JPH0794196A - 固体電解質型燃料電池のスタック - Google Patents

固体電解質型燃料電池のスタック

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JPH0794196A
JPH0794196A JP5257640A JP25764093A JPH0794196A JP H0794196 A JPH0794196 A JP H0794196A JP 5257640 A JP5257640 A JP 5257640A JP 25764093 A JP25764093 A JP 25764093A JP H0794196 A JPH0794196 A JP H0794196A
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敏雄 松島
Isao Nemoto
勲 根本
Toshitaka Yumiba
利恭 弓場
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 発電特性、信頼性の改善、また、スタック化
時のスペースが大きい、といった問題点の解決を図った
SOFCを提供する。 【構成】 第1の電極材料から作製され、一端にのみ開
口部15を有し、内部に第1の電極に使用されるガスが
通過するような流路を形成した、有底の中空状平板11
を基板とし、前記基板上に電解質層1と第2の電極層2
(3)を形成してなる単セルを複数個積層してセル群を
構成する燃料電池スタックであって、前記中空状平板内
のガス流路にガス導入管53が遊挿され、かつ前記ガス
導入管は前記中空状平板内を通過前のガスと通過後のガ
スを隔離するための第1の仕切り板51に貫通して固定
されてなり、かつ前記中空状平板の内部に流れるガスと
外部に流れるガスを分離するための第2の固定板が前記
中空状平板の開口部に配置されてなることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
のスタック構成に関わるものである。
【0002】
【従来の技術および問題点】固体電解質型燃料電池(以
下、SOFCと略)は、電解質として最も一般的にはイ
ットリアを添加して結晶構造の安定化を図った安定化ジ
ルコニア(以下、YSZと略)が使用されている。この
材料は酸素イオンの導電性を有しているが、導電性は温
度に依存し、900〜1000℃にすることによって燃
料電池を形成する上で必要とされる導電率を得ることが
できる。このため、SOFCの運転温度は900〜10
00℃という値が設定されており、電極材もこのような
高温に耐えるためにセラミックス材料が使用され、通常
単セルの全てがセラミックス材料で構成される。しか
し、上述したYSZ電解質の導電率は、1000℃にお
いても高々0.1S/cmである。したがって、セルを
形成した際にはYSZでの内部抵抗を抑える必要があ
り、YSZの薄膜化が重要である。従来、SOFCにお
いてはたとえば図7に示すように、YSZで作製した電
解質1の板の表面に空気極3と燃料極2の2つの電極を
形成する平板型の単セルの検討が進められてきた。な
お、図中4はインタコネクタ、71は燃料ガス流路、7
2は酸化剤ガス流路である。
【0003】ところで、この方式のようにYSZ1が電
極2.3の支持体となるためには充分な機械的強度を有
する必要があるが、YSZの中でも高い導電率をもつ、
イットリアを8モル%添加したYSZは機械的強度が弱
い。したがって、このセル構成ではYSZからなる支持
体を厚くする必要があり、導電性の高い材料にもかかわ
らず電解質部での内部抵抗による電圧降下が増し、満足
のいく発電特性は得られなかった。また、この方式で
は、基本的にセルの上下のガスの混合を防ぐためにセル
周辺部全てのガスシールが必要である。従来、シール材
としては、例えばガラスが使用されていたが、基本的に
シールの必要な部分が多いため、ガス漏れ等の心配もあ
った。さらにガラス系材料の軟化温度は600℃程度か
らなので、昇温中の熱膨張により各単セルに無理な力が
生じ、セルの破損をもたらす恐れもあった。
【0004】そこで、平板型で生じるセルの機械的強度
の不足を補うため、図8のような円筒型と呼ばれる方式
が検討されている。この方式は図8のように、反応に不
活性なカルシア安定化ジルコニア等からなる多孔体を支
持体81とし、この上に燃料電極2、固体電解質1、空
気極3、インタコネクタ4の順に各材料を積層して単位
発電セルを構成するものである。このSOFCにおいて
は、燃料ガスと酸化剤ガスを発電セルの外と内に流して
発電を行なわれる。このようなセル構成にすると、電解
質はセルの支持体としての役割から開放されるため、緻
密な膜でありさえすれば限りなく薄くてよいことにな
