CN102557124B - 一种四氯化钛沉淀泥浆中钛回收方法 - Google Patents

一种四氯化钛沉淀泥浆中钛回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明系一种四氯化钛沉淀泥浆中钛的回收方法，工艺过程包括在四氯化钛沉淀泥浆中加入AlCl3，使其中的TiOCl2与AlCl3反应转化成TiCl4和AlOCl，TiCl4熔盐蒸发，熔盐与AlOCl分离，AlOCl转型再生AlCl3，TiCl4蒸气冷凝等步骤，具有钛元素回收率高，TiCl4回收成本低，环境友好等优点。

Description

一种四氯化钛沉淀泥浆中钛回收方法
技术领域
本发明涉及一种四氯化钛沉淀泥浆中钛的回收方法。
背景技术
富钛料氯化形成的炉气冷凝得到的TiCl4液体中会自然析出主要由TiOCl2组成的红色固体沉淀物，在氯化炉浓密机内形成所谓的四氯化钛沉淀泥浆。四氯化钛沉淀泥浆约占TiCl4液体总量的3-5wt％，沉淀泥浆中除含有55-65wt％的TiCl4，还含有33-43wt％的TiOCl2。为了回收沉淀泥浆中的TiCl4，生产企业和科研机构进行了大量的研究和尝试，其中包括：沉淀泥浆返回到沸腾氯化炉、沉淀泥浆加入隔板收尘器内干燥、回转窑干燥、离心干燥、微波干燥、喷雾干燥、熔盐干燥等。四氯化钛沉淀泥浆导热性能差，与空气接触泥浆表面因TiCl4水解易形成由TiOCl2和TiO2组成的结壳，使得泥浆采用回转窑干燥、离心干燥等难以将其中的TiCl4挥发出来。泥浆加入氯化炉中虽然能回收部分四氯化钛，但泥浆加入后沸腾炉的炉况不稳定，严重影响富钛料氯化的正常进行。隔板收尘器中虽然温度高达400-500℃，但泥浆的比表面积小，泥浆加入后热交换时间短，泥浆中的TiCl4来不及挥发就堆积在收尘器的底部。实验证明，四氯化钛沉淀泥浆采用回转窑干燥或离心干燥也不成功。微波虽然能快速加热挥发泥浆中的TiCl4，但微波在四氯化钛沉淀泥浆中的穿透深度非常有限，从而限制了四氯化钛沉淀泥浆微波干燥的工业应用。喷雾干燥虽然能有效分离沉淀泥浆中的TiCl4，但泥浆喷雾干燥能耗高，干燥得到的TiCl4蒸气浓度低，冷凝回收困难。沉淀泥浆经熔盐干燥后虽然能回收其中游离的TiCl4，但以TiOCl2形式存在的钛却无法回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氯化钛沉淀泥浆中钛的回收方法。该方法不仅可分离出四氯化钛沉淀泥浆中游离的TiCl4，而且能回收沉淀泥浆中以TiOCl2形式存在的钛，提高钛的金属回收率，减少环境污染。
本发明的技术方案是：
一种四氯化钛沉淀泥浆中钛的回收方法：先将四氯化钛沉淀泥浆加热搅拌蒸发其中的TiCl4，然后将蒸发得到的TiOCl2残余物与AlCl3在熔盐中接触转型，使TiOCl2与AlCl3反应生成TiCl4蒸气和AlOCl沉淀物，或先将四氯化钛沉淀泥浆与AlCl3接触转型，使泥浆中的TiOCl2与AlCl3反应转化成TiCl4和AlOCl，再加入熔盐搅拌蒸发其中的TiCl4。
所述的TiCl4蒸发是指100～300℃搅拌0.5-8小时，常压或减压蒸发泥浆中原有的TiCl4和/或TiOCl2与AlCl3反应产生的TiCl4，蒸发出来的TiCl4蒸气冷凝得液体TiCl4。
蒸发出来的TiCl4蒸气经0～-15℃液体TiCl4喷淋捕集回收得液体TiCl4。
TiOCl2与AlCl3接触转型生成TiCl4和AlOCl时，按照化学反应计量数的0.5～2.5倍加入AlCl3，0～200℃搅拌0.5-12小时。
所述的熔盐是由LiNO3、NaNO3、KNO3、LiNO2、NaNO2、KNO2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、LiCl、NaCl、KCl、FeCl3、BaCl2、CaCl2、MgCl2、ZnCl2、MnCl2、BiCl3、SbCl3、NiCl2、CuCl2中的一种或几种组成的熔点不高于300℃的低熔点熔盐。
待TiCl4蒸气挥发后再分离熔盐和AlOCl；将分离回收得到的熔盐返回循环使用，所述的分离熔盐和AlOCl的方法包括采用沉降法，过滤法和溶解法中的一种或几种。
所述的沉降法是通过沉降使熔盐和AlOCl沉淀物分层；所述的过滤法是指泥浆中的TiCl4蒸发后趁热过滤，其中包括膜过滤、滤布过滤或离心过滤，分离熔盐和AlOCl沉淀物；所述的溶解法是通过溶剂溶解和过滤使熔盐与AlOCl沉淀物分离，所用的溶剂包括水或含1-3个C原子的低碳醇。
