CN102421766A - 提高铼助催化的环氧化催化剂的效率的方法以及使用它们的环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于提高铼助催化的环氧化催化剂的效率的方法。有利地，所述方法可以在原位实施，即，在环氧化工艺内实施，并且事实上，可以在所需环氧化物的制备过程中实施。同样地，还提供一种合并所述效率提高方法的用于环氧化烯属烃的方法，还提供一种使用如此制备的氧化烯用于制备1，2-二醇、1，2-碳酸酯、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法。

Description

提高铼助催化的环氧化催化剂的效率的方法以及使用它们的环氧化方法
发明领域
本文提供提高环氧化催化剂的效率的方法。有利地，所述方法能够被结合到环氧化方法中，使得在效率提高的过程中可以连续生产，因此还提供使用所述提高的催化剂的环氧化方法。
发明背景
催化剂是很多化学品生产过程的重要组分，并且可以典型地用于加速所述反应的速率和/或用于提高对一种或多种所需产物的选择性或效率。连同很多反应使用的，催化剂在烯烃的环氧化中找到了特别有利的用途，所述烯烃的环氧化是一种在大宗化学品工业中的具有重大商业价值的方法。在环氧化反应中，使至少含有烯烃和氧的进料与催化剂接触，从而引起对应的环氧烷烃的形成。
特别有商业价值的烯烃环氧化的一个实例是烯属烃或烯属烃的混合物的环氧化，并且为了具有商业可行性，这种环氧化反应可能特别地依赖于高性能催化剂。典型地，在烯属烃环氧化中使用的催化剂包括单独或与一种或多种助催化剂组合地沉积在合适的载体/担体上的催化物种。
本领域技术人员在积极地寻求环氧化催化剂的效率和/或活性的改进已经进行了一些时间，因为在工业规模上，即使选择性轻微增加，例如增加1％，就可以实质性地降低与环氧化工艺相关的操作成本。
在这个领域中的研究已经很广泛，并且已经在催化剂组分例如载体、助催化剂和催化剂物种、制备催化剂的方法以及甚至环氧化工艺本身的领域中寻求可以提供具有提高的效率和/或延长有益寿命的催化剂的改进。然而，通常的情况是调节这些中的一个或多个可以导致催化剂效率、活性或寿命中的一个的改进，而且还导致另一个的同时降低。或者，任何这样的调节都可能需要不能在环氧化工艺内产生的条件，或如果在其内可再现(reproducible)，则要求减少或完全停止环氧化产物的制备。
期望地，提供能够被用于提高这些环氧化催化剂的效率和/或活性的方法。如果任何这样的方法都能够提供对于催化剂寿命的这种提高，并且特别是，如果它们能够在原位被使用，即，在催化剂在适当位置的同时，和/或被用于环氧化反应，则任何这样的方法是特别有益的。
发明概述
本发明提供一种用于提高环氧化催化剂的效率的方法。效率的提高减少了原料的消耗和废物的产生。进而，效率的提高还可以使催化剂能够在更长的时间内提供工业上可接受的生产量，因而可能更不频繁地(lessfrequently)需要将典型昂贵且耗时的催化剂更换。有利地，本发明方法可以在环氧化设备内进行，由此在本发明的这些实施方案中提供了时间节省。另外，本发明的方法可以在启动过程中或在环氧化工艺过程中的任何时刻进行，而不会实质性地降低生产量，因而在某些实施方案中可以提供另外的成本节约。
在第一方面，本发明提供一种用于提高铼助催化的环氧化催化剂的效率的方法。该方法包括：使催化剂与包含气相环氧化反应助催化剂的进料在至少约240℃的升高的温度接触，或在某些实施方案中在低于或等于250℃接触，接触至少约2小时，或至少约6小时，优选至少约12小时，或甚至至少约24小时，或更长时间。然后，将温度降低至低于或等于约230℃的温度。有利地，气相助催化剂浓度可以在升高的温度期间被保持，或需要时，可以使助催化剂浓度不同。本发明方法对于环氧化催化剂的应用可以导致催化剂效率相对于所述方法开始之前的催化剂的效率，增加至少约0.1％或甚至至少约1.0％。
有利地，本发明的方法可以在原位进行，即，在环氧化工艺的启动或正常操作过程中在环氧化设备内进行。因为，所述方法可以提供具有提高寿命的催化剂，因此可以延长催化剂更换之间的时间周期，并且可以实现成本和时间节约。
于是在本发明的第二方面，本发明提供用于环氧化一种或多种烯属烃的方法。所述方法包括：使所述催化剂与包含气相环氧化反应助催化剂、氧和一种以上烯属烃的进料在至少约240℃的升高的温度接触至少约2小时，或至少约6小时，或至少约12小时，或甚至至少约24小时，或更长时间。所述温度随后被降低到低于或等于约230℃的温度。有利地，助催化剂、氧和一种以上烯属烃的浓度可以保持恒定，或需要时，可以在一个以上的温度阶段期间被改变。
附图说明
本发明的这些和其他特征、方面和优点在下面的详述与附图一起考虑时可以进一步理解和/或说明。
图1是在环氧化工艺内已经经受本发明方法的环氧化催化剂的％效率的图示；
图2是在在环氧化工艺中使用的催化剂在经受本发明方法之前、过程中和之后，该工工艺的环氧乙烷生产率的图示；
图3是在根据本发明方法的一个实施方案进行的一个实施例中和在根据常规方法进行的一个比较例中使用的温度分布的图示；以及
图4是在根据本发明方法的一个实施方案进行的一个实施例中和在根据常规方法进行的比较例中的进口Z*分布的图示。
发明详述
本说明书提供某些定义和方法以更好地限定本发明以及在本发明的实施中引导本领域的普通技术人员。提供或不提供特定术语或措辞的定义并不意味着任何特别的重要性，或其缺乏；而是并且除非有另外指出，术语将由相关领域的普通技术人员根据常规使用理解。
除非有另外定义，在本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。环氧化反应的“选择性”，与“效率”同义，是指形成对应的环氧烷烃产物的已转化或反应的烯烃的以百分比表示的分数。术语“效率”和“选择性”在本文中可交换使用。环氧化反应的活性可以以很多方式量化，一种是在反应器温度被基本上保持恒定的同时，相对于进口流中包含的环氧烷烃的摩尔百分比(在进口流中包含的环氧烷烃的摩尔百分比，典型地，但不是必需地，接近0％)，反应器出口流中包含的环氧烷烃的摩尔百分比；而另一种是需要用于保持给定的环氧烷烃生产速率的温度。在很多情况下，活性是在一个时期内根据在规定的恒定温度生产的环氧烷烃的摩尔百分比测量。备选地，活性可以作为保持环氧烷烃的规定恒定摩尔百分比的生产所需要的温度的函数测量。
