KR20070119009A

KR20070119009A - 이온 전도체

Info

Publication number: KR20070119009A
Application number: KR1020077019966A
Authority: KR
Inventors: 도모히로 구로하; 노보루 다니구치
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2007-12-18
Also published as: CN100537470C; EP1864955B1; EP1864955A4; JP5219370B2; JPWO2006098272A1; WO2006098272A1; CN101142150A; KR101165124B1; EP1864955A1

Abstract

프로톤 혹은 산화물 이온을 전도하는 높은 이온 전도성을 가지며, 내습성 및 내환원성이 뛰어난 재료를 제공한다. 이온 전도체로, 일반식(1) : BaZr_aCe_bM¹ _cL¹ _dO₃ _-α(M¹은 희토류, In, Mn, Fe, Co, Ni, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, L¹은 P, B 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, a, b, c, d 및 α는, 0≤a<1.2, 0<b<1.2, 0<c<1.2, 0.9<a+b+c<1.2, 0<d<0.1 및 0<α<3을 만족한다.)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물을 이용한다.

Description

이온 전도체{ION CONDUCTOR}

본 발명은, 연료전지 또는 센서 등의 전기화학 디바이스에 적합한 이온 전도체에 관한 것이다.

이온 전도체의 역사는 길고, 지금까지 여러 가지 이온 전도체가 개발되어 왔다. 특히, 연료전지나 가스 센서 등에 이용되고 있는 이온 전도체로서는, 예를 들면 산화물 이온 전도체인 지르코니아계 산화물이나 세륨계 산화물 등을 들 수 있다.

한편, 프로톤 전도체로서, 예를 들면 SrCe₁ _- _xM_xO₃, CaZr₁ _- _xM_xO₃ 및 SrZr₁ _-x M_xO₃(M은 3가 원소)등이 보고되고 있다.

또한, 바륨과 세륨과의 산화물 BaCe₁ _- _xM_xO₃(M은 3가 원소)은, 산화물 이온 및 프로톤의 양쪽 모두를 동시에 전도하는 이온 전도체이며, 특히 M으로서 Gd를 이용하고, x를 0.16∼0.23의 범위로 한 경우에, 높은 도전율을 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다(예를 들면 특허문헌 1).

그 밖에도 많은 이온 전도체가 발견되고 있지만, 전도도 및 신뢰성의 양쪽 모두를 충족하여 실용화되는 이온 전도체는 적다. 현 시점에서는, 산소 센서용으로 지르코니아가 이용되고, 용해로(溶解爐)내의 수소농도 검출용으로 SrCe₁ _- _xM_xO₃ 및 CaZr_1-xM_xO₃ 등이 이용되고 있는 정도이다.

그러나, 특히 SrCe₁ _- _xM_xO₃ 및 CaZr₁ _- _xM_xO₃ 등의 사용 환경은 한정되어 있으며, 이들의 신뢰성은 낮다. 예를 들면, 이들 재료를 끓이면 1시간에서 100시간 정도에서 분해한다. 또한, 85℃, 85%RH중에서는, 상기 재료의 분해로 보여지는 변화가 관찰된다.

또한, 혼합 이온 전도체인 BaCe₁ _- _xM_xO₃도 마찬가지로, 끓는 물중에서 용해하거나, 고습(高濕)중에서 변질되어 버린다. 현재 상황에서는, 상술한 바와 같은 페로브스카이트(Perovskite)형 산화물로 이루어진 프로톤 전도체로서, 고습중에서 안정적으로 존재하는 경우는 거의 없다.

또한, 예를 들면 특허 문헌 2에서는, 이온 전도체로서 이용할 수 있는 페로브스카이트형 산화물로서 비등수(沸騰水)중의 안정성을 고려하여, BaZr₁ _-x- _yCe_xM_yO₃가 제안되어 있다. 그러나, BaZr₁ _-x- _yCe_xM_yO₃의 이온 도전율은 BaCe₁ _- _xM_xO₃(M은 3가 원소)에 비해서도 낮다.

덧붙여, 고체 산화물의 이온 전도체는 통상 고온에서 사용되기 때문에, 내열 충격성을 가진 것이 요구된다. 또한, 이러한 종류의 프로톤 전도체는 환원 분위기하에서 사용되는 경우가 많기 때문에, 내환원성을 가지는 것도 아울러 요구된다.

이상과 같이, 신뢰성이 높은 디바이스를 실현하기 위해서도, 이온 전도체에 는 높은 이온 도전성 및 안정성이 요구되지만, 현상태의 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 이온 전도체는, 높은 이온 도전성은 갖지만, 내습성, 내환원성 및 내열 충격성과 같은 안정성이 떨어지는 경우가 많다. 그 중에서도 인듐 산화물은, 고온에서의 환원성 분위기하에서 환원되기 쉽고, 안정성이 부족하였다.

특허 문헌 1 : 일본 특개평03-176700호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특개2000-302550호 공보

[발명이 해결하고자 하는 과제]

상술한 바와 같이, 신뢰성이 높은 이온 전도체, 특히 페로브스카이트형 산화물의 프로톤 전도체는 희소하다. 또한, 종래로부터 제안되고 있는 페로브스카이트형 산화물에서도, 소결성의 차이에 따라 고습도 분위기나 열충격에 대해서 불안정하다.

즉, 신뢰성이 높은 신규 이온 전도체 재료의 제작이나, 종래 재료의 고신뢰화, 특히 고습도 분위기나 환원 분위기하에서의 분해성의 저감이 이온 전도체의 하나의 과제였다. 본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로, 내습성 및 내환원성이 뛰어난 이온 전도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,

일반식(1) : BaZr_aCe_bM¹ _cL¹ _dO₃ _-α …(1)

(식(1) 중, M¹는 희토류, In, Mn, Fe, Co, Ni, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, L¹는 P, B 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, a, b, c, d 및 α은, 0≤a<1.2, 0<b<1.2, 0<c<1.2, 0.9<a+b+c<1.2, 0<d<0.1 및 0<α<3을 만족한다.)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 이온 전도체를 제공한다.

그 중에서도, 상기 일반식(1)에 있어서, a=0을 만족하는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 페로브스카이트형 산화물은,

일반식(2) : BaCe_xM² _yL² _zO₃ _-α …(2)

(식(2) 중, M²는 희토류, In, Mn, Fe, Co, Ni, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, L²는 P, B, 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x, y, x 및 α는, 0<x<1.2, 0<y<1.2, 0.9<x+y<1.2, 0<z<0.1, 0<α<3을 만족한다.)로 표시할 수 있다.

