CN102502805A - 一种四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法 - Google Patents

Abstract

本发明系一种四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法，工艺过程包括先将四氯化钛沉淀泥浆加入到低熔点熔盐中蒸发其中的TiCl₄，蒸发出来的TiCl₄蒸气冷凝得液体TiCl₄，泥浆中的TiCl₄蒸发后采用沉降法，或过滤法，或溶解法分离熔盐和沉淀物，并将回收得到的熔盐返回干燥工序循环使用，具有热效率高，干燥效果好，TiCl₄回收成本低，环境友好等优点。

Description

一种四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法

技术领域

本发明涉及一种四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法。

背景技术

氯化炉气冷凝得到的TiCl₄液体中会自然析出红色的固体沉淀物，形成四氯化钛沉淀泥浆，四氯化钛沉淀泥浆约占TiCl₄液体总量的3-5wt％。四氯化钛沉淀泥浆中除高沸点的金属氯化物，及钛和其他金属的氯氧化物等固体物外，还含有55-65wt％的TiCl₄。为了回收沉淀泥浆中的TiCl₄，生产企业和科研机构进行了大量的研究和尝试，其中包括：沉淀泥浆返回到沸腾氯化炉、沉淀泥浆加入隔板收尘器内干燥、回转窑干燥、离心干燥、微波干燥等。泥浆加入氯化炉中虽然能回收部分四氯化钛，但泥浆加入后沸腾炉的炉况不稳定，严重影响富钛料氯化的正常进行。隔板收尘器中虽然温度高达400-500℃，但泥浆的比表面积小，泥浆加入后热交换时间短，泥浆中的TiCl₄来不及挥发就堆积在收尘器的底部。实验证明，四氯化钛沉淀泥浆采用回转窑干燥或离心干燥也不成功。微波虽然能快速加热挥发泥浆中的TiCl₄，但微波在四氯化钛沉淀泥浆中的穿透深度非常有限，从而限制了四氯化钛沉淀泥浆微波干燥的工业应用。喷雾干燥虽然能有效分离沉淀泥浆中的TiCl₄，但泥浆喷雾干燥能耗高，干燥得到的TiCl₄蒸气浓度低，冷凝回收困难。

目前工业生产上，沉淀泥浆中的TiCl₄仍然无法有效回收，普遍采用水冲的方式处理，这不仅导致大量的TiCl₄浪费而且造成沉重的环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法。该方法能回收四氯化钛沉淀泥浆中的TiCl₄，避免因沉淀泥浆水冲造成的环境污染，提高钛的回收率，降低生产成本。

本发明的技术方案是：

一种四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法：先将四氯化钛沉淀泥浆加入到熔盐中，常压或减压蒸发泥浆中的TiCl₄，泥浆中的TiCl₄蒸发后采用沉降法，过滤法和溶解法中的一种或几种分离熔盐和沉淀物，并将回收得到的熔盐返回循环使用。

上述方法中四氯化钛沉淀泥浆按体积比1∶0.15～25加入到熔盐中，80～300℃搅拌0.5-10小时，常压或减压蒸发泥浆中的TiCl₄，蒸发出来的TiCl₄蒸气冷凝得液体TiCl₄。

所述的熔盐是由LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、LiNO₂、NaNO₂、KNO₂、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂、LiCl、NaCl、KCl、AlCl₃、FeCl₃、BaCl₂、CaCl₂、MgCl₂、ZnCl₂、MnCl₂、BiCl₃、SbCl₃、NiCl₂、CuCl₂中的一种或几种组成的熔点低于300℃的低熔点熔盐。

所述的TiCl₄蒸气冷凝是指TiCl₄蒸气经0～-15℃液体TiCl₄喷淋捕集回收得液体TiCl₄。

所述的沉降法是通过沉降使熔盐和沉淀物分层，分离回收得到的熔盐返回循环使用。

所述的过滤法是指泥浆中的TiCl₄蒸发后趁热过滤，其中包括膜过滤、滤布过滤或离心过滤，过滤得到的熔盐返回循环使用。

所述的溶解法是通过溶剂溶解和过滤使熔盐与沉淀物分离，所用的溶剂包括水或含1-3个C原子的低碳醇。

所述的以水为溶剂的溶解法是指泥浆中TiCl₄蒸发后，按固液体积比1∶0.15-15加水，25-110℃搅拌使熔盐成分溶解，过滤，滤液冷却结晶或蒸发结晶，得到的晶体再经干燥脱水后返回循环使用。

所述的以低碳醇为溶剂的溶解法是指泥浆中TiCl₄蒸发后，按固液比1∶0.15-15加入低碳醇，0-100℃搅拌使熔盐成分溶解，过滤，滤液蒸馏回收低碳醇，蒸馏残余物返回循环使用。

所述的低碳醇是指甲醇、乙醇及丙醇中的一种或几种。

本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：

1、四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥，热效率高，TiCl₄挥发速度快，泥浆干燥效果好。

2、四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥形成的TiCl₄蒸气浓度高，便于冷凝和回收。

3、泥浆中TiCl₄蒸发后，采用沉降法，或过滤法，或溶解法分离熔盐和沉淀物，分离得到的熔盐返回泥浆干燥工序循环使用，生产成本低，环境污染小。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

