TW200602123A - Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst - Google Patents

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Randall Clayton Yeates
John Robert Lockemeyer
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Shell Int Research
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Description

200602123 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製備；t；;里裡κ 備冋k擇性烯烴環氧化作用觸媒之方 法、彼等觸媒本身及苴中佶 〃中使用彼荨觸媒之用於環氧化烯烴 之方法。 【先前技術】 在烯k &氧化作用中，使用銀基觸媒使烯烴與氧反應以 形成烯烴環氧化物。烯烴氧化物可與水、醇或胺反應以形 成丨，2-一醇、I2·二醇醚或烷醇胺。因此，1，2-二醇、1,2-二賴及_胺可以多步驟方法產生，該方法包含婦烴環 氧化作用及以7jC '醇或胺轉化所形成之烯烴氧化物。
%头之銀基觸媒已眾所周知地以低選擇性提供烯烴氧化 物又在正㊆運作中觸媒經受與老化相關之效能下降。 老化藉由觸媒活性降低表現出來。通常，當觸媒活性降低 表見出來時，增加反應溫度以補償活性降低。可增加反應 /m度直至其變得不合需要地高，在該時間點下認為觸媒處 於其使用期末且將需要交換。 近幾年來已投入許多努力以改良環氧化作用觸媒之效 月b，例如關於其起始活性及選擇性及關於其穩定性效能 (思即其對抗與老化相關之效能下降之抗性）。在某些情況 下’已在改良之觸媒組合物中發現解決方案。 舉例而言，新型銀基觸媒對於烯烴氧化物產生具有高選 擇性。如US-A-4761394及US-A_4766105中所揭示，該等 所明的南選擇性觸媒可包含銀作為其活性組份及一或多種 100576.doc 200602123 门、擇ϋ促進劑，例如包含銖之組份及銖共促進劑。 特2 a之，向選擇性觸媒在正常運轉中經受與老化相關 之效月b下降且其傾向於較習知觸媒更頻繁地進行交換。不 -而喻自經濟觀點來看非常需要盡可能地延長高選擇性觸 . 媒之使用期。 【發明内容】 本赉明提供在承載體上製備包含銀、銖組份及銖共促進 • 劑之觸媒之方法，該方法包含·· 在將銀/儿積至承載體上之前或同時，將銖共促進劑沉積 至承載體上，及 _在將銀沉積至承載體上之後，將鍊組份沉積至承載體 上。 本發明亦提供包含沉積於承載體上之銀、銖組份及銖共 促進劑之觸媒，該觸媒可以根據本發明之製備觸媒之方法 獲得。 • 本發明亦提供藉由在以根據本發明之製備觸媒方法可獲 得之觸媒存在下使烯烴與氧反應來製備烯烴氧化物之方 法。 本發明亦提供使用烯烴氧化物製造1，2-烷二醇、 二醇醚或1，2-烷醇胺之方法，其包含將烯烴氧化物轉化成 1，2-烧二醇、1，2-烧二醇_或l，2-烧醇胺，其中婦烴氧化物 已以根據本發明之製備稀烴氧化物之方法獲得。 - 【實施方式】 當根據本發明製備觸媒時，對比於當藉由將銖共促進劑 100576.doc 200602123 與銖組份同時沉積至承載體上來製備觸媒時所獲得之效 能’達成觸媒效能中之優點。例如，該優點可於改良之觸 媒活性及改良之對抗效能下降之抗性（尤其是活性及選擇 性）中發現。 US-A-4766105討論可在添加銀的同時、之前或之後、或 在添加銖共促進劑的同時、之前或之後沉積銖的可能性。 US-A-4766105敍述在其他實例中可於承載體上發現鹼及銖 共促進劑且在觸媒上發現銖。應瞭解由於在添加銀的同 時、之前或之後將銖沉積至承載體上，因而可在觸媒上發 現銖。US-A-4766105中無任何内容提出或教示將銀、銖及 銖共促進劑沉積至承載體上之順序有可能影響觸媒效能。 用於本發明中之承載體可基於範圍廣泛之材料。該等材 料可為天然或人造無機材料且其可包括耐火材料、碳化 石夕、黏土、彿石、木炭及諸如碳酸鈣之鹼土金屬碳酸鹽。 