JPH05157715A - 窒素酸化物の検出方法と検出装置 - Google Patents
窒素酸化物の検出方法と検出装置Info
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- JPH05157715A JPH05157715A JP4141657A JP14165792A JPH05157715A JP H05157715 A JPH05157715 A JP H05157715A JP 4141657 A JP4141657 A JP 4141657A JP 14165792 A JP14165792 A JP 14165792A JP H05157715 A JPH05157715 A JP H05157715A
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- oxygen
- oxidation catalyst
- measurement gas
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
- G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells
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- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電気化学的セルを介して測定ガスに酸素を供
給し、測定ガスと酸素を酸化触媒に通してセンサーで窒
素酸化物を検出する、用途範囲の広い単純な構造をした
信頼性の高い窒素酸化物の検出方法と装置を提供するこ
と。 【構造】 ガス、例えば内燃機関の排気ガスに含まれる
窒素酸化物を検出するための装置構造ならびに方法。酸
素送込み用のソリッドステート電気化学的セルにより作
り出される酸素と共に測定ガスを酸化触媒に通し、ガス
に含まれる還元成分、例えば一酸化炭素、炭化水素およ
び水素は酸化され取り除かれる。次いで、窒素酸化物を
ガスセンサーが検知する。このガスセンサーは、状況に
よりガスに含まれる窒素酸化物と還元成分の両方に応答
することができる。
給し、測定ガスと酸素を酸化触媒に通してセンサーで窒
素酸化物を検出する、用途範囲の広い単純な構造をした
信頼性の高い窒素酸化物の検出方法と装置を提供するこ
と。 【構造】 ガス、例えば内燃機関の排気ガスに含まれる
窒素酸化物を検出するための装置構造ならびに方法。酸
素送込み用のソリッドステート電気化学的セルにより作
り出される酸素と共に測定ガスを酸化触媒に通し、ガス
に含まれる還元成分、例えば一酸化炭素、炭化水素およ
び水素は酸化され取り除かれる。次いで、窒素酸化物を
ガスセンサーが検知する。このガスセンサーは、状況に
よりガスに含まれる窒素酸化物と還元成分の両方に応答
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス、例えば広範囲の
比率の空気／燃料混合気を用いて運転される内燃機関の
排気ガスに含まれる窒素酸化物の濃度を検知する技術に
関する。
比率の空気／燃料混合気を用いて運転される内燃機関の
排気ガスに含まれる窒素酸化物の濃度を検知する技術に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ＳｎＯ2 を利用した様々な半導体ガスセ
ンサーが開発されてきている。こうしたガスセンサーは
窒素酸化物に対する応答性を示すが、同時に、一酸化炭
素、水素、炭化水素（ＨＣ）等の他の様々なガス分子に
も応答してしまう欠点がある。こうした選択性の欠如
は、センサーを内燃機関制御用に使用したい場合には特
に問題となる。すなわち、一酸化炭素、水素、炭化水素
およびその他の還元成分は排気ガス中に常に存在し、通
常、窒素酸化物よりも高い濃度で含まれるため、内燃機
関の排気ガスに含まれる窒素酸化物を検出することが困
難である。
ンサーが開発されてきている。こうしたガスセンサーは
窒素酸化物に対する応答性を示すが、同時に、一酸化炭
素、水素、炭化水素（ＨＣ）等の他の様々なガス分子に
も応答してしまう欠点がある。こうした選択性の欠如
は、センサーを内燃機関制御用に使用したい場合には特
に問題となる。すなわち、一酸化炭素、水素、炭化水素
およびその他の還元成分は排気ガス中に常に存在し、通
常、窒素酸化物よりも高い濃度で含まれるため、内燃機
関の排気ガスに含まれる窒素酸化物を検出することが困
難である。
【０００３】Ｂｌｕｒｔｏｎ氏その他の者に付与された
米国特許第４，０５２，２６８号は、リキッド電解質セ
ルを用いて窒素酸化物の測定が行なわれる。流入ガスの
一部は電解液を通じて取り込まれ、ＮＯ（またはＮ
ＯX ）を一定のアノード電位（１．５から１．９ボル
ト）で酸化させている。セルを流れる電流により窒素酸
化物の濃度測定が行なわれる。この液体電解質セルを用
いた運転方向およびその構造によると、特定の状況の下
ではＣＯおよびＨＣが存在してもセルに電流が流れない
ことがある。Ｂｌｕｒｔｏｎ氏その他の者の特許に記載
された形式の液体電解質セルは、自動車に固有の高温度
および振動等の条件を克服しなければならないため内燃
機関には不向きである。
米国特許第４，０５２，２６８号は、リキッド電解質セ
ルを用いて窒素酸化物の測定が行なわれる。流入ガスの
一部は電解液を通じて取り込まれ、ＮＯ（またはＮ
ＯX ）を一定のアノード電位（１．５から１．９ボル
ト）で酸化させている。セルを流れる電流により窒素酸
化物の濃度測定が行なわれる。この液体電解質セルを用
いた運転方向およびその構造によると、特定の状況の下
ではＣＯおよびＨＣが存在してもセルに電流が流れない
ことがある。Ｂｌｕｒｔｏｎ氏その他の者の特許に記載
された形式の液体電解質セルは、自動車に固有の高温度
および振動等の条件を克服しなければならないため内燃
機関には不向きである。
【０００４】Ｎｏｄａ氏その他の者に付与された米国特
許第４，７７０，７６０号では、２つの酸素センサーを
用いて内燃機関から出る排気ガス中の窒素酸化物の濃度
を測定している。これらのセンサーは、酸素送込み装置
として機能するソリッドステート電気化学的セルを備え
ている。第１の酸素センサーは、ＺｒＯ2 ソリッドステ
ート電気化学的セルに電流を流しガスに連絡している定
量室の外に酸素を送出すことにより、ガスに含まれる酸
