１
記載の封着材では、シリカとアルミナとを含有し、かつ
７７０〜９５０℃のガラス軟化温度を有したアルミノ珪
酸ガラスからなる低軟化点ガラス粒体と、シリカとアル
ミナとを含有し、かつ１４５０〜１５５０℃のガラス軟
化温度を有した高シリカガラスからなる高軟化点ガラス
粒体との混合物を、９００〜１１５０℃の温度で仮焼
し、その後これを粉砕して微粒体にされてなることを前
記課題の解決手段とした。また、請求項２記載の封着方
法では、電池本体ユニットと前記マニホールドとの接合
部に、シリカとアルミナとを含有し、かつ７７０〜９５
０℃のガラス軟化温度を有したアルミノ珪酸ガラスから
なる低軟化点ガラス粒体と、シリカとアルミナとを含有
し、かつ１４５０〜１５５０℃のガラス軟化温度を有し
た高シリカガラスからなる高軟化点ガラス粒体との混合
物を、９００〜１１５０℃の温度で仮焼し、さらにこれ
を粉砕して微粒体にされてなる封着材を塗布し、その後
１０００〜１１５０℃で熱処理することを前記課題の解
決手段とした。
記載の封着材では、シリカとアルミナとを含有し、かつ
７７０〜９５０℃のガラス軟化温度を有したアルミノ珪
酸ガラスからなる低軟化点ガラス粒体と、シリカとアル
ミナとを含有し、かつ１４５０〜１５５０℃のガラス軟
化温度を有した高シリカガラスからなる高軟化点ガラス
粒体との混合物を、９００〜１１５０℃の温度で仮焼
し、その後これを粉砕して微粒体にされてなることを前
記課題の解決手段とした。また、請求項２記載の封着方
法では、電池本体ユニットと前記マニホールドとの接合
部に、シリカとアルミナとを含有し、かつ７７０〜９５
０℃のガラス軟化温度を有したアルミノ珪酸ガラスから
なる低軟化点ガラス粒体と、シリカとアルミナとを含有
し、かつ１４５０〜１５５０℃のガラス軟化温度を有し
た高シリカガラスからなる高軟化点ガラス粒体との混合
物を、９００〜１１５０℃の温度で仮焼し、さらにこれ
を粉砕して微粒体にされてなる封着材を塗布し、その後
１０００〜１１５０℃で熱処理することを前記課題の解
決手段とした。
【００１２】
【作用】本発明の封着材中の低軟化点ガラス粒体と高軟
化点ガラス粒体との共融解・合体・均一化の過程は、低
軟化点ガラス粒体の溶融挙動に大きく依存する。したが
って、昇温速度等の２次因子を厳密にコントロールしな
いと、初期段階で溶融した低軟化点ガラスはそのままマ
ニホールドを形成するジルコニア母材中に拡散し、高軟
化点ガラスとの均一化が損なわれる恐れがある。なぜな
ら、封着部分の低軟化点ガラスの存在量が当初の計画値
より不足することにより、混合合体後の軟化温度が１１
５０℃を越えるガラスに変化するため、１０００〜１１
５０℃の封着熱処理では封着部の緻密化が達成できなく
なるからである。
化点ガラス粒体との共融解・合体・均一化の過程は、低
軟化点ガラス粒体の溶融挙動に大きく依存する。したが
って、昇温速度等の２次因子を厳密にコントロールしな
いと、初期段階で溶融した低軟化点ガラスはそのままマ
ニホールドを形成するジルコニア母材中に拡散し、高軟
化点ガラスとの均一化が損なわれる恐れがある。なぜな
ら、封着部分の低軟化点ガラスの存在量が当初の計画値
より不足することにより、混合合体後の軟化温度が１１
５０℃を越えるガラスに変化するため、１０００〜１１
５０℃の封着熱処理では封着部の緻密化が達成できなく
なるからである。
【００１３】このような現象を知見し、本発明者は鋭意
研究の結果、封着熱処理以前に、封着温度より低い温度
で低軟化点ガラス粒体と高軟化点ガラスとを一旦結合さ
せることにより、低軟化点ガラスのみが選択的にジルコ
ニア母材へ拡散することが防止されることを究明し、本
発明に至ったのである。すなわち、封着温度より低温域
で、しかも低軟化点ガラスと高軟化点ガラスとが融着状
態（粒同子が接触結合している状態）となる温度、具体
的には９００〜１１５０℃で低軟化点ガラス粒体と高軟
化点ガラス粒体とを仮焼することにより、低軟化点ガラ
スのみが選択的にジルコニア母材へ拡散することが防止
される。
研究の結果、封着熱処理以前に、封着温度より低い温度
で低軟化点ガラス粒体と高軟化点ガラスとを一旦結合さ
せることにより、低軟化点ガラスのみが選択的にジルコ
ニア母材へ拡散することが防止されることを究明し、本
発明に至ったのである。すなわち、封着温度より低温域
で、しかも低軟化点ガラスと高軟化点ガラスとが融着状
態（粒同子が接触結合している状態）となる温度、具体
的には９００〜１１５０℃で低軟化点ガラス粒体と高軟