또한, 그 중에서도, 상기 일반식(1)에 있어서, a=0을 만족하고, 상기 M¹이 In인 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 페로브스카이트형 산화물은,

일반식(3) : BaCe_eIn_fL³ _gO₃ _-α …(3)

(식(3) 중, L³는 P, B, 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, e, f, g 및 α은, 0<e<1.2, 0<f<1.2, 0.9<e+f<1.2, 0<g<0.1, 0<α<3을 만족한다.)로 표시할 수 있다.

이상과 같은 구성을 가진 본 발명의 이온 전도체는, 연료전지 등의 전기화학 디바이스에 필요한 도전성을 가지면서, 뛰어난 내습성도 겸비하고 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 희토류 원소란 Sc, Y 및 란타노이드(원자 번호 57La로부터 원자 번호 71Lu)를 가리킨다. 또한 상기 일반식 (1)∼(3)에 있어서, α는 부정비(不定比)의 산소 결함량에 의해 정해지는 값이다.

또한, 본 발명은, 상기 이온 전도체를 고체 전해질로서 포함하는 전기화학 디바이스도 제공한다. 이 전기화학 디바이스에는, 예를 들면 연료전지나 가스 센서가 포함된다.

본 발명의 전기화학 디바이스는, 상술한 바와 같은 본 발명의 이온 전도체를 고체 전해질로서 포함하기 때문에, 높은 내습성 및 성능과 긴 수명을 가질 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 이온 전도체인 페로브스카이트형 산화물의 조성(즉 소결후의 조성)은, 예를 들면 리가쿠(주) 제품 CIROS-120을 이용하여 ICP 발광 분석법에 의해 정량할 수 있다. 한편, ICP 발광 분석에서는, 고온 상태의 아르곤 플라즈마에, 산 또는 염기에 용해시킨 시료를 도입한다. 그리고, 여기(勵起) 상태가 된 원자 또는 이온이, 바닥 상태가 될 때 방출하는 발광 스펙트럼을 분광하여, 그 스펙트럼선의 발광 파장으로부터 원소를 분류하고, 발광 강도로부터 해당 원소의 정량을 실시한다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 내습성 및 내환원성 등의 안정성이 뛰어난 신뢰성이 높은 이온 전도체를 실현할 수 있다.

도 1은, 본 실시예에 있어서의 대표적인 이온 전도체에 첨가한 P의 상대량과 도전율과의 상관도이다.

도 2는, 본 발명의 전기화학 디바이스의 일례인 연료전지의 주요부를 나타내는 개략적인 분해 사시도이다.

도 3은, 본 발명의 전기화학 디바이스의 일례인 가스 센서(탄화수소 센서)의 구성을 나타내는 개략적인 단면도이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명은, 일반식(1) : BaZr_aCe_bM¹ _cL¹ _dO₃ _-α…(1)

(식(1) 중, M¹는 희토류, In, Mn, Fe, Co, Ni, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, L¹는 P, B 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, a, b, c, d 및 α는, 0≤a<1.2, 0<b<1.2, 0<c<1.2, 0.9<a+b+c<1.2, 0<d<0.1 및 0<α<3을 만족한다.)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 이온 전도체, 및 이것을 이용한 전기화학 디바이스에 관한 것이다.

이하에서는, 본 발명의 이온 전도체 및 전기화학 디바이스의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.

[실시형태 1]

본 발명의 실시형태 1에 있어서의 이온 도전체는,

일반식(2) : BaCe_xM² _yL² _zO₃ _-α…(2)

(식(2) 중, M²는 희토류, In, Mn, Fe, Co, Ni, Al 및, Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, L²는 P, B, 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x, y, z 및 α는, 0<x<1.2, 0<y<1.2, 0.9<x+y<1.2, 0<z<0.1, 0<α<3을 만족한다.)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물로 이루어진다.

즉, 본 실시형태에 있어서의 페로브스카이트형 산화물은, 상기 일반식(1)에 있어서, a=0을 만족하는 Ba 및 Ce를 기초로 하는 페로브스카이트형 산화물이다.

따라서, 일반식(2)에 있어서의 M², L², x, y 및 z는, 각각 일반식(1)에 있어서의 M¹, L¹, b, c 및 d에 상당한다.

상기 일반식(2)에 있어서, 상기 M²는 세륨의 일부를 치환함으로써 높은 이온 전도성을 발생시키는 원소이고, 이러한 M²는, 희토류, In, Mn, Fe, Co, Ni, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 상기 L²는, 결정 격자간의 과잉의 결함을 완화하는 작용을 하며, 내습성 및 내환원성을 향상시키는 효과를 발휘하는 원소이다. 이러한 L²로서는, P, B 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 일반식(2)에 있어서, x, y, z 및 α는, 0<x<1.2, 0<y<1.2, 0.9<x+y<1.2, 및 0<z<0.1을 만족하고, α는 각 원소 비율에 따라 결정되며, 또한 0<α<3의 범위로의 임의의 값을 취한다.

x가 0인 경우, 즉 Ba에 대한 Ce의 함유량이 0인 경우는, 일반식(2)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물은, Ba 및 M²를 포함하는 산화물이 되고, 세륨 유래의 프로톤 전도성이 없어지게 된다.

한편, x가 1.2이상인 경우, 즉 Ba에 대한 Ce의 함유량이 1.2이상인 경우는, Ba와 Ce와의 화학량론비인 1:1에 대해서, Ba와 Ce와의 비가 크게 벗어난다. 그 때문에, 보다 안정적인 단일층을 포함하는 화합물을 합성하는 것이 곤란해진다. 따라서, x의 범위는 0<x<1.2인 것이 바람직하다.

y가 0인 경우, 즉 Ba에 대한 M²의 함유량이 0인 경우는, 상기 일반식(2)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물은, Ba 및 Ce를 포함하는 산화물이 되어, 도전율이 저하해 버린다.

한편, y가 1.2이상인 경우, 즉 Ba에 대한 M²의 함유량이 1.2이상인 경우는, Ba와 M²와의 화학량론비인 1:1에 대해서, Ba와 M²와의 비가 크게 벗어난다. 그 때문에, 보다 안정된 단일층을 포함하는 화합물을 합성하는 것이 곤란해진다. 따라서, y의 범위는 0<y<1.2인 것이 바람직하다.

x+y가 0.9이하인 경우, 즉 Ba에 대한 (Ce+M²)의 함유량이 0.9이하인 경우는, Ba와 (Ce+M²)와의 화학량론비인 1:1로부터, Ba와 (Ce+M²)와의 비가 크게 벗어난다. 이것은, 상기 이온 전도체 내에, Ba가 과잉으로 존재하는 것을 의미한다. Ba가 과잉으로 존재하는 경우, 잉여의 Ba가 결정입계에 석출하고, 공기중의 물과 반응하는 것에 의해서 수산화바륨을 생성한다. 그리고, 수산화바륨은 이산화탄소와 반응하여 탄산바륨이 석출한다. 탄산바륨의 석출은, 상기 이온 전도체의 열화(劣化) 원인의 하나이다.