素の濃度を測定している。電流の強さは酸素濃度に比例
している。第２の酸素センサーも同じように機能する
が、このセンサーは特殊な触媒電極を備えている。触媒
電極はこの電極を納めた定量室（定量室は測定ガスにも
連絡している）の外に酸素を送り出すことに加えて、窒
素酸化物を窒素と酸素中に解離させることができる。２
つの酸素センサーから得た２つの電流を差し引きして窒
素酸化物の濃度を測定する。内燃機関から出る排気ガス
中の窒素酸化物濃度は、酸素濃度に比べて非常に小さ
い。従って、Ｎｏｄａ氏その他の者の特許に記載の形式
のセンサーを使用して求めたほぼ等しい桁の大きな２つ
の数字を差し引き計算して窒素酸化物濃度を求めても、
正確な値は得られず実用に供することができない。
許第４，７７０，７６０号では、２つの酸素センサーを
用いて内燃機関から出る排気ガス中の窒素酸化物の濃度
を測定している。これらのセンサーは、酸素送込み装置
として機能するソリッドステート電気化学的セルを備え
ている。第１の酸素センサーは、ＺｒＯ2 ソリッドステ
ート電気化学的セルに電流を流しガスに連絡している定
量室の外に酸素を送出すことにより、ガスに含まれる酸
素の濃度を測定している。電流の強さは酸素濃度に比例
している。第２の酸素センサーも同じように機能する
が、このセンサーは特殊な触媒電極を備えている。触媒
電極はこの電極を納めた定量室（定量室は測定ガスにも
連絡している）の外に酸素を送り出すことに加えて、窒
素酸化物を窒素と酸素中に解離させることができる。２
つの酸素センサーから得た２つの電流を差し引きして窒
素酸化物の濃度を測定する。内燃機関から出る排気ガス
中の窒素酸化物濃度は、酸素濃度に比べて非常に小さ
い。従って、Ｎｏｄａ氏その他の者の特許に記載の形式
のセンサーを使用して求めたほぼ等しい桁の大きな２つ
の数字を差し引き計算して窒素酸化物濃度を求めても、
正確な値は得られず実用に供することができない。
【０００５】本件出願人と同一人の米国特許第４，８４
０，９１３号は、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）等の還元成分が介在した状態で窒素酸化物を測定す
る自動車用センサーを明らかにしている。内燃機関から
でる排気ガス等の測定ガスは、還元成分を酸化させて取
り除く酸化触媒を先ず通り抜ける。酸化触媒により生成
したガスは非選択性ソリッドステートセンサー（具体的
には、窒素酸化物と還元ガスに応答するセンサー）によ
り捕捉される。センサーは窒素酸化物にだけ応答して出
力信号を発生する。装置を適切に作動させるには、測定
ガスは酸素を必要としている。内燃機関の制御に使用す
る場合、酸素が存在しているケースでは装置の有用性に
問題が残る。自動車エンジンを薄い空気／燃料混合気で
運転する場合、排気ガスは常に多くの酸素を含有してお
り、酸素濃度は空気／燃料比が高まるにつれ増加してい
く。他方、燃料を多く含む空気／燃料混合気でエンジン
を運転する場合、排気ガス中に含まれる酸素量は極く僅
かであるか、または酸素はほとんど存在しない。従っ
て、前記特許に記載のように、この種のセンサーは、薄
い空気／燃料混合気を使用したり排気ガス中に補助空気
を供給する等して排気ガスに多量の酸素を残している状
況の下でエンジンを制御するのには使用することができ
る。しかしながら、センサーにとって望ましいのは、循
環空気からセンサー用の酸素を取り出す必要がなく、燃
料に富む混合気を用いて運転されるエンジンの排気ガス
から窒素酸化物を測定できることである。すなわち、排
気ガスだけを使用してセンサーを効果的に機能させるこ
とが望まれている。この種のセンサーは、循環空気を使
用する場合、添加する酸素量を正確に制御できることが
望まれている。前述した装置には使用に制約があるが、
これら問題点は本発明により解消される。
０，９１３号は、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）等の還元成分が介在した状態で窒素酸化物を測定す
る自動車用センサーを明らかにしている。内燃機関から
でる排気ガス等の測定ガスは、還元成分を酸化させて取
り除く酸化触媒を先ず通り抜ける。酸化触媒により生成
したガスは非選択性ソリッドステートセンサー（具体的
には、窒素酸化物と還元ガスに応答するセンサー）によ
り捕捉される。センサーは窒素酸化物にだけ応答して出
力信号を発生する。装置を適切に作動させるには、測定
ガスは酸素を必要としている。内燃機関の制御に使用す
る場合、酸素が存在しているケースでは装置の有用性に
問題が残る。自動車エンジンを薄い空気／燃料混合気で
運転する場合、排気ガスは常に多くの酸素を含有してお
り、酸素濃度は空気／燃料比が高まるにつれ増加してい
く。他方、燃料を多く含む空気／燃料混合気でエンジン
を運転する場合、排気ガス中に含まれる酸素量は極く僅
かであるか、または酸素はほとんど存在しない。従っ
て、前記特許に記載のように、この種のセンサーは、薄
い空気／燃料混合気を使用したり排気ガス中に補助空気
を供給する等して排気ガスに多量の酸素を残している状
況の下でエンジンを制御するのには使用することができ
る。しかしながら、センサーにとって望ましいのは、循
環空気からセンサー用の酸素を取り出す必要がなく、燃
料に富む混合気を用いて運転されるエンジンの排気ガス
から窒素酸化物を測定できることである。すなわち、排
気ガスだけを使用してセンサーを効果的に機能させるこ
とが望まれている。この種のセンサーは、循環空気を使
用する場合、添加する酸素量を正確に制御できることが
望まれている。前述した装置には使用に制約があるが、
これら問題点は本発明により解消される。
【０００６】本発明は、還元ガスを含むことのある測定
ガスから窒素酸化物を検知する方法に関係している。こ
の方法は、支持母材内に分散させた酸化触媒を前記測定
ガスと窒素酸化物半導体センサーの間に配置する段階
と、前記窒素酸化物半導体センサーを測定ガスから遮断
する段階とを備えている。さらにこの方法は、酸素送込
み用のソリッドステート電気化学的セルにより、酸化触
媒を含む母材内に拡散させる酸素を供給する段階を有し
ている。この方法の別の段階では、酸化触媒を含む母材
を測定ガスと酸素に晒し、さらに存在するＮＯ2 に影響
を及ぼすことなく、還元ガスを酸化させる酸化触媒に測
定ガスを通すことが行なわれる。次いで、酸化触媒から
出てくるガス状生成物を窒素酸化物半導体センサーに送