化点ガラス粒体とを仮焼することにより、低軟化点ガラ
スのみが選択的にジルコニア母材へ拡散することが防止
される。
【００１４】以下、本発明を詳しく説明する。まず、本
発明の封着材および封着方法の説明に先立ち、図１によ
り本発明が適用される平板状固体電解質型燃料電池につ
いてを説明する。図１において符号８、８は一対の平板
状セパレーターであり、これらセパレーター８、８の間
には平板状空気電極層９、平板状固体電解質層１０、平
板状電極層１１が順次積層合体され、後述するように平
板状燃料電池単電池を形成するようになっている。平板
状空気電極層９および平板状燃料電極層１１には、それ
ぞれ矢印１２あるいは１３の方向に延びる溝が形成され
ており、この溝に沿って矢印の方向に空気または燃料ガ
スが流れるようになっている。
発明の封着材および封着方法の説明に先立ち、図１によ
り本発明が適用される平板状固体電解質型燃料電池につ
いてを説明する。図１において符号８、８は一対の平板
状セパレーターであり、これらセパレーター８、８の間
には平板状空気電極層９、平板状固体電解質層１０、平
板状電極層１１が順次積層合体され、後述するように平
板状燃料電池単電池を形成するようになっている。平板
状空気電極層９および平板状燃料電極層１１には、それ
ぞれ矢印１２あるいは１３の方向に延びる溝が形成され
ており、この溝に沿って矢印の方向に空気または燃料ガ
スが流れるようになっている。
【００１５】空気電極層９は例えば（La,Sr）MnO3によ
って形成され、固体電解質層１０は８モル％Y2O3-ZrO2
系材料によって形成されたものである。また燃料電極層
１１はNi-ZrO2材料により形成され、セパーレーター層
８はLa（Cr・Mg）O3材料により形成されたものである。
これらの各層は図２に示すように平板状に一体に積層さ
れて燃料電池単電池１４とされ、そのガス通路を形成す
るため単電池１４の各側面にマニホールドが封着され
る。
って形成され、固体電解質層１０は８モル％Y2O3-ZrO2
系材料によって形成されたものである。また燃料電極層
１１はNi-ZrO2材料により形成され、セパーレーター層
８はLa（Cr・Mg）O3材料により形成されたものである。
これらの各層は図２に示すように平板状に一体に積層さ
れて燃料電池単電池１４とされ、そのガス通路を形成す
るため単電池１４の各側面にマニホールドが封着され
る。
【００１６】すなわち、燃料電池単電池１４は順次積層
合体されたセパーレーター８ａ、燃料電極層１１、固体
電解質層１０、空気電極層９およびセパーレーター８ｂ
によって構成されており、その４側面のうち空気供給面
となる側面Ａには空気供給マニホールド（図示せず）が
連結され、燃料ガス供給面となる側面Ｂには燃料ガス供
給マニホールド（図示せず）が連結され、燃料ガス排出
面となる側面Ｃには燃料ガス排出マニホールド１５ａが
連結され、空気排出面となる側面Ｄには空気排出マニホ
ールド１５ｂが連結されている。ここで、各ガス通路用
マニホールドは、希土類元素の酸化物を含むジルコニア
製のものとなっている。また、このマニホールドを形成
する材料中の希土類元素の酸化物としては、Y2O3である
のが、後述するように本発明の封着材による封着性能が
高まり好ましい。なお、図２においては、１個の燃料電
池単電池１４とそれに連結されたマニホールドだけを図
示したが、２個以上の単電池の積層体に対しこのように
マニホールドを連結してもよいのはもちろんである。
合体されたセパーレーター８ａ、燃料電極層１１、固体
電解質層１０、空気電極層９およびセパーレーター８ｂ
によって構成されており、その４側面のうち空気供給面
となる側面Ａには空気供給マニホールド（図示せず）が
連結され、燃料ガス供給面となる側面Ｂには燃料ガス供
給マニホールド（図示せず）が連結され、燃料ガス排出
面となる側面Ｃには燃料ガス排出マニホールド１５ａが
連結され、空気排出面となる側面Ｄには空気排出マニホ
ールド１５ｂが連結されている。ここで、各ガス通路用
マニホールドは、希土類元素の酸化物を含むジルコニア
製のものとなっている。また、このマニホールドを形成
する材料中の希土類元素の酸化物としては、Y2O3である
のが、後述するように本発明の封着材による封着性能が
高まり好ましい。なお、図２においては、１個の燃料電
池単電池１４とそれに連結されたマニホールドだけを図
示したが、２個以上の単電池の積層体に対しこのように