較佳者為諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鍅及二氧化矽之耐火 材料。最佳材料為α-氧化鋁。承載體相對於承載體重量通 吊包含至少85重量％、更典型地為9〇重量％、尤其為95重 量％的ex-氧化鋁，通常高達99·9重量％的心氧化鋁。心氧化 鋁承載體之其他組份例如可包含二氧化矽、諸如鈉及/或 鉀組份之鹼金屬組份、及/或諸如鈣及/或鎂組份之鹼土金 屬組份。 承載體之表面積相對於承載體重量可適當地為至少 平方公尺/公克、較佳為至少〇·3平方公尺/公克、更佳為至 夕0·5平方公尺/公克且尤其為至少〇·6平方公尺/公克；且表 100576.doc 200602123 面積相對於承載體重量可適當地為至多10平方公尺/公 克、較佳為至多5平方公尺/公克且尤其為至多3平方公尺/ 公克。應瞭解本文所用之"表面積"係關於由j〇urnal 〇f the
American Chemical Society 60(1938)第 309-316頁中所描述 之B.E.T.(Brunauer，Emmett及Teller)方法所測定之表面 積。高表面積之承載體提供改良之運作效能及穩定性，尤 其疋當其為視情況另外包含二氧化石夕、驗金屬及/或鹼土 | 金屬組份之α-氧化鋁承載體時。 承载體之水吸收度通常在0.2至0.8公克/公克之範圍内， 較佳在0.3至0·7公克/公克之範圍内。鑒於銀及另外元素 (若存在）藉由浸潰更有效地沉積至承載體上，其有利於較 咼之水吸收度。然而，在較高之水吸收度下，承載體或自 其中製造之觸媒可具有較低之抗壓強度。如本文所使用， 認為已根據ASTM C20量測了水吸收度，且將水吸收度表 示為相對於承載體重量可吸收至承載體孔隙中的水重量。 承載體通常為锻燒（意即燒結）承載體，較佳為成型體形 式，其尺寸通常係由其預定沉積於其中的反應器之尺度來 決定。然而’通常發現使用粒子非常便利，諸如使用粉狀 粒子、梯形體、圓柱體、鞍狀體、球狀體、環狀體及其類 似形式之成型體。圓柱體可為實心或中空、直線狀或彎 曲，且其長度與橫截面尺度可大致相同且為5至15毫米。 若在將觸媒成份沉積至承載體上之前洗滌承載體，則可 提尚觸媒效能。另一方面’未經洗滌之承載體亦可成功使 用。適用於洗條承載體之方法包含用熱去礦物質水以連續 100576.doc 200602123 方式洗滌承載體，直至排出水之電導率不再降低。去礦物 質水之適當溫度在80至100°C之範圍内，例如9(rc *95〇c。 或者’可以驗且隨後以水洗務承載體。可來考US_b_ ， 6368998，其以引用的方式倂入本文中。 - 洗滌係用以自承載體移除可溶性殘餘物，尤其是可作為 承載體之硝酸可卒取性組份進行量測的可溶性殘餘物。用 ’於量測硝酸可萃取性組份含量之方法包括藉由將1〇公克之 _ 承載體樣品與100毫升份的1〇重量％硝酸一起煮彿30分鐘（1 個大氣壓，意即101.3千帕）來進行萃取，及藉由使用諸如 原子吸收光譜法之已知方法於經組合萃取物中測定相關組 份。參考US-A-5801259，其以引用的方式倂入本文中。用 於本發明中之承載體或更典型地用於製備用於自烯烴及氧 版備稀經氧化物之銀基觸媒的承載體相對於承載體重量通 常具有以百萬分率計（ppmw)之如下硝酸可萃取性組份含量 (金屬或Si02之重量）： φ 鈉··少於500 ppmw，較佳少於400 ppmw，及/或 鉀··少於150 ppmw，較佳少於1〇〇 pprnw，及/或 鈣：少於400 ppmw，較佳少於3〇〇 ppmw，及/或 鋁：少於1100 ppmw，較佳少於800 ppmw，及/或 矽酸鹽：少於1000 ppmw，較佳少於800 ppmw 〇 右承載體為鍛燒承載體（尤其為(X-氧化銘承載體），則再 煅燒承載體可為降低承載體之硝酸可萃取性組份含量之替 - 代方法。適當地，煅燒作用係藉由將承載體前驅體於丨00() 至1600°c、較佳為1200°c至1500°C之範圍内的溫度下加熱 100576.doc 200602123 來進行’通常持續15〇小時且更典型地為1〇至4〇小時之 時期。