한편, x+y가 1.2이상인 경우, 즉 Ba에 대한 (Ce+M²)의 함유량이 1.2이상인 경우는, Ba와 (Ce+M²)와의 화학량론비인 1:1로부터, Ba와 (Ce+M²)와의 비가 벗어난다. 이것은, 상기 이온 전도체 내에 (Ce+M²)가 과잉으로 존재하여, 보다 안정된 단일층을 포함하는 화합물의 합성이 곤란해지는 것을 의미한다. 따라서, 0.9<x+y<1.2 인 것이 바람직하다.

z가 0인 경우, 즉 Ba에 대한 L²의 함유량이 0인 경우는, 일반식(2)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물은, Ba 및 (Ce+M²)을 포함하는 산화물이 되어, 고습(高濕)이나 환원 분위기하에서의 분해가 발생한다.

한편, z가 0.1이상인 경우, 즉 Ba에 대한 L²의 함유량이 0.1이상인 경우는, 과잉으로 첨가한 L²가 잉여의 Ba를 고정화할 뿐만 아니라, 결정 격자간의 틈새를 모두 채워, 도전율의 현저한 저하를 초래한다. 따라서 0<z<0.1이 좋다.

α는, 상술한 바와 같이, x 및 y와 M²의 가수에 의해서 계산되어, 산소 결함량에 따라서 0<α<3의 범위에서 임의의 값을 취한다.

한편, M²는, Pr, Y, Yb, Gd 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소인 것이 바람직하다. 이들 원소의 이온 반경은 세륨과 동일한 정도이면서, 이들 이온 가수는 세륨의 이온 가수보다 작다. 이에 따라, 상기 이온 전도체의 결정 구조를 현저하게 변화시키지 않고, 산소 결함을 형성할 수 있기 때문이다.

또한, L²는 P인 것이 바람직하다. 이것은, B 및 N과 비교하여, P는 Ba와 안정적인 화합물을 생성하기 때문으로, 과잉의 Ba를 고정화하는 효과가 크기 때문이다.

[실시형태 2]

본 발명의 실시형태 2에 있어서의 이온 도전체는,

일반식(1) : BaZr_aCe_bM¹ _cL¹ _dO₃ _-α…(1)

(식(1) 중, M¹는 희토류, In, Mn, Fe, Co, Ni, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, L¹는 P, B 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, a, b, c, d 및 α는, 0≤a<1.2, 0<b<1.2, 0<c<1.2, 0.9<a+b+c<1.2, 0<d<0.1 및 0<α<3을 만족한다.)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물로 이루어진다.

즉, 본 실시형태에 있어서의 페로브스카이트형 산화물은, Ba, Zr 및 Ce를 기초로 하는 페로브스카이트형 산화물이다.

상기 일반식(1)에 있어서, M¹는, 세륨의 일부를 치환하는 것으로 높은 이온 전도성을 발생시키는 원소이며, 이러한 M¹은 희토류, In, Mn, Fe, Co, Ni, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 상기 L¹는, 결정격자간의 과잉인 결함을 완화하는 작용을 하며, 내습성 및 내환원성을 향상시키는 효과를 발휘하는 원소이다. 이러한 L¹로서는 P, B, 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 일반식(1)에 있어서, a, b, c, d 및 α는 0≤a<1.2, 0<b<1.2, 0<c <1.2, 및 0.9<a+b+c<1.2를 만족하고, α는 각 원소 비율에 따라 결정되며, 또한 0<α<3의 범위에서의 임의의 값을 취한다.

a, 즉 Ba에 대한 Zr의 함유량은 0이어도 좋지만, 지르코늄 유래의 화학적 안정성 및 물리적 안정성을 보다 유효하게 이용하고자 하는 관점에서는, a>0인 것이 바람직하다.

한편, a가 1.2이상의 경우, 즉 Ba에 대한 Zr의 함유량이 1.2이상의 경우는, Ba와 Zr와의 화학량론비인 1:1에 대해서, Ba와 Zr의 비가 크게 벗어난다. 그 때문에, 보다 안정된 단일층을 포함하는 화합물을 합성하는 것이 곤란해진다. 덧붙여, 지르코늄의 상대 비율을 높이는 것은, 프로톤 전도성을 저하시키는 것도 된다. 따라서, a의 범위는 0<a<1.2인 것이 바람직하다.

b가 0인 경우, 즉 Ba에 대한 Ce의 함유량이 0인 경우는, 일반식(1)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물은, Ba, Zr 및 M¹를 포함하는 산화물이 되어, 세륨 유래의 프로톤 전도성이 없어지게 된다.

한편, b가 1.2이상의 경우, 즉 Ba에 대한 Ce의 함유량이 1.2이상인 경우는, Ba와 Ce와의 화학량론비인 1:1에 대해서, Ba와 Ce와의 비가 크게 벗어난다. 그 때문에, 보다 안정된 단일층을 포함하는 화합물을 합성하는 것이 곤란해진다. 따라서, b의 범위는 0<b<1.2인 것이 바람직하다.

c가 0인 경우, 즉 Ba에 대한 M¹의 함유량이 0의 경우는, 일반식(1)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물은 Ba, Zr 및 Ce를 포함하는 산화물이 되고, 도전율이 저하해 버린다.

한편, c가 1.2이상의 경우, 즉 Ba에 대한 M¹의 함유량이 1.2이상인 경우는, Ba와 M¹과의 화학량론비인 1:1에 대해서, Ba와 M¹과의 비가 크게 벗어난다. 그 때문에, 보다 안정된 단일층을 포함하는 화합물을 합성하는 것이 곤란해진다. 따라서, c의 범위는 0<c<1.2인 것이 바람직하다.

a+b+c가 0.9이하인 경우, 즉 Ba에 대한(Zr+Ce+M¹)의 함유량이 0.9 이하인 경우는, Ba와 (Zr+Ce+M¹)와의 화학량론비인 1:1로부터, Ba와 (Zr+Ce+M¹)와의 비가 어긋난다. 이것은, 상기 이온 전도체 내에, Ba가 과잉으로 존재하는 것을 의미한다. Ba가 과잉으로 존재하는 경우, 잉여의 Ba는 결정입계에 석출하고, 공기중의 물과 반응하는 것에 의해서 수산화바륨을 생성한다. 그리고, 수산화바륨은 이산화탄소와 반응하여 탄산바륨이 석출한다. 탄산바륨의 석출은, 상기 이온 전도체의 열화 원인의 하나이다.