含TiCl₄63.27wt％的氯化炉浓密机沉淀泥浆500ml加入到2000ml由NaNO₃和Mg(NO₃)₂组成的熔盐中，180℃搅拌2小时，蒸发泥浆中的TiCl₄，蒸发出来的TiCl₄蒸气用-5℃液体TiCl₄喷淋回收，TiCl₄蒸发后的残余物静置分层，倾出上清液，底泥趁热采用陶瓷微滤膜过滤，过滤得到含TiCl₄＜0.1wt％的滤渣和滤液，滤液与倾出的上清液合并返回泥浆干燥工序循环使用。

实施例2

含TiCl₄ 60.35wt％的氯化炉浓密机沉淀泥浆150ml缓慢加入到80ml由LiNO₃和Mg(NO₃)₂组成的熔体中，160℃搅拌3小时，蒸发泥浆中的TiCl₄，蒸发出来的TiCl₄蒸气用-10℃液体TiCl₄喷淋回收，蒸发残余物冷却后，按固液体积比1∶3加入乙醇溶解其中的LiNO₃和Mg(NO₃)₂，压滤得含TiCl₄＜0.01wt％的滤饼和滤液，滤液经100℃蒸馏回收其中的乙醇，蒸馏得到的残余物为LiNO₃和Mg(NO₃)₂组成的熔盐，可以循环使用。

实施例3

含TiCl₄ 58.62wt％的氯化炉浓密机沉淀泥浆250ml缓慢加入到100ml由LiCl、KCl和FeCl₃组成的熔盐中，210℃搅拌2小时，蒸发泥浆中的TiCl₄，蒸发出来的TiCl₄蒸气用-12℃液体TiCl₄喷淋回收，蒸发残余物冷却后按固液体积比1∶3加水溶解其中的LiCl、KCl和FeCl₃，压滤得滤饼和滤液，滤饼烘干后其主要成分为(wt％)：O 31.25、Cl 25.12、Ti 30.21、Fe 5.11、Nb 1.31，滤液加氨调pH值7.2再过滤，滤液蒸发浓缩结晶得LiCl和KCl的混合晶体，可以循环使用。

实施例4

含TiCl₄ 56.83wt％的氯化炉浓密机沉淀泥浆100ml缓慢加入到500ml由NaCl、KCl和ZnCl₂组成的熔盐中，240℃搅拌1小时，蒸发泥浆中的TiCl₄，蒸发出来的TiCl₄蒸气用-15℃液体TiCl₄喷淋回收，TiCl₄蒸发后的残余物趁热采用金属微滤膜过滤，过滤得到含TiCl₄＜0.1wt％的滤渣及NaCl、KCl和ZnCl₂组成的熔体，熔体可以循环使用。

Claims (10)

1.一种四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法，其特征在于，先将四氯化钛沉淀泥浆加入到熔盐中，常压或减压蒸发泥浆中的TiCl₄，泥浆中的TiCl₄蒸发后采用沉降法，过滤法和溶解法中的一种或几种分离熔盐和沉淀物，并将回收得到的熔盐返回循环使用。

2.根据权利要求1所述的四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法，其特征在于，四氯化钛沉淀泥浆按体积比1∶0.15～25加入到熔盐中，80～300℃搅拌0.5-10小时，常压或减压蒸发泥浆中的TiCl₄，蒸发出来的TiCl₄蒸气冷凝得液体TiCl₄。

3.根据权利要求1或2所述的四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法，其特征在于，所述的熔盐是由LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、LiNO₂、NaNO₂、KNO₂、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂、LiCl、NaCl、KCl、AlCl₃、FeCl₃、BaCl₂、CaCl₂、MgCl₂、ZnCl₂、MnCl₂、BiCl₃、SbCl₃、NiCl₂、CuCl₂中的一种或几种组成的熔点低于300℃的低熔点熔盐。

4.根据权利要求2所述的四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法，其特征在于，所述的TiCl₄蒸气冷凝是指TiCl₄蒸气经0～-15℃液体TiCl₄喷淋捕集回收得液体TiCl₄。

5.根据权利要求1所述的四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法，其特征在于，所述的沉降法是通过沉降使熔盐和沉淀物分层，分离回收得到的熔盐返回循环使用。

6.根据权利要求1所述的四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法，其特征在于，所述的过滤法是指泥浆中的TiCl₄蒸发后趁热过滤，其中包括膜过滤、滤布过滤或离心过滤，过滤得到的熔盐返回循环使用。

7.根据权利要求1所述的四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法，其特征在于，所述的溶解法是通过溶剂溶解和过滤使熔盐与沉淀物分离，所用的溶剂包括水或含1-3个C原子的低碳醇。

8.根据权利要求7所述的四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法，其特征在于，所述的以水为溶剂的溶解法是指泥浆中TiCl₄蒸发后，按固液体积比1∶0.15-15加水，25-110℃搅拌使熔盐成分溶解，过滤，滤液冷却结晶或蒸发结晶，得到的晶体再经干燥脱水后返回循环使用。

9.根据权利要求7所述的四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法，其特征在于，所述的以低碳醇为溶剂的溶解法是指泥浆中TiCl₄蒸发后，按固液比1∶0.15-15加入低碳醇，0-100℃搅拌使熔盐成分溶解，过滤，滤液蒸馏回收低碳醇，蒸馏残余物返回循环使用。

10.根据权利要求7所述的四氯化钛沉淀泥浆熔盐干燥方法，其特征在于，所述的低碳醇是指甲醇、乙醇及丙醇中的一种或几种。