り、YSZ部での内部抵抗を大幅に削減させることがで
きる。図中、82は燃料ガス流路、83は酸化剤ガス流
路である。
【0005】しかし、SOFCは単セルだけで使用され
ることはなく、所定の出力を得るために、単セルを直列
に、さらに必要によっては並列に接続してスタックとさ
れている。例えば、この方式のセルでは、図9のよう
に、各セルをインタコネクタ4と金属製のフェルト84
を介して積み重ね、電気的に接続している。図中、85
は集電体である。
【0006】しかし、この方式の場合、いくつかの問題
点がある。1つは、(1)発電電流が矢印のように薄い
電極面に添って流れるため電流の経路が長くなり、この
結果セル全体としての内部抵抗が大きくなることであ
る。もう1つは、(2)セルの積層を行なったとき、円
筒の内外部に無駄なスペースが生じ、このために出力密
度に限界が生じることである。
【0007】
【発明の目的】本発明の目的は、従来の平板型や円筒型
といった方式のセルで生じていた、発電特性が悪い点や
信頼性が低い点、また、スタック化時のスペースが大き
い、といった問題点の解決を図ったSOFCを提供する
ことにあり、具体的には、ガスシールが少なく、電解質
の薄膜化が可能で、さらに、セル内での内部抵抗の低減
が可能な新たな方式の単セルの提案と、これを用いたス
タック構成を示すものである。
【0008】
【問題点を解決するための手段】上述の問題点を解決す
るため、本発明による固体電解質型燃料電池のスタック
は、第1の電極材料から作製され、一端にのみ開口部を
有し、内部に第1の電極に使用されるガスが通過するよ
うな流路を形成した、有底の中空状平板を基板とし、前
記基板上に電解質層と第2の電極層を形成してなる単セ
ルを複数個積層してセル群を構成する燃料電池スタック
であって、前記中空状平板内のガス流路にガス導入管が
遊挿され、かつ前記ガス導入管は前記中空状平板内を通
過前のガスと通過後のガスを隔離するための第1の固定
板に貫通して固定されてなり、かつ前記中空状平板の内
部に流れるガスと外部に流れるガスを分離するための第
2の固定板が前記中空状平板の開口部に配置されてなる
ことを特徴とする。
【0009】また、本発明による固体電解質型燃料電池
のスタックは、第1の電極材料から作製され、一端にの
み開口部を有し、内部に第1の電極に使用されるガスが
通過するような流路を形成した、有底の中空状平板を基
板とし、前記基板上に電解質層と第2の電極層を形成し
てなる単セルを複数個積層してセル群を構成する燃料電
池スタックであって、前記中空状平板の電解質層の設け
られていない面には、隣接する単セルへの接触のための
突起が設けられてなることを特徴とする。
【0010】従来、基本的にはすでに述べたような平板
型と円筒型の2方式しか存在せず、本発明のように、一
端にのみ開口部を有し内部には相対する面の間に支柱を
有する有底の中空状基板を電極材料で作製し、この表面
に発電部を形成したものを単セルとし、このような単セ
ルを積層してスタックを構成し、このときのガスの供給
方法として、基板内部にガス導入管が設けられたような
構造とする単セルやスタックの提案はなかった。
【0011】
【実施例】図1〜図4に本発明の一実施例で使用する単
セルを示す。ここでの単セルは、どちらか一方の電極材
料(たとえば空気極3を形成する材料)で作製された、
一端にのみ開口部15を有し、内部には相対する面の間
に支柱部13を配置した有底の中空状基板11の片側表
面に形成されている。この片側表面には電解質1を介し
て燃料極2が設けられている。
【0012】基板表面のうち、セルを形成しない面に
は、突起部14が設けられ、これがスタック化したとき
のセル間の接続を行なう。この突起部14を設けた面の
表面には、セル間接続用のインタコネクタ4が形成さ
れ、さらにこれらを作製した残りの部分にはガスの透過
を防止するため、ガス不透過性層12が形成されている
(図2、図4参照)。なお、この突起部14の形状は、
図2、図4では直線状であるが、これにかかわらずドッ
ト状のものでもよく、後述するようにこの突起の目的に
かなえば形状には特にこだわらない。また、図3に示す
ように中空状基板11の内部に設けた支柱部13は、中
空状基板を補強すると共に電流の通路となっている。こ
こでは、開口部15の内部構造として、底部まで一本ず
つが独立した形状の例で示したが、途中で相互につなが
っていてもよく、これに関しても目的が達成されれば形
状的な制約はない。
【0013】
【実施例1】本発明で使用する単セルの作製例を、空気
極材料を中空状基板11に使用した単セルを例として以
下に示す。
【0014】この実施例では、空気材料として、一般的
に広く使用されているペロブスカイト構造を持つ(La
1-XSrXYMnO3(0≦X≦0.6、0≦Y≦0.