한편, a+b+c가 1.2이상의 경우, 즉 Ba에 대한 (Zr+Ce+M¹)의 함유량이 1.2이상인 경우는, Ba와 (Zr+Ce+M¹)와의 화학량론비인 1:1로부터, Ba와 (Zr +Ce+M¹)와의 비가 어긋난다. 이것은, 상기 이온 전도체 내에 (Zr+Ce+M¹)이 과잉으로 존재하고, 보다 안정된 단일층을 포함하는 화합물을 합성하는 것이 곤란해지는 것을 의미한다. 따라서, 0.9<a+b+c<1.2인 것이 바람직하다.

d가 0인 경우, 즉 Ba에 대한 L¹의 함유량이 0인 경우는, 일반식(1)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물은, Ba 및 (Zr+Ce+M¹)을 포함하는 산화물이 되어, 고습이나 환원 분위기하에서의 분해가 발생한다.

한편, d가 0.1이상인 경우, 즉 Ba에 대한 L¹의 함유량이 0.1이상인 경우는, 과잉으로 첨가한 L¹가 잉여의 Ba를 고정화할 뿐 아니라, 결정 격자간의 틈새를 모두 채워, 도전율의 현저한 저하를 초래한다. 따라서 0<d<0.1가 좋다.

α는, 위에서 설명한 바와 같이, a, b, c 및 d와 M¹의 가수에 의해서 계산되어, 산소 결함량에 따라 0<α<3의 임의의 값을 취한다.

한편, M¹는, Pr, Y, Yb, Gd 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소인 것이 바람직하다. 이러한 원소의 이온 반경은 세륨과 동일한 정도이면서, 이들 이온 가수는 세륨의 이온 가수보다 작다. 이에 따라, 상기 이온 전도체의 결정 구조를 현저하게 변화시키지 않고, 산소 결함을 형성할 수 있기 때문이다.

또한, L¹는 P인 것이 바람직하다. 이것은, B 및 N과 비교하여, P는 Ba와 안정된 화합물을 생성하기 때문이며, 과잉인 Ba를 고정화하는 효과가 크기 때문이다.

[실시형태 3]

본 발명의 실시형태 3에 있어서의 이온 도전체는,

일반식(3) : BaCe_eIn_fL³ _gO₃ _-α …(3)

(식(3) 중, L³는 P, B, 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, e, f, g 및 α는, 0<e<1.2, 0<f<1.2, 0.9<e+f<1.2, 0<g<0.1, 0<α<3을 만족한다.)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물로 이루어진다.

즉, 본 실시형태에 있어서의 페로브스카이트형 산화물은, 상기 일반식(1)에 있어서, a=0을 만족하고, M¹가 In이며, Ba, Ce 및 In를 기초로 하는 페로브스카이트형 산화물이다.

따라서, 일반식(3)에 있어서의 L³, e, f 및 g는, 각각 일반식(1)에 있어서의 L¹, b, c 및 d에 상당한다.

상기 일반식(3)에 있어서, 상기 L³는, 결정 격자간의 과잉인 결함을 완화하는 작용을 가지며, 내습성 및 내환원성을 향상시키는 효과를 발휘하는 원소이다. 이러한 L³로서는 P, B, 및 N으로 이루어지는 적어도 1종의 원소로 이루어지는 것이 적당하다.

상기 일반식(3)에 있어서, e, f, g, α는 0<e<1.2, 0<f<1.2, 0.9<e+f<1.2, 및 0<g<0.1을 만족하고, α는 각 원소 비율에 따라 결정되며, 0<α<3의 범위로의 임의의 값을 취한다.

e가 0인 경우, 즉 Ba에 대한 Ce의 함유량이 0인 경우는, 일반식(3)으로 표시 되는 페로브스카이트형 산화물은, Ba 및 In를 포함하는 산화물이 되어, 세륨 유래의 프로톤 전도성이 상실하게 된다.

한편, e가 1.2이상인 경우, 즉 Ba에 대한 Ce의 함유량이 1.2이상인 경우는, Ba와 Ce와의 화학량론비인 1:1에 대해서, Ba와 Ce와의 비가 크게 어긋난다. 그 때문에, 보다 안정된 단일층을 포함하는 화합물을 합성하는 것이 곤란해진다. 따라서, e의 범위는 0<e<1.2인 것이 바람직하다.

f가 0인 경우, 즉 Ba에 대한 In의 함유량이 0인 경우는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 페로브스카이트형 산화물은, Ba 및 Ce만을 포함하는 산화물이 되어, 도전율이 저하해 버린다.

한편, f가 1.2이상인 경우, 즉 Ba에 대한 In의 함유량이 1.2이상인 경우는, Ba와 In와의 화학량론비인 1:1에 대해서, Ba와 In와의 비가 크게 어긋난다. 그 때문에, 보다 안정된 단일층을 포함하는 화합물을 합성하는 것이 곤란해진다. 따라서, f의 범위는 0<f<1.2인 것이 바람직하다.

e+f가 0.9 이하인 경우, 즉 Ba에 대한 (Ce+In)의 함유량이 0.9이하인 경우는, Ba와 (Ce+In)와의 화학량론비인 1:1로부터, Ba와 (Ce+In)의 비가 크게 어긋난다. 이것은, 상기 이온 전도체 내에, Ba가 과잉으로 존재하는 것을 의미한다. Ba가 과잉으로 존재하는 경우, 잉여의 Ba는 결정입계에 석출하여, 공기중의 물과 반응하는 것에 의해서 수산화바륨을 생성한다. 그리고, 수산화바륨은 이산화탄소와 반응하여 탄산바륨이 석출된다. 탄산바륨의 석출은, 상기 이온 전도체의 열화 원인의 하나이다.

한편, e+f가 1.2이상인 경우, 즉 Ba에 대한 (Ce+In)의 함유량이 1.2이상인 경우는, Ba와 (Ce+In)의 화학량론비인 1:1로부터 Ba와 (Ce+In)의 비가 어긋난다. 이것은, 상기 이온 전도체 내에 (Ce+In)가 과잉으로 존재하고, 보다 안정된 단일층을 포함하는 화합물을 합성하는 것이 곤란해지는 것을 의미한다. 따라서, 0.9<e+f<1.2인 것이 바람직하다.

g가 0인 경우, 즉 Ba에 대한 L³의 함유량이 0의 경우는, 일반식(3)으로 표시되는 페로브스카이트형 산화물은, Ba 및 (Ce+In)을 포함하는 산화물이 되어, 고습이나 환원 분위기하에서의 분해가 발생한다.

