CN101811062A - 基于非贵金属的催化剂及其制法、含其的电极及燃料电池 - Google Patents

基于非贵金属的催化剂及其制法、含其的电极及燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供基于非贵金属的催化剂及其制法、含其的电极及燃料电池。该基于非贵金属的催化剂包括式1表示的化合物，其中M包括选自4族元素到12族元素的至少一种元素，a是约1到约8的数，b是1到8的数，x是约0.2到约32的数，以及y是约0.2到约16的数。[式1]ZraMbOxNy。

Description

基于非贵金属的催化剂及其制法、含其的电极及燃料电池
技术领域
一个或多个实施方式涉及基于非贵金属的催化剂、其制造方法、包括该基于非贵金属的催化剂的燃料电池电极及包括该基于非贵金属的催化剂的燃料电池。
背景技术
常规地，固体聚合物电解燃料电池使用金属微粒作为电极催化剂，其主要包括具有优异催化活性和高电位的贵金属，例如铂(Pt)。
然而，Pt是稀有金属且因此昂贵。因此，需要用其它高活性的电极催化剂替代Pt用于燃料电池。
为了减少Pt的使用量，可额外使用添加剂例如氧化锆(参见EP552133)，或者可通过溅射将过渡金属氧氮化物附着到载体的表面以产生过渡金属氧氮化物电极催化剂(参见JP2006-334542)。
然而，常规的基于非贵金属的电极催化剂的活性程度不令人满意并且因此使用基于非贵金属的电极催化剂的燃料电池性能差。
发明内容
一个或多个实施方式包括具有优异活性的基于非贵金属的催化剂及其制造方法。
一个或多个实施方式包括包含该基于非贵金属的催化剂的燃料电池电极以及包含该基于非贵金属的催化剂的燃料电池。
其它方面将在随后的描述中部分地阐述，并且从该描述中部分明晰，或者可从本发明的实践中领会。
为了实现上述和/或其它方面，一个或多个实施方式可包括基于非贵金属的催化剂，其包括式1表示的化合物：
[式1]
ZraMbOxNy
其中M包括选自4族元素到12族元素的至少一种元素，
a是约1到约8的数，
b是约1到约8的数，
x是约0.2到约32的数，以及
y是约0.2到约16的数。
为了实现上述和/或其它方面，一个或多个实施方式可以包括制造基于非贵金属的催化剂的方法，该方法包括：
分别混合式1表示的化合物的前体和溶剂以制备前体溶液；
混合碳质载体和溶剂以制备载体浆料；
混合该前体溶液和该载体浆料以获得混合产物；
将该混合产物干燥和氮化(硝化，nitrificate)，从而获得氮化(硝化)产物；以及
冷却该氮化产物至室温。
为了实现上述和/或其它方面，一个或多个实施方式可包括燃料电池用电极，该电极包含该基于非贵金属的催化剂。
为了实现上述和/或其它方面，一个或多个实施方式可包括燃料电池，其包含：阴极；阳极；以及插在该阴极和该阳极之间的电解质膜，
其中该阴极和该阳极中的至少一个包含该基于非贵金属的催化剂。
附图说明
这些和/或其它方面将从结合附图的以下实施方式的描述中变得明晰和更容易理解，其中：
图1是根据实施方式的燃料电池的分解透视图；
图2是根据实施方式的图1的燃料电池的膜电极组件(MEA)的示意性截面图；
图3到图5为分别显示根据合成实施例1和2与合成比较例1制备的化合物的透射电子显微镜(TEM)图像；
图6是说明在O2饱和(saturated)的0.5M H2SO4中根据实施例1和比较例1制造的燃料电池的催化剂的氧还原反应(ORR)的特性的图；
图7是说明在O2饱和的0.5M H2SO4中根据比较例1制造的燃料电池的催化剂的氧还原反应(ORR)的特性的图；以及
图8到图10是根据实施例1和3与比较例1制备的燃料电池的电池电压和功率密度相对于电流密度的图。
具体实施方式
现在详细提及实施方式，其实例在附图中说明，其中相同的附图标记始终代表相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于在此所阐明的描述。因此，实施方式仅仅通过参考附图在以下描述以解释本发明的各个方面。