2)を取り上げ、この中から組成:La0.8Sr0.2Mn
3およびLa0.9Sr0.1MnO3、平均粒径:1〜3μ
mの原料粉末を使用した。そして、有底の中空状基板
は、シート状に成形したセラミックスを加熱圧着し、こ
れを焼結させる方法によって作製した。セラミックスの
シートはドクターブレード法によって作製し、これに必
要なスラリーは以下の混合比(重量)で調合した。
【0015】原料粉末 100 結合剤 10〜15 可塑剤 5〜10 溶媒 200
【0016】結合剤としては、ポリビニルブチラール、
可塑剤としてはフタル酸ブチルを、そして溶媒としては
イソブチルアルコールを使用した。結合剤と可塑剤の量
に幅があるのは、原料粉末の粒径が異なると表面積も変
わり、同一の使用量のままではスラリーの性状に差が生
じてくるので、これを適切に調節するためである。ま
た、この他にやはりスラリーの性状に応じて分散剤と消
泡剤を少量添加した。このような混合物を約24〜48
時間ボールミルによって撹拌した後、溶媒を除去して粘
度を調整し、この後ドクターブレード装置によってシー
ト成形した。そして次に、一端にのみ開口部を有し、内
部に支柱部を有する有底の中空状基板を得るため、この
ようなシート成形体から所定の大きさのシートを切出
し、これらを加熱・加圧し、中空状のシート融着体を作
製した。シート融着体は上部と下部の平板になるシート
の中間に、支柱部になるシートと周辺部を塞ぐ「コ」の
字状シートを加熱圧着して作製した。このときの加熱・
加圧条件はシートの軟らかさに応じ、70〜80℃、3
0〜70kg/cm2の条件内で行なった。なお、中空
状基板の形状は、各層に重ねるシートの形状、大きさお
よび厚みを選択することで任意の形とすることができ
た。なお、この際、焼結時におけるシート成形体の収縮
率を考慮する必要があり、空気極材料の収縮率15〜2
0%を見込んで融着体を作製した。このように作製した
中空状基板を約400℃において脱脂し、この後110
0〜1400℃の温度で所定の時間焼結させて基板を得
た。作製した中空状基板の大きさは、寸法で100×1
50mm、厚みは約5mmである。なお、焼結の進行は
使用した原料粉末の粒径と、結合剤や可塑剤の添加量に
よって影響されるので、これらの影響を考慮し使用原料
に応じて適宜温度と時間を選定した。このように、焼成
条件を適宜選定して焼成することで、原料粉末が変わっ
ても30%前後の多孔度を有する焼結体が得られた。な
お、このような多孔度を持つように作製した空気極焼結
体の導電率は約100S/cm(1000℃)であっ
た。
【0017】次に、このように作製した中空状基板11
の片側表面上に電解質1と燃料極2の薄膜を形成した。
この実施例では、各々の膜の形成をプラズマ溶射法で行
なった。使用した溶射機は大気溶射法によるものであ
り、電解質材料にはイットリアを8モル%添加したYS
Z(粒径:10〜50μm)を使用した。作製した電解
質の厚みは、約150μmであり、この膜のガス透過率
は1〜5×10-6(cc・cm/sec・(g/c
2)cm2)であった。また、燃料極としては、酸化ニ
ッケル粉末(粒径:10〜50μm)と8モル安定化Y
SZを使用した。燃料極はそもそも多孔質体が望ましい
ので電解質よりも膜形成は容易であり、このように作製
した厚み200〜300μm程度の膜のガス透過率は1
-4(cc・cm/sec・(g/cm2)cm2)オー
ダーであり電極として適したガス透過率を有していた。
なお、インタコネクタ4とガス不透過性層22も溶射法
で作製し、材料には、それぞれLaCrO3とAl23
を使用した。
【0018】本発明では、このように形成したセルを電
気的に接続してスタックを構成する。図5、図6は、本
発明におけるスタックの構成例であり、図5は外器50
の手前の壁面を除去して内部の状況を示した図である。
また、図6は、単セルを形成した中空基板11とガス導
入管53の配置状況である。本発明においては、外器5
0内に、基板11を固定するための固定板51が設けら
れ、各基板11はこの固定板51によって位置が固定さ