한편, g가 0.1이상인 경우, 즉 Ba에 대한 L³의 함유량이 0.1이상인 경우는, 과잉으로 첨가한 L³가 잉여의 Ba를 고정화할 뿐만 아니라, 결정격자 간의 틈새를 모두 채워, 도전율의 현저한 저하를 초래한다. 따라서 0<f<0.1이 좋다.

α는, 상술한 바와 같이, e 및 f에 의해 계산되어, 산소 결함량에 따라 0<α<3의 범위에서 임의의 값을 취한다.

또한, 1≤e+f<1.2인 것이 특히 바람직하다. 이것은, Ba에 대한 (Ce+In)의 비율이 1이상인 것에 의해, 과잉의 Ba를 확실히 억제할 수 있기 때문이다.

또한 L³는 P인 것이 특히 바람직하다. 이것은, B 및 N과 비교하여, P는 Ba와 안정된 화합물을 생성하기 때문으로, 과잉의 Ba를 고정화하는 효과가 크기 때문이다.

[실시형태 4]

본 발명의 이온 전도체를 이용하는 본 발명의 전기화학 디바이스의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 도 2는, 본 발명의 전기화학 디바이스의 일례인 연료전지의 주요부를 나타내는 개략적인 분해 사시도이다.

먼저, 도 2에 나타내는 연료전지의 구조를 설명한다. 도 2에 나타내는 연료전지는 평판형이며, 캐소드(공기극)(1), 본 발명의 이온 전도체(2) 및 애노드(연료극)(3)를 포함하는 적층 유닛(7)과, 적층 유닛(7)간에 개재하는 세퍼레이터(4)를 가진다. 한편, 도 2에서는, 적층 유닛(7) 및 세퍼레이터(4)는 각각 2개씩 기재되어 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니고, 소망하는 연료전지의 스펙 등에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하다.

캐소드(1)로서는, 종래 공지의 재료로 구성되는 캐소드를 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 LaCrO₃, LaCoO₃, LaMnO₃, 또는 LaFeO₃ 등의 페로브스카이트형 산화물, LaSrMnO₃ 등의 란탄망가네이트(LaMnO₃)계 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료에서는, Sr 또는 Ca등이 La사이트에 도프되어 있어도 좋다. 또한, 상기 재료의 복수종을 포함하는 복합재료를 이용할 수도 있다. 캐소드(1)는 다공질인 것이 바람직하다.

한편, 애노드(3)로서도, 종래 공지의 재료로 구성된 애노드를 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 Ni, Pt, Ni와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 포함하는 서멧, NiO-YSZ 등의 산화 니켈과 다른 금속 산화물과의 혼합물 등을 들 수 있다. 애노드(3)도 다공질인 것이 바람직하다.

또한, 세퍼레이터(4)는, 종래 공지의 재료로 구성할 수 있지만, 예를 들면 란탄크로마이트 또는 란탄스트론튬크로마이트 등에 의해서 구성된다.

세퍼레이터(4)의 한쪽 면에는, 적층 유닛(7)의 캐소드(1)에 산화제 가스(예를 들면 공기)를 공급하기 위한 산화제 가스용 유로(4c)가 설치되어 있다. 또한, 다른쪽 면에는, 적층 유닛(7)의 애노드(3)에 연료 가스(예를 들면 수소나 천연가스 등의 환원성 가스)를 공급하기 위한 연료 가스용 유로(4a)가 설치되어 있다.

한편, 도 2에 있어서의 산화제 가스용 유로(4c) 및 연료 가스용 유로(4a)는, 각각 병행하는 복수의 직선 모양의 홈으로 구성되어 있지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것이 아니고, 적절히 설계 변경하는 것도 가능하다.

상기 연료전지의 동작 방법에 대하여 간단하게 설명한다.

상기 연료전지의 발전시에는, 캐소드(1)에는 산화제 가스(6)가 공급되고, 애노드(3)에는 연료 가스(5)가 공급된다. 각 전극(캐소드(1) 및 애노드(3))에 있어서 산화 환원 반응에 따라 발생하는 전자가, 전류로서 외부로 추출된다.

여기서, 본 발명의 이온 전도체(2)는, 주로 프로톤을 전도하는 전해질이기 때문에, 생성수가 애노드(3)측으로부터가 아니라, 캐소드(1)측으로부터 배출된다. 연료전지에 있어서, 발전시에 있어서의 생성수는 배출해야 하지만, 생성수가 캐소드(1)측으로부터 배출되는 경우는, 산화제 가스의 유량을 많게 함으로써 그 배출이 용이해진다.

그러나, 본 발명의 이온 전도체(2) 대신에, 산화물 이온밖에 전도하지 않는 종래 재료인 이트리아 안정화 지르코니아 등을 이용했을 경우에는, 생성수가 애노드(3)측으로부터 배출되기 때문에, 연료 가스의 흐름에 의해서 생성수를 배출해야 한다. 이 경우, 연료 가스의 유량을 많게 함으로써 생성수의 배출을 촉진시키고자 하면, 연료 가스의 낭비가 되어, 실질적인 연료 이용 효율이 저하해 버린다. 이러한 점으로부터도, 본 발명의 이온 전도체(2)를 이용한 연료전지는, 종래형의 산화물 이온을 전도종으로 하는 전해질을 이용한 연료전지와 비교해서, 많이 유리하다.

한편, 본 실시형태에서는, 평판형의 연료전지에 대하여 설명했지만, 본 발명의 연료전지는 원통형의 연료전지이어도 좋다. 이 경우, 본 발명의 이온 전도체를 이용하는 것 이외에는, 종래 공지의 방법에 따라 원통형 연료전지를 제작할 수 있다.

[실시형태 5]

본 발명의 이온 전도체를 이용한 본 발명의 전기화학 디바이스의 바람직한 다른 실시형태에 대하여 설명한다. 도 3은, 본 발명의 전기화학 디바이스의 일례인 가스 센서(탄화수소 센서)의 구성을 나타내는 개략적인 단면도이다.

먼저, 도 3에 나타내는 가스 센서의 구조를 설명한다. 도 3에 나타내는 가스 센서는, 양극(15) 및 음극(16), 및 양극(15)과 음극(16)의 사이에 배치된 본 발명의 이온 전도체(14)를 포함하는 적층체를 구비하고 있다.