マニホールドを連結してもよいのはもちろんである。
【００１７】次に、燃料電池単電池１４と各マニホール
ドとを、本発明の封着材を用いて密封連結する。本発明
の封着材は、シリカとアルミナとを含有し、かつ７７０
〜９５０℃のガラス軟化温度を有したアルミノ珪酸ガラ
スからなる低軟化点ガラス粒体と、シリカとアルミナと
を含有し、かつ１４５０〜１５５０℃、例えば１５３０
℃のガラス軟化温度を有した高シリカガラスからなる高
軟化点ガラス粒体との混合物を、９００〜１１５０℃の
温度で仮焼し、その後これを粉砕し微粒体にしたもので
ある。
ドとを、本発明の封着材を用いて密封連結する。本発明
の封着材は、シリカとアルミナとを含有し、かつ７７０
〜９５０℃のガラス軟化温度を有したアルミノ珪酸ガラ
スからなる低軟化点ガラス粒体と、シリカとアルミナと
を含有し、かつ１４５０〜１５５０℃、例えば１５３０
℃のガラス軟化温度を有した高シリカガラスからなる高
軟化点ガラス粒体との混合物を、９００〜１１５０℃の
温度で仮焼し、その後これを粉砕し微粒体にしたもので
ある。
【００１８】ここで、前記アルミノ珪酸ガラスとして
は、シリカを５２〜５８重量％含み、アルミナを２０〜
２２重量％含んでなるものを用いるのが好ましく、また
該アルミノ珪酸ガラスからなる低軟化点ガラス粒体とし
てはその粒径が１〜４０μｍのものを用いるのが好まし
い。前記高シリカガラスとしては、シリカを９４〜９８
重量％含み、アルミナを０.２〜０.８重量％含んでなる
ものを用いるのが好ましく、また高シリカガラスからな
る高軟化点ガラス粒体としてはその粒径が１〜８０μｍ
のものを用いるのが好ましい。
は、シリカを５２〜５８重量％含み、アルミナを２０〜
２２重量％含んでなるものを用いるのが好ましく、また
該アルミノ珪酸ガラスからなる低軟化点ガラス粒体とし
てはその粒径が１〜４０μｍのものを用いるのが好まし
い。前記高シリカガラスとしては、シリカを９４〜９８
重量％含み、アルミナを０.２〜０.８重量％含んでなる
ものを用いるのが好ましく、また高シリカガラスからな
る高軟化点ガラス粒体としてはその粒径が１〜８０μｍ
のものを用いるのが好ましい。
【００１９】さらに、前記低軟化点ガラス粒体の合計重
量と高軟化点ガラス粒体の合計重量とについては、その
比を、５０：５０〜３５：６５の範囲内とするのが好ま
しく、４０：６０〜３５：６５の範囲内とするのがさら
に好ましい。なぜなら、この合計重量比が５０／５０を
越えると、封着操作により形成される封着ガラス部の軟
化点が１０００℃より低くなり、したがって燃料電池の
使用温度において封着ガラス部が軟化・溶融するという
不都合を生ずる恐れがあるからである。また、前記重量
比が３５／６５未満であると、封着操作に必要な温度が
１１５０℃より高くなってしまうが、このような高い封
着温度では、燃料電池の構成要素、特に（La・Sr）MnO3
からなる空気電極層が焼結・収縮してしまい、かつ安定
化ジルコニアからなる固体電解質と固相反応してその特
性を変化させてしまうといった不都合を生ずる恐れがあ
るからである。
量と高軟化点ガラス粒体の合計重量とについては、その
比を、５０：５０〜３５：６５の範囲内とするのが好ま
しく、４０：６０〜３５：６５の範囲内とするのがさら
に好ましい。なぜなら、この合計重量比が５０／５０を
越えると、封着操作により形成される封着ガラス部の軟
化点が１０００℃より低くなり、したがって燃料電池の
使用温度において封着ガラス部が軟化・溶融するという
不都合を生ずる恐れがあるからである。また、前記重量
比が３５／６５未満であると、封着操作に必要な温度が
１１５０℃より高くなってしまうが、このような高い封
着温度では、燃料電池の構成要素、特に（La・Sr）MnO3
からなる空気電極層が焼結・収縮してしまい、かつ安定
化ジルコニアからなる固体電解質と固相反応してその特
性を変化させてしまうといった不都合を生ずる恐れがあ
るからである。
【００２０】また、仮焼後の粉砕については、得られる
粉砕粉の粒径が４０μｍ以下の微粒体となるよう処理す
るのが好ましい。このようにして得られた微粒ガラス体
は、その軟化温度が燃料電池の使用温度約１０００〜１
０５０℃より高く、したがって燃料電池の使用温度にお
いて封着部が軟化しまたは溶融することがない。
粉砕粉の粒径が４０μｍ以下の微粒体となるよう処理す
るのが好ましい。このようにして得られた微粒ガラス体
は、その軟化温度が燃料電池の使用温度約１０００〜１
