CN100482652C - 生产烯烃氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产烯烃氧化物的方法，此方法包括使含烯烃与氧的进料在含银催化剂存在下反应，其中在催化剂到达高度老化阶段前，反应温度高于255℃且进料的烯烃含量相对于总进料高于25摩尔%。

Description

生产烯烃氧化物的方法
发明的领域
本发明涉及生产烯烃氧化物、1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的方法。
发明背景
在烯烃环氧化中，使用包含银组分的催化剂(通常具有一或多种其他元素与银一起沉积于载体上)，使烯烃与氧反应而形成烯烃环氧化物。此烯烃氧化物可与水、醇或胺反应而形成1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺。因此，1，2-二醇、1，2-二醇醚和烷醇胺可在包括烯烃环氧化及用水、醇或胺转化所形成的烯烃氧化物的多步骤方法中制造。
环氧化方法的性能可基于选择性、催化剂的活性及操作稳定性而评定。选择性是产生所需烯烃氧化物的转化烯烃的摩尔分数。催化剂在正常操作过程中经历与老化相关的性能下降。老化本身由催化剂活性的降低而显示。通常，当表现出催化剂活性降低时，将反应温度增加以补偿活性的降低，然而，代价为选择性。在新鲜催化剂的典型操作中，所述方法在至多255℃的反应温度操作。在催化剂老化时，可将反庆温度逐渐升至充分高于255℃的值，直到反应温度变为不希望的高，此时催化剂被视为在其寿命的末期且需要交换。从经济的观点看，当然非常希望改进催化剂的性能及尽可能延长其寿命。在烯烃环氧化方法和如果需要在生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的整体方法中，就效率而言，在长期选择性维持方面的相当适度的改进产生高效益。
因此，数十年来，人们已进行了许多研究以改进催化剂的活性、选择性和寿命，及发现允许充分发挥催化剂性能的工艺条件。
有机卤化物，例如氯代烃，可以被加入环氧化反应器的进料作为增加选择性的反应改性剂。相对于所需的烯烃氧化物的形成，此反应改性剂抑制不希望的烯烃或烯烃氧化物氧化成二氧化碳与水。
US-A-4766105和US-A-4761394揭示，可使用铼作为含银催化剂中的其他元素，其具有增加烯烃环氧化的选择性的效果。
US-B-6372925及WO-01/96324教导，当操作显示了改进的选择性的催化剂，例如由US-A-4766105或US-A-4761394公开的催化剂时，在催化剂已到达特定的老化阶段时增加进料的乙烯含量是有利的。增加的乙烯含量实质改进乙烯转化成为环氧乙烷的选择性。
尽管已实现了一些改进，仍有在烯烃氧化物、1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的生产中进一步改进含银催化剂的性能的需求。
发明概述
本发明提供一种生产烯烃氧化物的方法，此方法包括在负载的含银催化剂存在下使包含烯烃和氧的进料反应，其中在催化剂到达高度老化阶段前，反应温度高于255℃且进料的烯烃含量相对于总进料高于25摩尔％。
本发明也提供一种生产烯烃氧化物的方法，此方法包括在尚未到达高度老化阶段的含银催化剂存在下，在高于255℃的反应温度及相对于总进料高于25摩尔％的进料的烯烃含量下，使含烯烃和氧的进料反应。
本发明也提供一种使用烯烃氧化物生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的方法，其包括将烯烃氧化物转化成为1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺，其中所述烯烃氧化物通过本发明的方法得到。
发明详述
依照本发明，当在相当高的温度，即255℃以上使用新鲜催化剂时，在增加进料的烯烃含量时改进了催化剂的性能，特别是活性、选择性及与老化相关的性能下降。在相当低的温度使用催化剂时，这样的改进并不明显。
在US-B-6372925及WO-01/96324的教导基础上，这一点是非显而易见的。这些文件显示了新鲜催化剂在其至多255℃的典型使用温度下的性能，及老化催化剂在其高于255℃的典型使用温度下的性能。这些文件并未提及新鲜催化剂在高于255℃的反应温度下的性能。
