JP2007123248A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電極層(12)と、電極層(12)上に形成された電解質層(11)とを含む固体酸化物形燃料電池(10)であって、電解質層(11)が炭素原子を含む金属酸化物膜からなる固体酸化物形燃料電池(10)とする。本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、電解質層を構成する金属酸化物膜が炭素原子を含むため、電極層と電解質層との密着性が高い固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【選択図】図1
Description
前記電解質層は、炭素原子を含む金属酸化物膜からなることを特徴とする。
まず、本発明の第1実施形態に係る固体酸化物形燃料電池について説明する。参照する図1は、第1実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。
次に、本発明の第2実施形態に係る固体酸化物形燃料電池について説明する。参照する図2は、第2実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。
実施例1では、図3に示すような蒸着装置30を用いて固体酸化物形燃料電池を作製した。成膜基板41としてNiO−YSZサーメット基板(厚み:800μm)を基板ホルダー42に設置し、成膜材料37としてYSZ(相対密度:97%、Y/(Zr+Y)=8mol%/100mol%)を容器39上に載置し、真空ポンプ36を用いて、チャンバー31内を到達真空度5×10-4Paまで減圧した。続いて成膜基板41を700℃まで加熱し、導入管33aからチャンバー31内へ酸素(0.3slm)を導入すると共に、導入管35aからチャンバー31内へCO2(1slm)を導入した。なお、上記「slm」とはガスの流量を表す単位で、standard liter per minuteの略である。続いて、電子線照射装置38に0.3A×35kVの電力を印加することによって、電子線Iを成膜材料37に照射して成膜材料37を拡散させ、厚みが8μmになるまで成膜を行った。なお、成膜時の雰囲気圧は1×10-2Paに設定した。次に、得られた金属酸化炭化物膜上に空気極層を形成した。形成方法は、まず(La,Sr)CoO3(La:Sr:Co:O=0.7:0.3:1:3)粉末(粒径範囲:0.1〜10μm、平均粒径:1μm)及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比((La,Sr)CoO3:バインダー樹脂)が80:20となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。そして、このペーストをスクリーン印刷により上記金属酸化炭化物膜上に塗布した後、これらを1200℃で5時間焼結することにより空気極層(厚み:30μm)を形成した。以上の方法により、実施例1の固体酸化物形燃料電池を得た。
CO2を導入せずに成膜を行ったこと以外は、上記実施例1と同様の方法により比較例1の固体酸化物形燃料電池を作製した。
実施例2では、図4に示すようなスパッタリング装置40を用いて固体酸化物形燃料電池を作製した。成膜基板41としてNiO−YSZサーメット基板(厚み:800μm)を基板ホルダー42に設置し、成膜材料37としてYSZ(相対密度:97%、Y/(Zr+Y)=8mol%/100mol%)をバッフルプレート45上に載置し、真空ポンプ36を用いて、チャンバー31内を到達真空度3×10-4Paまで減圧した。続いて成膜基板41を700℃まで加熱し、導入管47aからチャンバー31内へアルゴンガス(1slm)を導入すると共に、導入管33a及び導入管35aからチャンバー31内へ、それぞれ酸素(0.5slm)及びCO2(0.5slm)を導入した。続いて、パルス直流電源44により成膜材料37に2kWの電力を印加して成膜材料37を拡散させ、厚みが5μmになるまで成膜を行った。なお、成膜時の雰囲気圧は1Paに設定した。次に、得られた金属酸化炭化物膜上に空気極層を形成した。形成方法は、まず(La,Sr)CoO3(La:Sr:Co:O=0.7:0.3:1:3)粉末(粒径範囲:0.1〜10μm、平均粒径:1μm)及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比((La,Sr)CoO3:バインダー樹脂)が80:20となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。そして、このペーストをスクリーン印刷により上記金属酸化炭化物膜上に塗布した後、これらを1200℃で5時間焼結することにより空気極層(厚み:30μm)を形成した。以上の方法により、実施例2の固体酸化物形燃料電池を得た。