り、センサーの抵抗変化を検知して窒素酸化物の量を検
出する段階とを有する測定ガスに含まれる窒素酸化物を
検出することが行われる。
ガスから窒素酸化物を検知する方法に関係している。こ
の方法は、支持母材内に分散させた酸化触媒を前記測定
ガスと窒素酸化物半導体センサーの間に配置する段階
と、前記窒素酸化物半導体センサーを測定ガスから遮断
する段階とを備えている。さらにこの方法は、酸素送込
み用のソリッドステート電気化学的セルにより、酸化触
媒を含む母材内に拡散させる酸素を供給する段階を有し
ている。この方法の別の段階では、酸化触媒を含む母材
を測定ガスと酸素に晒し、さらに存在するＮＯ2 に影響
を及ぼすことなく、還元ガスを酸化させる酸化触媒に測
定ガスを通すことが行なわれる。次いで、酸化触媒から
出てくるガス状生成物を窒素酸化物半導体センサーに送
り、センサーの抵抗変化を検知して窒素酸化物の量を検
出する段階とを有する測定ガスに含まれる窒素酸化物を
検出することが行われる。
【０００７】本発明の他の実施例によれば、還元ガスを
含有することのある測定ガスに含まれる窒素酸化物を検
知する装置が得られる。この装置は、酸素イオン伝達ソ
リッド電解質部材の相対する２つの側部の各々に電極層
を備えた、酸素を供給することのできる酸素送込み用の
ソリッドステート電気化学的セルを有している。さらに
装置は、多孔質母材内に分散させてあり、しかも酸素送
込み用のソリッドステート電気化学的セルに隣接して配
置してある、測定ガスと酸素を受け入れ、存在するＮＯ
2 に影響を及ぼすことなく測定ガスに含まれる何れかの
還元成分を酸化させることのできる酸化触媒手段を有し
ている。半導体センサー手段は酸化触媒手段に隣接して
配置され、事実上、酸化触媒手段を通り抜けてきた酸化
ガスにだけ晒されるが測定ガスに含まれる還元成分から
事実上遮断されるように測定ガスに対し遮蔽されてい
る。半導体センサー手段は酸化ガスに含まれる窒素酸化
物に応答して出力信号を発生する。この出力は窒素酸化
物の関数である。装置には加熱用のヒーターを設けてお
くこともできる。
含有することのある測定ガスに含まれる窒素酸化物を検
知する装置が得られる。この装置は、酸素イオン伝達ソ
リッド電解質部材の相対する２つの側部の各々に電極層
を備えた、酸素を供給することのできる酸素送込み用の
ソリッドステート電気化学的セルを有している。さらに
装置は、多孔質母材内に分散させてあり、しかも酸素送
込み用のソリッドステート電気化学的セルに隣接して配
置してある、測定ガスと酸素を受け入れ、存在するＮＯ
2 に影響を及ぼすことなく測定ガスに含まれる何れかの
還元成分を酸化させることのできる酸化触媒手段を有し
ている。半導体センサー手段は酸化触媒手段に隣接して
配置され、事実上、酸化触媒手段を通り抜けてきた酸化
ガスにだけ晒されるが測定ガスに含まれる還元成分から
事実上遮断されるように測定ガスに対し遮蔽されてい
る。半導体センサー手段は酸化ガスに含まれる窒素酸化
物に応答して出力信号を発生する。この出力は窒素酸化
物の関数である。装置には加熱用のヒーターを設けてお
くこともできる。
【０００８】
【実施例】図１を参照する。本発明の一実施例に係る図
示の装置１は、壁３を通り抜けて測定ガス２の中に挿入
されている。壁３は、循環空気４から測定ガスを遮断す
る一方の壁である。測定ガス２は、一般的には、窒素酸
化物と共にＣＯやＨＣ等の還元ガスおよび窒素（Ｎ2 ）
等の不活性ガスを含有している。また測定ガスは酸素を
含有していることもある。具体的には、こうして測定ガ
スにはエンジンから排出される排気ガスがある。この排
気ガスは、主要なガス成分として様々な量のＮ2 、ＣＯ
2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ、Ｈ2 、ＮＯx および種々の炭化水素
を含有している。装置１は、酸化触媒手段１７と定量室
１８内に配置した非選択性窒素酸化物センサー１９とを
備えている。酸化触媒手段１７はガスの通り抜け可能な
多孔質微細構造からなり、例えば、プラチナやパラジウ
ム等の酸化触媒材料を含浸させたアルミナやスピネルの
ような母材から作られている。非選択性窒素酸化物セン
サー１９には、抵抗型ＳｎＯ2 センサーまたはＳＡＷ
（表面音響波）式センサーのような承知の非選択性窒素
酸化物センサーが使われる。非選択性窒素酸化物センサ
ー１９は、信号情報をセンサー１９から装置１のオペレ
ーターに送るリード線２１を備えている。酸化触媒１
７、定量室１８および非選択性窒素酸化物センサー１９
は、構造体２０の内部に収容されている。この構造体２
０は通路１６を備え、この通路を通じて測定ガスの一部
は装置１に流入することができる。センサー１９は構造
体２０の外部から測定ガス２を遮断するように構造体内
にセンサー１９を収め、酸化触媒手段１７を配置してい
る。
示の装置１は、壁３を通り抜けて測定ガス２の中に挿入
されている。壁３は、循環空気４から測定ガスを遮断す
る一方の壁である。測定ガス２は、一般的には、窒素酸
化物と共にＣＯやＨＣ等の還元ガスおよび窒素（Ｎ2 ）
等の不活性ガスを含有している。また測定ガスは酸素を
含有していることもある。具体的には、こうして測定ガ
スにはエンジンから排出される排気ガスがある。この排
気ガスは、主要なガス成分として様々な量のＮ2 、ＣＯ
2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ、Ｈ2 、ＮＯx および種々の炭化水素
を含有している。装置１は、酸化触媒手段１７と定量室
１８内に配置した非選択性窒素酸化物センサー１９とを
備えている。酸化触媒手段１７はガスの通り抜け可能な
多孔質微細構造からなり、例えば、プラチナやパラジウ
ム等の酸化触媒材料を含浸させたアルミナやスピネルの
ような母材から作られている。非選択性窒素酸化物セン
サー１９には、抵抗型ＳｎＯ2 センサーまたはＳＡＷ
（表面音響波）式センサーのような承知の非選択性窒素
酸化物センサーが使われる。非選択性窒素酸化物センサ
ー１９は、信号情報をセンサー１９から装置１のオペレ
ーターに送るリード線２１を備えている。酸化触媒１
７、定量室１８および非選択性窒素酸化物センサー１９
は、構造体２０の内部に収容されている。この構造体２
０は通路１６を備え、この通路を通じて測定ガスの一部
は装置１に流入することができる。センサー１９は構造
体２０の外部から測定ガス２を遮断するように構造体内
