CN109277111A - 一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将含氮和碳的前驱物与氯化镍和其他氯化物的混合物置于研钵内，研磨均匀后转入坩埚中；（2）将坩埚置于马弗炉内，盖上坩埚盖，煅烧，得到固体熔块；（3）将所得熔块研碎分散于水中，离心，然后将沉淀分别用盐酸和水洗涤3‑5次，所得沉淀即为氧化镍/石墨相氮化碳复合材料。本发明制得的氮化碳和氧化镍具有匹配的带隙结构，形成了氧化镍/石墨相氮化碳异质结复合材料，促进了光生电子‑空穴的分离和迁移。在可见光下，该异质结复合材料展示了高的光催化活性，在光催化领域有着潜在的广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，特别涉及一种氧化镍/氮化碳复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨相碳化氮（g-C3N4）是一种中等带隙的间接非金属半导体，带隙为 2.7 eV，具有热稳定性高，化学稳定性好等特点，在催化、电子和光学等领域具有广阔的应用前景，引起了人们的广泛关注。纯石墨相碳化氮的比表面较小，对可见光的利用率不高，光生电子-空穴的复合率高，导致了其只有中等的光催化活性（Wang, Adv. Mater., 2015, 27:2150-2176）。研究者开展了大量的工作对石墨相碳化氮进行改性，包括对石墨相碳化氮进行掺杂，将氮化碳和另外的半导体复合，或在石墨相碳化氮的表面沉积共催化剂。光生电子-空穴对的复合率高被认为是石墨相碳化氮材料光催化效率不高的主要原因，而催化剂中异质结的存在可有效促进电子-空穴对的分离和迁移。因此，将氮化碳和另外的半导体复合构建异质结是提高石墨相碳化氮光催化性能的有效策略。
熔盐法不仅可以加速反应物的传质速度，而且产物可使用水进行分离，操作简单快捷，是一种绿色的合成方法。更重要的是，采用熔盐法可对材料结构和形貌进行调控，增大产物的比表面积，改善其催化性能。利用LiCl（LiBr）/KCl共熔盐作为反应介质，张海军课题组以三聚氰胺为前驱体原位制备了四方管状石墨相碳化氮。与三聚氰胺直接缩聚制备的层状石墨相碳化氮相比，石墨相碳化氮管具有大的比表面积和高的光催化降解性能（Zhang, Appl. Catal. B: Environ.,2018, 225: 307-313）。陈德良课题组报道了利用微波处理在LiCl/KCl熔盐中制备三嗪基/七嗪基石墨相碳化氮复合材料的方法（Liu, Appl.Catal. B: Environ.,2017, 203: 300–313），石墨相碳化氮同质结的形成促进了光生载流子的迁移和分离，表现了高的产氢活性。Dontsova 报道了熔盐法制备石墨相碳化氮复合材料的方法（Fettkenhauer, Green Chem., 2015, 17: 3350-3361 ）。迄今为止，关于熔盐制备氧化镍/石墨相碳化氮异质结的方法未见报道。
氧化镍（NiO）是一种p-型半导体材料，在催化材料、光电材料、气敏传感器等方面有着广泛的应用。李村课题组以三聚氰胺和四水合乙酸镍为前驱体，通过一步煅烧法制备了氧化镍/石墨相氮化碳异质结，但是该复合材料的比表面积较小，催化剂的性能提高不多（Chen，RSC Adv., 2014, 4: 22491-22497）。因此，通过熔盐法制备比表面积大且催化活性高的氧化镍/石墨相氮化碳异质结复合材料具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含氮和碳的前驱物与氯化镍和其他氯化物的混合物置于研钵内，研磨均匀后转入坩埚中；
（2）将坩埚置于马弗炉内，盖上坩埚盖，煅烧，得到固体熔块；
（3）将所得熔块研碎分散于水中，离心，然后将沉淀分别用盐酸和水洗涤3-5次，所得沉淀即为氧化镍/石墨相氮化碳复合材料。
所述含氮和碳的前驱物为三聚氰胺、双氰胺、尿素、盐酸胍中的一种。
所述含氮和碳的前驱物为2-4份，氯化镍和其他氯化物的总重量为2-20份。
所述其他氯化物为氯化锌、氯化锂、氯化钾、氯化铝中的一种或两种。
所述氯化镍与其他氯化物总量之间的摩尔比为1：（1-2）。
所述步骤（2）中的煅烧温度为500-650℃，保温时间为3-5h。
所述步骤（3）中所用盐酸的浓度为0.5-1mol/L，离心转速为6000-10000rpm。
如上述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法制备的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料。
如上述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料在光催化降解有机物中的应用。
所述有机物为甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝或刚果红。
相对于现有技术，本发明的有益效果：
1、本发明的制备方法操作简单，通过一步反应就可制得氧化镍/石墨相氮化碳复合材料光催化剂。
2、本方明的制备方法提高了催化剂对可见光的利用率，增大了产品的比表面积，有利于提高光催化活性。
3、本发明制得的氮化碳和氧化镍具有匹配的带隙结构，形成了氧化镍/石墨相氮化碳异质结复合材料，促进了光生电子-空穴的分离和迁移。在可见光下，该异质结复合材料展示了高的光催化活性，在光催化领域有着潜在的广泛应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的NiO/g-C3N4复合材料的XRD图。