在此使用的催化剂的“高度老化阶段”定义为每立方米催化剂床至少10,000千摩尔，特别是至少5000千摩尔，更特别是至少2000千摩尔，最特别是至少1000千摩尔烯烃氧化物的累积烯烃氧化物生产。在此使用的“新鲜催化剂”是指刚刚生产或恢复后的催化剂，或在操作期间尚未到达高度老化阶段的催化剂。
虽然本发明的环氧化方法可以以许多种方式进行，优选以气相法，即其中使进料在气相中与以固态材料形式存在，一般在充填床中的催化剂接触的方法进行。此方法通常以连续方法进行。
用于本发明的环氧化方法的烯烃可为任何烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯，或共轭或非共轭的二烯烃如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。典型地，所述烯烃为单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。优选地，所述烯烃是单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃为乙烯。
进料的烯烃含量为高于25摩尔％，一般为至少30摩尔％，更典型为至少35摩尔％，相对于总进料计。典型地，所述进料的烯烃含量相对于总进料计为至多80摩尔％，更典型为至多70摩尔％。除其它外，在优选的实施方案中，在催化剂已到达高度老化阶段时，进料的烯烃含量维持在相对于总进料计至少25摩尔％，一般至少30摩尔％，更典型至少35摩尔％的值。也在高度老化阶段，进料的烯烃含量相对于总进料计一般至多80摩尔％，更典型至多70摩尔％。典型地，进料的烯烃含量维持在所定义的值至少足以进行每立方米催化剂床至少1000千摩尔，更典型至少5000千摩尔，最典型至少10,000千摩尔烯烃氧化物的烯烃氧化物生产的时间，优选直到催化剂寿命结束，即催化剂将被更换和/或恢复时。在此使用的“进料”是指与催化剂接触的组合物。
将烯烃直接氧化成对应的烯烃氧化物可以基于空气或基于氧，参见Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第9卷(1980)，第445-447页。在基于空气的方法中，将空气或富含氧的空气直接进料至系统，而在基于氧的方法中，使用高纯度(高于95摩尔％)氧作为氧化剂来源。目前大部分环氧乙烷生产装置为基于氧的，并且这是本发明的优选实施方案。
进料的氧含量相对于总进料在3至20摩尔％，优选5至12摩尔％的宽范围内。
为了保持反应混合物在可燃性极限(flammability limit)外，进料的氧含量通常用烯烃含量平衡。实际安全操作范围取决于气体组成(反应物和平衡气体)和各个设备条件如温度和压力。
除了烯烃与氧，进料可以含有一种或多种任选的组分，如二氧化碳、反应改性剂和平衡惰性气体。
二氧化碳是烯烃氧化方法的副产物。由于经常将未转化的烯烃连续地再循环，及由于大大超过15摩尔％的进料中的二氧化碳含量将对催化剂活性有负面影响，通过从再循环气体连续地去除二氧化碳而避免二氧化碳的累积。这可以通过放空和通过连续吸附形成的二氧化碳而完成。目前，低达1摩尔％的二氧化碳含量是可实现的，例如在0.5至1摩尔％的范围内，而且在将来，可以达到甚至更低的含量。本发明方法与反应混合物中是否存在二氧化碳无关。
反应改性剂可以被加入进料中以增加选择性，抑制不希望的烯烃和烯烃氧化物氧化成二氧化碳和水。关于此点，已知许多种有机化合物，特别是有机卤化物及胺、有机金属化合物和芳烃是有效的。有机卤化物是优选的反应改性剂，而且它们在以相对于总进料为0.1至25体积份/百万份(ppmv)，特别是0.3至20ppmv范围内的量使用时是有效的而不抑制所需的反应。取决于所使用的含银催化剂，如果欲维持最大可实现的选择性，在操作过程中可随时间优化进料的反应改性剂含量。优选的有机卤化物为C1至C8氯代烃或溴代烃。更优选地，它们选自甲基氯、乙基氯、二氯化乙烯、二溴化乙烯、氯乙烯或其混合物。最优选的反应改性剂为乙基氯和二氯化乙烯。
通常存在于进料中的平衡惰性气体包含例如氮、氩和/或饱和烃，如甲烷或乙烷。在未转化的烯烃连续地再循环及加入氧气时，应避免平衡气体的累积。本发明的方法与反应混合物中平衡惰性气体的量无关。
“GHSV”或气时空速是在标准温度及压力(0℃，1atm即101.3kPa)下每小时通过一单位体积填充的催化剂的气体单位体积。优选地，如果此方法是以气相方法进行，则GHSV在1500至10000的范围内。反应器入口压力优选在1000至3500kPa的范围内。