实施方式提供基于非贵金属的催化剂，其包括下述式1表示的化合物。式1表示的化合物是活性成分。
[式1]
ZRaMbOxNy
其中M包括选自4族元素到12族元素的至少一种元素，
a是约1到约8的数，
b是约1到约8的数，
x是约0.2到约32的数，以及
y是约0.2到约16的数。
在式1中，当M包括至少两种元素时，式1表示的化合物可以由式2表示。式2表示的化合物是活性成分。
[式2]
ZraM1cM2dOxNy
其中M1和M2是选自4族元素到12族元素的不同金属，
a是约1到约8的数，
c是约1到约8的数，
d是约1到约8的数，
x是约0.2到约48的数，以及
y是约0.2到约48的数。
对于式1，M可包括选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)的至少一种元素。
在式1中，锆(Zr)与M的混合原子比可在约1∶8到约8∶1的范围内。
该基于非贵金属的催化剂还可包括碳质载体。
碳质载体的实例包括石墨碳、炭黑、木炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微球以及碳气凝胶(airogel)。
在根据实施方式的基于非贵金属的催化剂中，式1表示的化合物的量可为约5到约80重量份，基于100重量份的基于非贵金属的催化剂的总重量。如果基于100重量份的基于非贵金属的催化剂的总重量，式1表示的化合物的量小于5重量份或者大于80重量份，则该基于非贵金属的催化剂的活性可退化。
该活性成分的平均粒径可为约1nm到约50nm。如果该活性成分的平均粒径小于1nm或大于50nm，则该基于非贵金属的催化剂的活性可退化。
式1表示的化合物可为Zr4Co1OxNy/C、Zr4Fe1OxNy/C、Zr5Cu1OxNy/C、Zr3Ni1OxNy/C、Zr3Cr1OxNy/C、Zr2Zn1OxNy/C、Zr1Ti1OxNy/C、Zr1V2OxNy/C、Zr1Mn3OxNy/C、Zr1Mo4OxNy/C、Zr1W5OxNy/C、Zr2Fe5OxNy/C或Zr1Co10OxNy/C，其中x是约0.2到约32的数，以及y是约0.2到约16的数。
式2表示的化合物可为Zr8Co1Mn1OxNy/C、Zr6Fe2Mn1OxNy/C、Zr8Fe1Co1OxNy/C、Zr6Fe1Zn1OxNy/C、Zr6Ni1Zn1OxNy/C或Zr6V1Zn1OxNy/C，其中x和y是约0.2到约48的数。
在上述化合物中，活性成分的量可为约5到约80重量份，基于100重量份的基于非贵金属的催化剂的总重量。
以下，将详细描述根据实施方式制造该基于非贵金属的催化剂的方法。
首先，将式1表示的化合物的前体与第一溶剂混合以制备前体溶液。
式1表示的化合物的前体可为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、乙酰丙酮盐或选自卟啉和酞菁的大环络合物，其各自包括选自4族元素到12族元素的元素。
式1表示的化合物的前体的实例包括Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、ZrO(NO3)2·2H2O。
该第一溶剂包括选自水和C1-C8醇的至少一种溶剂。该C1-C8醇的实例包括甲醇、乙醇以及异丙醇。
该第一溶剂的量可为约50到约2000重量份，基于1重量份的式1表示的化合物的前体。
独立地，碳质载体与第二溶剂混合以制备载体浆料。
类似于该第一溶剂，该第二溶剂可包括选自水和C1-C8醇的至少一种溶剂。该第二溶剂的量可为约20到约100重量份，基于1重量份的碳质载体。
该碳质载体的量可为约5到约500重量份，基于1重量份的式1表示的化合物的前体。
该前体溶液与该载体浆料混合。在这点上，可在70到100℃的温度下进行该前体溶液和该载体浆料的混合。如果该混合温度低于70℃或高于100℃，碳质载体上的催化剂粒子太大并且该催化剂粒子的尺寸分布也会太大。
将混合产物在60到100℃的温度下干燥，并且随后氮化。
可通过在包括NH3/N2或N2/O2的环境中在约300到约1000℃的温度下热处理来进行氮化。