にセンサー１９を収め、酸化触媒手段１７を配置してい
る。
【０００９】また装置１は、構造体２０およびハウジン
グ１４に取り付けたソリッドステート電気化学的セル１
０を備えている。ハウジング１４は、装置１を壁３に装
着する手段としての役割を果たしている。電気化学的セ
ル１０は、酸化イットリウムを含有するＺｒＯ2 のよう
な酸素イオン伝達ソリッド電解質１１からなる部材と、
このソリッド電解質の両側に位置する２つの電極１２、
１３から構成されている。電極１２、１３は、例えば、
内燃機関の空気／燃料制御用に広く用いられている周知
技術のソリッド電解質酸素センサーを参考にして作られ
ている。電極１２、１３には、例えば、厚層フィルム形
成技術を用いて多孔質プラチナ層を付着させることがで
きる。この実施例では、電極１２は循環空気に晒されて
いるが、電極１３は通路１６に隣接した装置１の容積室
１５内に露出している。ハウジング１４と構造体２０は
アルミナのような不活性材料から作ることができ、また
はソリッド電気化学的セル（例えば、ＺｒＯ2 ）と同じ
材料から作ることもできる。装置１は、この装置の一部
のエレメントを適当な温度、好ましくは約２００℃より
も高い温度、より好ましくは約２００℃から８００℃の
温度範囲に維持しておくヒーターを備えている。ただ
し、エレメントの全てを同じ温度に維持することもでき
る。例えば、酸化触媒１７をプラチナから作り、非選択
性窒素酸化物センサーをＳｎＯ2 基センサーとする場
合、３００℃から４００℃の温度範囲が望ましい。材料
の種類および電解質１１の寸法に合わせ、セル１０を適
切に作動させる新たな温度範囲を設定することもでき
る。
グ１４に取り付けたソリッドステート電気化学的セル１
０を備えている。ハウジング１４は、装置１を壁３に装
着する手段としての役割を果たしている。電気化学的セ
ル１０は、酸化イットリウムを含有するＺｒＯ2 のよう
な酸素イオン伝達ソリッド電解質１１からなる部材と、
このソリッド電解質の両側に位置する２つの電極１２、
１３から構成されている。電極１２、１３は、例えば、
内燃機関の空気／燃料制御用に広く用いられている周知
技術のソリッド電解質酸素センサーを参考にして作られ
ている。電極１２、１３には、例えば、厚層フィルム形
成技術を用いて多孔質プラチナ層を付着させることがで
きる。この実施例では、電極１２は循環空気に晒されて
いるが、電極１３は通路１６に隣接した装置１の容積室
１５内に露出している。ハウジング１４と構造体２０は
アルミナのような不活性材料から作ることができ、また
はソリッド電気化学的セル（例えば、ＺｒＯ2 ）と同じ
材料から作ることもできる。装置１は、この装置の一部
のエレメントを適当な温度、好ましくは約２００℃より
も高い温度、より好ましくは約２００℃から８００℃の
温度範囲に維持しておくヒーターを備えている。ただ
し、エレメントの全てを同じ温度に維持することもでき
る。例えば、酸化触媒１７をプラチナから作り、非選択
性窒素酸化物センサーをＳｎＯ2 基センサーとする場
合、３００℃から４００℃の温度範囲が望ましい。材料
の種類および電解質１１の寸法に合わせ、セル１０を適
切に作動させる新たな温度範囲を設定することもでき
る。
【００１０】操作に際し、測定ガスの一部は通路１６か
ら装置１の容積室１５に流入する。外部電圧Ｖ、一般的
には０．５から１．０ボルトの範囲の電圧が、電極１２
をマイナス、電極１３をプラスにして電気化学的セル１
０の両側にかけられる。電圧Ｖを加えることにより電流
Ｉがセル１０を流れ、酸素は循環空気４から容積室１５
内に移送される（送り込まれる）。酸素移送量Ｆは電流
Ｉに比例する。通路１６を通じて装置１に流入する測定
ガスは、電気化学的セル１０により容積室１５内に供給
された酸素とこの容積室内で混合することができる。混
合ガスは酸化触媒１７に入る。その際、セル１０により
酸素が十分に供給されていれば、酸化触媒を通るＣＯ、
Ｈ2 および炭化水素は完全に酸化され、ＣＯ2 とＨ2 Ｏ
に変化する。しかしながら、ＮＯ2 はそのまま残り、混
合ガス中に存在するＮＯはＮＯ2 に変化するか、または
ＮＯとして残留する。このため、触媒１７を通り定量室
１８に侵入するガスはＮＯ2 を含み、しかも「活性」成
分としてＮＯを含有することがある。これらが非選択性
窒素酸化物センサー１９により検知される窒素酸化物、
ＮＯ2 とＮＯである。従って、測定ガス２が酸化触媒を
通り抜ける以前にこの測定ガスには還元ガスが介在する
が、センサー１９の信号出力から測定ガスに含まれる窒
素酸化物の濃度を直接に測定できる。
ら装置１の容積室１５に流入する。外部電圧Ｖ、一般的
には０．５から１．０ボルトの範囲の電圧が、電極１２
をマイナス、電極１３をプラスにして電気化学的セル１
０の両側にかけられる。電圧Ｖを加えることにより電流
Ｉがセル１０を流れ、酸素は循環空気４から容積室１５
内に移送される（送り込まれる）。酸素移送量Ｆは電流
Ｉに比例する。通路１６を通じて装置１に流入する測定
ガスは、電気化学的セル１０により容積室１５内に供給
された酸素とこの容積室内で混合することができる。混
合ガスは酸化触媒１７に入る。その際、セル１０により
酸素が十分に供給されていれば、酸化触媒を通るＣＯ、
Ｈ2 および炭化水素は完全に酸化され、ＣＯ2 とＨ2 Ｏ
に変化する。しかしながら、ＮＯ2 はそのまま残り、混
合ガス中に存在するＮＯはＮＯ2 に変化するか、または
ＮＯとして残留する。このため、触媒１７を通り定量室
１８に侵入するガスはＮＯ2 を含み、しかも「活性」成
分としてＮＯを含有することがある。これらが非選択性
窒素酸化物センサー１９により検知される窒素酸化物、
ＮＯ2 とＮＯである。従って、測定ガス２が酸化触媒を
通り抜ける以前にこの測定ガスには還元ガスが介在する
が、センサー１９の信号出力から測定ガスに含まれる窒
素酸化物の濃度を直接に測定できる。
【００１１】本発明の装置を排気ガス用に使用すれば、
循環空気を取り扱わなくとも操作でき都合がよい。自動
車の排気ガスは、酸素の供給源として使える多量のＣＯ
2 とＨ2 Ｏを含んでいる。この場合、本発明の装置は、
循環空気がハウジング１４を通過することがなく、完全
に測定ガス（自動車の排気ガス）内に配置されている。
排気システム内に装置を装着できるようにハウジングに
改造を施すことができる。適当な両極セル１０を用いて
１．２ボルトを上回る電圧をかければ、電極１２に位置
でその付近の排気ガスからＣＯ2とＨ2 Ｏの分子が電気