適當地，再緞燒作用可藉由在與鍛燒作用中相類似 之溫度下加熱承載體且持續類似時期來進行。再煅燒條件 之嚴格私度車乂佳略遜於烺燒條件，例如其中溫度低出 -或100°C及/或時間更短。煅燒作用或再煅燒作用中所應用 之氣氛並不關鍵。舉例而言，可應用諸如氮或氬之惰性氣 風，或可應用諸如空1或空氣與氮之混合物的含氧氣氛。 I 其中，在一較佳實施例中，可在將觸媒成份沉積至承載 體上之前將鹼（下文稱為"第一鹼”）沉積至承載體上。第一 鹼適當地具有25°c下量測於水中至多3 5ipKb，pKb較佳至 夕為2,更佳至多為丨。適當之第一鹼可為氫氧化物，例如 氯氧化鐘或通常為四甲基氫氧化錄或四乙基氮氧化錄的氣 氧化四級銨；或通常為甲醇鋰或三甲醇鋁之烷醇鹽。第一 鹼之量可為高達1000毫莫耳/公斤承載體，例如在0.5至500 毫莫耳/公斤承載體之範圍内，較佳在j至1〇〇毫莫耳/公斤 之範圍内，更佳在5至50毫莫耳/公斤之範圍内，例如1〇、 14、20或30毫莫耳/公斤。 熟練者應瞭解鹼可為具有多個鹼性官能基之多元鹼。舉 例而s，鹼可為二鹼性或三鹼性。多元鹼性化合物之鹼特 |±可使用個以上之pKb值加以規定。如本文中所使用， 應瞭解在多元鹼性化合物之狀況下具有所規定PKb之鹼的 莫耳數包括具有所規定PKb值之鹼性官能基的總毫莫耳 數。 可错由以含有足量第一鹼之溶液浸潰承載體將第一鹼沉 100576.doc •10- 200602123 積至δ亥承載體上。在浸潰之後，可將承載體在通常至多 300°C、較佳至多250°C、更佳至多200。(：之溫度下且適當 地在至少20°C、較佳至少5(TC、更佳至少⑼它之溫度下進 ^ 行乾燥，適當地持續至少1分鐘、較佳至少2分鐘之時期且 - 適當地持續至多60分鐘、較佳至多30分鐘，更佳至多15分 鐘之時期。可考慮應用更嚴格之條件（高達如上文所述之 锻燒條件）補充或代替用於乾燥之所述條件。 • 本文所述之浸潰溶液之體積可為使承載體浸潰至已達到 承載體微濕點的體積。或者，可使用更大體積且可（例如） 藉由傾析或離心自該濕承載體移除過剩溶液。其中，浸潰 溶液可包含諸如甲醇或乙醇之醇性稀釋劑，或其可為水 性。此包括可使用混合稀釋劑。 此項技術中已知之銀基觸媒之製備及已知方法適用於製 備根據本發明之觸媒。將銀沉積至承載體上之方法包括以 含有陽離子銀之銀化合物浸潰承載體及執行可形成金屬銀 ❿ 粒子之還原作用。例如T#4US-A-5380697、US-A- 5739075、EP-A-266015 及 US-B_6368998，該等 US 專利案 以引用的方式倂入本文中。一般而言，在本發明之正常實 施中，在將銀金屬沉積至承載體上之前或同時將銖共促進 hJ /冗積至承载體上，且在將至少一部分銀金屬沉積至承載 體上之後將銖組份沉積至承載體上。 將1%離子銀還原為金屬銀之還原作用可於其中乾燥觸媒 ^ 之步驟中實現，因而使得還原作用不需要獨立的製程步 驟。若含銀浸潰溶液包含諸如下文實例中所述之草酸鹽之 100576.doc 200602123 還原劑，則可為以上狀況。該乾燥步驟適當地在至多 3 00°C、較佳至多280°C、更佳至多260°C之反應溫度下且 適當地在至少200°C、較佳至少210°C、更佳至少220°C之 反應溫度下進行，適當地持續至少1分鐘、較佳至少2分鐘 之時期且適當地持續至多20分鐘、較佳至多15分鐘、更佳 至多10分鐘之時期。
其中，在一較佳實施中，含銀浸潰溶液包含附加鹼（下 文稱為’’第二鹼"），通常為具有25°c下所量測之至多3·5、 車乂佳至多2、更佳至多！之pKb的鹼。適當之第二鹼可為氫 氧化物，例如氫氧化鋰或通常為四甲基氫氧化銨或四乙基 虱氧化銨之氫氧化四級銨；或通常為甲醇鋰或三甲醇鋁之 烷醇鹽。浸潰溶液之PH值較佳為至少13.2，更佳為至少 ^尤其為至少14·5。如本文中所使用，，，pH值，，為机下 、θ、、彳之pH值。里測pH值可不同於真實值，因為經量 測PH值之溶液的介質可不為水性。可將第二鹼以⑴㈣ '莫耳/公斤承载體之範圍内、較佳在5至500毫莫耳/公斤 5:7圍5二更佳在1〇至1〇0毫莫耳/咖 ^毫莫耳/公斤）添加至浸潰溶液中。 第二驗可與或可不與第一驗相同。可獨 鹼沉積至承載體上而將第否將第 是否將第二驗沉積至 上。 