在本文中使用的，术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、量或重要性，而是用于区别一个要素与另一个要素。此外，术语“一个”和“一种”并不表示量的限制，而是表示所提及的项目中至少一项的存在，而术语“前”、“后”“底”和/或“顶”，除非另有说明，否则仅出于方便描述而使用，并不限于任一个位置或空间定向。如果公开范围，则涉及相同组分或性质的所有范围的端点都包括在内并且可独立地组合(例如，“至多约25重量％，或更具体地，约5重量％至约20重量％”的范围包括端点和“约5重量％至约25重量％”等的范围的所有中间值)。连同量一起使用的修饰词“约”包括所表述的值并且具有由上下文中规定的含义(例如，包括与特定量测量相关的误差度)。在整个说明书中提及的“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“实施方案”等等，是指连同实施方案一起描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)被包括在本文描述的至少一个实施方案中，并且在其他实施方案中可以存在或可以不存在。此外，应当理解，所描述的发明特征可以以任何合适的方式组合在各个实施方案中。
本发明提供了一种用于提高铼助催化的环氧化催化剂的效率的方法。更具体地，所述方法包括：使催化剂与包含气相环氧化反应助催化剂的进料在至少约240℃的温度接触至少约2小时，或至少约6小时，或至少约12小时，或甚至至少约24小时，或更长时间，然后将温度降低到低于或等于约230℃的温度。
有利地，本发明的方法可以在具有对于环氧化工艺典型的组成的进料流的存在下进行。例如，所述进料流可以包括一种或多种气相环氧化反应助催化剂，并且本发明的方法可以在一种或多种气相环氧化反应助催化剂的存在下进行。
相对于所需氧化烯的形成，气相环氧化反应助催化剂被认为能够通过提高朝所需氧化烯的形成和/或抑制烯属烃或氧化烯的氧化形成二氧化碳和水，而提高环氧化催化剂的效率和/或活性。很多这些助催化剂是已知的，并且这些中的任一种都可以在本发明的方法中使用。典型地，可用于环氧化反应的气相助催化剂包括有机化合物，并且特别地包括有机卤化物，例如，溴化物或氯化物。“助催化剂”有时候被称作“抑制剂”、“改性剂”、“提高剂”或“减速剂”。
这些中，含氯烃是特别优选的。合适的气态含氯烃包括具有一至八个碳原子(carbon eights)的含氯烃。这些的实例包括但不限于氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯，或这些中的任何组合。在本发明的方法中使用的特别优选的气相环氧化反应助催化剂是氯乙烷和二氯化乙烯。
使用含氯烃气相助催化剂作为实例，据认为助催化剂提高所需氧化烯的工艺的性能(例如，效率和/或活性)的能力取决于气相助催化剂例如通过在催化剂上沉积特定氯物种比如原子氯或氯根离子而氯化该催化剂的表面的程度。然而，缺少氯原子的烃被认为是从催化剂上剥离氯化物，因此降低由气相助催化剂提供的总提高。对于这种现象的论述可以在如下文献中找到：Berty，“氯化烃在乙烯至环氧乙烷的氧化中的抑制剂行为(InhibitorAction of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to EthyleneOxide)，”化学工程通讯(Chemical Engineering Communications)，82卷(1989)229-232页，以及Berty，“环氧乙烷合成(Ethylene Oxide Synthesis)，”应用工业催化剂(Applied Industrial Catalysis)，I卷(1983)，207-238页。链烷烃化合物如乙烷或丙烷被认为在从催化剂上剥离氯化物方面是特别有效的。然而，烯烃如乙烯和丙烯，也被认为是起着从催化剂上剥离氯化物的作用。这些烃中的一些还可以被作为在乙烯进料中的杂质引入或可以出于其他原因存在(比如，再循环流的使用)。典型地，在进料中存在乙烷的情况下，乙烷在进料中的优选浓度为0至约2摩尔％。
假定在反应器进料流中气相助催化剂和非卤化的非助催化的烃存在竞争效应，便利的是限定“总的卤化效力值”，它在有机氯化物的情况下是“总的氯化效力值”，其表示助催化和非助催化气相物种在卤化(或氯化)催化剂方面的净效应。在有机氯化物气相助催化剂的情况下，总的氯化效力可以被定义为无量纲量Z*且由下式I表示：
Figure BDA0000100823600000051
其中氯乙烷当量是以ppmv计的氯乙烷的浓度，其在进料流中的有机氯化物的浓度的情况下提供在反应器进料流中存在的有机氯化物的基本上相同的催化剂氯化效力；而乙烷当量是以摩尔％计的乙烷的浓度，其在进料流中非含氯离子烃(non-chloride-containing promoter)的浓度的情况下提供在进料流中的非含氯离子烃的基本上相同的催化剂脱氯效力。
如果氯乙烷是反应器进料流中存在的唯一的气态含氯离子(chloride-containing)助催化剂，则氯乙烷当量是以ppmv计的氯乙烷。如果将另一种含氯的助催化剂(特别是氯乙烯、氯甲烷或二氯化乙烯)单独使用或与氯乙烷组合使用，则氯乙烷当量是以ppmv计的氯乙烷的浓度和另一种气态含氯根助催化剂的浓度之和(它们作为助催化剂的效力相比于氯乙烷进行校正)。非氯乙烷助催化剂的相对效力可以在实验上通过用另一种助催化剂代替氯乙烷并且测定获得由氯乙烷所提供的相同水平的催化剂性能所需的浓度而测量。
作为进一步说明的方式，如果在反应器进口处的所需要的二氯化乙烯浓度是0.5ppmv以实现相等的按照由1ppmv氯乙烷所提供的催化剂性能的效力，则对于1ppmv二氯化乙烯的氯乙烷当量将是2ppmv氯乙烷。对于具有1ppmv二氯化乙烯和1ppmv氯乙烷的假定进料，则在Z*的分子中的氯乙烷当量将是3ppmv。作为进一步的实例，对于某些催化剂已经发现，氯甲烷的氯化效力是氯乙烷的氯化效力的10分之一。因此，对于这样的催化剂，对于以ppmv计的给定浓度的氯甲烷，氯乙烷当量是0.1x(以ppmv计的氯甲烷浓度)。
乙烷当量是在反应器进料流中的以摩尔％计的乙烷浓度加上在从催化剂中移除氯化物方面有效的其他烃的浓度，它们的脱氯的效力相对于乙烷校正。乙烯和乙烷的相对效力可以在实验上通过测定进口氯乙烷当量浓度而测量，相比对于具有相同乙烯浓度而且具有规定的氯乙烷当量浓度并且不含乙烷的相同进料，所述进口氯乙烷当量浓度对于同时包含乙烯和乙烷的进料提供相同水平的催化剂性能。