所述的以水为溶剂的溶解法是指TiCl4蒸发后，按固液体积比1∶1-15加水搅拌，调pH值1.0～3.0过滤，滤液再调pH值3.0～9.0，铝以Al(OH)3沉淀析出后进行二次过滤，二次过滤得到的滤液冷却结晶或蒸发结晶，得到的晶体再经干燥脱水后返回循环使用；所述的以低碳醇为溶剂的溶解法是指泥浆中的钛以TiCl4形式蒸发后，按固液比1∶0.15-15加入甲醇、乙醇及丙醇中的一种或几种组成的低碳醇，0-100℃搅拌使熔盐成分溶解，过滤，滤液蒸馏回收低碳醇，蒸馏残余物返回循环使用。
得到的AlOCl和/或Al(OH)3经转型得到再生AlCl3返回转型工序循环使用。
所述的AlOCl转型是指先将分离得到的AlOCl和/或Al(OH)3加入盐酸使之转化成AlCl3溶液，再将AlCl3溶液浓缩、结晶、脱水得再生无水AlCl3，或将分离得到的AlOCl和/或Al(OH)3用低碳醇蒸气和氯化氢组成的混合气体洗涤得再生无水AlCl3。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明的优势在于不仅能回收四氯化钛沉淀泥浆中游离的TiCl4，而且可回收沉淀泥浆中以TiOCl2形式存在的钛。工艺过程巧妙地利用TiOCl2液体与AlCl3液体反应生成TiCl4和AlOCl，既可先将四氯化钛沉淀泥浆搅拌加热至TiOCl2熔化，使TiOCl2成为泥浆中TiCl4蒸发的分散介质和传热介质，以促进TiCl4的蒸发，再将蒸发得到的TiOCl2残余物与AlCl3接触在熔盐中转型、蒸发转型产生的TiCl4，也可先将AlCl3搅拌加入到四氯化钛沉淀泥浆中转型，再加入熔盐蒸发其中的TiCl4。通过本发明工艺的整体重新设计，各个步骤间的相互配合，因而可最大限度回收四氯化钛沉淀泥浆中的钛，提高资源利用率，减少环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
将含TiCl4 58.26wt％的氯化炉浓密机沉淀泥浆500ml加入到2000ml的三颈烧瓶中，230℃搅拌2小时，蒸发泥浆中的TiCl4，蒸发出来的TiCl4蒸气用-5℃液体TiCl4喷淋回收，然后先按泥浆中TiOCl2转型反应所需AlCl3化学计量的1.0倍，将AlCl3溶解到1000ml Mg(NO3)2熔体中，再将含AlCl3的熔体加入到TiCl4蒸发后的TiOCl2残余物中，160℃搅拌转型3小时，转型产生的TiCl4蒸发后，趁热过滤。滤液冷却得Mg(NO3)2固体，可返回循环使用；滤渣先加水溶解并控制pH值2.5过滤，得含Ti＜0.5wt％的滤渣和滤液，滤液加碱调pH值5.2二次过滤；二次过滤得到的滤渣加盐酸溶解，并控制pH值3.0过滤，滤液蒸发、结晶、脱水得再生无水AlCl3。
实施例2
先将含TiCl4 63.71wt％的氯化炉浓密机沉淀泥浆500ml加入到2000ml的三颈烧瓶中，再按泥浆中TiOCl2转型反应化学计量的1.2倍加入AlCl3，室温搅拌转型8小时，然后加入由LiNO3和Mg(NO3)2组成的熔体500ml，180℃搅拌2.5小时，蒸发其中的TiCl4，蒸发出来的TiCl4蒸气用-10℃液体TiCl4喷淋回收，蒸发残余物冷却后，按固液体积比1∶3加入乙醇溶解其中的LiNO3和Mg(NO3)2，压滤得含Ti＜0.1wt％的滤饼和滤液，滤液经100℃蒸馏回收其中的乙醇，蒸馏得到的残余物为LiNO3和Mg(NO3)2组成的混合盐；滤饼用乙醇蒸气和氯化氢组成的混合气体洗涤后，得再生无水AlCl3，可以循环使用。
实施例3
将含TiCl4 56.83wt％的氯化炉浓密机沉淀泥浆500ml加入到2000ml的三颈烧瓶中，再按泥浆中TiOCl2转型反应化学计量的0.9倍加入AlCl3，80℃搅拌转型5小时，然后加入由LiCl、KCl和FeCl3组成的熔盐600ml，210℃搅拌2小时，蒸发其中的TiCl4，蒸发出来的TiCl4蒸气用-12℃液体TiCl4喷淋回收，蒸发残余物冷却后，按固液体积比1∶3加水溶解并调pH2.5过滤，得含Ti＜1wt％的滤渣和滤液，滤液加碱调pH值7.1二次过滤；二次过滤得到的滤液蒸发浓缩结晶得LiCl和KCl的混合晶体，滤渣加盐酸溶解，并控制pH值3.0过滤，滤液蒸发、结晶、脱水得再生无水AlCl3。