然后，将所得物冷却到室温以产生基于非贵金属的催化剂，其中式1表示的化合物负载在碳质载体上。
如上所述，可容易地制造基于非贵金属的催化剂。而且，该基于非贵金属的催化剂是无毒的和环境友好的。该基于非贵金属的催化剂可用在燃料电池的电极中。
根据实施方式的燃料电池用电极包括如上所述的基于非贵金属的催化剂和粘合剂。
粘合剂可为向电极催化剂层提供粘合力使得该电极催化剂层粘合到集电体上的任意材料。该粘合剂的实例包括聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯(六氟丙烯)共聚物、氟化乙烯丙烯(FEP)、丁苯橡胶(SBR)以及聚氨酯。该粘合剂的量可为约0.001到约0.5重量份，基于1重量份的该基于非贵金属的催化剂。如果基于1重量份的该基于非贵金属的催化剂，该粘合剂的量小于0.001重量份，该电极的润湿状态可改善不充分。另一方面，如果基于1重量份的该基于非贵金属的催化剂，该粘合剂的量大于0.5重量份，可发生溢流(flooding)。
现在详细描述根据实施方式制造燃料电池用电极的方法。
首先，混合基于非贵金属的催化剂、溶剂以及粘合剂以制备用于形成电极催化剂层的组合物。
该溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)。该溶剂的量可为约1到约10重量份，基于1重量份的该基于非贵金属的催化剂。
将用于形成该电极催化剂层的组合物涂敷在碳载体上以形成电极。在这点上，该碳载体可固定在玻璃基板上以容易地进行该涂敷过程。该涂敷过程可使用刮刀、棒涂或丝网印刷进行。然而，该涂敷过程还可使用其它方法进行。
该涂敷的组合物可干燥以除去溶剂。该干燥温度可为约20到约150℃。该干燥温度可根据干燥时间而改变。在这点上，该干燥时间可为约10分钟到约60分钟。
如上所述制造的根据本实施方式的电极还可包括起到掺杂剂作用的质子导体。该质子导体可为磷酸或有机膦酸。
磷酸的实例包括偏磷酸、正磷酸、焦磷酸(paraphosphoric acid)、三磷酸以及四磷酸。例如，该磷酸可为正磷酸。有机膦酸的实例包括：C1-C10烷基膦酸，例如甲基膦酸、乙基膦酸、或丙基膦酸；乙烯基膦酸；以及苯基膦酸。例如，该有机膦酸可为乙烯基膦酸。
在一些实施方式中，当起到电解质作用的磷酸和有机膦酸以含水状态使用时，该磷酸水溶液或有机膦酸水溶液的浓度可为约20到约100重量％。
图1是依据实施方式的燃料电池1的分解透视图，以及图2是图1中燃料电池1的膜电极组件(MEA)10的示意性截面图。
参考图1，根据本实施方式的燃料电池1包括插在一对夹持器(holder)12之间的两个单元电池11。单元电池11各自包括MEA 10和双极板20，其中MEA 10插在沿MEA 10的厚度方向排列的双极板20之间。双极板20可由导电金属或碳形成。双极板20各自接触MEA10以起到集电体的作用并供应氧气以及燃料到MEA 10的催化剂层。
尽管图1所示的燃料电池1仅包括两个单元电池，但是单元电池的数量不限于2。例如，根据燃料电池所需的特性，单元电池的数量可为几个到几百个。
参考图2，MEA 10包括燃料电池聚合物电解质膜100(以下称为“电解质膜”)、分别在电解质膜100的相反侧上沿电解质膜100的厚度方向排列的催化剂层110和110’、分别布置在催化剂层110和110’上的第一气体扩散层121和121’、以及分别布置在第一气体扩散层121和121’上的第二气体扩散层120和120’。
催化剂层110和110’分别起到燃料电极和氧电极的作用。催化剂层110和110’各自包括催化剂、可增加催化剂的电化学表面的材料和粘合剂。
第一气体扩散层121和121’和第二气体扩散层120和120’各自可由例如碳片或碳纸形成并且允许通过双极板20和20供应的氧和燃料扩散到催化剂层110和110’的整个表面。
包括MEA 10的燃料电池1在100到300℃的温度下运行。对于燃料电池1，燃料例如氢通过双极板20供应在催化剂层110和110’侧之一上并且氧化剂例如氧通过双极板20供应在另一催化剂层侧上。氢被氧化以在一个催化剂层上产生质子并且该质子通过电解质膜100移动到另一催化剂层，并且同时，在另一催化剂层中，质子与氧电化学反应以产生水和电能。
