TWI625165B - 提高錸促進環氧化催化劑效率之方法及利用該等之環氧化方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種提高錸促進環氧化催化劑效率之方法。有利地，該方法可就地進行，亦即在環氧化方法內進行，且實際上可在產生所需環氧化物期間進行。因而，本發明亦提供一種併有提高效率方法之環氧化烯屬烴的方法，亦即使用由此所產生之環氧烷產生1,2-二醇、1,2-碳酸酯、1,2-二醇醚或烷醇胺之方法。

Description

提高錸促進環氧化催化劑效率之方法及利用該等之環氧化方法
本文提供提高環氧化催化劑效率之方法。有利地，該方法能併入環氧化方法中，以便在效率提高期間仍可持續生產，因此亦提供利用強化催化劑之環氧化方法。
催化劑為許多化學製程之重要組份，且典型地可用以加速所述反應之速率及/或提高對所需產品之選擇性或效率。與許多反應結合使用時，發現催化劑尤其有利的用於環氧化烯烴，一種在大宗化學品商業中具有顯著工業重要性之製程。在環氧化反應中，使至少含有烯烴及氧氣之饋料與催化劑接觸，從而導致形成相應烯烴氧化物。
具有特定工業重要性之烯烴環氧化之一個實例為環氧化烯屬烴或烯屬烴之混合物，且此環氧化反應尤其可依賴於高效能催化劑，以在工業上可行。典型地，用於烯屬烴環氧化之催化劑包含單獨或與一或多種促進劑組合沈積於適當載體(support/carrier)上之催化物質。
熟習此項技術者一段時間以來一直積極尋求對環氧化催化劑效率及/或活性之改良，此係因為在工業規模上，甚至微小(例如1%)之 選擇性增加即可實質上降低與環氧化製程相關之操作成本。
此領域中之研究範圍較寬，且在催化劑組份(例如載體、促進劑及催化物質)、催化劑之製造方法及甚至環氧化製程自身之領域內尋求使催化劑具有提高之效率及/或延長之使用壽命之改良。然而，通常情況是調節此等領域中之一或多者可導致催化劑效率、活性或壽命中之一者改良，而同時導致另一者衰減。或者，任何該等調節所需要之條件均不能在環氧化製程內產生，或若可在環氧化製程內再生，則需要環氧化產品之產生減慢或完全停止。
理想地，將提供可用以提高該等環氧化催化劑之效率及/或活性之方法。若任何該等方法可在催化劑壽命上提供該等提高，且詳言之，若其可就地(亦即當催化劑在現場，及/或正用於環氧化反應時)利用，則任何該等方法均尤其有利。
本發明提供提高環氧化催化劑效率之方法。效率提高會降低原料消耗及廢料產生。效率提高亦又可使催化劑能夠提供商業上可接受之產量，歷時較長持續時間，從而可能不是很頻繁地需要典型地昂貴且耗時之催化劑替換。有利地，本發明之方法可在環氧化設備內進行，藉此為本發明之此等具體實例提供節約時間。另外，本發明之方法可在環氧化製程啟動期間或其中之任一時間點下進行而不會實質降低產量，從而可再為特定具體實例提供節約成本。
在第一態樣中，本發明提供一種提高錸促進環氧化催化劑效率之方法。該方法包含在至少約240℃之高溫下，或在一些具體實例中在小 於或等於250℃下，使催化劑與包含氣相環氧化反應促進劑之饋料接觸，歷時至少約2小時、或歷時至少約6小時、較佳歷時至少約12小時、或甚至歷時至少約24小時或更長。接著使溫度降至小於或等於約230℃之溫度。有利地，在高溫期間可維持該氣相促進劑濃度，或必要時可能使促進劑濃度不同。將本發明之方法應用於環氧化催化劑可導致催化劑效率相對於起始該方法之前的催化劑效率提高至少約0.1%、或甚至至少約1.0%。
有利地，本發明之方法可就地進行，亦即在環氧化製程之啟動或正常操作期間在環氧化設備內進行。因為該方法可使催化劑具有增加之壽命，所以催化劑替換之間的時段可能延長且可節約成本及時間。
接著在第二態樣中，本發明提供一種環氧化一或多種烯屬烴之方法。該方法包含在至少約240℃之高溫下使催化劑與包含氣相環氧化反應促進劑、氧氣及一或多種烯屬烴之饋料接觸，歷時至少約2小時、或歷時至少約6小時、或至少約12小時、或甚至至少約24小時或更長。溫度隨後降至小於或等於約230℃之溫度。有利地，促進劑、氧氣及一或多種烯屬烴之濃度可保持恆定，或必要時在一或多個溫度階段中可有所改變。
當以下實施方式與隨附圖式一起考慮時，可進一步瞭解及/或說明本發明之此等及其他特徵、態樣及優勢。
圖1為在環氧化製程內已經受本發明方法之環氧化催化劑之效率%的圖式；圖2為在環氧化製程中所用之催化劑經受本發明之方法之前、期間及之後，環氧化製程之環氧乙烷生產速率的圖式； 圖3為根據本發明之一具體實例進行之實施例及根據習知方法進行之比較實施例中所用之溫度輪廓之圖式；及圖4為根據本發明之一具體實例進行之實施例及根據習知方法進行之比較實施例之入口Z*特徵之圖式。
本說明書提供某些定義及方法以較佳定義本發明且引導一般技術者實踐本發明。提供或未提供特定術語或詞之定義並不意謂表示任何特定重要性或無該特定重要性；相反，且除非另外說明，否則術語將根據習知用途藉由一般熟習相關技術者來理解。