图2为实施例1所制备的g-C3N4和NiO/g-C3N4复合材料的UV-Vis吸收光谱图。
图3为实施例1所制备的g-C3N4和NiO/g-C3N4复合材料的荧光光谱图。
图4为实施例1所制备的NiO/g-C3N4复合材料的透射电镜图。
图5为实施例1所制备的g-C3N4和NiO/g-C3N4复合材料光催化降解罗丹明B（RhB）的降解效率-时间图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步的说明：
一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含氮和碳的前驱物与氯化镍和其他氯化物的混合物置于研钵内，研磨均匀后转入坩埚中；
（2）将坩埚置于马弗炉内，盖上坩埚盖，煅烧，得到固体熔块；
（3）将所得熔块研碎分散于水中，离心，然后将沉淀分别用盐酸和水洗涤3-5次，所得沉淀即为氧化镍/石墨相氮化碳复合材料。
所述含氮和碳的前驱物为三聚氰胺、双氰胺、尿素、盐酸胍中的一种。
所述含氮和碳的前驱物为2-4份，氯化镍和其他氯化物的总重量为2-20份。
所述其他氯化物为氯化锌、氯化锂、氯化钾、氯化铝中的一种或两种。
所述氯化镍与其他氯化物总量之间的摩尔比为1：（1-2）。
所述步骤（2）中的煅烧温度为500-650℃，保温时间为3-5h。
所述步骤（3）中所用盐酸的浓度为0.5-1mol/L，离心转速为6000-10000rpm。
如上述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法制备的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料。
如上述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料在光催化降解有机物中的应用。
所述有机物为甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝或刚果红。
实施例1：
一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
取2 g三聚氰胺加入到10 g NiCl2/ZnCl2（摩尔比为1：1.4）混合盐中，充分研磨，转移到坩埚内。将坩埚放置在马弗炉内，用5 ℃/min的升温速率加热至550 ℃煅烧4 h，然后将样品冷却至室温。将得到的棕色熔块研碎分散于水中，离心，离心转速为6000rpm，依次用1mol/L的盐酸和去离子水洗涤，干燥得到产品，标记为NiO/g-C3N4。
经XRD鉴定，产品为NiO/g-C3N4复合材料，参阅图1。与纯的g-C3N4相比，NiO/g-C3N4复合材料对可见光的吸收能力增强（图2）；NiO/g-C3N4复合材料的荧光峰强度减弱（图3）。图4是NiO/g-C3N4复合材料的透射电镜图，可以看出NiO为纳米颗粒，分散在片状的石墨相氮化碳表面。
实施例2：
一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
取2g三聚氰胺加入到10g NiCl2/LiCl（摩尔比为1：1.6）混合盐中，充分研磨，然后转移到坩埚内。在室温条件下，以5℃/min速率升温至600℃，保温5小时，然后3℃/min的降温速率冷却至室温。将得到的浅黄棕色固体熔块研碎，分散在水中，将得到的悬浊液离心分离，离心转速为7000rpm，然后用0.6 mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤，干燥得到产品。
实施例3：
一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
取4g双氰胺加入到10g NiCl2/LiCl/KCl（摩尔比为1：1.5：0.4）混合盐中，充分研磨，转移到坩埚内。在室温条件下，将该坩埚放入马弗炉中，通入氮气，以5℃/min速率升温至550℃，保温3小时，冷却至室温。将得到的固体熔块研碎，加入一定量水搅拌，将得到的悬浊液离心分离，离心转速为8000rpm，然后用0.7 mol/L稀盐酸洗涤5次，最后用水洗至中性，干燥得到产品。
实施例4：
一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
取2g三聚氰胺加入到2g NiCl2/ZnCl2/KCl（摩尔比为1：1.3：0.4）中，充分研磨，然后转移到坩埚内。在室温条件下，以5℃/min速率升温至600℃，保温3小时，然后3℃/min的降温速率冷却至室温。将得到的浅棕色固体熔块研碎，分散在水中，将得到的悬浊液离心分离，离心转速为9000rpm，然后用0.5mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤，干燥得到产品。
实施例5：
一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
取2.5g双氰胺加入到5g NiCl2/AlCl3（摩尔比为1：1.5）中，充分研磨，然后转移到坩埚内。在室温条件下，以6℃/min速率升温至600℃，保温3.5小时，然后5℃/min的降温速率冷却至室温。将得到的棕色固体熔块研碎，分散在水中，将得到的悬浊液离心分离，离心转速为10000rpm，然后用0.6mol/L稀盐酸洗涤4次，再用去离子水洗涤，干燥得到产品。