れている。そして、各基板間には各基板を電気的に接続
するための多孔質導電体59が配置される。多孔質導電
体59としては、ニッケル等の金属をフェルト状に加工
した伸縮性に富んだものを使用した。
【0019】なお、各基板11の構造は、すでに図1か
ら図4において示したように、ただ1つの面にのみ開口
部15を有するように作られている。そして、スタック
化にあたっては中空状基板11の内部を流れるガスが基
板の内部を強制的に流れるよう、各基板内にガス導入管
53を配置している。この状況を図6に示した。すなわ
ち、空気はガス導入管53から基板内に挿入され、基板
11の内部でその流れが強制的に折り返された後、基板
の開口部15から酸化剤ガス排出口54を通り外部に排
出される。なお、ガス導入管53には、途中にガスを放
出するための小孔を設けてもよい。
【0020】一方、燃料ガスは燃料ガス導入口55から
供給され、基板11の表面において発電で消費された
後、第二の固定板58が基板11の開口部15付近に設
けられており、中空状平板の内部に流れるガスと外部に
流れるガスを分離するため、燃料ガス排出口56外部に
排出される(図では、便宜上、ガスの導入口と排出口を
外器側面に示したが、燃料ガスの供給口は、ガスと燃料
極との接触が確保されればよく、その位置は特にこだわ
らない)。
【0021】本発明のスタックで発電を行なうには、ス
タックを1000℃等の温度条件下に設置し、空気と燃
料ガスを供給するだけである。このとき、空気は先に述
べたようにガス導入管53から供給され、各基板11の
内部に達して反応した後、残ガスが開口部15から外部
に排気され、一方、燃料ガス導入口55から供給された
燃料ガスは基板表面に到達した後、残ガスが外部に排出
される。このとき、各基板間は、基板表面に設けた突起
部14と多孔質導電体59によって接続されているだけ
であり、基板間にはガスの拡散が行なえるような充分な
空間が存在している。したがって、各基板11表面の燃
料電極への燃料ガスの供給は支障無く行なわれる。この
ようにして発電が行なわれるが、本発明においては、基
板の内部に支柱部13を設けてあるので、電流はこの支
柱部13を通ってセルの積層方向に流れ、従来の円筒型
セルで見られたような電極内の横流れや、これによる電
圧降下は極めて少ない。このようにして、発電によって
得られた電力を損失させることなく、導線57を通して
外部に取り出すことができる。
【0022】
【実施例2】なお、本発明では、同様のセルを燃料電極
材料を基板としても構成することができる。以下に、燃
料極材料で基板を作製した実施例について述べる。
【0023】燃料極材料については、ニッケルを体積%
で40〜50含むニッケルジルコニアサーメット(以
下、Ni−YSZと略)を出発原料にした。この粉末
は、酸化ニッケル(#200メッシュ以下)とYSZ
(トーソー製、TZ−8Y)から作製し、ニッケルが所
定の体積%となるよう各粉末を秤量した後、ボールミル
で24〜48時間混合して調整した。
【0024】シート成形体の熱融着による中空板の作製
は、空気極材料の場合とほぼ同様である。中空板の材料
となるシート成形体はここでもドクターブレード法によ
り作製し、これに必要なスラリーも空気極の場合と同様
とした。中空基板の作製にあたって、やはり加熱・加圧
時に積層するシートの枚数や大きさを適宜選定すること
で任意の寸法の中空基板の融着体を得た。このように作
製した中空状の融着体を、約400℃で脱脂し、この後
1250〜1400℃の温度で5〜10時間焼成し燃料
極材料からなる中空基板の焼結体を作製した。ここで
も、焼成条件は使用した原料粉末の粒径に応じて選定し
たが、焼結温度を高く、また、焼結時間を長くすると還
元後の導電率は高くなるがこの反面、多孔度は減少す
る。したがって、還元後の導電率が1000℃において
約1000S/cmとなることを目標に焼成を行なっ
た。今回使用した原料粉末では、1300℃、5時間で
ほぼ所期の目標性能を満足する中空基板の焼結体を得る
ことができた。
【0025】なお、成形体の作製にあたってシート成形
体の収縮率を考慮すべきことは空気極材料も燃料極材料