构成燃料的氢可以通过将醇改性得到的烃或氢的形式供应，以及构成氧化剂的氧可从空气中供应。
现在详细描述包括在MEA 11中的电解质膜100。
电解质膜100可由在燃料电池中商业使用的任可电解质形成。例如，电解质膜可由聚苯并咪唑、聚苯并噁嗪-聚苯并咪唑共聚物或PTFE形成。
除了上述那些聚合物以外，电解质膜100还可包括其它电解质。例如，电解质膜100还可包括磷酸和有机膦酸，其已如上所述关于质子导体进行了描述。
以下，将参考下列实施例描述上述实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性的目的，且不用于限制本发明的范围。
合成实施例1：其中x为0.2和y为1的Zr 4 Co 1 O x N y /C的制备
将通过向4.73mg Co(NO3)2·6H2O中添加水并搅拌该混合物而制备的2.94ml硝酸钴溶液与通过向28.16mg ZrO(NO3)2·2H2O中添加水并搅拌该混合物而制备的3.29ml硝酸锆溶液混合，由此制备前体溶液。
独立地，将0.4g作为炭黑的XC-72与基于20体积份乙醇的80体积份水混合以制备载体浆料。
将前体溶液与载体浆料在油浴中在90℃下混合30分钟，并且将所得混合物在真空条件下在80℃下干燥8小时。
将所得物在氨气气氛下在900℃下热处理30分钟，并且随后在氮气气氛下冷却至室温(20℃)，由此产生其中x为0.2和y为1的Zr4Co1OxNy/C。在这种情况下，作为活性成分的Zr4Co1OxNy的量是20重量份，基于100重量份的催化剂总重量。
合成实施例2：Zr 4 Fe 1 O x N y /C (x＝0.2，y＝1)的制备
将通过向5.42mg Fe(NO3)2·6H2O中添加水并搅拌该混合物而制备的2.45ml硝酸铁溶液与通过向26.18mg ZrO(NO3)2·2H2O中添加水并搅拌该混合物而制备的3.31ml硝酸锆溶液混合，由此制备前体溶液。
独立地，将0.4g作为炭黑的XC-72与基于20体积份乙醇的80体积份水混合以制备载体浆料。
将前体溶液与载体浆料在油浴中在90℃下混合30分钟，并且将所得混合物在真空条件下在80℃下干燥8小时。
将所得物在氨气气氛下在900℃下热处理30分钟，并且随后在氮气气氛下冷却至室温(20℃)，由此产生Zr4Fe1OxNy/C(x＝0.2，y＝1)。在这种情况下，作为活性成分的Zr4Fe1OxNy的量是20重量份，基于100重量份的催化剂总重量。
合成实施例3：其中x为0.2和y为1的Zr 8 Fe 1 Co 1 O x N y /C的制备
将通过向20.36mg Fe(NO3)2·6H2O中添加水并搅拌该混合物而制备的0.87ml硝酸铁溶液、通过向25.46mg Co(NO3)2·6H2O中添加水并搅拌该混合物而制备的0.73ml硝酸钴溶液与通过向26.18mg ZrO(NO3)2·2H2O中添加水并搅拌该混合物而制备的8.8ml硝酸锆溶液混合，由此制备前体溶液。
独立地，将0.4g作为炭黑的XC-72与基于20体积份乙醇的80体积份水混合以制备载体浆料。
将前体溶液与载体浆料在油浴中在90℃下混合30分钟并且将所得混合物在真空条件下在80℃下干燥8小时。
将所得物在氨气气氛下在900℃下热处理30分钟，并且随后在氮气气氛下冷却至室温(20℃)，由此产生其中x为约0.2到约1且y为1的Zr8Fe1Co1OxNy/C。在这种情况下，作为活性成分的Zr8Fe1Co1OxNy的量是20重量份，基于100重量份的催化剂总重量。
合成比较例1：其中x为0.2和y为1的ZrO x N y /C的制备
将26.18mg ZrO(NO3)2·2H2O与水混合以制备前体溶液。
独立地，将0.4g作为炭黑的XC-72与基于20体积份乙醇的80体积份水混合以制备载体浆料。
将前体溶液与载体浆料在油浴中在90℃下混合30分钟并且将所得混合物在真空条件下在80℃下干燥8小时。