０５０℃より高く、したがって燃料電池の使用温度にお
いて封着部が軟化しまたは溶融することがない。
【００２１】そして、このような封着材を用い、前記燃
料電池単電池１４と希土類元素の酸化物を含むジルコニ
ア製のマニホールドとを密封連結する。すなわち、この
封着材を例えば水を添加することによってペースト状に
し、これを封着部分に塗布する。次に、１０００℃〜１
１５０℃の加熱処理を施す。すると、その初期段階にお
いてまず低軟化点ガラス粒体が軟化（溶融）し、封着部
分を濡らしてこれを封着する。また、低軟化点ガラスの
軟化（溶融）に伴い、低軟化点ガラス中に高軟化点ガラ
ス粒体が浸漬されることにより、やがて低軟化点ガラス
と高軟化点ガラスとは互いに溶解混合合体して１０５０
℃より高く１１５０℃未満の軟化温度を有するガラスに
変化する。
料電池単電池１４と希土類元素の酸化物を含むジルコニ
ア製のマニホールドとを密封連結する。すなわち、この
封着材を例えば水を添加することによってペースト状に
し、これを封着部分に塗布する。次に、１０００℃〜１
１５０℃の加熱処理を施す。すると、その初期段階にお
いてまず低軟化点ガラス粒体が軟化（溶融）し、封着部
分を濡らしてこれを封着する。また、低軟化点ガラスの
軟化（溶融）に伴い、低軟化点ガラス中に高軟化点ガラ
ス粒体が浸漬されることにより、やがて低軟化点ガラス
と高軟化点ガラスとは互いに溶解混合合体して１０５０
℃より高く１１５０℃未満の軟化温度を有するガラスに
変化する。
【００２２】このようにして形成された封着部を形成す
るガラスの組成は、用いた封着材の低軟化点ガラス粒体
および高軟化点ガラス粒体の組成と重量比とによってほ
ぼ決定されるが、７９.２〜８１.３重量％のシリカ（Si
O2）と７.６〜８.６重量％のアルミナ（Al2O3）とを含
有するものであることが好ましい。
るガラスの組成は、用いた封着材の低軟化点ガラス粒体
および高軟化点ガラス粒体の組成と重量比とによってほ
ぼ決定されるが、７９.２〜８１.３重量％のシリカ（Si
O2）と７.６〜８.６重量％のアルミナ（Al2O3）とを含
有するものであることが好ましい。
【００２３】このような封着材にあっては、マニホール
ドを形成するジルコニア母材との濡れ性も良好となり、
また低軟化点ガラス粒体および高軟化点ガラス粒体間の
相互の均一化も良好となる。また、ジルコニア母材中に
含まれる希土類元素の酸化物を良く取り込むので、封着
部のガラス組成も、当初のアルミナ−シリカを主成分と
する系から希土類元素の酸化物−アルミナ−シリカを主
成分とする系に変化する。そして、これにより封着材
は、ジルコニア母材との結合性が向上し、接合強度を著
しく向上させるものとなる。また、希土類元素を含むガ
ラスに変化することにより、ガラスそのものの機械的特
性が向上し、結果的に耐久性も向上する。
ドを形成するジルコニア母材との濡れ性も良好となり、
また低軟化点ガラス粒体および高軟化点ガラス粒体間の
相互の均一化も良好となる。また、ジルコニア母材中に
含まれる希土類元素の酸化物を良く取り込むので、封着
部のガラス組成も、当初のアルミナ−シリカを主成分と
する系から希土類元素の酸化物−アルミナ−シリカを主
成分とする系に変化する。そして、これにより封着材
は、ジルコニア母材との結合性が向上し、接合強度を著
しく向上させるものとなる。また、希土類元素を含むガ
ラスに変化することにより、ガラスそのものの機械的特
性が向上し、結果的に耐久性も向上する。
【００２４】また、このような封着材を用いた封着方法
では、燃料電池本体の封着すべき部分と、マニホールド
の封着部とを突き合わせ、これに本発明の封着材を所定
量前記突き合わせ部に塗布する。次に、この封着材を適
宜の加熱手段、例えば窒素雰囲気電気炉などによって１
０００℃〜１１５０℃の温度に加熱し、封着材中の低軟
化点ガラス粒体と高軟化点ガラス粒体との軟化混合、お
よび封着を行う。ここで、封着温度が１０００℃未満で
は、低軟化点ガラス粒体と高軟化点ガラス粒体との軟化
混合合体が十分になされず、所望の組成および軟化温度
を有する均質なガラス封着部を形成することができなく
なり、封着温度が１１５０℃を越えると、前述したよう
に燃料電池の構成要素、特に空気電極層が焼結・収縮
し、かつ固体電解質層（安定化ジルコニア）と固相反応
を生じ、その結果空気極の特性が低下してしまうからで
ある。その後、これを冷却固化してガラス封着部を形成
する。
では、燃料電池本体の封着すべき部分と、マニホールド