그리고, 도 3에 나타내는 가스 센서는, 상기 적층체를 고정하여 유지하는 기판(예를 들면 세라믹제 기판)(17)과, 상기 적층체와 기판(17)의 사이에 공간(20)을 두고 상기 적층체와 기판(17)을 접착하는 무기 접착제층(18)과, 기판(17)의 바깥면 에 설치되는 히터(19)를 구비한다.

또한, 상기 적층체와 기판(17)의 사이에는, 유리로 구성된 확산조절구멍(13)이 형성되어 있으며, 확산조절구멍(13)을 통하여, 상기 적층체와 기판(17)의 사이 공간(20)은 외부와 연통하고 있다. 한편, 양극(15) 및 음극(16)은 예를 들면 Pt로 구성되고, 무기 접착제층(18)은 유리 조성물로 구성되어 있다. 또한, 히터(19)는, 예를 들면 세라믹제 부재와 Pt제 선으로 구성된다.

다음으로, 상기 가스 센서의 동작에 대하여 설명한다. 상기 가스 센서에서는, 양극(15) 및 음극(16)의 사이에 소정의 전압(예를 들면 1.2V)을 인가한 상태를 유지하면, 양극(15)에 접하는 공간(20)에 존재하는 탄화수소의 농도에 따라 전류가 흘러, 그 전류치를 출력으로서 얻을 수 있다.

한편, 상기 가스 센서는, 측정시에는, 기판(17)에 장착된 히터(19)에 의해 소정 온도로 유지된다. 확산조절구멍(13)은, 공간(20)에 유입하는 탄화수소(측정종)의 유입량을 제한하고 있다.

한편, 본 실시형태의 가스 센서는, 환원 분위기하에서도 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 탄화수소 센서에 대하여 설명했지만, 도 3에 있어서 양극(15)과 음극(16)을 바꿔 넣어 배치함으로써, 산소 센서를 얻는 것도 가능하다. 즉, 본 발명의 가스 센서는, 탄화수소 센서 뿐만 아니라, 산소 센서에도 적용하는 것이 가능하다.

이상, 본 발명의 전기화학 디바이스의 대표적인 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 전기화학 디바이스는, 종래 공지의 이온 전도체를 이용하는 여러 가 지 전기화학 디바이스를 포함하는 것이다. 즉, 본 발명의 이온 전도체는, 여러 가지 전기화학 디바이스에 적용할 수 있다.

이하에서는, 실시예를 이용하여 보다 상세하게 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 이온 전도체의 조성 및 치환 원소 등은, 아래와 같은 실시예에 제한되는 것이 아니고, 상술한 조건을 만족하는 범위 내에서, 여러 가지 조성 및 치환 원소를 가지며, 또한 신뢰성이 높은 이온 전도체를 얻을 수 있다.

또한, 아래와 같은 실시예에서는, 고상 소결법을 이용하여 본 발명의 이온 전도체를 합성했지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 공침법, 질산염법 또는 스프레이 과립법 등에 의해서도 합성할 수 있다. 또한, 예를 들면 CVD, 스퍼터법 또는 용사법 등도 이용할 수 있다. 물론, 이온 전도체의 형상도 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 벌크 또는 막 등의 형상이어도 좋다.

≪실시예 1≫

본 실시예에서는, 상기 실시형태 1에서 설명한 일반식(2) : BaCe_xM² _yL² _zO₃ _-α로 표시되는, Ba와 Ce를 기초로 하는 페로브스카이트형 산화물에 대하여 설명한다.

본 발명의 이온 전도체중에서, P 또는 B 함유의 시료에 대해서는, 고상 반응에 의해 합성하였다. 각각 초산바륨 및 산화세륨 등의 원료 분말에, 소정량의 인산수소2암모늄 또는 산화붕소를 혼합하고, 폴리포트 내에서, 에탄올 용매를 이용하여 3일간 분쇄 혼합을 실시하였다. 충분히 혼합한 후, 용매를 증발시키고, 계속해서 전열 가열에 의해 탈지하고, 다시 폴리포트 내에서 3일간 분쇄 혼합을 실시하였다. 그 후, 분쇄 혼합물을 원기둥 형상으로 프레스 성형하고, 1000℃, 12시간 소성을 실시하였다. 얻어진 소성물을 조분쇄(粗粉碎)하고, 그 후 벤젠 용매중에서, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄하여, 3㎛이하로 입자를 제조하였다. 얻어진 분말을 150℃에서 진공 건조한 후, 2000㎏w/㎠로 정수압 프레스를 하여 원기둥 형상으로 성형하고, 즉시 1500℃, 10시간 소성하여, 소결체를 합성하였다.

또한, 본 발명의 이온 전도체중에서, N함유의 시료에 대해서는, 각각 초산바륨 및 산화세륨 등의 원료 분말을, 폴리포트 내에 도입하고, 에탄올 용매를 이용하여 3일간 분쇄 혼합을 실시하였다. 충분히 혼합한 후, 용매를 증발시키고, 계속해서 전열 가열에 의해 탈지하여, 다시 폴리포트 내에서 3일간 분쇄 혼합을 실시하였다. 그 후, 얻어진 분쇄 혼합물을 원기둥 형상으로 프레스 성형하여 1000℃, 12시간, 질소 분위기하에서 소성을 실시하였다. 얻어진 소성물을 조분쇄하고, 그 후 벤젠 용매 중에서, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄하여, 3㎛이하로 입자를 제조하였다. 얻어진 분말을 150℃에서 진공 건조한 후, 2000㎏w/㎠로 정수압 프레스를 하여 원기둥 형상으로 성형하여, 바로 1500℃, 10시간 질소 또 분위기하에서 소성하여, 소결체를 합성하였다. 그 후, 소정의 시간, 온도에서 공기 분위기하에서의 어닐을 행하여, 소결체를 얻었다.

이들 소결체는, 충분히 치밀하고, 밀도는 계산 밀도의 96%이상인, 단상의 페로브스카이트형 산화물이었다.

[평가 시험]

상기와 같이 해서 얻은 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 이온 전도체를, 이하의 방법으로 평가하였다.

(1) 내습성

얻어진 이온 전도체가 고습도 분위기중에서 안정적인지의 여부를 평가하기 위해서, 직경 13㎜, 두께 500㎛의 디스크(원반) 형상의 시료를, 85℃, 85%의 항온항습조에 투입하고, 시료를 관찰하였다.