的に解離し、酸素が容積室１５内に送り込まれる。
循環空気を取り扱わなくとも操作でき都合がよい。自動
車の排気ガスは、酸素の供給源として使える多量のＣＯ
2 とＨ2 Ｏを含んでいる。この場合、本発明の装置は、
循環空気がハウジング１４を通過することがなく、完全
に測定ガス（自動車の排気ガス）内に配置されている。
排気システム内に装置を装着できるようにハウジングに
改造を施すことができる。適当な両極セル１０を用いて
１．２ボルトを上回る電圧をかければ、電極１２に位置
でその付近の排気ガスからＣＯ2とＨ2 Ｏの分子が電気
的に解離し、酸素が容積室１５内に送り込まれる。
【００１２】装置１の構造は様々に変更でき、また装置
１の操作方法についても色々と工夫することができる。
例えば、構造体２０には必要に応じてセンサー１９の左
側の壁に（図面には示されていない）後方開口を設置
し、ガスが装置を通り抜けるようにもできる。図１に示
した実施例では測定ガスの一部分が拡散作用により通路
１６を通じて装置に流入するため、後方開口は不要であ
る。装置を加熱し、装置の後方部分（図１で見て装置１
の左側端部）が前方部分よりも高温となるように設置し
ておけば、後方開口を設置している場合、ガスは対流作
用により（前方に位置する開口）通路１６から後方開口
へと装置１を通り抜けて移動していく。操作に際し、こ
のガス流により測定ガスが後方開口に侵入するのを事実
上防ぐことができる。測定ガスの全てが通路１６を通り
抜けるように装置１の構造体２０がガス流容器を構成し
ていれば、ガスが通り抜けられるように後方開口を設け
ておく必要がる。
１の操作方法についても色々と工夫することができる。
例えば、構造体２０には必要に応じてセンサー１９の左
側の壁に（図面には示されていない）後方開口を設置
し、ガスが装置を通り抜けるようにもできる。図１に示
した実施例では測定ガスの一部分が拡散作用により通路
１６を通じて装置に流入するため、後方開口は不要であ
る。装置を加熱し、装置の後方部分（図１で見て装置１
の左側端部）が前方部分よりも高温となるように設置し
ておけば、後方開口を設置している場合、ガスは対流作
用により（前方に位置する開口）通路１６から後方開口
へと装置１を通り抜けて移動していく。操作に際し、こ
のガス流により測定ガスが後方開口に侵入するのを事実
上防ぐことができる。測定ガスの全てが通路１６を通り
抜けるように装置１の構造体２０がガス流容器を構成し
ていれば、ガスが通り抜けられるように後方開口を設け
ておく必要がる。
【００１３】本発明の装置のさらに他の実施例として、
酸素送込み用の電気化学的セル１０による酸素濃度が一
定になるように装置を手直しすることもできる。状況次
第では、酸化触媒手段１７の内部にある酸化可能なすべ
ての分子を酸化させるのに必要な酸素量よりも多い量の
酸素を供給することが望ましいこともある。こうした状
況の下では、図１の装置が適している。他方、酸化触媒
１７の効率を最適な状態にする、または非選択性窒素酸
化物センサー１９の働きを最適な状態にするには、状況
により酸素の濃度を所定濃度に保つことが特に必要とさ
れることがある。装置に必要な手直しを行なうにあた
り、検知セルとして機能する新たな電気化学的セル、例
えば新たなＺｒＯ2 セルを設置することができる。この
検知セルは、定量室１８に対面した一方の電極と循環空
気に面した他方の電極を備えている。従来から周知のソ
リッドステート酸素検知セルによれば、セルの２つの電
極間の酸素分圧差により、この検知セルの両側に発生す
る開回路電圧（ｅｍｆ）から定量室１８内の酸素濃度が
測定される。このような改良型の装置を使用する際、セ
ル１０を流れる供給電流を調節して検知セルのｅｍｆは
一定値に保たれる。こうして定量室１８内の酸素は一定
の濃度に維持され、また必要に応じて酸素量を増やすこ
ともできる。
酸素送込み用の電気化学的セル１０による酸素濃度が一
定になるように装置を手直しすることもできる。状況次
第では、酸化触媒手段１７の内部にある酸化可能なすべ
ての分子を酸化させるのに必要な酸素量よりも多い量の
酸素を供給することが望ましいこともある。こうした状
況の下では、図１の装置が適している。他方、酸化触媒
１７の効率を最適な状態にする、または非選択性窒素酸
化物センサー１９の働きを最適な状態にするには、状況
により酸素の濃度を所定濃度に保つことが特に必要とさ
れることがある。装置に必要な手直しを行なうにあた
り、検知セルとして機能する新たな電気化学的セル、例
えば新たなＺｒＯ2 セルを設置することができる。この
検知セルは、定量室１８に対面した一方の電極と循環空
気に面した他方の電極を備えている。従来から周知のソ
リッドステート酸素検知セルによれば、セルの２つの電
極間の酸素分圧差により、この検知セルの両側に発生す
る開回路電圧（ｅｍｆ）から定量室１８内の酸素濃度が
測定される。このような改良型の装置を使用する際、セ
ル１０を流れる供給電流を調節して検知セルのｅｍｆは
一定値に保たれる。こうして定量室１８内の酸素は一定
の濃度に維持され、また必要に応じて酸素量を増やすこ
ともできる。
【００１４】図２は本発明の第２に実施例を示してい
る。図示の装置２００は、図１の装置の集積フィルムタ
イプの変更例に係り、非選択性窒素酸化物センサー２２
０、酸化触媒手段２３０および電気化学的酸素供給セル
２４０を備えている。基板２１０は装置２００の支持体
としての働きをし、一般には酸化アルミニウム等の材料
から作られている。２つの金属フィルム電極２２１、２
２２は、例えば金または白金から作られている。これら
電極は基板２１０に堆積させてあり、例えばＳｎＯ2 ま
たはＺｎＯの金属酸化フィルム２２５を電極上に堆積さ
せ非選択性窒素酸化物センサー２２０を構成している。
多孔質酸化触媒手段２３０をセンサー２２０と基板２１
０の一部に直接に堆積させてある。酸化触媒手段はアル
ミナやスピネル等の多孔質母材からなり、例えば白金や
パラジウムのような酸化触媒材料を含浸させて作られて
いる。センサー２２０上の酸化触媒手段２３０の一部分
は、ガラス、アルミナまたは石英等の不活性材料から作
られたガス不透過性フィルム２３５により覆われてい
る。例えば白金から作られた多孔質電極２４１が、酸化
触媒手段２３０の露出した部分の上部に堆積している。
高密度ソリッド電解質（例えば、Ｙドーピング処理した
ＺｒＯ2 ）の層２４５を電極２４１（および不活性層２
３５）の上部に堆積させている。最後に、例えば白金か