CO2を導入せずに成膜を行ったこと以外は、上記実施例2と同様の方法により比較例2の固体酸化物形燃料電池を作製した。
実施例3では、成膜材料37としてZrO2(相対密度:99%)とY2O3(相対密度:98%)の2種類の材料を用いて、所謂2元スパッタリング法により成膜したこと以外は、上記実施例2と同様の方法により固体酸化物形燃料電池を作製した。
CO2を導入せずに成膜を行ったこと以外は、上記実施例3と同様の方法により比較例3の固体酸化物形燃料電池を作製した。
実施例4では、図5に示すようなイオンプレーティング装置50を用いて固体酸化物形燃料電池を作製した。成膜基板41としてNiO−YSZサーメット基板(厚み:800μm)を基板ホルダー42に設置し、成膜材料37としてYSZ(相対密度:97%、Y/(Zr+Y)=8mol%/100mol%)を容器39上に載置し、真空ポンプ36を用いて、チャンバー31内を到達真空度5×10-4Paまで減圧した。続いて成膜基板41を700℃まで加熱し、導入管33aからチャンバー31内へ酸素(0.1slm)を導入すると共に、導入管35aからチャンバー31内へCO2(1slm)を導入した。続いて、MF電源51(周波数40kHz)によりマグネトロン電極52,52間に4kWの電力を印加してプラズマ放電を発生させた。これと同時に、電子線照射装置38に0.3A×35kVの電力を印加することによって、電子線Iを成膜材料37に照射して成膜材料37を拡散させ、厚みが5μmになるまで成膜を行った。なお、成膜時の雰囲気圧は1×10-2Paに設定した。次に、得られた金属酸化炭化物膜上に空気極層を形成した。形成方法は、まず(La,Sr)CoO3(La:Sr:Co:O=0.7:0.3:1:3)粉末(粒径範囲:0.1〜10μm、平均粒径:1μm)及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比((La,Sr)CoO3:バインダー樹脂)が80:20となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。そして、このペーストをスクリーン印刷により上記金属酸化炭化物膜上に塗布した後、これらを1200℃で5時間焼結することにより空気極層(厚み:30μm)を形成した。以上の方法により、実施例4の固体酸化物形燃料電池を得た。
CO2を導入せずに成膜を行ったこと以外は、上記実施例4と同様の方法により比較例4の固体酸化物形燃料電池を作製した。
実施例5では、図6に示すようなイオンプレーティング装置60を用いて固体酸化物形燃料電池を作製した。成膜基板41としてNiO−YSZサーメット基板(厚み:800μm)を基板ホルダー42に設置し、成膜材料37としてYSZ(相対密度:97%、Y/(Zr+Y)=8mol%/100mol%)をハース62上に載置し、真空ポンプ36を用いて、チャンバー31内を到達真空度3×10-4Paまで減圧した。続いて成膜基板41を700℃まで加熱し、導入管33aからチャンバー31内へ酸素(0.1slm)を導入すると共に、導入管35aからチャンバー31内へCO2(1slm)を導入した。次に、プラズマガン61内に放電用アルゴンガス(0.1slm)を導入すると共に、プラズマガン61に140Aの電流を流すことによってプラズマIIIを成膜材料37へ照射して成膜材料37を拡散させ、厚みが7μmになるまで成膜を行った。なお、成膜時の雰囲気圧は5×10-2Paに設定した。次に、得られた金属酸化炭化物膜上に空気極層を形成した。形成方法は、まず(La,Sr)CoO3(La:Sr:Co:O=0.7:0.3:1:3)粉末(粒径範囲:0.1〜10μm、平均粒径:1μm)及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比((La,Sr)CoO3:バインダー樹脂)が80:20となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。そして、このペーストをスクリーン印刷により上記金属酸化炭化物膜上に塗布した後、これらを1200℃で5時間焼結することにより空気極層(厚み:30μm)を形成した。以上の方法により、実施例5の固体酸化物形燃料電池を得た。
CO2を導入せずに成膜を行ったこと以外は、上記実施例5と同様の方法により比較例5の固体酸化物形燃料電池を作製した。
実施例6では、空気極層の形成方法以外は上記実施例5と同様の方法により固体酸化物形燃料電池を作製した。実施例6では、得られた金属酸化炭化物膜上に、RFスパッタリング装置(図示せず)を用いてLa0.7Sr0.3CoO3からなる空気極層(厚み:0.5μm)を形成した。なお、RFスパッタリングの際においては、装置内の雰囲気温度を25℃に維持し、かつ装置内の雰囲気圧を10Paに維持して行った。
CO2の代わりにCOを導入したこと以外は、上記実施例5と同様の方法により実施例7の固体酸化物形燃料電池を作製した。