反应温度一般为至少260℃，更典型为至少265℃，最典型为至少270℃。反应温度一般为至多325℃，更典型为至多310℃。除其它外，在优选的实施方案中，在催化剂已到达高度老化阶段，反应温度维持在高于255℃，一般为至少260℃，更典型为至少265℃，最典型为至少270℃的值。亦在高度老化阶段，反应温度一般为至多325℃，更典型为至多310℃。一般地，反应温度在所定义的值维持至少足以进行每立方米催化剂床至少1000千摩尔，更典型至少5000千摩尔，最典型至少10,000千摩尔烯烃氧化物的烯烃氧化物生产的时间，优选直到催化剂寿命结束，即当催化剂将被更换和/或恢复时。
本发明的方法可使用本领域已知的程序，例如US-A-4874879和US-5155242(其通过引用结合在此)公开的程序起动。在通过起动阶段后，并且在催化剂到达高度老化阶段前的一些时间点，可使催化剂经受依照本发明定义的反应温度及进料的烯烃含量的条件，直到催化剂已到达高度老化阶段。在本文中，催化剂的老化阶段是基于所生产的烯烃氧化物的总量而考量的，即包括例如起动程序中的烯烃氧化物生产(如果有的话)。
负载的含银催化剂的载体材料可选自在烯烃氧化进料、产物及反应条件存在下被认为是惰性的宽范围的常规材料。这样的常规材料可以是天然的或人造的，且其可包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硅、碳化硅、粘土、浮石、沸石和木炭。α-氧化铝是用作多孔性载体的主成分的最优选的材料。
载体一般为多孔性的，而且优选具有小于20平方米/克，而且特别是0.05至20平方米/克的B.E.T.法所测量的表面积。优选地，载体的B.E.T.表面积在0.1至10，更优选在0.1至3.0平方米/克的范围内。测量表面积的B.E.T.法已详述于Brunauer、Emmet与Teller的J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316。
催化剂包含银作为催化活性金属。通过使用相对于催化剂重量为至少10克/公斤的催化剂银含量而得到明显的催化活性。优选地，催化剂以相对于催化剂重量为50至500克/公斤，更优选为100至400克/公斤的量包含银。
除了银，催化剂优选包含其他元素或其化合物。合适的其他元素可以选自下组：氮、硫、磷、硼、氟、第IA族金属、第IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗，及其混合物。优选第IA族金属选自锂、钾、铷和铯。最优选第IA族金属为锂、钾和/或铯。优选第IIA族金属选自钙和钡。一般地，以全部催化剂上的元素计，其他元素是以0.01至500毫摩尔/公斤，更典型为0.05至100毫摩尔/公斤的量存在于催化剂。在可能时，其他元素可以以盐或酸的形式，作为氧阴离子如高铼酸根、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、硼酸根或钼酸根来适当地提供。第IA族金属或第IIA族金属的盐是合适的。
优选地，含银催化剂在新鲜操作时在260℃显示至少6/7或85.7摩尔％，更优选88摩尔％，最优选89摩尔％的零氧转化率下的理论选择性S0。对于特定催化剂，S0值是通过在260℃在一定范围的氧转化率下运行此催化剂，得到对应于所述氧转化率范围的一定范围的选择性值S而发现的。然后通过使用常规的曲线拟合运算法，将这些S值外推至零氧转化率下的理论值S。
用于本发明的优选的负载的高选择性含银催化剂为含铼催化剂。这样的催化剂公开于US-A-4766105和US-A-4761394，所述专利通过引用结合到本文中。广义言之，这些催化剂含有催化有效量的银、促进量的铼或其化合物、促进量的至少一种其他金属或其化合物和任选的共促进量的选自钨、钼、铬、硫、磷、硼及其化合物的铼共促进剂。更具体地，这些含铼催化剂的所述至少一种其他金属选自第IA族金属、第IIA族金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗，及其混合物。优选所述至少一种其他金属选自第IA族金属，如锂、钾、铷和铯，和/或选自第IIA族金属，如钙和钡。最优选其为锂、钾和/或铯。
在以全部催化剂上的元素计时，这些含铼催化剂的组分的优选量为：
-10至500克/公斤，更优选10至400克/公斤的银，
-0.01至50毫摩尔/公斤的铼，
-10至3000毫克/公斤的一种或多种其他金属，及
-0.1至10毫摩尔/公斤的任选的铼共促进剂。