作为进一步说明的方式，如果使用包含30.0摩尔％的乙烯浓度和0.30摩尔％的乙烷浓度的进料组合物，则发现6.0ppm氯乙烷当量的水平提供的催化剂性能水平与采用类似的进料组合物但是缺乏乙烷的3.0ppm氯乙烷当量的催化剂性能相同，因而对于30.0摩尔％乙烯的乙烷当量将是0.30摩尔％。对于具有30.0摩尔％乙烯和0.3摩尔％乙烷的进口反应器进料，则乙烷当量将是0.6摩尔％。
作为另外的说明，已经发现，对于某些催化剂，甲烷的脱氯效力是乙烷的500分之一。因此，对于这些催化剂，对于甲烷的乙烷当量是0.002x(以摩尔％计的甲烷浓度)。对于具有30.0摩尔％乙烯和0.1摩尔％乙烷的典型进口反应器进料，则乙烷当量将是0.4摩尔％。不同于乙烷和乙烯的烃的相对效力可以在实验上通过如下这样测量：测定在两种不同进料乙烷浓度，对于包含所关心的烃的进料在其进料浓度实现相同催化剂性能所需要的进口氯乙烷当量浓度。如果烃化合物被发现具有非常小的脱氯效果，并且还以低浓度存在，则其在Z*计算中的对于乙烷当量浓度的贡献将是可忽略的。
因此，假定前述关系，在反应器进料流包含乙烯、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯和乙烷的情况下，所述方法的总氯化效力值可以由下式(II)定义：
Z * = ( ECL + 2 * EDC + VCL ) ( C 2 H 6 + 0.01 * C 2 H 4 ) - - - ( II )
其中ECL、EDC和VCL分别是在反应器进料流中氯乙烷(C2H5Cl)、二氯化乙烯(Cl-CH2-CH2-Cl)和氯乙烯(H2C＝CH-Cl)以ppmv计的浓度。C2H6和C2H4是在反应器进料流中乙烷和乙烯以摩尔％计的浓度。
在环氧化工艺的过程中/内应用了所述方法的本发明的那些实施方案中，本领域技术人员将认识到：尽管可以在本发明的某些实施方案中使用单一含氯烃气相助催化剂，但是通过在环氧化反应条件下与催化剂接触，则多种化合物可以形成并且由此存在，无论是否在工艺中使用再循环回路。同样地，应当理解，即使初始在本发明的方法中使用一种，或某种气相助催化剂，但是权利要求的范围应当被认为不仅包括所引入的一种或多种助催化剂，而且包括在所述方法的应用过程中可以形成的它的/它们的反应产物中的任一种或全部。
在所述方法的过程中，气相环氧化反应助催化剂的浓度可以保持基本上相同，或可以改变。有利地并且归因于增加总催化剂氯化效力值有时对于某些环氧化催化剂的活性的不适宜影响，在本发明的某些实施方案中，至少在至少240℃的温度的处理过程中，总催化剂氯化效力值被保持在基本上恒定的水平。在本发明的其他实施方案中，总催化剂氯化效力值可以甚至在240℃以上，或小于或等于250℃的温度的处理过程中降低。
在催化剂在环氧化工艺中的启动或使用过程中，本发明的方法利用在升高的温度操作的一段时期来提高环氧化催化剂的效率。如本文中所使用的，措辞“升高的温度”是指相对于降低的温度，例如低于或等于约230℃的降低的温度而言的升高的温度。理想地，升高的温度是至少约240℃，或高达250℃，或甚至更高。现在发现能够将至少240℃的升高的温度保持甚至短的时期，例如至少约2小时，或至少约6小时，至少约12小时，或甚至至少约24小时，或更长时间，通过使效率相对于所述方法开始之前的催化剂的效率显著增加，例如增加至少约0.1％，或至少约0.5％，或甚至至少约1％。
应当理解，这样的增加可以是或可以不是充分累积的。然而，即使在升高的温度的一个或多个时期可以使用并且可以表现出对所述催化剂的效率的累积效应的本发明的那些实施方案中，应当理解，本发明的提供在本文中描述结果的能力将至少受催化剂的理论最大效率的限制。对于任何给定催化剂的理论最大效率是指在最有利的实用的温度、压力、气时空速和进料组成(包括最佳的气相助催化剂水平)下，在接近于零的烯属烃或氧转化率或接近于零的环氧乙烷浓度的最大效率。例如，它可以通过如下获得：在对于给定催化剂的最佳已知反应条件下，通过改变反应温度，获得效率相对于氧化烯浓度的曲线，然后将曲线外推至零氧化烯浓度。在零氧化烯浓度处的外推效率可以视作对于给定催化剂的理论最大效率。
适宜地，将升高的温度保持足够长的时间，以使得一旦温度降低，则相对于本发明方法开始之前的催化剂效率，至少提供例如至少约0.1％的催化剂效率的最小增加。适宜地，升高的温度可以保持例如至少约2小时，或甚至约6小时，或12小时，或24小时，或48小时，或72小时，或5天，或甚至1星期。尤其是在原位实施所述方法的本发明的那些实施方案中，可能有利的是使用最有利的效率提高实施方案，并且可以优选地保持升高的温度约2至约24小时。
在处于升高的温度适宜时间之后，适宜地将温度降低。温度可以相对于所述升高的温度降低任何所适宜的量。在一些实施方案中，温度可以降低到工艺的适宜操作温度。如本领域技术人员已知的，对于环氧化工艺的适宜操作温度可以典型地例如在催化的寿命内变化。在某些优选实施方案中，在处于所述升高的温度所需的时期之后，温度将降低至230℃以下。
温度变化可以在一个或多个步骤中引起发生，并且可以手动或通过控制系统引起。进一步理解的是，温度升高或降低中的任一者或两者均可以光滑函数或以阶式函数发生。由于这种情况，以及由工业温度控制器提供的标准波动，在本文中论述的特定温度都至少包括与测量装置和/或一个或多个温度控制器相关的标准偏差。
在这个发明中的温度值称作在催化剂床中的气相温度。如在化学加工领域中的普通技术人员意识到的，制造工艺的温度可以典型地直接或间接测量。
例如，通过相对于催化剂床操作性设置热电偶或光学纤维探针，可以获得催化剂床的温度的直接测量。可以使用多个热电偶或光学纤维探针，在这样的情况下，可以使用基于在床中的热电偶/探针的位置和间隔的重量平均值来表示所述温度。备选地，可以经由所测量的沿着催化剂床的温度曲线的数学积分而获得平均温度。
催化剂床温度还可以例如通过结合冷却剂温度和反应热产生的测量和/或计算、反应器流出物流温度的测量、模拟方法等间接测量和/或计算，所述模拟方法将关于系统的现有知识(设备数据)与数学模型结合以提供对沿着催化剂床的温度分布的实时估算。对于使用沸水作为冷却剂的反应器，还可以基于在反应器外壳中的测量的水蒸汽压力而精确计算冷却剂温度。