らなる第２の多孔質電極２４２がソリッド電解質層２４
５の上部に堆積している。ソリッド電解質層２４５と白
金電極２４１、２４２は酸素送込み用の電気化学的セル
２４０を構成している。
る。図示の装置２００は、図１の装置の集積フィルムタ
イプの変更例に係り、非選択性窒素酸化物センサー２２
０、酸化触媒手段２３０および電気化学的酸素供給セル
２４０を備えている。基板２１０は装置２００の支持体
としての働きをし、一般には酸化アルミニウム等の材料
から作られている。２つの金属フィルム電極２２１、２
２２は、例えば金または白金から作られている。これら
電極は基板２１０に堆積させてあり、例えばＳｎＯ2 ま
たはＺｎＯの金属酸化フィルム２２５を電極上に堆積さ
せ非選択性窒素酸化物センサー２２０を構成している。
多孔質酸化触媒手段２３０をセンサー２２０と基板２１
０の一部に直接に堆積させてある。酸化触媒手段はアル
ミナやスピネル等の多孔質母材からなり、例えば白金や
パラジウムのような酸化触媒材料を含浸させて作られて
いる。センサー２２０上の酸化触媒手段２３０の一部分
は、ガラス、アルミナまたは石英等の不活性材料から作
られたガス不透過性フィルム２３５により覆われてい
る。例えば白金から作られた多孔質電極２４１が、酸化
触媒手段２３０の露出した部分の上部に堆積している。
高密度ソリッド電解質（例えば、Ｙドーピング処理した
ＺｒＯ2 ）の層２４５を電極２４１（および不活性層２
３５）の上部に堆積させている。最後に、例えば白金か
らなる第２の多孔質電極２４２がソリッド電解質層２４
５の上部に堆積している。ソリッド電解質層２４５と白
金電極２４１、２４２は酸素送込み用の電気化学的セル
２４０を構成している。
【００１５】使用に際し、電気化学的セル２４０に適当
な極性の電圧を加え、排気ガスに含まれる酸素、または
排気ガス中に存在するＣＯ2 およびＨ2 Ｏの解離作用に
より酸化触媒手段２３０内に酸素が送り込まれる。酸化
触媒手段２３０に送り込まれた酸素は、酸化触媒手段２
３０の露出部分から内部に拡散する測定ガスに含まれた
還元成分と反応しこの還元成分を取り除かれる。こうし
て酸化測定ガスに残留するＮＯ2 はセンサー２２０によ
り検知される。
な極性の電圧を加え、排気ガスに含まれる酸素、または
排気ガス中に存在するＣＯ2 およびＨ2 Ｏの解離作用に
より酸化触媒手段２３０内に酸素が送り込まれる。酸化
触媒手段２３０に送り込まれた酸素は、酸化触媒手段２
３０の露出部分から内部に拡散する測定ガスに含まれた
還元成分と反応しこの還元成分を取り除かれる。こうし
て酸化測定ガスに残留するＮＯ2 はセンサー２２０によ
り検知される。
【００１６】図３は、本発明の第３の実施例を示してい
る。この実施例の装置は、積層し互いに焼き付けられる
複数のセラミックシートを用いて作られた平坦な形態を
している。図４は、箇々のセラミックシートを示す図３
の装置の分解斜視図である。セラミックシート４は、イ
ットリウム・ドーピング処理したＺｒＯ2 等の酸素イオ
ン伝達ソリッド電解質から作られている。また他のシー
トもＺｒＯ2 、あるいはアルミナのようなその他の不活
性構造セラミック材料から作ることができる。シート１
は、例えばシート上にスクリーン印刷したヒーターを備
えている。シート２はソリッドプレートであり、シート
３はＵ字形のスペーサの形態をしている。例えば、装置
を用いてＨ2 ＯとＣＯ2 を解離させ排気ガスから酸素を
取り出す場合、シート３の開口がシート５の通路と装置
の同じ端部側に位置するように逆向きにすることができ
る。例えば、Ｙドーピング処理したＺｒＯ2 から作られ
たシート４は両側に（例えば、白金製の）多孔質プリン
ト電極を備え、酸素送込み用の電気化学的セルを構成し
ている。シート２、３、４により、循環空気に連絡した
構造体が形作られる。シート５はスペーサとして機能
し、容積室を形作る穴および装置外部の測定ガスに連絡
する通路を備えている。シート６は、例えばＰｔまたは
Ｐｄ等の酸化触媒材料を含浸したアルミナのような多孔
質材料の充填された穴を備えている。シート７は別のス
ペーサであり、定量室の一部を形作っている。さらにシ
ート８は、ＳｎＯ2 等の非選択性窒素酸化物センサーの
取り付けられる定量室を形作っている。最後のシート９
は、定量室の上部を測定ガスから遮断するソリッドプレ
ートである。これとは別に、シート８はシート７に面す
る側にフィルムタイプのＳｎＯ2 センサーを堆積させた
ソリッドプレートとすることもできる。この例ではシー
ト９は不要である。必要に応じ、シート１のヒーターに
似た第２のヒーターをシート９の上部にラミネートする
こともできる。
る。この実施例の装置は、積層し互いに焼き付けられる
複数のセラミックシートを用いて作られた平坦な形態を
している。図４は、箇々のセラミックシートを示す図３
の装置の分解斜視図である。セラミックシート４は、イ
ットリウム・ドーピング処理したＺｒＯ2 等の酸素イオ
ン伝達ソリッド電解質から作られている。また他のシー
トもＺｒＯ2 、あるいはアルミナのようなその他の不活
性構造セラミック材料から作ることができる。シート１
は、例えばシート上にスクリーン印刷したヒーターを備
えている。シート２はソリッドプレートであり、シート
３はＵ字形のスペーサの形態をしている。例えば、装置
を用いてＨ2 ＯとＣＯ2 を解離させ排気ガスから酸素を
取り出す場合、シート３の開口がシート５の通路と装置
の同じ端部側に位置するように逆向きにすることができ
る。例えば、Ｙドーピング処理したＺｒＯ2 から作られ
たシート４は両側に（例えば、白金製の）多孔質プリン
ト電極を備え、酸素送込み用の電気化学的セルを構成し
ている。シート２、３、４により、循環空気に連絡した
構造体が形作られる。シート５はスペーサとして機能
し、容積室を形作る穴および装置外部の測定ガスに連絡
する通路を備えている。シート６は、例えばＰｔまたは
Ｐｄ等の酸化触媒材料を含浸したアルミナのような多孔
質材料の充填された穴を備えている。シート７は別のス
ペーサであり、定量室の一部を形作っている。さらにシ
ート８は、ＳｎＯ2 等の非選択性窒素酸化物センサーの
取り付けられる定量室を形作っている。最後のシート９
は、定量室の上部を測定ガスから遮断するソリッドプレ
ートである。これとは別に、シート８はシート７に面す
る側にフィルムタイプのＳｎＯ2 センサーを堆積させた
ソリッドプレートとすることもできる。この例ではシー