종래의 BaCe계 이온 전도체는, 항온항습조에 방치한 후 100시간 정도에서, 탄산바륨 분말이 석출하는 것이 알려져 있다. 이것은, 이온 전도체 내의 바륨이 공기중의 수분에 의해서 수산화바륨으로 화학 변화한 후, 수산화바륨이 공기중의 이산화탄소에 의해서 탄산바륨으로 화학 변화하여, 2단계의 화학변화가 일어나기 때문이다.

따라서, 내습성은, 시료(이온 전도체) 표면에 탄산바륨 분말이 석출할 때까지의 시간으로 평가하고, 100시간 경과 시점에서의 미세한 분말의 표면 피복율을 측정하였다.

여기서, 표면 피복율은, 시료의 한 면에 있어서, 식:{(미세한 분발이 석출되는 부분의 면적)/(시료의 표면적)}×100(%)에 기초하여 구하였다. 보다 구체적으로는, 디스크 형상의 시료를 항온항습조 내에 방치한 후, 디지털 카메라를 이용하여 사진 촬영을 하였다. 그 다음에, 얻어진 사진의 화상으로부터, 상기 식에 기초하여 표면 피복율을 구하였다.

그 결과, 0%의 경우(석출 없음)를 우량(1), 5% 이하인 경우(약간 석출)를 양호(2), 5%이상인 경우(많은 석출∼붕괴)를 불량(3)으로 판정하였다.

(2) 내환원성

상기 내습성 시험에 있어 우량(1) 또는 양호(2)로 판단된 재료에 대해서, 환원성 분위기하에서의 안정성을 평가하였다. 직경 13㎜, 두께 500㎛의 디스크 형상의 시료를, 관형로(管形爐)에 도입하고, 공기 분위기하에서, 1시간에 1000℃, 900℃ 또는 800℃로 가열하여, 아르곤 희석 5% 수소 분위기에서 5시간 방치하였다. 그 후, 재차 공기 분위기를 형성하여, 실온까지 냉각하였다.

일반적으로, 세라믹스에서는, 결정입계에 발생한 불순물층이, 크랙 발생의 원인이 되는 것이 알려져 있다. 거기서, 상기 이온 전도체에, 상기 조건하에서 열충격을 가함으로써 크랙이 발생하였다면, 수소에 의한 열화, 즉 수소와의 반응에 의해서 결정입계에 불순물층이 석출하였다고 생각할 수 있다. 이 수법은 X선 회절 등에 의한 분석 수법보다 간단하고 쉽다. 한편, 상기 이온 전도체는 모두, 공기중에서 1000℃ 내열 사이클 시험에 합격하였다.

따라서, 상기 시험 후의 시료 변화를 관찰하고, 크랙이 없는 것(1)을 양호, 크랙이 있는 것(2)을 불량으로 판정하였다.

표 1에 비교를 위한 종래의 이온 전도체로의 내습성 및 내환원성의 시험 결과를 나타내고, 표 2에 본 실시예 1의 이온 전도체의 내습성 및 내환원성의 시험 결과를 나타냈다.

표 1 및 표 2로부터, 종래 조성의 이온 전도체와 비교해서 본 발명의 이온 전도체는 내습성 및 내환원성이 우수한 것을 알 수 있다.

≪실시예 2≫

본 실시예 2에서는, 실시형태 2에서 설명한 일반식(1) : BaZr_aCe_bM¹ _cL¹ _dO₃ _-α로 표시되는, Ba, Zr 및 Ce를 기초로 하는 페로브스카이트형 산화물에 대하여 설명한다.

본 발명의 이온 전도체중에서, P 또는 B 함유의 시료는, 고상 반응에 의해 합성하였다. 각각 초산바륨, 수산화지르코늄 및 산화세륨 등의 원료 분말에, 소정량의 인산수소2암모늄 또는 산화붕소를 혼합하고, 폴리포트 내에 도입하여, 에탄올 용매를 이용하여 3일간 분쇄 혼합을 실시하였다. 충분히 혼합한 후, 용매를 증발시키고, 계속해서 전열 가열에 의해 탈지하여, 다시 폴리포트 내에서 3일간 분쇄 혼합을 실시하였다. 그 후, 얻어진 분쇄 혼합물을 원기둥 형상으로 프레스 성형하여 1000℃, 12시간 소성을 실시하였다. 얻어진 소성물을 조분쇄하고, 그 후 벤젠 용매내에서, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄하여, 3㎛이하로 입자를 제조하였다. 얻어진 분말을 150℃에서 진공 건조한 후, 2000㎏w/㎠로 정수압 프레스를 하여 원기둥 형상으로 성형하고, 바로 1500℃, 10시간 소성하여, 소결체를 합성하였다.

또한, 본 발명의 이온 전도체중에서, N함유의 시료는, 각각 초산바륨, 수산화지르코늄 및 산화세륨 등의 원료 분말을, 폴리포트 내에 도입하고, 에탄올 용매를 이용하여 3일간 분쇄 혼합을 실시하였다. 충분히 혼합한 후, 용매를 증발시키고, 계속해서 전열 가열에 의해 탈지하고, 다시 폴리포트 내에서 3일간 분쇄 혼합을 실시하였다. 그 후, 얻어진 분쇄 혼합물을 원기둥 형상으로 프레스 성형하여 1000℃, 12시간, 질소 분위기하에서 소성을 실시하였다. 얻어진 소성물을 조분쇄하고, 그 후 벤젠 용매 내에서, 유성 볼밀을 이용하여 분쇄하여, 3㎛이하로 입자를 제조하였다. 얻어진 분말을 150℃에서 진공 건조한 후, 200O㎏w/㎠로 정수압 프레스를 하여 원기둥 형상으로 성형하고, 바로 1500℃, 10시간 질소 분위기하에서 소성하여, 소결체를 합성하였다. 그 후, 소정의 시간, 온도에서 공기 분위기하에서의 어닐을 행하여, 소결체를 얻었다.

이렇게 해서 얻은 각종 이온 전도체의 내습성 및 내환원성을, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.

표 3에, 비교를 위한 종래 이온 전도체의 내습성 및 내환원성의 시험 결과를 나타내고, 표 4에 본 실시예의 이온 전도체의 내습성 및 내환원성의 시험 결과를 나타냈다. 표 3 및 표 4로부터, 종래 조성의 이온 전도체와 비교해서 본 발명에 의한 이온 전도체는 내습성 및 내환원성이 우수한 것을 알 수 있다. 그 중에서도, BaZr_0.4Ce_0.4Gd_0.2P_0.01O_3-α, BaZr₀ _.4Ce₀ _.4Gd₀ _.2P₀ _.1O₃ _-α, BaZr₀ _.4Ce₀ _.4In₀ _.2P₀ _.01O₃ _-α, 및 BaZr_0.4Ce_0.4In_0.2P_0.1O_3-α이 바람직한 것을 알 수 있다.