由于与此相关的使用的容易性，很多工业环氧化生产设施利用间接测量和/或计算，并且这些可以在本方法中使用，其中出口气体温度的测量是优选的。应理解，所使用的测量技术不是关键性的，只要所使用的升高的温度是至少约240℃，并且降低的温度是低于或等于约230℃，至少包括与测量装置相关的标准偏差以及如果使用间接测量方法，在间接和直接测量之间的任何预期温度差即可。例如，已知的是，由于环氧化反应的放热属性，因此平均催化剂床的温度高于冷却剂温度。确切的差取决于反应器设计、操作条件和催化剂性能。例如，对于具有高效率催化剂(例如，≥85％)和使用沸水作为冷却剂的乙烯环氧化系统，在催化剂床中的平均温度典型地比冷却剂温度高约10℃之内。
如化学工程领域中的普通技术人员意识到的，有很多合适的方法用于调节化学工艺内的反应温度，包括但不限于冷却剂的温度、流量和压力；反应器进料组成，空速和压力，等，并且可以使用这些中的任一种来调节本工艺的温度。
可以利用本方法来提高环氧化催化剂在启动或使用过程中的效率，或它可以被利用于使已经用过但是由于计划或未计划的停工而已经经历过一段时间的不活化的催化剂再活化。换言之且令人惊奇地，本方法可以对于已经暴露于或正在暴露于包含所需反应物例如一种或多种烯烃的进料气体的催化剂有效地提供至少约0.1％的效率的提高，所述提高是相对于在所述方法开始之前的催化剂的效率而言的。
可以在本发明的应用中找到特别益处的一类催化剂包括可用于环氧化烯烃的那些，并且特别是可用于环氧化烯属烃或烯属烃的混合物的那些。很多参考文献描述了这些反应，这些反应的代表性实例是Liu等的美国专利6,511,938和Bhasin的美国专利5,057,481，以及Kirk-Othmer的化学技术百科全书(Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，(1994)第9卷，915-959页，出于随便什么目的，这些文献全部都通过援引而将它们的全部内容在本文中加入。尽管本发明不是如此限制的，但出于简化和说明的目的，将根据和参考可用于乙烯的环氧化的催化剂进行进一步描述本方法的应用。
一般地，这些催化剂是负载型催化剂，并且可以包括大量的已知的多孔耐火结构或载体材料中的任何一种，条件是无论选择怎样的多孔耐火材料，它在其中将使用成型多孔体的应用中使用的化学品和加工条件的存在下是相对惰性的即可。还可以重要的是，载体材料，以及由此的基于该载体材料的催化剂能够忍受反应器内的相当大的温度和压力波动。
有很多熟知的制备适合用于氧化烯催化剂的载体的方法。这些方法中的一些描述于例如美国专利4,379,134；4,806,518；5,063,195；5,384,302；6,831,037等中。例如，至少95％纯度的α-氧化铝载体可以通过混配(混合)原料、挤出、干燥和升高的温度煅烧而制备。在这种情况下，起始原料通常包括一种或多种具有不同性质的α-氧化铝粉末，可以作为粘结剂添加以提供物理强度的粘土型材料，以及在混合物中使用以在其在煅烧步骤过程中被移除之后提供所需多孔率和/或孔尺寸分布的烧毁材料(通常是有机化合物)。在最终的载体中的杂质的含量由所使用原料的纯度以及它们在煅烧步骤过程中的挥发程度而确定。通常的杂质可以包括二氧化硅、碱和碱土金属氧化物和痕量的含金属和/或非金属的添加剂。另一种用于制备具有特别合适于氧化烯催化剂使用的性质的载体的方法包括：任选地将硅酸锆与勃姆石氧化铝(AlOOH)和/或γ-氧化铝混合，用含有酸性组分和卤根阴离子(优选氟根阴离子)的混合物胶溶氧化铝以提供胶溶的卤化氧化铝，成型(例如，通过挤出或压制)胶溶的卤化氧化铝以提供成型的胶溶卤化氧化铝，将所成型的胶溶的卤化氧化铝干燥以提供干燥的成型氧化铝，以及煅烧干燥的成型氧化铝以提供任选改性α-氧化铝载体的丸剂。
在一个实施方案中，载体材料包括至少约80重量％的α-氧化铝，并且包括按重量计的少于约30ppm的酸可滤出的碱金属，所述α-氧化铝的重量％和酸可滤出的碱金属的浓度基于载体的重量计算，其中酸可滤出的碱金属选自锂、钠、钾及它们的混合物。
载体材料的制备还可以包括加工所必需或需要的、任何量的任何其他组分，比如水、酸、粘结剂、润滑剂、分散剂、孔形成剂、掺杂剂、改性剂等，比如在陶瓷加工原理的介绍(Introduction to the Principles ofCeramic Processing)，J.Reed，Wiley Interscience，(1988)中描述的那些，上述文献通过援引在此加入。
适宜地，一种或多种载体材料将是多孔的，并且具有至少约0.5m2/g(更优选为约0.7m2/g至约10m2/g)的测量表面积，至少约0.3cc/g(更优选为约0.4cc/g至约2.0cc/g)的测量孔容积，以及约1至约50微米的中值孔径。
如在本文中使用的，“表面积”是指通过在美国化学学会(Journal ofthe American Chemical Society)60(1938)309-316页中描述的，采用氮气的BET(Brunauer，Emmett和Teller)方法测量出的表面积。“总的孔容积”是指载体材料的孔容积，并且典型地由水银孔隙率法测量。“孔隙率”是材料的非实心体积与总体积的比例。通过水银孔隙率法或水吸收法测量的总的孔容积可以被本领域的技术人员用于估计孔隙率。“中值孔径”是指与孔尺寸分布中在已经测量的成形多孔体的总孔容积的一半处的点对应的孔径。
载体材料/催化剂可以具有任何所需的合适形状。常规的工业固定床环氧乙烷反应器典型地处于多个平行细长管(在合适的外壳内)的形式，所述平行细长管具有约2至7cm的外径和约4至14m的长度。为了在这些固定床反应器中使用，载体材料/催化剂将理想地成型为具有约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的直径的圆形形状，比如球体、粒料、环形物、片剂等。
除了载体材料，环氧化催化剂包括至少一种沉积在其上的催化剂物种。可以有利地被载体材料负载的催化剂物种的非限制性实例包括金属、固态化合物、分子催化剂、酶和这些的组合。典型地，可用于乙烯的环氧化的催化剂使用银作为催化剂物种，并且这在本发明的这些实施方案中是优选的。
一些用于环氧化催化剂的初始化或效率改进的常规方法需要限制催化剂中使用的银的量。更具体地，并且由于一些改进催化剂效率的方法需要高于250℃的温度，和/或需要可以导致银的接触烧结的反应性气体例如氧的引入，因此这些方法可能需要使用具有相对于载体材料降低的浓度或密度的银。