Claims (5)

1.一种四氯化钛沉淀泥浆中钛的回收方法，其特征在于，先将四氯化钛沉淀泥浆加热搅拌蒸发其中的TiCl4，然后将蒸发得到的TiOCl2残余物与AlCl3在熔盐中接触转型，使TiOCl2与AlCl3反应生成TiCl4蒸气和AlOCl沉淀物，或先将四氯化钛沉淀泥浆与AlCl3接触转型，使泥浆中的TiOCl2与AlCl3反应转化成TiCl4和AlOCl，再加入熔盐搅拌蒸发其中的TiCl4； 
所述的TiCl4蒸发是指100～300℃搅拌0.5-8小时，常压或减压蒸发泥浆中原有的TiCl4和/或TiOCl2与AlCl3反应产生的TiCl4，蒸发出来的TiCl4蒸气冷凝得液体TiCl4； 
所述的熔盐是由LiNO3、NaNO3、KNO3、LiNO2、NaNO2、KNO2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、LiCl、NaCl、KCl、FeCl3、BaCl2、CaCl2、MgCl2、ZnCl2、MnCl2、BiCl3、SbCl3、NiCl2、CuCl2中的一种或几种组成的熔点不高于300℃的低熔点熔盐； 
TiOCl2与AlCl3接触转型生成TiCl4和AlOCl时，按照化学反应计量数的0.5～2.5倍加入AlCl3，0～200℃搅拌0.5-12小时。 
2.根据权利要求1所述的四氯化钛沉淀泥浆中钛的回收方法，其特征在于，蒸发出来的TiCl4蒸气经0～-15℃液体TiCl4喷淋捕集回收得液体TiCl4。 
3.根据权利要求1所述的四氯化钛沉淀泥浆中钛的回收方法，其特征在于，待TiCl4蒸气挥发后再分离熔盐和AlOCl；将分离回收得到的熔盐返回循环使用，所述的分离熔盐和AlOCl的方法包括采用沉降法，过滤法和溶解法中的一种或几种。 
4.根据权利要求3所述的四氯化钛沉淀泥浆中钛的回收方法，其特征在于，所述的沉降法是通过沉降使熔盐和AlOCl沉淀物分层；所述的过滤法是指泥浆中的TiCl4蒸发后趁热过滤，其中包括膜过滤、滤布过滤或离心过滤，分离熔盐和AlOCl沉淀物；所述的溶解法是通过溶剂溶解和过滤使熔盐与AlOCl沉淀物分离，所用的溶剂包括水或含1-3个C原子的低碳醇。 
5.根据权利要求4所述的四氯化钛沉淀泥浆中钛的回收方法，其特征在于，以水为溶剂的溶解法是指TiCl4蒸发后，按固液体积比1：1-15加水搅拌，调pH值1.0～3.0过滤，滤液再调pH值3.0～9.0，铝以Al(OH)3沉淀析出后进行二次过滤，二次过滤得到的滤液冷却结晶或蒸发结晶，得到的晶体再经干燥脱水后返回循环使用；所述的以低碳醇为溶剂的溶解法是指泥浆中的钛以TiCl4形式蒸发后，按固液比1：0.15-15加入甲醇、乙醇及丙醇中的一种或几种组成的低碳醇，0-100℃搅拌使熔盐成分溶解，过滤，滤液蒸馏回收低碳醇，蒸馏残余物返回循环使用。 
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