CO2の代わりにエタノール(蒸気)を導入したこと以外は、上記実施例5と同様の方法により実施例8の固体酸化物形燃料電池を作製した。なお、エタノールは、液体気化器により90℃まで加熱して気化させた。
CO2の導入量を0.05slmとしたこと以外は、上記実施例5と同様の方法により実施例9の固体酸化物形燃料電池を作製した。
実施例10〜12では、それぞれCO2の導入量を2slm、0.2slm及び1.2slmとしたこと以外は、上記実施例5と同様の方法により固体酸化物形燃料電池を作製した。
電解質層の成分は、X線光電子分光分析装置(VG Scientific社製、ESCA LAB220i−XL)によって測定した。X線源としては、Ag 3d5/2ピーク強度で300kcps〜1McpsとなるモノクロAl−KαX線源を用いた。スリットとしては、直径約1mmφのものを用いた。測定は、測定に供した試料面に対して法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上記X線光電子分光分析装置に付属されたソフトウエア(Eclipse バージョン2.1)を使用し、Zr:3d軌道、O:1s軌道、Y:3d軌道及びC:1s軌道のバインディングエネルギー(Binding Energy)に相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対しシャーリーのバックグラウンド除去を行い、更に各ピーク面積に対し各元素の感度係数補正(C=1に対して、Zr=7.04、O=2.93、Y=5.98)を行って、それぞれの原子数比を求めた。なお、本願発明における電解質層の含有炭素成分と測定時に混入する成分である炭化水素及び二酸化炭素を分離、同定するため、Gauss関数を用いたピークの波形分離を行い、炭素の結合状態に応じたピークに分離、同定した。そして、測定の前処理として、上記電解質層の含有炭素成分と分離が困難である二酸化炭素を除去するため、120℃で1時間の乾燥処理を施した。
フラットネステスター(株式会社ニデック社製、FT−900)を用いて燃料極層(NiO−YSZサーメット基板)の曲率半径を測定し、この値から電解質層内の応力を算出した。
密着強度測定装置(ダイプラ・ウインテス社製 SAICAS NN型装置)を用いて、電解質層と燃料極層(NiO−YSZサーメット基板)との間の密着力を測定した。測定は、電解質層と燃料極層との間に進入させる刃の幅を0.3mmとし、定荷重モードによって行った。
11,23 電解質層
12,22 燃料極層
13,24 空気極層
21 多孔質支持基板
30 蒸着装置
31 チャンバー
32,34,46 ガスボンベ
33,35,47 ガス流量制御装置
33a,35a,47a 導入管
36 真空ポンプ
37 成膜材料
38 電子線照射装置
39 容器
40 スパッタリング装置
41 成膜基板
42 基板ホルダー
43 開閉バルブ
44 パルス直流電源
45 バッフルプレート
50 イオンプレーティング装置
51 MF電源
52,52 マグネトロン電極
60 イオンプレーティング装置
61 プラズマガン
62 ハース
63 ハース用磁石
331a,351a,471a 導入口
Claims (4)
- 電極層と、前記電極層上に形成された電解質層とを含む固体酸化物形燃料電池であって、
前記電解質層は、炭素原子を含む金属酸化物膜からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 - 前記金属酸化物膜の前記炭素原子の含有量が、0.001〜10mol%である請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記金属酸化物膜は、その母体を構成する金属として、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、トリウム及びランタンから選ばれる少なくとも1つを含む請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 前記金属酸化物膜に添加される金属が、イットリウム、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも1つである請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
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JP2002519838A (ja) * | 1998-07-03 | 2002-07-02 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | Bimevox系複合電解質の製造方法およびガス混合物からの酸素分離への前記複合材料の使用 |
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