有利地，本方法并没有遭受这些限制，并且可以使用任何需要的催化量的银，即，任何量的能够催化例如乙烯被氧或含氧气体成为对应氧化烯的直接氧化的银。典型地，载体材料用银化合物溶液浸渍一次以上，以足于使银以基于催化剂的重量计如下的量提供在载体材料上：大于约5重量％，大于约10重量％，大于约15重量％，大于约20重量％，大于约25重量％，优选大于约27重量％，并且更优选大于约30重量％。尽管所使用的银的量没有特别限制，但是基于催化剂的重量，连同载体材料一起提供的银的量可以通常小于约70重量％，更优选小于约50重量％。
在密度方面，催化剂物种如银，相对于载体材料的表面积，可以以不超过至少约0.07g/m2，或不超过约0.2g/m2，或甚至不超过过约0.3g/m2以上的量存在。
尽管在最终催化剂中的银粒子尺寸是重要的，但是范围并不窄。合适的银粒子尺寸可以在约10埃至约10,000埃的直径的范围内。优选的银粒子尺寸范围在大于约100埃至小于约5,000埃的直径的范围内。理想的是银相对均匀地分散在成形多孔体之内，遍布其整个和/或在其上。
根据本发明的催化剂理想地包含铼，并且在某些实施方案中，可以进一步包含一种或多种其他助催化剂。从美国专利4,761,394和美国专利4,766,105中知道铼助催化的负载型含银催化剂，这些美国专利通过援引在此加入。广泛地，催化剂包含在载体材料上的银、铼或其化合物，并且在某些实施方案中，包含共助催化剂，比如另外的金属或其化合物，以及任选地包含另外的共助催化剂比如硫，磷、硼和其化合物中的一种或多种。如本领域技术人员已知的，有各种已知的助催化剂或材料，其在与特定催化剂材料例如银组合存在时，有益于促进催化剂制备所需产物例如环氧乙烷或环氧丙烷的催化剂性能或其他行为中的一个或多个方面。更具体地，并且尽管这些助催化剂本身通常并不认为是催化材料，但是它们典型地可以有助于催化剂性能的一个或多个有益效果，例如提高所需产物生产的速率或量，降低实现合适的反应速率所需要的温度，降低不适宜反应的速率或量，等等。此外，并且如本领域中的普通技术人员意识到的，可以用作所需反应的助催化剂的材料可以是另一个反应的抑制剂。对于本发明而言，助催化剂是对总反应有作用的材料，其有利于所需产物的有效生产，而不管它是不是还可以抑制可以同时发生的任何竞争反应。
用于乙烯环氧化的银基催化剂用的已知助催化剂包括但不限于：铼、钼、钨、锂、硫、锰、钾、铷和铯。铼、钼或钨可以适当地以以盐或酸形式的含氧阴离子(oxyanions)提供，例如以高铼酸根、钼酸根或钨酸根提供。助催化剂，它们的特性以及用于将助催化剂结合作为催化剂一部分的方法在以下文献中有描述：Thorsteinson等的美国专利5,187,140，特别是在11-15栏；Liu等的美国专利6,511,938；Chou等的美国专利5,504,053；Soo等的美国专利5,102,848；Bhasin等的美国专利4,916,243、4,908,343和5,059,481；以及Lauritzen的美国专利4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261，出于随便什么目的，这些文献通过援引将它们的全部内容在此加入。
铼组分可以以各种形式，例如作为金属，作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子提供。提供提高的效率和/或活性的铼物种不是确定的，并且可以是在催化剂的制备过程中或在作为催化剂的使用过程中添加或产生的组分。铼化合物的实例包括铼盐，比如卤化铼，卤氧化铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，还可以使用碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、银高铼酸盐、其他高铼酸盐和七氧化铼。七氧化铼Re2O7，当溶解在水中时，水解为高铼酸HReO4，或高铼酸氢盐(hydrogenperrhenate)。因此，对于本说明书，七氧化铼可以被认为是高铼酸盐，即，ReO4。类似的化学可以由其他金属比如钼和钨展示。
预期包含银作为催化物种以及至少铼作为助催化剂的催化剂从本发明的应用中找到特别的益处，并且这些催化剂是优选的。在一些实施方案中，催化剂还适宜地包含助催化量的至少一种另外的金属和任选的共助催化剂。更具体地，另外的金属选自第IA族金属、第IIA金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及它们的混合物。优选地，另外的金属选自第IA族金属，比如锂，钾、钠、铷和铯，和/或选自第IIA族金属，比如钙、锶和钡。最优选地，它是锂、钾、钠和/或铯。金属以及铼助催化剂可以各自以0.01至500毫摩尔/kg的量存在，该量计算为在总催化剂上的元素(铼或金属)。任选的共助催化剂包括但不限于：钨、锰、钼、铬、硫、磷、硼及它们的混合物。
负载型银催化剂可以包括铼助催化剂，第一共助催化剂和第二共助催化剂；其中相对于催化剂的重量，沉积在载体上的铼助催化剂的量大于1毫摩尔/kg；其中第一共助催化剂选自硫、磷、硼及它们的混合物；其中第二共助催化剂选自钨、钼、铬及它们的混合物；并且相对于催化剂的重量，沉积在载体上的所述第一共助催化剂和第二共助催化剂的总量是至多3.8毫摩尔/kg。
催化剂可以包括载体，以及沉积在载体上的银、铼助催化剂、第一共助催化剂和第二共助催化剂；其中第一共助催化剂与第二共助催化剂的摩尔比大于1，其中第一共助催化剂选自硫、磷、硼以及它们的混合物；并且其中所述第二共助催化剂选自钨、钼、铬及它们的混合物。催化剂可以包含在载体上的银、铼助催化剂、第一共助催化剂和第二共助催化剂；其中第一共助催化剂与第二共助催化剂的摩尔比大于1；其中第一共助催化剂选自硫、磷、硼及它们的混合物；并且第二共助催化剂选自钨、钼、铬以及其混合物。
包含在将经历本方法的催化剂中的铼和任何其他所需的助催化剂适宜地以助催化量提供，并且本领域的普通技术人员容易确定这些量。某一助催化剂的“助催化量”是指对包含助催化剂的催化剂的一种或多种性质相对于不包含所述助催化剂的催化剂得到改进起着有效作用的助催化剂的量。催化性质的实例包括，可操作性(耐失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和收率等等。助催化剂提供的助催化作用可以受到许多变量的影响，所述变量如反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积和孔结构以及表面化学性质、催化剂的银和共助催化剂含量，在催化剂上存在的其他阳离子和阴离子的存在。其他活性剂、稳定剂、助催化剂、提高剂或其他催化剂改善剂的存在还可以影响助催化效果。