实施例6：
一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
取3g尿素加入到10g NiCl2/AlCl3/KCl（摩尔比为1：1.4：0.4）中，充分研磨，然后转移到坩埚内。在室温条件下，以7℃/min速率升温至600℃，保温4小时，然后6℃/min的降温速率冷却至室温。将得到的浅黄棕色固体熔块研碎，分散在水中，将得到的悬浊液离心分离，离心转速为9000rpm，然后用0.7mol/L稀盐酸洗涤5次，再用去离子水洗涤，干燥得到产品。
实施例7：
一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
取3.5g盐酸胍加入到15g NiCl2/AlCl3/ZnCl2（摩尔比为1：1.5：0.3）中，充分研磨，然后转移到坩埚内。在室温条件下，以8℃/min速率升温至600℃，保温4.5小时，然后8℃/min的降温速率冷却至室温。将得到的浅黄棕色固体熔块研碎，分散在水中，将得到的悬浊液离心分离，离心转速为8000rpm，然后用0.8mol/L稀盐酸洗涤4次，再用去离子水洗涤，干燥得到产品。
实施例8：
一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
取4g双氰胺加入到20g NiCl2/AlCl3/LiCl（摩尔比为1：1.2：0.3）中，充分研磨，然后转移到坩埚内。在室温条件下，以10℃/min速率升温至550℃，保温5小时，然后10℃/min的降温速率冷却至室温。将得到的浅黄棕色固体熔块研碎，分散在水中，将得到的悬浊液离心分离，离心转速为7000rpm，然后用1.0mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤，干燥得到产品。
实验例：
实施例1制备的石墨相氮化碳和氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的光催化性能测试，具体步骤如下：
（1）配制浓度为10 mg/L 的罗丹明B（RhB）溶液；
（2）分别称取0.1 g的g-C3N4和NiO/g-C3N4复合材料置于250 mL的干燥洁净烧杯中，加入100 mL罗丹明B溶液，在暗处搅拌30 min后，打开氙灯，进行光降解实验。
（3）每隔10min取光催化降解液5mL，离心后测定上清液的中RhB的吸光度，计算降解效率。
产品对解罗丹明B的降解性能如图5所示，在可见光照射60 min后，g-C3N4对RhB的降解效率仅为51.8%；而与NiO复合后，只需25 min，NiO/g-C3N4即可将染料完全降解。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将含氮和碳的前驱物与氯化镍和其他氯化物的混合物置于研钵内，研磨均匀后转入坩埚中；
（2）将坩埚置于马弗炉内，盖上坩埚盖，煅烧，得到固体熔块；
（3）将所得熔块研碎分散于水中，离心，然后将沉淀分别用盐酸和水洗涤3-5次，所得沉淀即为氧化镍/石墨相氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述含氮和碳的前驱物为三聚氰胺、双氰胺、尿素、盐酸胍中的一种。
3.根据权利要求1所述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述含氮和碳的前驱物为2-4份，氯化镍和其他氯化物的总重量为2-20份。
4.根据权利要求1所述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述其他氯化物为氯化锌、氯化锂、氯化钾、氯化铝中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述氯化镍与其他氯化物总量之间的摩尔比为1：（1-2）。
6.根据权利要求1所述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的煅烧温度为500-650℃，保温时间为3-5h。
7.根据权利要求1所述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所用盐酸的浓度为0.5-1mol/L，离心转速为6000-10000rpm。
8.如权利要求1-7任一所述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料的制备方法制备的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料。
9.如权利要求8所述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料在光催化降解有机物中的应用。
10.根据权利要求9所述的氧化镍/石墨相氮化碳复合材料在光催化降解有机物中的应用，其特征在于：所述有机物为甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝或刚果红。
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