、载體上而將第一鹼沉積至承載體 籍由使用相對於觸婼舌曰 含量獲得可觀之觸媒二重克 、車乂佳έ相對於觸媒重量 100576.doc 200602123 其量為50至500公克/公斤、更佳為100至4〇〇公克/公斤、例 如105公克/公斤或120公克/公斤或19〇公克/公斤或25〇公克 /公斤或3 5 0公克/公斤的銀。銀化合物可以足以在單次銀沉 積中提供具有本文所揭示之銀含量之觸媒的量用於浸潰溶 液中。在該種狀況下，可在單次銀沉積之前或同時沉積銖 共促進劑且可在沉積銀之後沉積銖組份。 特定言之在具有相對高之銀含量（例如基於全部觸媒在
150至500么克/公斤、尤其為2〇〇至4〇〇公克/公斤之範圍内） 之觸媒的製備中，應用多次銀沉積可能是有利的。可將銀 以三份或三份以上且較佳地以兩份來沉積。舉例而言，一 部分銀可與銖共促進劑之沉積一起沉積，且另一部分可與 銖組份之沉積一起沉積。或者，一份銀可與銖共促進劑之 儿積一起沉積，第二份銀可進行沉積，且隨後第三份銀可 與銖組份一起沉積。又或者，一部分銀可與銖共促進劑之 >儿積一起沉積，第二份可與銖組份之沉積一起沉積，且第 三份可與另外銖組份之沉積一起沉積。在不希望為理論所 束缚之情況下’咸信在其中與—部分銀沉積的同時沉積推 雜劑（例如銖組份及/或銖共促㈣）之實_巾，與獨立於 =/儿積進行沉積相比將達成摻雜劑於承載體上更為有利之 刀佈。該等實施例因此較佳，因為其將得到更好之觸媒。 可經各種沉積來分配銀’使得在各沉積中使用相同銀濃度 合液然而’較佳的是在後次沉積中使用較前次沉積 具有更高銀濃度之銀溶液。 ’銖組份通常可以至少 以相對於觸媒重量之銖量計算 100576.doc •13- 200602123 0.01毫莫耳/公斤、更典型地為至少01毫莫耳/公斤且較佳 為至少0.5毫莫耳/公斤的量存在。以相對於觸媒重量之錁 量計算，銖組份可以至多50毫莫耳/公斤、較佳至多1〇毫 莫耳/公斤、更佳至多5毫莫耳/公斤的量存在。可沉積至承 載體上之銖組份之形式對本發明並不重要。例如，銖組份 可適當地作為氧化物或作為鹽或酸形式之氧陰離子提供， 例如作為銖酸鹽或高銖酸鹽。銖組份可以足以提供具有本 文所揭示之銖組份含量之觸媒的量用於本發明中。八 鍊共促進劑可適當地選自包含一或多種鶴、絡、_、 硫、鱗、蝴及其混合物之組份。銖共促進劑較佳係選自包 含一或多種鶴、鉻、翻、硫及其混合物之組份。尤其較佳 的是銖共促進劑包含鎢組份。 以相對於觸媒重量之元素（即全部嫣、鉻、銦、硫、攝 及/或硼）計算，銖共促進劑通常可以至少〇 〇ι毫莫耳/公 斤 '更典型地為至少(M毫莫耳/公斤且較佳為至少〇·5毫^ 耳/公斤的總量存在。銖共促進劑可以基於相同基礎至多 5〇毫莫耳/公斤、較佳至多10毫莫耳/公斤、更佳至多5毫莫 耳/公斤的總量存在。在本發明之實施中，在沉積銖組份 之則將至少-部分銖共促進劑沉積至承載體上。可沉積至 承載體上之銖共促進劑之形式對本發明並不重要。例如， :可適當地作為氧化物或作為鹽或酸形式之氧陰離子提 供^如作為硫酸鹽、蝴酸鹽或翻酸鹽。銖共促進劑可以 足以提供具有本文所揭示之銖共促進劑含量 於本發明中。 ^幻里用 100576.doc -14· 200602123 觸媒較佳包含銀、銖組份、鍊共促進劑及包含另外元素 、、且伤合格之另外元素可選自下列各物之群：氮、氟、 驗金屬、鹼土金屬、鈦、铪、錯、釩、鉈、钍、钽、鈮、 • 錄及錯及其混合物。驗金屬較佳係選自鐘、鉀、伽及絶。 - 驗金屬最佳為鐘、鉀及/或絶。鹼土金屬較佳係選自辦及 、以基於觸媒重置之元素計算，另外元素通常以〇·〇 1至 5胃00毫莫耳/公斤、更典型地為〇〇5至1〇〇毫莫耳/公斤的總 • *存在於觸媒中。當可能時，包含另外元素之組份可適當 地作為氧化物或作為鹽或酸形式之氧陰離子提供，例如作 為硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽或鉬酸鹽。鹼金屬 或鹼土金屬之鹽是適當的。包含另外元素之組份可以足以 提供具有本文所揭示之另外元素含量之觸媒的量用於本發 明中。可在銀沉積之前、同時或之後；在銖組份沉積之 前、同時或之後；及/或在銖共促進劑沉積之前、同時或 之後將包含另外元素之組份沉積至承载體上。 • 觸媒之鹼金屬組份含量通常影響觸媒在自烯烴及氧製備 烯烴氧化物中的效能。在一態樣中，效能可與失控反應條 件以外運作觸媒之能力（即總體氧轉化率及局部非常高之 觸媒溫度）相關。在以相對於觸媒重量之銖量計算、具有 少於1.5毫莫耳/公斤、尤其少於〗毫莫耳/公斤之銖組份含 量的觸媒之某些相關實施例中，可以高於關於活性及選擇 性之最佳觸媒效能所需量的量（例如，以7〇〇 ppmw代替5〇〇 • PpmW，其係以相對於觸媒重量之絶重量計）應用鉋組份， 如此失控反應條件更加易於避免。 100576.doc 15 200602123 如本文中所使用，認為存在於觸媒中之鹼金屬的量為在 100°c下以去離子水可自觸媒萃取之鹼金屬量。萃取方法 包括藉由在100°c下於20毫升份之去離子水中加熱10公克 之觸媒樣品持續5分鐘來萃取觸媒樣品三次，及藉由使用 諸如原子吸收光譜法之已知方法於經組合萃取物中測定相 關金屬。
如本文中所使用，認為存在於觸媒中之鹼土金屬的量為 在100°c下以去離子水中之10重量％硝酸自觸媒萃取之鹼 土金屬量。萃取方法包括藉由將1〇公克之觸媒樣品與1〇〇 毫升份之10重量❶/◦硝酸一起煮沸30分鐘（丨個大氣壓，意即 101.3千帕）來進行萃取，及藉由使用諸如原子吸收光譜法 之已知方法於經組合萃取物中測定相關金屬。參考US_A_ 5801259，其以引用的方式倂入本文中。 儘管本發明之環氧化製程可以多種方式進行，但較佳的 是作為氣相製程進行，意即其中原料以氣相形式與通常處 於填充床中之作為固體材料存在之觸媒相接觸的製程。該 製程通常作為連續製程進行。 用於本發明之環氧化録巾之烯烴可為任何烯烴，諸如 Γ矣歸烴如苯W或二軸（錢是否絲）如Μ·癸二稀 或=丁二烯。婦烴通常為諸如2·τ婦或異丁烯 較佳為諸如卜丁稀或㈣之單._烴。最佳_ 100576.doc 200602123 ::同基礎較佳將在0.5至70莫耳％、尤其為㈣莫耳％之 圍内％本文中所使用，認為原料為與觸媒相接觸之組 合物。 本毛月之環氧化製程可基於空氣或基於氧，參見 .〇thmer Encyclopedia of Chemical Technology ^ ^ 9卷，刪，第W在基於空氣之製程中使用空： 或經氧濃化之空氣作為氧化劑源，而在基於氧之製程中使 • 用高純度（至少95莫耳％)氧作為氧化劑源。目前大多數環 氧化作用設備皆基於氧且此為本發明之一較佳實施例。 原料中之氧濃度可於廣泛範圍内進行選擇。然而，實務 上通常以避免可燃狀態之濃度使用I。所用之氧濃度通常 將在全部原料之丨至15莫耳％、更典型地為2至12莫耳％之 範圍内。 為保持處於可燃狀態以外，當烯烴濃度增加時可降低原 料中之氧濃度。實際之安全運作範圍以及原料組合物亦取 I 決於諸如反應溫度及壓力之反應條件。 、有機_化物可作為反應改質劑存在於原料中，其係用於 增加選擇性、抑制相對於烯烴氧化物之所要形成作用而言 不口需要的形成二氧化碳及水的烯烴或烯烴氧化物之氧化 作用。有機齒化物尤其為有機溴化物且更尤其為有機氣化 物。較佳之有機鹵化物為含氣烴或含溴烴。其更佳係選自 下列各物之群·· 1甲烷、氣乙烷、二氣乙烷、二溴乙烷、 氣乙烯或其混合物。最佳者為氣乙烷及二氯乙烷。 田有機鹵化物相對於全部原料以低濃度用於原料中時 100576.doc •17- 200602123 (例如至高達0·01莫耳〇/o)，1通當 、 ^ )，、逋书有效作為反應改質劑。
尤其當烯烴為乙烯時，較佳的县古M 孕乂佳的疋有機幽化物以相對於全部 原料為至多5GXlG.4莫耳％、尤其為至多2GXI0.4莫耳％、更 尤其為至多15X心莫耳％且相對於全部料較佳為至少〇2
ΧΙΟ.4莫耳％、尤其為至少〇 5χΙ〇-4莫耳％、更尤其為至少】X 10 4莫耳％之濃度存在於原料中。