将所得物在氨气气氛下在900℃下热处理30分钟，并且随后在氮气气氛下冷却至室温(20℃)，由此产生其中x为0.2且y为1的ZrOxNy/C。在这种情况下，作为活性成分的ZrOxNy的量是20重量份，基于100重量份的催化剂总重量。
根据合成实施例1和2及合成比较例1制备的化合物各自的平均粒径通过透射电子显微镜确定。结果示于表1和图3-5中。图3到5是分别显示根据合成实施例1和2及合成比较例1制备的化合物的透射电子显微镜(TEM)图像。
参考图3-5，图3中所示的Zr4Co1OxNy/C的平均粒径和图4中所示的Zr4Fe1OxNy/C的平均粒径小于图5中所示的ZrO(NO3)2·2H2O的平均粒径。
[表1]
Figure B2009101187349D0000081
实施例1：燃料电池电极和使用其的燃料电池的制造
将1g根据合成实施例1制备的其中x为0.2以及y为1的Zr4Co1OxNy/C和3g作为溶剂的NMP装填到搅拌容器中并且搅拌该混合物以制备浆料。
将5重量％聚偏二氟乙烯的NMP溶液添加到浆料中直到聚偏二氟乙烯的量达到0.025g，并且随后将所得混合物混合10分钟，由此形成阴极催化剂层形成浆料。
将碳纸切成4×7cm2大小并且固定在玻璃板上。
使用刮刀(Sheen仪器)在碳纸上涂敷阴极催化剂层形成浆料。在这种情况下，间隙距离为600μm。
随后，将涂敷在碳纸上的阴极催化剂层形成浆料在室温下干燥1小时，在80℃下干燥1小时，在120℃下干燥30分钟，以及在150℃下干燥15分钟，由此形成阴极(空气电极)。
使用下述方法制造的电极用作阳极。
将2g催化剂(其为负载在碳质催化剂上的50重量％的Pt)和9g作为溶剂的NMP装填到搅拌容器中并且使用高速搅拌器搅拌该混合物2分钟。
随后，向其添加通过在1g NMP中溶解0.05g聚偏二氟乙烯制备的溶液并且将所得混合物进一步搅拌2分钟以制备阳极催化剂层形成浆料。随后使用刮棒涂布机将该阳极催化剂层形成浆料涂敷在涂敷有多微孔层的碳纸上，由此形成阳极。
将聚苯并咪唑电解质膜在80℃下浸入85重量％的磷酸中至少4小时，由此形成电解质膜。在形成的电解质膜中，磷酸的量为约480重量份，基于100重量份的聚苯并咪唑电解质膜的总重量。
该电解质膜插入到该阴极和该阳极之间以形成MEA。在这点上，阳极和阴极未浸入到磷酸中。
为了防止阴极和阳极之间的气体渗透，作为主衬垫的200μm厚特氟纶层和作为副衬垫的20μm厚特氟纶层布置在设置在该电解质膜的两侧上的阳极和阴极的每一个上。施加到MEA的压力通过转矩扳手调整，并且逐渐增加到1、2和3N-m转矩。
在氢供应到阳极和空气供应到阴极以产生能量的同时，对于电解质膜在150℃的温度下在非潮湿条件下评估电池特性。在这种情况下，由于该电解质膜掺杂有磷酸，燃料电池的性能随着时间增加。因此，在电池老化直到驱动电压达到上限后进行评价。
实施例2：燃料电池电极和使用其的燃料电池的制造
使用与实施例1相同的方式制造阴极和使用其的燃料电池，除了使用根据合成实施例2制备的其中x为0.2和y为1的Zr4Fe1OxNy/C制造阴极以外。
实施例3：燃料电池电极和使用其的燃料电池的制造
使用与实施例1相同的方式制造阴极和使用其的燃料电池，除了使用根据合成实施例3制备的其中x为0.2和y为1的Zr8Fe1Co1OxNy/C制造阴极以外。
比较例1：燃料电池电极和使用其的燃料电池的制造
使用与实施例1相同的方式制造阴极和使用其的燃料电池，除了使用根据合成比较例1制备的其中x为0.2和y为1的ZrOxNy/C制造阴极以外。
对于根据实施例1和比较例1制造的燃料电池，评价在O2饱和的0.5M H2SO4中催化剂的氧还原反应(ORR)特性。图6为说明在O2饱和的0.5M H2SO4中根据实施例1和比较例1制造的燃料电池的催化剂的ORR特性的图。
参考图6，可看出Zr4Co1OxNy/C的ORR活性高于图5中所示的ZrOxNy/C的活性。
图7是说明在O2饱和的0.5M H2SO4中根据比较例1制造的燃料电池的催化剂的氧还原反应(ORR)特性的图。参考图7，可看出在氮气气氛下不发生ORR。