の封着部とを突き合わせ、これに本発明の封着材を所定
量前記突き合わせ部に塗布する。次に、この封着材を適
宜の加熱手段、例えば窒素雰囲気電気炉などによって１
０００℃〜１１５０℃の温度に加熱し、封着材中の低軟
化点ガラス粒体と高軟化点ガラス粒体との軟化混合、お
よび封着を行う。ここで、封着温度が１０００℃未満で
は、低軟化点ガラス粒体と高軟化点ガラス粒体との軟化
混合合体が十分になされず、所望の組成および軟化温度
を有する均質なガラス封着部を形成することができなく
なり、封着温度が１１５０℃を越えると、前述したよう
に燃料電池の構成要素、特に空気電極層が焼結・収縮
し、かつ固体電解質層（安定化ジルコニア）と固相反応
を生じ、その結果空気極の特性が低下してしまうからで
ある。その後、これを冷却固化してガラス封着部を形成
する。
【００２５】このような封着方法によれば、希土類元素
の酸化物を含むジルコニア製マニホールドに前記封着材
を塗付した後、１０００〜１１５０℃の封着熱処理を施
すことから、ジルコニア中に含まれる希土類元素の酸化
物を封着部に取り込むことにより、封着部のガラス組成
が、当初のアルミナ−シリカを主成分とする系から希土
類元素の酸化物−アルミナ−シリカを主成分とする系に
変化し、よって封着部の接合強度および耐久性が仮焼処
理しない封着材に比べ著しく向上する。
の酸化物を含むジルコニア製マニホールドに前記封着材
を塗付した後、１０００〜１１５０℃の封着熱処理を施
すことから、ジルコニア中に含まれる希土類元素の酸化
物を封着部に取り込むことにより、封着部のガラス組成
が、当初のアルミナ−シリカを主成分とする系から希土
類元素の酸化物−アルミナ−シリカを主成分とする系に
変化し、よって封着部の接合強度および耐久性が仮焼処
理しない封着材に比べ著しく向上する。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。５４重量％のＳｉＯ2、２１重量％のＡｌ2Ｏ
3、残余量のＮａＯ、ＣａＯおよびその他の酸化物から
なるアルミノ珪酸ガラス（ガラス軟化点：８７０℃）を
粉砕し、篩分けして粒径１〜４０μｍの低軟化点ガラス
粒体を製造した。また、９８重量％のＳｉＯ2、０.４重
量％のＡｌ2Ｏ3、残余量ＮａＯ、ＣａＯおよびその他の
酸化物からなる高シリカガラス（ガラス軟化点：１５３
０℃）を粉砕し篩分けして粒径１〜４０μｍの高軟化点
ガラス粒体を製造した。
説明する。５４重量％のＳｉＯ2、２１重量％のＡｌ2Ｏ
3、残余量のＮａＯ、ＣａＯおよびその他の酸化物から
なるアルミノ珪酸ガラス（ガラス軟化点：８７０℃）を
粉砕し、篩分けして粒径１〜４０μｍの低軟化点ガラス
粒体を製造した。また、９８重量％のＳｉＯ2、０.４重
量％のＡｌ2Ｏ3、残余量ＮａＯ、ＣａＯおよびその他の
酸化物からなる高シリカガラス（ガラス軟化点：１５３
０℃）を粉砕し篩分けして粒径１〜４０μｍの高軟化点
ガラス粒体を製造した。
【００２７】このようにして得られた低軟化点ガラス粒
体と、高軟化点ガラス粒体とを表１に示す重量比となる
よう配合混合し、次に９００℃で１時間仮焼し、冷却し
た後粉砕を行なって粒径４０μｍ以下の微粒体とし、本
発明の封着材を得た。また、低軟化点ガラス粒体と高軟
化点ガラス粒体との混合物を、仮焼せずそのまま封着材
としたものを比較品とした。なお、表中の重量混合比に
おける（低／高）の記載は、（低軟化点ガラス粒体の重
量／高軟化点ガラス粒体の重量）を意味するものであ
る。
体と、高軟化点ガラス粒体とを表１に示す重量比となる
よう配合混合し、次に９００℃で１時間仮焼し、冷却し
た後粉砕を行なって粒径４０μｍ以下の微粒体とし、本
発明の封着材を得た。また、低軟化点ガラス粒体と高軟
化点ガラス粒体との混合物を、仮焼せずそのまま封着材
としたものを比較品とした。なお、表中の重量混合比に
おける（低／高）の記載は、（低軟化点ガラス粒体の重
量／高軟化点ガラス粒体の重量）を意味するものであ
る。
【表１】
【００２８】得られた本発明品および比較品となる封着
材をそれぞれ水性ペーストに調製し、これらペースト
を、厚さ１５０μｍのイットリア安定化ジルコニア膜
（固体電解質） 上に塗布して１５０℃の温度で乾燥
し、試験片を作製した。得られた試験片を、それぞれ２
枚塗布層が合着するように重ね合わせ、その状態で、昇
温速度２０℃／分で１１００℃迄加熱し、さらにこの温
度に２００分間保持し、その後これを常温迄冷却し、前
記２対の固体電解質膜体の封着を行った。