除烯烴、氧及有機鹵化物之外，原料亦可含有一或多種 可選組份，例如二氧化碳、惰性氣體及飽和烴。二氧化碳 為％氧化製程中之副產物。然而，二氧化碳通常對觸媒活 性具有不利效應。通常避免相對於全部原料的原料中之二 氧化碳濃度超過25莫耳。/。，較佳避免超過1〇莫耳％。可使 用相對於全部原料低至丨莫耳％或更低（例如〇·5莫耳％)之二 氧化碳濃度。諸如氮或氬之惰性氣體可以3〇至9〇莫耳％、 通常為40至80莫耳％之濃度存在於原料中。適當之飽和烴 為甲烷及乙烷。若存在飽和烴，則其可以相對於全部原料 高達80莫耳％、尤其高達75莫耳％的量存在。其通常以至 少30莫耳％、更通常為至少4〇莫耳％的量存在。可將飽和 煙添加至原料中以增加氧可燃性極限。 環氧化製程可使用選自廣泛範圍之反應溫度來進行。反 應溫度較佳在150至34(rc之範圍内，更佳地在18〇至325。(： 之範圍内。 為降低觸媒之鈍化效應，可逐漸或以複數個步驟提高反 應溫度’例如以0·1至20°C、尤其為〇·2至10°C、更尤其為 〇·5至5 C之步驟。反應溫度之總體增加可在10至140。(：、 100576.doc -18 - 200602123 更典型地為20至100°c之範圍内。反應溫度通常可自150至 C更八3L地為2GG至280。(：之範圍内之等級（當使用新 鮮觸媒時）上升至230至340°C、更典型地為240至325。〇之 . 摩巳圍内之等級（當觸媒由於老化因而活性降低時）。 • 環氧化製程較佳在胸至测千帕之範_的反應器入 口塵力下進行。"GHSV"或氣體每小時空間速纟為在正常 溫，及壓力⑽’ W大氣麼，即⑻3千帕）下每小時傳經 # 單位體積之填充觸媒的單位體積氣體。當環氧化製程為 包括填充觸媒床之氣相製程時，GHSV較佳在丨遍至ι〇_
Nl/(l.h)之範圍内。該製程較佳以每小時每立方英尺觸媒產 生0.5至1〇千莫耳烯烴氧化物、尤其為每小時每立方英尺 觸媒產生0.7至8千莫耳烯烴氧化物之範圍内之工作速率進 行，例如每小時每立方英尺觸媒產生5千莫耳烯烴氧化 物。 可藉由使用此項技術中已知之方法自反應混合物回收所 _ 1生之烯烴氧化物’例如藉由於水中吸收來自反應器出口 之烯烴氧化物且視情況藉由蒸餾自水溶液回收烯烴氧化 物。可將至少一部分含有烯烴氧化物之水溶液用於隨後將 烯、氧化物轉化成1，2- 一醇、1，2-二醇醚或燒醇胺之製程 中。 可將環氧化製程中所產生之烯烴氧化物轉化成152_二 醇、二醇醚或烷醇胺。 $成1，2-二醇或ι，2-二醇醚之轉化作用例如可包含適當 地使用酸性或鹼性觸媒使烯烴氧化物與水反應。舉例而 100576.doc •19· 200602123 言，為主要製造1，2-二醇及較少之ι，2-二醇醚，可在5〇-70 °C及100千帕絕對壓力下、在酸觸媒（例如基於全部反應 混合物0.5-1.0重量％之硫酸）存在下於液相反應中、或者在 ” 130_240°C及2000-4000千帕絕對壓力下於氣相反應中（較佳 • 不存在觸媒）將烯烴氧化物與十倍莫耳過量之水反應。若 水部份降低，則反應混合物中之1,2-二醇醚部份增加。如 此產生之1，2-二醇醚可為二醚、三醚、四醚或隨後之醚。 φ 替代1，2_二醇醚可藉由以醇置換至少一部分水而以諸如甲 醇或乙醇之醇（尤其主要為醇）轉化烯烴氧化物來製備。 形成烧醇胺之轉化作用可包含使烯烴氧化物與諸如氨、 烷基胺或二烷基胺之胺反應。可使用無水氨或含水氨。通 常使用無水氨以有利於產生單烧醇胺。對於適用於將婦烴 氧化物轉化成烧醇胺之方法而言，例如可參考 4845296,，其以引用的方式倂入本文中。 1，2-一醇及1，2-二醇醚可用於多種工業應用中，例如用 # 於食品、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、固化樹脂 系統、清潔劑、熱傳遞系統等領域中。例如，烷醇胺可用 於處理（"脫硫"）天然氣。 除非另有規定，否則本文所提及之有機化合物（例如烯 烴、1，2-二醇、1，2-二醇醚、烷醇胺及有機齒化物）通常具 有至多40個碳原子，更典型地為至多2〇個碳原子，尤其為 、至多10個碳原子，更尤其為至多6個碳原子。如本文中所 • 定義，碳原子數目（意即碳數目）之範圍包括對範圍界限規 定之數目。 100576.doc -20 - 200602123 已對本發明作出概述，可藉由參考下列實例來獲得進一 步之瞭解，除非另有規定，否則該等實例僅係用於說明目 的且不意欲具有限制性。 .實例 . 表I展現用於製備如此等實例中所述之觸媒之承載體I的 特性及幾何組態之相關資訊。承載體II表示用於本發明中 之另一適當承載體。