≪실시예 3≫

본 실시예 3에서는, 실시형태 3에서 설명한 일반식(3): BaCe_eIn_fL³ _gO₃ _-α로 표시되는, Ba, Ce 및 In를 기초로 하는 페로브스카이트형 산화물에 대하여 설명한다.

본 발명의 이온 전도체중에서, P 또는 B 함유의 시료는, 고상 반응에 의해 합성하였다. 각각 초산바륨, 산화세륨 및 산화인듐 등의 원료 분말에, 소정량의 인산수소2암모늄 또는 산화붕소를 혼합하고, 폴리포트 내에서 에탄올 용매를 이용하여 3일간 분쇄 혼합을 실시하였다. 충분히 혼합한 후, 용매를 증발시키고, 계속해서 전열 가열에 의해 탈지하고, 다시 폴리포트 내에서, 3일간 분쇄 혼합을 실시하였다. 그 후, 얻어진 분쇄 혼합물을 원기둥 형상으로 프레스 성형하여 1000℃, 12시간 소성을 실시하였다. 얻어진 소성물을 조분쇄하고, 그 후 벤젠 용매 내에서, 유성 볼밀을 이용하여 분쇄하여, 3㎛ 이하로 입자를 제조하였다. 얻어진 분말을 150℃에서 진공 건조한 후, 2000㎏w/㎠로 정수압 프레스를 하여 원기둥 형상으로 성형하고, 바로 1500℃, 10시간 소성하여, 소결체를 합성하였다.

또한, 본 발명의 이온 전도체중에서, N함유의 시료는, 각각 초산바륨, 산화세륨 및 산화인듐 등의 원료 분말을, 폴리포트 내에 도입하고, 에탄올 용매를 이용하여 3일간 분쇄 혼합을 실시하였다. 충분히 혼합한 후, 용매를 증발시키고, 계속해서 전열 가열에 의해 탈지하고, 다시 폴리포트 내에서 3일간 분쇄 혼합을 실시하였다. 그 후, 얻어진 분쇄 혼합물을 원기둥 형상으로 프레스 성형하여 1000℃, 12시간, 질소 분위기하에서 소성을 실시하였다. 얻어진 소성물을 조분쇄하고, 그 후 벤젠 용매 내에서, 유성 볼 밀을 이용하여 분쇄하여, 3㎛이하로 입자를 제조하였다. 얻어진 분말을 150℃에서 진공 건조한 후, 2000㎏w/㎠로 정수압 프레스를 하여 원기둥 형상으로 성형하고, 바로 1500℃, 10시간 질소 분위기하에서 소성하여, 소결체를 합성하였다. 그 후, 소정의 시간, 온도에서 공기 분위기하에서 어닐을 행하여, 소결체를 얻었다.

표 5에 비교를 위한 종래 이온 전도체의 내습성 및 내환원성의 시험 결과를 나타내고, 표 6에 본 실시예의 이온 전도체의 내습성 및 내환원성의 시험 결과를 나타냈다. 표 5 및 표 6으로부터, 종래 조성의 이온 전도체와 비교해서 본 발명에 의한 이온 전도체는 내습성 및 내환원성이 우수한 것을 알 수 있다.

(3) 도전율

또한, 도전율의 측정을 실시하기 위해서, 4×4×4㎜의 입방체 형상의 시료를 제작하여, 해당 시료의 양단면에 백금 페이스트를 도포, 소부하고, 공기중에서 4단자 교류 임피던스법에 따라 저항값을 산출하여, 도전율을 구하였다.

이에 따라, 도선 저항을 제거하고, 시료의 벌크 저항만을 추측할 수 있었다. 시료로서는, BaCe₀ _.48In₀ _.48P_xO₃ _-α, BaCe₀ _.50In₀ _.50P_xO₃ _-α, BaCe₀ _.52In₀ _.52P_xO₃ _-α, BaCe_0.55In_0.55P_xO_3-α, 및 BaCe₀ _.60In₀ _.60P_xO₃ _-α의 5 종류를 제작하였다. 그리고, P의 첨가량(x의 값)은 0, 0.1, 0.10, 또는 0.20으로 하였다.

P의 첨가량과 도전율과의 상관 관계를 도 1에 나타낸다.

도 1에 나타내는 평가 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 이온 전도체는, 내습성이 뛰어나고, 또한 특히 내환원성에 대해 현저하게 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 특히 실시형태 3에서 설명한 일반식(3) : BaCe_eIn_fL³ _gO₃ _-α로 표시되는, Ba, Ce, In을 기초로 하는 페로브스카이트형 산화물은, 실용적인 수준의 전도율을 유지하고 있다.

다만, P를 0.10이상 가한 결과로부터 알 수 있듯이, 과잉인 첨가물은 도전율의 저하를 초래한다. 그 때문에, P의 첨가량은, Ba를 1로 했을 때에 0.10까지에서 멈추는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 이온 전도체는, 높은 이온 전도성, 뛰어난 내습성 및 내환원 성을 가지며, 고성능이고 신뢰성이 높은 가스 센서 및 연료전지 등의 전기화학 디바이스의 용도에 바람직하게 응용할 수 있다.

Claims

일반식(1) : BaZr_aCe_bM¹ _cL¹ _dO₃ _-α…(1)

(식(1) 중, M¹는 희토류, In, Mn, Fe, Co, Ni, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, L¹는 P, B 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, a, b, c, d 및 α는, 0≤a<1.2, 0<b<1.2, 0<c<1.2, 0.9<a+b+c<1.2, 0<d<0.1 및 0<α<3을 만족한다.)로 표시되는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 이온 전도체.
제 1 항에 있어서,

상기 M¹가 Pr, Y, Yb, Gd 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 이온 전도체.
제 1 항에 있어서, a=0을 만족하는 이온 전도체.
제 1 항에 있어서, a=0을 만족하고, 상기 M¹가 In인 이온 전도체.
제 4 항에 있어서, 1≤b+c<1.2를 만족하는 이온 전도체.
제 4 항에 있어서, 상기 L¹가 P인 이온 전도체.
제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서의 이온 전도체를 고체 전해질로서 포함하는 전기화학 디바이스.
제 7 항에 있어서의 전기화학 디바이스로 이루어진 연료전지.