ト９は不要である。必要に応じ、シート１のヒーターに
似た第２のヒーターをシート９の上部にラミネートする
こともできる。
【００１７】本発明に関係した様々な技術分野における
当業者であれば、種々の改善を加えたり変更するは容易
である。例えば、装置構成要素の相対的な寸法および形
状を変化させたり、図示のものとは異なる触媒、電気化
学的セルおよびセンサーを使用することもできる。従来
技術をリードする本明細書に記載の技術思想に基づく様
々な変更は、本発明の範囲内に当然に含まれるものであ
る。
当業者であれば、種々の改善を加えたり変更するは容易
である。例えば、装置構成要素の相対的な寸法および形
状を変化させたり、図示のものとは異なる触媒、電気化
学的セルおよびセンサーを使用することもできる。従来
技術をリードする本明細書に記載の技術思想に基づく様
々な変更は、本発明の範囲内に当然に含まれるものであ
る。
【図１】本発明の第１の実施例に係る装置の概略図。
【図２】集積フィルム装置の形態をした本発明の第２の
実施例の概略図。
実施例の概略図。
【図３】セラミックプレートを積層して平板状の装置を
構成した、本発明の第３の実施例の概略図。
構成した、本発明の第３の実施例の概略図。
【図４】セラミックプレートの各々の構造を示す、図３
の装置の分解斜視図。
の装置の分解斜視図。
１０ 電気化学的セル １１ 電解質 １２ 電極 １３ 電極 １４ ハウジング １５ 容積室 １６ 通路 １７ 酸化触媒 １８ 定量室 １９ 非選択性窒素酸化物センサー ２０ 構造体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 27/419 29/02 6928−2Ｊ
Claims (2)
- 【請求項１】 還元ガスを含有することのある測定ガス
に含まれる窒素酸化物を検知する方法にして、 支持母材内に分散させた酸化触媒を前記測定ガスと窒素
酸化物半導体センサーの間に配置する段階と、 前記窒素酸化物半導体センサーを測定ガスから遮断する
段階と 酸素送込み用のソリッドステート電気化学的セルによ
り、酸化触媒を含む母材内に拡散させる酸素を供給する
段階と、 酸化触媒を測定ガスと酸素に晒す段階と、 存在するＮＯ2 に影響を及ぼすことなく、還元ガスを酸
化する酸化触媒に測定ガスを通す段階と、 酸化触媒から窒素酸化物半導体センサーにガス状生成物
を送り、センサーの抵抗変化を検知して窒素酸化物の量
を検出する段階とを有する測定ガスに含まれる窒素酸化
物を検出する方法。 - 【請求項２】 還元ガスを含有することのある測定ガス
に含まれる窒素酸化物を検知する装置にして、 酸素イオン伝達ソリッド電解質部材の相対する２つの側
部の各々に電極層を備えた、酸素を供給することのでき
る酸素送込み用のソリッドステート電気化学的セルと、 多孔質母材内に分散させてあり、しかも酸素送込み用の
ソリッドステート電気化学的セルに隣接して配置してあ
る、測定ガスと酸素を受け入れて通過させ、存在するＮ
Ｏ2 に影響を及ぼすことなく測定ガスに含まれる何らか
の還元成分を酸化させることのできる酸化触媒手段と、 酸化触媒手段に隣接して配置され、酸化触媒手段を通り
抜けてきた酸化ガスに晒されるよう測定ガスから遮断さ
れていて、しかも酸化ガスに含まれる窒素酸化物に応答
して出力信号を発生する半導体センサー手段とを有し、
センサー手段が測定ガスに含まれる還元成分から実質的
に遮断され、出力が窒素酸化物の関数であるような測定
ガスに含まれる窒素酸化物を測定する装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US712306 | 1985-03-15 | ||
| US71230691A | 1991-06-07 | 1991-06-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05157715A true JPH05157715A (ja) | 1993-06-25 |
Family
ID=24861578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4141657A Pending JPH05157715A (ja) | 1991-06-07 | 1992-06-02 | 窒素酸化物の検出方法と検出装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0517366B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05157715A (ja) |
| CA (1) | CA2068131A1 (ja) |
| DE (1) | DE69209562T2 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4311849C2 (de) * | 1992-12-23 | 2003-04-24 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen von Gasgemischen |
| DE4308767A1 (de) * | 1993-03-19 | 1994-09-22 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen von Gasgemischen |
| DE4334672C2 (de) * | 1993-10-12 | 1996-01-11 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zum Nachweis von Stickoxid |
| GB2288873A (en) * | 1994-04-28 | 1995-11-01 | Univ Middlesex Serv Ltd | Multi-component gas analysis apparatus |
| DE4442272A1 (de) * | 1994-11-28 | 1996-05-30 | Roth Technik Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung von gasförmigen Bestandteilen in Gasgemischen |