表I 承載體I 承載體II 特性 水吸收度(％) 46.5 50.4 整體填料密度(公斤/立方英尺） 843 788 ASTM損耗量(％) 14.7 16.5 平均平板抗壓強度(N) 130 180 表面積(平方英尺/公克） 0.77 0.78 幾何組態 標稱尺寸(毫米） 8 8 平均長度(毫米） 7.7 7.7 長度範圍(毫米） 6.6-8.6 6.6-8.6 直徑(毫米） 8.6 8.6 孔徑(毫米） 1.02 1.02 長度/外徑之比率 0.90 0.90 觸媒製備 觸媒A(用於對照）： 以兩個浸潰步驟製備觸媒A :第一步驟包括以銀且不以 摻雜劑進行浸潰，第二步驟包括以銀及摻雜劑進行浸潰。 首先以204公克比重為1.53公克/毫升之銀溶液浸潰大約120 公克承載體I。不將摻雜劑添加至銀溶液中。將承載體I於 20毫米汞柱下抽空1分鐘且在真空下將浸潰溶液添加至承 100576.doc -21 - 200602123 載體I中，接著釋放真空且允許載體與液體接觸3分鐘。接 著將經浸潰之承載體I於5〇〇 rpm下離心2分鐘以移除過量液 體。隨後’將經浸潰之承載體I置於振動震盪器中且在 ， 250°C下於流動空氣中乾燥7分鐘。所得之經乾燥觸媒八前 . 驅體含有大約17重量％之銀。接著以第二種溶液浸潰經乾 燥之觸媒A前驅體，該溶液係藉由將ι91〇公克比重為153 公克/毫升之銀儲備溶液與〇·2915公克NH4Re04於2公克1:1 φ EDA/H2〇中之溶液、溶解於2公克1:1氨/水中之〇 〇678公克 偏鶴酸銨及溶解於水中之〇·3747公克LiN03相混合來製 得。添加額外之水將溶液比重調整至L48公克/毫升。將5〇 公克該經摻雜溶液與0.1397公克45.4重量％之Cs0H溶液混 合。使用此最終浸潰溶液製備觸媒A。將含有3 〇公克觸媒 A刖驅體之燒瓶於20¾米果柱下抽空1分鐘且在真空下添加 最終浸潰溶液，接著釋放真空且允許前驅體與液體接觸3 分鐘❶接著將經浸潰之前驅體於500 rpm下離心2分鐘以移 • 除過篁液體。隨後，將觸媒A置於振動震蘯器中且在250 下於以217 Nml/分鐘之速率流動的空氣中乾燥7分鐘。最 終觸媒A之組成為27.3% Ag、550 ppm Cs/公克觸媒、2.4微 莫耳Re/公克觸媒、0.60微莫耳W/公克觸媒及12微莫耳Li/ 公克觸媒。 觸媒B(根據本發明）： 以兩個浸潰步驟製備觸媒B ··第一步驟包括以銀及鎢摻 雜劑進行浸潰’第^一步驟包括以銀及其它推雜劑進行浸 潰。首先將偏鶴酸錄（0·0639公克）溶解於1公克33重量％之 100576.doc •22- 200602123 乙二胺/水混合物中。將此溶液添加至2〇〇公克比重為1 523 公克/毫升之銀溶液中。以此銀溶液浸潰承載體〖，接著根 據用於觸媒Α前驅體之程式來將其離心且乾燥。所得之經 • 乾燥觸媒B前驅體含有大約16.6重量❶/❶之銀。接著以第二種 • 溶液浸潰經乾燥之觸媒B前驅體，該溶液係藉由將2〇〇公克 比重為1.523公克/毫升之銀儲備溶液與公克 NH4Re〇4於1公克1:1 EDA/H2〇中之溶液及溶解於i公克水 φ 中之〇·3735公克乙^03相混合來製得。添加額外之水將溶 液比重凋整至1.49公克/毫升。將5〇公克該經摻雜溶液與 0.1416么克44.6重置％之CsOH溶液混合。使用此最終浸潰 溶液製備觸媒B。將含有30公克觸媒B前驅體之燒瓶於2〇 毫米汞柱下抽空1分鐘且在真空下將最終浸潰溶液添加至 觸媒B前驅體中，接著釋放真空且允許前驅體與液體接觸3 分鐘。接著將經浸潰之觸媒B前驅體於500 rpm下離心2分 鐘以移除過量液體，且隨後將其置於振動震蓋器中且在 鲁 250 C下於以217 Nml/分鐘之速率流動的空氣中乾燥7分 鐘。最終觸媒B之組成為27.3% Ag、560 ppm Cs/公克觸 媒、2·4微莫耳Re/公克觸媒、〇·6〇微莫耳w/公克觸媒及12 微莫耳Li/公克觸媒。 觸媒測試 測試觸媒A及B自含有乙烯及氧的原料產生環氧乙烷之 /能力。為完成此操作，將含有5.29公克銀的壓碎觸媒樣品 J 各自裝載至6·4毫米（1/4英尺）不銹鋼U型管反應管中。將該 管沉浸於熔融金屬浴（熱介質）中且將其埠與氣流系統相 100576.doc -23- 200602123 氣流速率以提供3300 連。調整所用觸媒重量及入口