材をそれぞれ水性ペーストに調製し、これらペースト
を、厚さ１５０μｍのイットリア安定化ジルコニア膜
（固体電解質） 上に塗布して１５０℃の温度で乾燥
し、試験片を作製した。得られた試験片を、それぞれ２
枚塗布層が合着するように重ね合わせ、その状態で、昇
温速度２０℃／分で１１００℃迄加熱し、さらにこの温
度に２００分間保持し、その後これを常温迄冷却し、前
記２対の固体電解質膜体の封着を行った。
【００２９】得られた２種類の封着物の接合状態を走査
型電子顕微鏡で観察評価した。また、圧縮せん断法によ
り接合強度を測定した。得られた結果を表１に併記す
る。さらに、前記封着材を、前記固体電解質膜体の封着
の例と同一条件にて加熱しさらに冷却固化し、軟化混合
合体物を作製してそのガラス軟化温度を測定し、その結
果を表１に併記した。
型電子顕微鏡で観察評価した。また、圧縮せん断法によ
り接合強度を測定した。得られた結果を表１に併記す
る。さらに、前記封着材を、前記固体電解質膜体の封着
の例と同一条件にて加熱しさらに冷却固化し、軟化混合
合体物を作製してそのガラス軟化温度を測定し、その結
果を表１に併記した。
【００３０】また、表１に示した本発明品である封着材
から得られた接合試験体を、長期耐久性を確認する目的
で、燃料電池の燃料ガスを想定した（Ｈ2／Ａｒ）混合
ガス気流中で、作動温度に相当する１０００℃にて、最
長５００時間保持し、接合強度の変化および気密性の変
化を調べ、長期耐久性を確認した。得られた結果を表２
に示す。
から得られた接合試験体を、長期耐久性を確認する目的
で、燃料電池の燃料ガスを想定した（Ｈ2／Ａｒ）混合
ガス気流中で、作動温度に相当する１０００℃にて、最
長５００時間保持し、接合強度の変化および気密性の変
化を調べ、長期耐久性を確認した。得られた結果を表２
に示す。
【表２】 表２に示すように、接合強度は封着材と母材との相互拡
散が進展するにつれて向上し、また気密性の低下は全く
測定されないことから、本発明品である封着材によって
封着されてなる接合材は、良好な耐久性を有することが
確認された。
散が進展するにつれて向上し、また気密性の低下は全く
測定されないことから、本発明品である封着材によって
封着されてなる接合材は、良好な耐久性を有することが
確認された。
【００３１】さらに、先の例と同一の条件でかつ表３に
示す重量混合比で本発明の封着材および比較品を作製
し、先の例と同一の封着加熱条件により平板状固体電解
質型燃料電池本体の側面にＺｒＯ2製マニホールドを封
着した。得られた封着部の接合状態を観察評価し、その
後この燃料電池を１０００℃にて放電させ、使用状態を
調べた。得られた結果を表３に示す。
示す重量混合比で本発明の封着材および比較品を作製
し、先の例と同一の封着加熱条件により平板状固体電解
質型燃料電池本体の側面にＺｒＯ2製マニホールドを封
着した。得られた封着部の接合状態を観察評価し、その
後この燃料電池を１０００℃にて放電させ、使用状態を
調べた。得られた結果を表３に示す。
【表３】 表３より、本発明の封着材および封着法を用いることに
より、平板状固体電解質型燃料電池本体と、希土類元素
の酸化物を含むジルコニア製のガス通路用マニホールド
とを、１０００〜１１５０℃の温度で容易に封着するこ
とができ、かつ１０００〜１０５０℃の使用温度にて不
都合なく実用し得る燃料電池を得ることができることが
確認された。
より、平板状固体電解質型燃料電池本体と、希土類元素
の酸化物を含むジルコニア製のガス通路用マニホールド
とを、１０００〜１１５０℃の温度で容易に封着するこ
とができ、かつ１０００〜１０５０℃の使用温度にて不
都合なく実用し得る燃料電池を得ることができることが
確認された。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように本発明における請求
項１記載の封着材は、平板状固体電解質型燃料電池本体
ユニットと希土類元素の酸化物を含むジルコニア製のガ
ス通路用マニホールドとを、その構成要素に変質・劣化
等の変化を与えることのない比較的低温にて封着するこ
とができ、かつ約１０００℃の実用温度にて不都合なく
使用できる燃料電池を製造することが可能になる。ま
た、請求項５記載の封着方法は、希土類元素の酸化物を
含むジルコニア製マニホールドに前記封着材を塗付した
後、１０００〜１１５０℃の封着熱処理を施すものであ
るから、ジルコニア中に含まれる希土類元素の酸化物を