对于根据实施例1和3及比较例1制造的燃料电池，测量对于电流密度的电池电压和功率密度。图8到图10是根据实施例1和3与比较例1制备的燃料电池的电池电压和功率密度对于电流密度的图。
参考图8到10，可看出根据实施例1-3制造的燃料电池具有比根据比较例1制造的燃料电池高的电池电压和功率密度。因此，可看出根据合成实施例1和合成实施例3制备的催化剂具有比根据合成比较例1制备的催化剂高的活性。
如上所述，按照上述实施方式的一个或多个，燃料电池催化剂的ORR和功率密度特性可以通过使用具有高活性的新型基于非贵金属的催化剂而控制。
应当理解，在此描述的示例性实施方式应被认为仅是描述性的而不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应该典型地被认为可用于在其它实施方式中的其它类似特征或方面。

Claims (14)

1.基于非贵金属的催化剂，包括式1表示的化合物：
[式1]
ZraMbOxNy
其中M包括选自4族元素到12族元素的至少一种元素，
a是约1到约8的数，
b是约1到约8的数，
x是约0.2到约32的数，以及
y是约0.2到约16的数。
2.权利要求1的基于非贵金属的催化剂，其中式1表示的化合物是式2表示的化合物：
[式2]
ZraM1cM2dOxNy
其中M1和M2是选自4族元素到12族元素的不同金属，
a是约1到约8的数，
c是约1到约8的数，
d是约1到约8的数，
x是约0.2到约48的数，以及
y是约0.2到约48的数。
3.权利要求1的基于非贵金属的催化剂，其中在式1中，M包括选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)的至少一种元素。
4.权利要求1的基于非贵金属的催化剂，其中在式1中，Zr与M的原子比在约1∶8到约8∶1的范围内。
5.权利要求1的基于非贵金属的催化剂，还包括碳质载体。
6.权利要求1的基于非贵金属的催化剂，其中式1表示的化合物的量为约5到约80重量份，基于100重量份的该基于非贵金属的催化剂的总重量。
7.权利要求1的基于非贵金属的催化剂，其中式1表示的化合物选自Zr4Co1OxNy/C、Zr4Fe1OxNy/C、Zr5Cu1OxNy/C、Zr3Ni1OxNy/C、Zr3Cr1OxNy/C、Zr2Zn1OxNy/C、Zr1Ti1OxNy/C、Zr1V2OxNy/C、Zr1Mn3OxNy/C、Zr1Mo4OxNy/C、Zr1W5OxNy/C、Zr2Fe5OxNy/C和Zr1Co10OxNy/C，其中x为约0.2到约32的数以及y为约0.2到约16的数。
8.权利要求2的基于非贵金属的催化剂，其中式2表示的化合物选自Zr8Co1Mn1OxNy/C、Zr6Fe2Mn1OxNy/C、Zr8Fe1Co1OxNy/C、Zr6Fe1Zn1OxNy/C、Zr6Ni1Zn1OxNy/C和Zr6V1Zn1OxNy/C，其中x和y为约0.2到约48的数。
9.基于非贵金属的催化剂的制造方法，该方法包括：
分别混合式1表示的化合物的前体和溶剂以制备前体溶液；
混合碳质载体和溶剂以制备载体浆料；
混合该前体溶液和该载体浆料，由此获得混合产物；
将该混合产物干燥和氮化，从而获得氮化产物；以及
冷却该氮化产物至室温。
10.权利要求9的方法，其中通过在包括NH3/N2或N2/O2的环境中在约300到约1000℃的温度下热处理来进行氮化。
11.权利要求9的方法，其中在约70到约100℃的温度下将该前体溶液与该载体浆料混合。
12.权利要求9的方法，其中在约60到约100℃的温度下进行该干燥。
13.用于燃料电池的电极，该电极包含权利要求1-8任一项的基于非贵金属的催化剂。
14.燃料电池，包含：阴极；阳极；以及插入在该阴极和该阳极之间的电解质膜，
其中该阴极和该阳极中的至少一个包含权利要求1-8任一项的基于非贵金属的催化剂。
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