Nl/(l.h)之氣體每小時空間速度，其係以未壓碎之觸媒計 算。入口氣體壓力為1550千帕。在測試前將觸媒於225^ 下以氮處理2小時。測試氣體混合物以，，一次穿過，，運轉來 穿過由30體積。/。之乙烯、8體積％之氧、5體積％之二氧化 碳、57體積。/。之氮及以體積計百萬分之15至6〇(卯爪幻之 氣乙烧所組成的觸媒床。調整氣乙烷濃度以獲得最大選擇
性。調整溫度以達成反應器出口中3β1體積％之環氧乙烷濃 度0 觸媒之起始效能、以莫耳％計之選擇性及以。c計之活性 報告於表π中。活性為反應器出口中之環氧乙烷濃度為31 體積/。時所處之溫度；較低之溫度表示較高之活性。起始 效能反映當觸媒在測試起始兩週内迅速移動時的效能等 級0 亦在繼續運轉中量測活性及選擇性。在0·6千噸/立方英 尺及1.4千嘲/立方英尺觸媒之環氧乙烷累積產量之後所獲 得之結果亦報告於表π中。 100576.doc -24- 200602123 表II 選擇性，莫耳％ 活性，°C 觸媒A*) 起始效能 89.0 246 0.6千噸/立方英尺下之效能 88.0 264 1.4千噸/立方英尺之效能 81.0 278 觸媒B**) 起始效能 87.5 248 0.6千噸/立方英尺下之效能 87.0 254 1.4千噸/立方英尺下之效能 79.5 268 *)用於對照 **)根據本發明 使觸媒A與觸媒B相比較，表明當在兩個浸潰步驟之間 對摻雜劑添加進行定序時可在具有可觀起始選擇性的同時 維持起始觸媒活性。 在0.6千噸/立方英尺及1.4千噸/立方英尺之累積環氧乙 烷產量下所獲得之觸媒A及B之效能資料表示觸媒B於穩定 性方面提供優於觸媒A之優點。自表II中之資料顯然可見 活性穩定性之改良。 儘管已根據當前較佳實施例描述了本發明，但熟習此項 技術者可能進行合理之變化及修正。該等變化及修正屬於 所述發明及附加專利申請範圍之範疇内。 100576.doc -25-

Claims (1)

  1. 200602123 十、申清專利範圍： 在承載體上製備包含銀、銖組份及銖共促進劑之一 觸媒之方法，該方法包含·· : 在將銀/儿積至該承載體上之前或同時，將該銶共促進 . 劑沉積至該承載體上，及 在將銀/儿積至该承載體上之後，將該銖組份沉積至該 承載體上。 _ 2·如巧求項1之方法，其中該銖共促進劑係選自包含鎢、 絡、鉬、硫、磷、硼之一或多者及其混合物、尤其為鎢 之組份。
    如印求項1或2之方法，其中以相對於該觸媒重量之鍊量 計算、該銖係以0.01至50毫莫耳/公斤、尤其為〇」至1〇毫 莫耳/公斤之範圍内的量來沉積。 如請求項1至3中任一項之方法，其中以相對於該觸媒重 I之元素計算、該銖共促進劑係以0 01至50毫莫耳/公 斤、尤其為0.1至10毫莫耳/公斤之範圍内的總量來沉 積。 5.如請求項1至4中任一項之方法，其中銀係相對於該觸媒 重量以100至400公克/公斤之範圍内的量來沉積。 6 · 種包含 >儿積於一承載體上之銀、銖組份及銖共促進劑 的觸媒，該觸媒可以如請求項1至5中任一項之製備觸媒 1 之方法獲得。 > - 7· 一種製備烯烴氧化物之方法，其藉由在可以如請求項i 至5中任一項之製備觸媒之方法獲得之觸媒存在下使稀 100576.doc 200602123 烴與氧反應。 δ· 一種使用烯烴氧化物製造1,2-燒二醇、1，2-烷二醇醚或 1，2-烧醇胺之方法，其包含將稀烴氧化物轉化成ι，2-烧一 ， 醇、丨，2·烷二醇醚或1，2-烷醇胺，其中該烯烴氧化物已以 ¥ • 如請求項7之製備烯烴氧化物之方法製得。 ，· 100576.doc 200602123 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： • 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）
    100576.doc
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