も同様である。これらの材料による焼結体の収縮は、焼
結後でおよそ10〜20%であったので、融着体を作製
するときにこの収縮率を見込んでシート枚数と大きさを
選定した。
【0026】このように作製した中空基板上に、電解質
と空気極の薄膜を形成した。1つの形成法としては、い
ずれの膜も溶射法によって形成した。使用した溶射機は
大気溶射法によるものであり、電解質材料には8モル安
定化YSZ(粒径:10〜50μm)を使用し、先程述
べたガス透過率を有する電解質を、やはり厚み100μ
m程度を目標に作製した。また、酸化剤極としては、L
0.8Sr0.2MnO3の造粒粉末(粒径:100〜20
0μm)を溶射して200〜300μmの厚みで作製し
た。La0.8Sr0.2MnO3の粉末は融点が低いので、
多孔性にするためには溶射炎の中での溶融を抑える必要
があり、このため先に示したような比較的粒径が大きめ
の粉末を使用した。この膜のガス透過率も、燃料極と同
様に10-4(cc・cm/sec・(g/cm2)c
2)オーダーであった。
【0027】一方、空気極薄膜をスラリーの塗布と焼結
プロセスで形成する方法も行なった。スラリー塗布によ
る空気極の形成は、電解質を溶射した後に行ない、スラ
リーは、原料粉末として、組成:La0.8Sr0.2MnO
3およびLa0.9Sr0.1MnO3で、粒径1〜3μmの原
料を使用し、これにポリエチレングリコールとエタノー
ルを添加して調整した。ポリエチレングリコールとエタ
ノールの混合比は、前者の割合を1〜5%程度とし、こ
れに空気極粉末を加えて作製し、これをスクリーン印刷
法によって200メッシュのスクリーンを通して塗布し
た。塗布厚みは50〜100μmとした。なお、スラリ
ーの粘度は、エタノールの蒸発量で調整して作業に適し
たスラリーとした。このように塗布した電解質スラリー
を1200〜1400℃で2〜5時間焼結し、膜を形成
した。この後、先に空気極基板のセルで行なったときと
同様、溶射法によってインタコネクタ4とガス不透過性
層12を作製した(材料には、それぞれLaCrO3
とAl23を使用)。
【0028】なお、燃料電極で作製した基板を使用した
セルで構成したスタックの発電も、先の方法と同様であ
り、ただ、各ガスに対応してガス供給口を変更するだけ
である。
【0029】以上説明したように、本発明では電極材料
によって一端にのみ開口部を有する中空状基板を作製
し、この基板の片側にセルを形成し、このような単セル
の組み合わせによって所定の出力を有するスタックを構
成している。そして、各単セルには、基板表面に突起が
設けられ、スタック形成時にはこの突起によって接続さ
れる。このようなセル構成とした結果、従来の平板型セ
ルで問題になっていた、セルの強度不足の点やガスシー
ル部が多い点が解決される。また、中空平板基板とした
ことによって、発電電流は電極の積層方向に直接流れ、
従来の円筒型セルで見られたような電圧降下の原因とな
るような電流の流れはなく、発電特性を向上させること
ができる。さらに、インタコネクタについても、単セル
の表面に薄膜として形成できるので、従来の平板型で使
用されていたような厚い板は不要となり、この部分での
電圧降下の削減とセルコストの低減を図ることも可能に
なる。
【0030】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のSOFCで
は電極材料によって一端にのみ開口部を有し、部分的に
支柱部によって上下が連結された中空状基板を作製し、
この基板の片側に電解質ともう1つの電極を形成し、こ
れを単セルとしている。そして、このような単セルの組
み合わせによって所定の出力を有するスタックを構成す
るが、各セルは基板表面の設けた突起によって接続され
る。そして、スタックを組み立てた際、ガスが基板内を
強制的に流れるように、ガスの導入管を使用している。
このような基板の使用によって単セルの強度が確保さ
れ、また、発電で発生した電流は支柱部を通して基板の
厚み方向に流れるので、従来の円筒型で生じていたよう
な電極薄膜内を流れる電流と、これによる電圧降下が防