基于催化剂的总重量，铼的示例性合适量被预期在约0.0001重量％(1ppmw)至2重量％(20,000ppmw)的范围内，优选约0.0005重量％(5ppmw)至0.5重量％(5000ppmw)的范围内。当使用时，基于催化剂总重量，按铼的重量计算，铼组分通常可以以至少约1ppmw的量提供，比如，以至少约5ppmw，例如，或约10ppmw至约2000ppmw，通常在约20ppmw至1000ppmw之间的量提供。
制备环氧化催化剂的方法是本领域中熟知的，并且这些中的任一种都适合用于制备将要经受本方法的催化剂。一般而言，所述方法包括采用一种或多种含所需催化剂组分的溶液的一个或多个浸渍步骤。典型地，还原步骤在浸渍过程中或之后进行，以形成金属银粒子。例如，Thorsteinson等的美国专利5,187,140描述了形成催化剂的方法，并且出于随便什么目的而通过援引在此加入。
现已经令人惊奇地发现，环氧化催化剂可以通过使该催化剂在气相环氧化反应助催化剂的存在下经受升高的温度而被再活化，或提高其效率。有利地，本发明的方法可以原位使用，即在工艺的启动或操作过程中当催化剂处于环氧化处理设备的适当位置时使用，而所需氧化烯的制备没有明显的波动。本方法的应用可以提供增加的在催化剂更换之间的时间间隔，并且由此提供明显的成本和时间节省。进一步的成本节省可以以由实施所述方法之后由增加的催化剂效率提供的原料节省形式实现。本方法还可以导致副产物二氧化碳生产降低，因此，本方法还提供环境益处。
同样地，本发明还提供一种用于环氧化烯属烃的方法。在化学工程领域中的普通技术人员对于这些工艺是熟悉的。一种示例性工艺描述于Kirk-Othmer的化学技术百科全书(Kirk-Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology)的第4版、第9卷，1994年，第925-939页中，并且出于随便什么目的，该书的内容都通过援引在此加入。
因而，一般而言，环氧化反应可以在任何合适的反应器如固定床反应器、连续搅拌罐反应器(CSTR)和流化床反应器中发生，广泛的各种反应器都是本领域技术人员所熟知的，并且是不需要在本文中详细描述的。本领域技术人员还可以容易地确定使未反应进料再循环、使用单程系统或使用连续反应来提高使用串联布置的反应器所产生的乙烯转化率的适宜性。所选择的特定的操作模式通常由工艺经济性规定。
环氧反应通常是放热的。因此，可以提供冷却剂系统(例如，使用冷却剂流体比如传热流体或沸腾水的冷却夹套或液压回路)来调节反应器的温度。传热流体可以是若干种熟知的传热流体比如萘满(1，2，3，4-四氢化萘)中的任一种。在使用沸腾水冷却的反应器中，将冷却剂以液体水的形式引入到反应器的冷却侧，最通常地壳侧。在其流动通过冷却侧时，水将来自工艺侧的热移除，并且一些水汽化成水蒸汽。冷却剂以水和水蒸汽混合物的形式离开反应器的冷却侧。离开反应器的水蒸汽通过从其中移热而被冷凝，并且被再循环到冷却剂侧的进口。在反应器中的冷却剂的温度由水的沸点确定，水的沸点进而由其工作下的压力确定。所述压力由排气阀控制，排气阀将离开反应器的冷却侧的水蒸汽-水混合物的压力排放掉一些。典型地，闭环控制器被用于通过自动地调节排气阀而调节冷却剂温度，以保持维持所需温度所需要的压力。
烯烃(烯属烃)优选乙烯向环氧烷烃优选环氧乙烷的转化可以例如通过如下这样进行：取决于物料速率和所需要的生产率，在约200℃至约300℃的温度和可以在约5个大气压(506kPa)和约30个大气压(3.0MPa)之间变化的压力，连续地将包含烯烃(例如，乙烯)和氧或含氧气体的进料流以及ppm级的气相助催化剂引入到含催化剂的反应器中。氧可以在含氧流比如空气中或以纯氧的形式或以富氧空气的形式供应给所述反应。使用常规方法将所得的氧化烯，优选环氧乙烷从反应产物中分离并回收。
所述方法中可以使用任何烯属烃，并且可以适宜地被环氧化的烯属烃的实例包括但不限于1，9-癸二烯、1，3-丁二烯、2-丁烯、异丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯或这些的组合。优选地，烯属烃包含乙烯。
典型地，环氧化反应可以适宜地在气相中进行，其中使包含所需烯属烃和氧的进料与环氧化催化剂接触。时常地，催化剂以固体材料形式存在，并且更具体地，可以以在所需反应器内的填充床的形式存在。在填充床中的催化剂的量可以为至少约10kg，或至少20kg，或约102至107kg，或约103至106kg。
很多环氧化反应都是作为连续工艺进行的，并且它们在本文中也被考虑到。在这些工艺中，所需的反应器可以典型地装备有热交换装备以控制反应器和/或催化剂床内的工艺温度。
进料可以另外包含一种或多种任选的组分，包括例如二氧化碳，惰性气体、饱和烃等。当进料的再循环进行时，可以特别地预期存在二氧化碳，因为二氧化碳是很多环氧化工艺的副产物。在这些实施方案中，在再循环气体中的二氧化碳的至少一部分经由常规方法比如在Kirk-Othmer的化学工艺百科全书(Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版(1994)第9卷，915-959页中描述的那些方法移除，因为二氧化碳对催化剂性能，尤其是活性有不利的影响。惰性气体可以包括氮、氩或其混合物。饱和烃比如甲烷可以被用于控制反应器内的热，并且允许进料中更高的氧浓度。
在一个实施方案中，用于烯属烃氧化的方法包括：使包含烯烃、氧和二氧化碳的反应混合物进料与催化剂接触，所述催化剂包含载体以及沉积在载体上的银、铼助催化剂、第一共助催化剂和第二共助催化剂；其中二氧化碳以基于总反应混合物为至多3摩尔％的量存在；第一共助催化剂选自硫、磷、硼及它们的混合物；并且第二共助催化剂选自钨、钼、铬及它们的混合物。
在操作过程中，在环氧化反应器的进口处的压力可以典型地低于4000kPa，或低于3500kPa，或优选低于约2500kPa绝对压力，并且在大部分的情况下将为至少1000kPa绝对压力。气时空速(“GHSV”)是在标准状态温度和压力(0℃，1atm)下的气体每小时在一个单位体积的填充催化剂床上通过的单位体积。优选地，在其中环氧化反应在气相中、在填充催化剂床上进行的那些实施方案中，在启动阶段中的GHSV理想地为约2000至约10000/小时。