封着部に取り込むことにより、封着部のガラス組成が、
当初のアルミナ−シリカを主成分とする系から希土類元
素の酸化物−アルミナ−シリカを主成分とする系に変化
し、よって封着部の接合強度および耐久性が仮焼処理し
ない封着材に比べ著しく向上する。
項１記載の封着材は、平板状固体電解質型燃料電池本体
ユニットと希土類元素の酸化物を含むジルコニア製のガ
ス通路用マニホールドとを、その構成要素に変質・劣化
等の変化を与えることのない比較的低温にて封着するこ
とができ、かつ約１０００℃の実用温度にて不都合なく
使用できる燃料電池を製造することが可能になる。ま
た、請求項５記載の封着方法は、希土類元素の酸化物を
含むジルコニア製マニホールドに前記封着材を塗付した
後、１０００〜１１５０℃の封着熱処理を施すものであ
るから、ジルコニア中に含まれる希土類元素の酸化物を
封着部に取り込むことにより、封着部のガラス組成が、
当初のアルミナ−シリカを主成分とする系から希土類元
素の酸化物−アルミナ−シリカを主成分とする系に変化
し、よって封着部の接合強度および耐久性が仮焼処理し
ない封着材に比べ著しく向上する。
【図１】本発明の封着材および封着方法が適用される平
板状固体電解質型燃料電池の構成要素および、その積層
構造を示す説明図である。
板状固体電解質型燃料電池の構成要素および、その積層
構造を示す説明図である。
【図２】本発明の封着材および封着方法が適用される平
板状固体電解質型燃料電池と、ガス通路用マニホールド
との封着連結状態を示す説明図である。
板状固体電解質型燃料電池と、ガス通路用マニホールド
との封着連結状態を示す説明図である。
【図３】従来の円筒状固体電解質型燃料電池の構成を示
す斜視図である。
す斜視図である。
８ａ、８ｂ セパーレーター ９ 平板状空気電極層 １０ 平板状固体電解質層 １１ 平板状燃料電極層 １４ 燃料電池単電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生原 幸雄 千葉県船橋市豊富町585番地 住友セメ ント株式会社新規事業本部内 (72)発明者 安田 勇 東京都港区芝浦一丁目16番25号 東京瓦 斯株式会社内 (72)発明者 小山 俊彦 東京都港区芝浦一丁目16番25号 東京瓦 斯株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 8/02 H01M 8/24 H01M 8/12
Claims (8)
- 【請求項１】 燃料電極層、固体電解質、空気電極層、
セパレーターを順次積層して形成された固体電解質型燃
料電池本体ユニットに希土類元素の酸化物を含むジルコ
ニア製のガス通路用マニホールドを密封連結するための
封着材であって、シリカとアルミナとを含有し、かつ７
７０〜９５０℃のガラス軟化温度を有したアルミノ珪酸
ガラスからなる低軟化点ガラス粒体と、シリカとアルミ
ナとを含有し、かつ１４５０〜１５５０℃のガラス軟化
温度を有した高シリカガラスからなる高軟化点ガラス粒
体との混合物を、９００〜１１５０℃の温度で仮焼し、
その後これを粉砕して微粒体にされてなる固体電解質型
燃料電池用封着材。 - 【請求項２】 請求項１記載の固体電解質型燃料電池用
封着材において、前記アルミノ珪酸ガラスが、シリカを
５２〜５８重量％含み、アルミナを２０〜２２重量％含
んでなる固体電解質型燃料電池用封着材。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の固体電解質型燃料
電池用封着材において、前記高シリカガラスが、シリカ
を９４〜９８重量％含み、アルミナを０.２〜０.８重量
％含んでなる固体電解質型燃料電池用封着材。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の固体電解質型
燃料電池用封着材において、前記低軟化点ガラス粒体の
合計重量と高軟化点ガラス粒体の合計重量との比が、５
０：５０〜３５：６５の範囲内にある固体電解質型燃料
電池用封着材。 - 【請求項５】 燃料電極層、固体電解質、空気電極層、
セパレーターを順次積層して形成された固体電解質型燃
料電池本体ユニットに、希土類元素の酸化物を含むジル
コニア製のガス通路用マニホールドを密封連結するに際
し、 前記電池本体ユニットと前記マニホールドとの接合部
に、シリカとアルミナとを含有し、かつ７７０〜９５０
℃のガラス軟化温度を有したアルミノ珪酸ガラスからな
る低軟化点ガラス粒体と、シリカとアルミナとを含有