止され、優れた単セル性能を得ることができる。また、
この方式では、基本的にガスシール部やシール剤の使用
を無くしており、このため基板が固定板を貫通する部分
では、若干のガス漏れが生じる。しかし、従来のような
例えばガラスを使用したシール部は存在しないので、シ
ール部での安定性に由来する信頼性の低下といった懸念
はない。また、各ガスの分離は単セルの内と外で行なわ
れるので、各単セル間には従来の平板型で見られたよう
な厚いインタコネクタ板は不要となり、従来、平板型に
おいて止むなく生じていたインタコネクタ板部での電圧
降下もないセルを実現することができる。このように優
れた性能をもった各セルは、薄いインタコネクタ層を介
してのみ電気的に接続されており、この結果、インタコ
ネクタ板の電気抵抗による電圧降下もない。したがっ
て、本発明では、従来の2方式に比べて優れた性能をも
ったセルをスタック化し、その優れた発電性能を損なう
ことなくそのまま外部に引き出すことができる。これに
よる具体的な効果としては、発電効率の向上と燃料消費
量の低減、および出力密度の向上とこれによる必要体積
の減少を図ることができ、産業上において甚大な効果を
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の単セルの表方向よりの斜視図。
【図2】本発明の単セルの裏方向よりの図。
【図3】図2におけるB−B’断面図。
【図4】図2におけるC−C’断面図。
【図5】本発明の単セルを用いた発電スタックの構成例
の断面図。
【図6】本発明の単セルを用いた発電スタックの構成例
の斜視図。
【図7】従来の平板型燃料電池単セルの構造を示す構成
図。
【図8】従来の円筒型燃料電池単セルの構造を示す斜視
図。
【図9】従来の円筒型燃料電池単セルを用いたスタック
の断面図。
【符号の説明】
1 電解質 2 燃料極 3 空気極 4 インタコネクタ 11 中空状基板 12 ガス不透過性層 13 支柱部 14 突起 15 開口部 50 外器 51 固定板 52 酸化剤ガス導入口 53 ガス導入管 54 酸化剤ガス排出口 55 燃料ガス導入口 56 燃料ガス排出口 57 導線 58 第二の固定板 59 多孔質導電体 71 燃料ガス流路 72 酸化剤ガス流路 81 支持体 82 燃料ガス流路 83 酸化剤ガス流路 84 金属製フェルト 85 集電板

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第1の電極材料から作製され、一端にのみ
    開口部を有し、内部に第1の電極に使用されるガスが通
    過するような流路を形成した、有底の中空状平板を基板
    とし、前記基板上に電解質層と第2の電極層を形成して
    なる単セルを複数個積層してセル群を構成する燃料電池
    スタックであって、前記中空状平板内のガス流路にガス
    導入管が遊挿され、かつ前記ガス導入管は前記中空状平
    板内を通過前のガスと通過後のガスを隔離するための第
    1の固定板に貫通して固定されてなり、かつ前記中空状
    平板の内部に流れるガスと外部に流れるガスを分離する
    ための第2の固定板が前記中空状平板の開口部に配置さ
    れてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池のスタ
    ック。
  2. 【請求項2】第1の電極材料から作製され、一端にのみ
    開口部を有し、内部に第1の電極に使用されるガスが通
    過するような流路を形成した、有底の中空状平板を基板
    とし、前記基板上に電解質層と第2の電極層を形成して
    なる単セルを複数個積層してセル群を構成する燃料電池
    スタックであって、前記中空状平板の電解質層の設けら
    れていない面には、隣接する単セルへの接触のための突
    起が設けられてなることを特徴とする固体電解質型燃料
    電池のスタック。
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