在操作过程中应用本发明的方法的环氧化工艺的一个特别实例可以按如下进行。在启动或操作过程中的任何时间，当温度低于约250℃，优选低于约240℃，并且催化剂效率可以理想地提高时，操作温度将增加到至少约240℃并且不超过约250℃，历时至少约2小时，至少约6小时，至少约12小时，至少约24小时，约48小时，约72小时，或5天，或甚至1周。在所需的时间周期之后，将温度降低至例如230℃以下，并且优选地降低到对应于所需的氧化烯生产速率的温度。
在处于240℃以上的升高的温度的时间期间，进料组成可以保持基本上未改变。更具体地，在升高的温度的时间期间，反应器进口氧浓度可以理想地保持未改变，例如，在约8摩尔％，反应器进口的烯属烃浓度可以理想地保持基本上未改变，例如在约30摩尔％，进口二氧化碳浓度也可以保持基本上未改变，例如，在约3摩尔％，并且总催化剂氯化效力值可以保持基本上未改变，例如当以Z*表示时在约3。
备选地，进料组成可以在240℃以上的升高的温度时间期间被改变，以保持本方法的应用过程中所需的氧化烯水平。更具体地，当采用已经在使用的催化剂，同时具有处于升高的温度的时期的情况下应用所述方法时，反应器进口氧浓度可以降低例如至少约1摩尔％，或约2摩尔％，或甚至约3摩尔％，只要保持安全操作条件和所需的氧化烯生产即可。进口二氧化碳浓度可以有利地增加例如至少约0.5摩尔％，或约1摩尔％，在某些情况下这种增加的量受到环氧化工艺的设计的限制。总催化剂氯化效力值可以有利地降低例如至少约0.5或甚至1.0以上的Z*单位，在某些情况下，这种降低的量受工艺设计中再循环的量的限制。与一个或多个处于升高的温度的时期同时地，进口烯属烃浓度可以被基本上保持，或可以降低约5或10，或甚至15摩尔％。在本发明的一些实施方案中，进料组分中仅有一种的进口浓度与处于升高的温度的时期一致地被调节。在其他实施方案中，为了基本上保持在升高的温度的所需的氧化烯生产，可以改变进料组分中的两种以上的特定组合。在任何情况下，无论什么时候这样的进料气体的组成调节都与升高的温度的操作同时地进行，可以优先将所调节的浓度返回到基本上它们的在前水平(当随后在降低的温度操作时)，或返回到有利于提供在降低的温度的所需的氧化烯生产水平的浓度的其他组合。
其中在操作过程中应用本发明的方法的环氧化工艺的另一个特定实例可以进行如下。在启动或操作的任何时间，当催化剂的效率已经降低到不适宜的水平如约86％以下的效率时，操作温度将增加到至少约240℃并且不超过约250℃，历时至少约2小时，至少约6小时，至少约12小时，至少约24小时，或甚至约48小时。可以进行处理，直到已经达到所需的催化剂效率，或直到催化剂效率至少轻微地增加。
在处于240℃以上的升高的温度的时间期间，进料组成可以保持基本上未改变。或者，氧和烯属烃浓度可以降低，例如，进料组成可以具有从约8摩尔％降低至约2摩尔％的氧浓度，并且可以具有从约30摩尔％降低至约20摩尔％的烯属烃浓度。在这些实施方案中，二氧化碳浓度将从约3摩尔％增加至约5摩尔％，并且总催化剂氯化效力值可以轻微降低，例如当以Z*表示时，可以从约3降低至约2。如果在热处理过程中改变，则当温度降低时，进料组成可以适宜地返回到其原始组成。
本领域技术人员将容易理解，为了在处于升高的温度和/或降低的温度的时间期间实现所需的氧化烯生产速率，还可以调节环氧化工艺的其他参数。例如，反应器压力和/或空速可以伴随或代替进口进料组成而改变，以实现在特定操作温度的特定生产速率。
由本环氧化工艺所产生的氧化烯可以典型地被加工以提供进一步的下游产物，例如，1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯和烷醇胺。由于本发明提供了一种改进的环氧化方法，所以预期所提供的改进将推进对这些下游工艺和/或产物的改进。因而，在本文中还提供用于制备1，2-二醇、1，2-碳酸酯、1，2-二醇醚和烷醇胺的改进方法。
氧化烯向1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化可以包括例如：使所需的氧化烯与水反应，适当地在酸性或碱性催化剂的存在下反应。例如，对于1，2-二醇相对于1，2-二醇醚的优先生产，氧化烯可以与十倍摩尔过量的水在液相反应中在酸性催化剂如基于总反应混合物为0.5-1.0重量％的硫酸的存在下，在约50℃至约70℃，在1巴绝对压力下反应；或在气相反应中，在约130℃至约240℃和约20巴至约40巴绝对压力下，优选在不存在催化剂的情况下反应。如果水的比例降低，则在反应混合物中1，2-二醇醚的比例将增加。由此产生的1-2，二醇醚可以包括二-醚、三-醚、四-醚或其他多醚。备选的1，2-二醇醚可以通过用醇比如甲醇或乙醇转化氧化烯而制备，或通过用所述醇代替水的至少一部分而制备。所得的1，2-二醇和二醇醚可以被用于在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化的树脂体系、去污剂、传热体系等工业中的宽泛的各种最终用途。
经由本发明的方法制备的氧化烯向烷醇胺的转化可以包括例如：使氧化烯与氨反应。可以使用无水氨或氨水，尽管无水氨有利于单烷醇胺的生产，并且当其被优选时可以使用。所得的烷醇胺可以例如在天然气的处理中使用。通过环氧烷烃与二氧化碳的反应，可以将环氧烷烃转化成对应的1，2-碳酸酯。如果需要，可以通过随后使1，2-碳酸酯与水或醇反应以形成1，2-二醇，制备1，2-二醇。对于可应用的方法，可参考US-6080897，该文献通过援引在此加入。
下面示出的实施例仅仅是说明性目的的，不应当被认为是对于所要求保护的发明的范围的任何类型的限制。
实施例1
本方法将在操作环氧化工艺的过程中使用，以提高在其中使用的铼助催化的催化剂的效率。相对于载体的表面积，这种催化剂的银密度是0.50g Ag/m2。更具体地，环氧化工艺将在CSTR反应器中进行，并且温度测量经由在催化剂筐中的热电偶直接进行。CSTR的设计使得在催化剂床中的温度基本上均匀，即，典型地在1℃之内。在所述方法的开始时，环氧化工艺将已经运转15天，温度将接近230℃，并且催化剂效率稳定在约86％。