し、かつ１４５０〜１５５０℃のガラス軟化温度を有し
た高シリカガラスからなる高軟化点ガラス粒体との混合
物を、９００〜１１５０℃の温度で仮焼し、さらにこれ
を粉砕して微粒体にされてなる封着材を塗布し、 その後１０００〜１１５０℃で熱処理することを特徴と
する封着方法。 - 【請求項６】 請求項５記載の固体電解質型燃料電池の
封着方法において、前記アルミノ珪酸ガラスが、シリカ
を５２〜５８重量％含み、アルミナを２０〜２２重量％
含んでなる封着方法。 - 【請求項７】 請求項５又は６記載の固体電解質型燃料
電池の封着方法において、前記高シリカガラスが、シリ
カを９４〜９８重量％含み、アルミナを０.２〜０.８重
量％含んでなる封着方法。 - 【請求項８】 請求項５、６又は７記載の固体電解質型
燃料電池の封着方法において、前記低軟化点ガラス粒体
の合計重量と高軟化点ガラス粒体の合計重量との比が、
５０：５０〜３５：６５の範囲内にある封着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20564292A JP3169694B2 (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | 固体電解質型燃料電池用封着材および封着方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20564292A JP3169694B2 (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | 固体電解質型燃料電池用封着材および封着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0652872A JPH0652872A (ja) | 1994-02-25 |
| JP3169694B2 true JP3169694B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=16510276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20564292A Expired - Fee Related JP3169694B2 (ja) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | 固体電解質型燃料電池用封着材および封着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3169694B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100710030B1 (ko) * | 2005-09-20 | 2007-04-20 | 요업기술원 | 고체산화물 연료전지용 가스켓형 유리밀봉재의 제조 방법 |
| ES2411079T3 (es) * | 2008-04-07 | 2013-07-04 | Topsoe Fuel Cell A/S | Apilamiento de pilas de combustible de óxidos sólidos, proceso para la preparación del mismo y uso de un vidrio e en él |
| WO2014050714A1 (ja) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 株式会社 村田製作所 | 固体電解質形燃料電池 |
| KR101454268B1 (ko) * | 2013-09-06 | 2014-10-27 | 한국세라믹기술원 | 고체산화물 연료전지용 밀봉치구 |
| JP2016115554A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 日本電気硝子株式会社 | 固体酸化物型燃料電池用シールガラス |
-
1992
- 1992-07-31 JP JP20564292A patent/JP3169694B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0652872A (ja) | 1994-02-25 |
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