更优选地，在以全部催化剂上的元素计时，这些催化剂的铼含量为至少0.5毫摩尔/公斤，特别是至少1.0毫摩尔/公斤，更特别是至少1.5毫摩尔/公斤。更优选地，在以全部催化剂上的元素计时，这些催化剂的铼含量为至多40毫摩尔/公斤。或者，以相对于载体的表面积表示，这些催化剂的铼含量优选为至少0.0005毫摩尔/平方米，特别是至少0.001毫摩尔/平方米，更特别是至少0.0015毫摩尔/平方米。优选这些催化剂的铼含量相对于载体的表面积为至多0.1毫摩尔/平方米，更优选至多0.05毫摩尔/平方米。
在此使用时，存在于催化剂中的第IA族金属的量被认为是只要可在100℃用去离子水从催化剂萃取的量。此萃取法涉及通过在20毫升的去离子水中在100℃加热催化剂样品5分钟而萃取10克催化剂样品三次，和使用已知方法例如原子吸收光谱法测定合并的萃取液中的相关金属。
在此使用时，存在于催化剂中的第IIA族金属的量被认为是只要可在100℃用10％w硝酸的去离子水溶液从催化剂萃取的量。此萃取法涉及将催化剂样品与100毫升的10％w硝酸沸腾30分钟(latm，即101.3kPa)而萃取10克催化剂样品，和使用已知方法例如原子吸收光谱法测定合并的萃取液中的相关金属。参考US-A-5801259，其通过引用结合在此。
生产的烯烃氧化物可以通过使用本领域已知的方法而回收，例如通过将烯烃氧化物吸收到水中和任选地通过蒸馏从所述水溶液回收烯烃氧化物。至少一部份含烯烃氧化物的水溶液可应用于后续方法以将烯烃氧化物转化成为1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺。
在环氧化方法中生产的烯烃氧化物可转化成为1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺。
向1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化可以包括例如适当地使用酸性或碱性催化剂，使烯烃氧化物与水反应。例如，为了主要生产1，2-二醇和较少生产1，2-二醇醚，可在液相反应中在50-70℃于1巴绝对压力下，在酸催化剂例如以全部反应混合物计0.5-1.0％w的硫酸存在下，或在气相反应中在130-240℃及20-40巴绝对压力下，优选无催化剂存在下，使烯烃氧化物与十倍摩尔过量的水反应。如果水的比例低，则反应混合物中的1，2-二醇醚的比例增加。如此生产的1，2-二醇醚可为二醚、三醚、四醚或后续的醚。通过以醇替代至少一部份水，从而用醇，特别是一级醇，如甲醇或乙醇转化烯烃氧化物，可生产可供选择的1，2-二醇醚。
向烷醇胺的转化可以包括使烯烃氧化物与胺如氨、烷基胺或二烷基胺反应。可以使用无水氨或氨水。一般使用无水氨以利于单烷醇胺的生产。对于可应用于将烯烃氧化物转化成为烷醇胺的方法，可参考例如US-A-4845296，通过引用将其结合在此。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可用于许多种类的工业应用中，例如食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、清洁剂、传热系统等领域。烷醇胺可用于例如天然气处理(“增味”)。
除非另外指明，在本文提到的有机化合物，例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、烷醇胺和有机卤化物，一般具有至多40个碳原子，更典型至多20个碳原子，特别是至多10个碳原子，更特别是至多6个碳原子。在本文的定义中，碳原子数(即碳数)的范围包括对于所述范围的端点指定的数。
在已经一般性地描述了本发明后，参考以下的实例可进一步理解本发明，这些实施例仅为举例说明的目的而提供，而不是为了限制本发明，除非另外指明。
实施例1-5(实施例1为比较用，实施例2-5是依照本发明)
使用US-A-4766105所定义的催化剂，其含有银、铼和铼共促进剂，且在新鲜状态在260℃具有93％的理论选择性S0，由乙烯和氧生产环氧乙烷。为此，将2.1克压碎的催化剂样品(0.8-1.4毫米)各装入不锈钢U形管中。将此管浸入熔化的金属浴(热介质)中，且将末端连接至气体流动系统。调整进料的流量，以给出15200N1/(1.h)的气时空速，以未压碎的催化剂计算。流量为35.7N1/h。入口压力为1450kPa。
以“一次通过”操作方式通过催化剂床的进料由乙烯、氧、3摩尔％的二氧化碳、2.0至6.0ppmv的乙基氯和余量的氮组成。在各实施例中，选择不同的烯烃和氧含量，而且使得氧含量为避免可燃性条件所允许的最大值。