| DE19519189C1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-09-12 | Siemens Ag | Sensoranordnung zum Nachweis eines Gases |
| JP3272215B2 (ja) * | 1995-10-20 | 2002-04-08 | 日本碍子株式会社 | ＮＯｘセンサ及びＮＯｘ測定方法 |
| JP3128114B2 (ja) * | 1996-04-08 | 2001-01-29 | 株式会社リケン | 窒素酸化物検出装置 |
| JP3537628B2 (ja) | 1996-05-16 | 2004-06-14 | 日本碍子株式会社 | 窒素酸化物の測定方法 |
| JP3293741B2 (ja) * | 1996-06-06 | 2002-06-17 | 株式会社リケン | ＮＯｘセンサ |
| US6695964B1 (en) | 1996-12-02 | 2004-02-24 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method and apparatus for measuring NOx gas concentration |
| DE69703018T2 (de) * | 1996-12-02 | 2001-05-03 | Ngk Spark Plug Co | Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Stickstoffoxidkonzentration |
| EP0869356B1 (en) * | 1997-03-28 | 2007-02-07 | NGK Spark Plug Co. Ltd. | NOx sensor |
| JP3273127B2 (ja) * | 1997-04-16 | 2002-04-08 | 東京瓦斯株式会社 | 固体電解質厚膜積層型ｃｏセンサ |
| DE19803562B4 (de) * | 1998-01-30 | 2011-06-01 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement |
| DE19916798C2 (de) * | 1999-04-14 | 2001-10-18 | Daimler Chrysler Ag | Dünnschicht-Halbleiter-Gassensor und Verfahren zum Nachweis von Gasen |
| US6773565B2 (en) * | 2000-06-22 | 2004-08-10 | Kabushiki Kaisha Riken | NOx sensor |
| DE10064668A1 (de) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Siemens Ag | Mehrelektroden-Gassensorsystem mit Gasreferenz |
| DE10064667A1 (de) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Siemens Ag | Mehrstufiger, Gassensor, Betriebs- und Herstellungsverfahren |
| US7153401B2 (en) | 2002-05-13 | 2006-12-26 | The Regents Of The University Of California | Current-biased potentiometric NOx sensor for vehicle emissions |
| US7217355B2 (en) * | 2004-05-26 | 2007-05-15 | Ceramatec, Inc. | Nox gas sensor method and device |
| ITTO20040883A1 (it) * | 2004-12-17 | 2005-03-17 | Infm Istituto Naz Per La Fisi | Sensore di gas a film sottile sottile semiconduttore, con migliorata selettivita' |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0672861B2 (ja) * | 1986-08-04 | 1994-09-14 | 日本碍子株式会社 | ＮＯｘセンサ |
| US4840913A (en) * | 1986-11-06 | 1989-06-20 | Ford Motor Company | Oxides of nitrogen detector |
| JPH01221654A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-05 | Japan Electron Control Syst Co Ltd | 内燃機関用酸素センサ |
-
1992
- 1992-04-30 DE DE1992609562 patent/DE69209562T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-30 EP EP19920303935 patent/EP0517366B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-07 CA CA 2068131 patent/CA2068131A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-02 JP JP4141657A patent/JPH05157715A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69209562D1 (de) | 1996-05-09 |
| EP0517366A1 (en) | 1992-12-09 |
| EP0517366B1 (en) | 1996-04-03 |
| CA2068131A1 (en) | 1992-12-08 |
| DE69209562T2 (de) | 1996-09-19 |
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