在第15天结束时，操作温度将增加至约250℃，并且在这个值保持约两天。然后，温度将降低至约240℃，并且在该温度保持稍短于一天。最后，温度将降低至约230℃。在处于较高的温度的时间期间，进料组成将基本上保持，即，进口氧浓度为约8摩尔％，进口乙烯浓度为约30摩尔％，并且进口二氧化碳浓度为约3摩尔％。目标进口乙烷浓度保持在0.5摩尔％，并且总催化剂氯化效力值在初始时为约1.3Z*，但是在250℃的第一天之后被调节为约1.9Z*，以补偿活性由于催化剂达到稳态操作而逐渐的降低。这个实施例的结果显示在图1和2中。
总之并且如图1中所示，在返回到230℃的操作温度之后，催化剂效率将增加至约87％，即，约改进了约一个百分点。在处于250℃和240℃的升高的温度的效率改进/活化的时间期间，催化剂将仍然在工作，产生环氧乙烷(EO)。如图1中所示，在250℃的时间期间，效率降低，但是然后返回到大约在240℃处的原始值。如图2中所示，EO生产速率将增加超过在活化时间期间的原始值，但是令人惊奇地，当温度降低至230℃时，将本质上返回到原始值。即，在活化时间期间基本上没有生产损耗。
实施例2和比较例3
这些实施例示出了在降低到230℃以下的温度之前，在240℃以上的温度，在根据本方法的一个实施方案的最初启动过程中操作催化剂的效果。
将与实施例1中使用的样品相同的Re助催化的银催化剂批次的两个未使用的40-cc样品装入到如在实施例1中使用的CSTR反应器中，并且使用下来反应条件启动：8摩尔％氧、30摩尔％乙烯、3摩尔％二氧化碳、0.5摩尔％乙烷、2ppmv氯乙烷的目标进口进料组成；反应器压力2000kPa绝对压力(275psig)；总流量320标准升/小时(11.3scfh)，按氮测量。
对于实施例2，反应器温度被设定在240℃，而对于比较例3，反应器温度被设定在230℃。对于每一个实施例的温度曲线显示在图3中。如图中所示，这些温度保持每一次运行的第一个七天。在这个时期内，目标进口氯乙烷浓度平行变化，以确定对进口总催化剂氯化效力值(Z*)的催化剂响应。对于每一个实施例的进口总催化剂氯化效力值(Z*)曲线显示在图4中。
通过第7天，对于实施例2和比较例3的运行，累计生产量分别为0.035和0.031kT EO/立方米的催化剂(2.2和1.9Mlb EO/立方英尺催化剂)。
对于第8天，实施例2运行的反应器温度从240℃降低至230℃。如下面在表1中显示，在第9天和第13天之间，当目标进口氯乙烷浓度再次平行变化时，两个反应器在本质上相同的条件下操作，以检测Z*响应。尽管对于实施例2的运行，由反应器出口流中的环氧乙烷浓度测量的所得催化剂生产率稍微降低，但是对应的效率比比较例3在同一天的运行的效率好多于一个百分点。由此这些实施例显示了，本方法的一个实施方案的应用甚至在启动时间期间也可以相对于常规方法提高催化剂效率。
表1
Figure BDA0000100823600000231
尽管在本文中仅示出和描述本发明的某些特征，但是对于本领域技术人员将可发生很多改变和变化。上述的实施例进一步说明了本发明，而没有限制其范围。应当理解后附权利要求意在覆盖落入本发明的真实精神之内的所有这些改变和变化。

Claims (19)

1.一种用于原位提高铼助催化的环氧化催化剂的效率的方法，所述方法包括：使所述催化剂与包含气相环氧化反应助催化剂的进料在至少约240℃的升高的温度接触至少约2小时，然后将所述温度降低到低于或等于约230℃的降低的温度。
2.权利要求1所述的方法，其中所述环氧化催化剂还包含一种或多种另外的助催化剂，所述一种或多种另外的助催化剂包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、氮、硫、锰、钽、钼和钨。
3.权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种另外的助催化剂包括铯。
4.权利要求1所述的方法，其中所述气相环氧化反应助催化剂包括有机卤化物。
5.权利要求4所述的方法，其中所述有机卤化物包括氯化物。
6.权利要求5所述的方法，其中所述有机卤化物包括氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯，或这些中的两种以上的任何组合。
7.权利要求1所述的方法，其中所述进料还包括氧、乙烯、二氧化碳、水，或这些的任何组合。
8.权利要求1所述的方法，其中所述环氧化催化剂的效率增加至少约0.5％。
9.权利要求8所述的方法，其中所述环氧化催化剂的效率增加至少约1.0％。
10.权利要求1所述的方法，其中所述升高的温度为低于或等于约250℃。
11.权利要求1所述的方法，其中在所述进料中的气相助催化剂浓度在升高的温度和降低的温度保持相同。
12.权利要求11所述的方法，其中使在所述进料中的所述气相助催化剂浓度在升高的温度和降低的温度不同。
13.一种用于环氧化一种或多种烯属烃的方法，所述方法包括：使铼助催化的环氧化催化剂与包含气相环氧化反应助催化剂、氧和一种或多种烯属烃的进料在至少约240℃的升高的温度接触至少约2小时，以及随后将所述温度降低到低于或等于约230℃的降低的温度。
14.权利要求13所述的方法，其中所述进料还包含二氧化碳。
15.权利要求13所述的方法，其中所述烯属烃包括乙烯。
16.权利要求13所述的方法，其中所述气相助催化剂、氧和一种或多种烯属烃的浓度在升高的温度和降低的温度保持相同。
17.权利要求13所述的方法，其中使所述气相助催化剂、氧和/或一种或多种烯属烃中的至少一种的浓度在升高的温度和降低的温度不同。
18.权利要求17所述的方法，其中使所述气相助催化剂、氧和/或一种或多种烯属烃中的至少两种的浓度在升高的温度和降低的温度不同。
19.一种用于制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的方法，所述方法包括：将氧化烯转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺，其中所述氧化烯已经通过用于环氧化烯属烃的方法制备，所述用于环氧化烯属烃的方法包括：使铼助催化的环氧化催化剂与包含气相环氧化反应助催化剂、氧和一种或多种烯属烃的进料在至少约240℃的升高的温度接触至少约2小时，以及随后将所述温度降低到低于或等于约230℃的降低的温度。
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