起初反应器温度为225℃，且将其以每小时10℃的速率升高到245℃，然后调整以在出口物流得到2摩尔％的恒定环氧乙烷含量。对于各乙烯/氧含量组合，改变进料的乙基氯含量，以确定和然后应用提供最佳选择性的水平。
当催化剂已运行总共至少1-2日时，得到催化剂的初始性能数据(表I)。实现出口物流中的特定环氧乙烷含量所需的较低反应温度是较高催化剂活性的指征。
表1
Figure C200480011470D00121
实施例6-10(比较例)
重复实施例1-5所述的程序，除了以未压碎的催化剂计算的气时空速为4100N1/(1.h)，和流量为9.6N1/h。
在催化剂已运行总共至少1-2日时，得到催化剂的初始性能数据(表II)。
表II
Figure C200480011470D00131
实施例2-5(依照本发明)与比较例1的比较显示，当在高温(即高于255℃)操作此方法时，在进料的烯烃含量逐渐增至高于25摩尔％的值时催化剂的活性逐渐变高，尽管进料中的其他反应物即氧的含量降低。此外，实现了选择性的增加。比较例6-10显示，当在较低温度操作此方法时未见到类似的活性增加。相反，活性趋于随烯烃含量增加而降低。
实施例11(依照本发明)
重复实施例1-5所述的程序，但是进料的氧含量为8摩尔％，以未压碎的催化剂计算的气时空速为16500N1/(1.h)，流量为38.6N1/小时，和出口物流中的环氧乙烷含量为1.8摩尔％。此外，经过提供1800千摩尔/立方米的累积环氧乙烷(EO)生产的时间，测量到催化剂性能的下降。然后将进料中的乙烯含量增至45摩尔％，氧含量不变，经过提供1800千摩尔/立方米的累积环氧乙烷生产的时间再度测量到催化剂性能的下降。
结果示于表III。
实施例11(依照本发明)显示，当在高温(即高于255℃)操作此方法时，在进料中的烯烃含量较高时催化剂更好地维持其性能。
表III
 
进料中的乙烯(摩尔％)     选择性(摩尔％) 活性(℃) 1800千摩尔/立方米的EO生产后的选择性下降(摩尔％)    1800千摩尔/立方米的EO生产后的活性下降(℃)           
30 86.5 278 1.5 10
45 88 270 0.5 0

Claims (12)

1.一种生产烯烃氧化物的方法，此方法包括使含烯烃与氧的进料在含银催化剂存在下反应，其中在催化剂达到高度老化阶段前，反应温度高于255℃且进料的烯烃含量相对于总进料在高于25摩尔％至至多80摩尔％的范围内，所述反应温度和烯烃含量维持在所定义的值至少足以进行每立方米催化剂床至少1000千摩尔烯烃氧化物的烯烃氧化物生产的时间，并且其中催化剂的“高度老化阶段”由每立方米催化剂床10000千摩尔烯烃氧化物的累积烯烃氧化物生产定义。
2.根据权利要求1的方法，其中烯烃为乙烯。
3.根据权利要求1的方法，其中进料的烯烃含量在30至80摩尔％的范围内。
4.根据权利要求2的方法，其中进料的烯烃含量在30至80摩尔％的范围内。
5.根据权利要求3的方法，其中进料的烯烃含量在35至70摩尔％的范围内。
6.根据权利要求4的方法。其中进料的烯烃含量在35至70摩尔％的范围内。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中反应温度在260至325℃的范围内。
8.根据权利要求7的方法，其中反应温度在270至310℃的范围内。
9.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的“高度老化阶段”由每立方米催化剂床2000千摩尔烯烃氧化物的累积烯烃氧化物生产定义。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂的“高度老化阶段”由每立方米催化剂床1000千摩尔烯烃氧化物的累积烯烃氧化物生产定义。
11.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中除了银，所述催化剂包含铼或其化合物，及选自钨、钼、铬、硫、磷、硼及其化合物的铼共促进剂。
12.一种生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的方法，该方法包括：
-通过权利要求1-11中任一项所述的生产烯烃氧化物的方法得到烯烃氧化物，和
-将所述烯烃氧化物转化成为1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺。
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