除非另外定義，否則本文所用之技術及科學術語具有與熟習本發明所屬技術者通常所理解之含義相同的含義。環氧化反應之「選擇性」與「效率」同義，係指表示為百分比之形成相應烯烴氧化物產品之已轉化或反應烯烴的分率。在本文中術語「效率」及「選擇性」可互換使用。環氧化反應之活性可以許多方式定量，一種方式為反應器之出口流中所含有之烯烴氧化物相對於入口流中者之莫耳百分比(入口流中烯烴氧化物之莫耳百分比典型地(但未必)近似為0%)，同時反應器溫度維持實質上恆定；且另一種方式為維持既定烯烴氧化物生產速率所需之溫度。在許多狀況下，根據規定恆溫下所產生之烯烴氧化物之莫耳百分比來量測一定時間內之活性。或者，活性可量測為維持產生規定恆定莫耳百分比之烯烴氧化物所需之溫度的函數關係。
如本文所用之術語「第一」、「第二」及其類似術語不表示任何次序、數量或重要性，而用以要素之彼此區別。此外，術語「一」不表 示數量之限制，而表示存在參考條目中之至少一者，且除非另外說明，否則術語「前面」、「後面」、「底部」及/或「頂部」僅用於方便描述，且不限於任何一個位置或空間取向。若揭示範圍，則指示相同組份或特性之所有範圍之端點包括在內且可獨立地結合(例如範圍「至多約25wt.%，或更特定言之約5wt.%至約20wt.%」包括範圍「約5wt.%至約25wt.%」之端點及所有中間值等)。結合數量使用之修飾語「約」包括所述值且具有由上下文所指示的含義(例如，包括與特定量之量測相關之誤差度)。整個說明書中提及「一具體實例」、「另一具體實例」等意謂結合具體實例所述之特定要素(例如特徵、結構及/或特性)包括在至少一個本文所述具體實例中，且可能存在或可能不存在於其他具體實例中。另外，應瞭解所述本發明特徵可在各個具體實例中以任何適當方式組合。
本發明提供一種提高錸促進環氧化催化劑效率之方法。更特定言之，該方法包含在至少約240℃之溫度下使催化劑與包含氣相環氧化反應促進劑之饋料接觸至少約2小時、或至少約6小時、或至少約12小時、或甚至至少約24小時或更長，且接著將溫度降至小於或等於約230℃之溫度。
有利地，本發明之方法可在組成典型用於環氧化製程之饋料流存在下進行。舉例而言，饋料流可包含一或多種氣相環氧化反應促進劑，且本發明之方法可在一或多種氣相環氧化反應促進劑存在下進行。
認為氣相環氧化反應促進劑能夠藉由提高所需環氧烷之形成速率及/或相對於形成所需環氧烷抑制烯屬烴或環氧烷氧化形成二氧化碳及水來提高環氧化催化劑之效率及/或活性。許多該等促進劑均已知，且此 等促進劑中之任一者均可用於本發明之方法中。典型地，適用於環氧化反應之氣相促進劑包括有機化合物，且詳言之包括有機鹵化物，例如溴化物或氯化物。「促進劑」有時稱為「抑制劑」、「改質劑」、「增強劑」或「緩和劑」。
在此等促進劑中，氯烴尤其較佳。適當氣態氯烴包括具有1至8個碳原子之氯烴。此等氯烴之實例包括(但不限於)氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或此等氯烴之任何組合。尤其較佳用於本發明方法之氣相環氧化反應促進劑為氯乙烷及二氯乙烷。
使用氯烴氣相促進劑作為一個實例，咸信促進劑提高所需環氧烷之製程效能(例如效率及/或活性)的能力視氣相促進劑例如藉由將特定氯物質(諸如原子氯或氯離子)沈積於催化劑上來氯化催化劑表面的程度而定。然而，咸信無氯原子之烴會自催化劑剝離氯離子，且因此減損氣相促進劑所提供之總提高。此現象之論述可見於Berty,「Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide」,Chemical Engineering Communications，第82卷(1989),229-232及Berty,「Ethylene Oxide Synthesis」,Applied Industrial Catalysis，第I卷(1983),207-238中。咸信諸如乙烷或丙烷之鏈烷化合物對自催化劑剝離氯離子尤其有效。然而，亦咸信諸如乙烯及丙烯之烯烴會對自催化劑剝離氯離子起作用。一些此等烴亦可引入乙烯饋料中作為雜質，或可因其他原因(諸如用於再循環流)而存在。典型地，若存在，則乙烷在饋料中之較佳濃度為0到約2莫耳百分比。
倘若反應器饋料流中氣相促進劑與非鹵化、非促進烴具有競 爭效應，則宜定義「總鹵化效應值(overall halogenating effectiveness value)」(在有機氯化物之情況下為「總氯化效應值(overall chloriding effectiveness value)」)表示催化劑鹵化(或氯化)中促進及非促進氣相物質之淨效應。在有機氯化物氣相促進劑之情況下，可將總氯化物效應定義為無因次量Z*且由以下式I表示： 其中氯乙烷當量為以ppmv計之氯乙烷濃度，其提供與以有機氯化物於饋料流中之濃度存在於反應器饋料流中之有機氯化物實質上相同之催化劑氯化效應；且乙烷當量為以莫耳百分比計之的乙烷濃度，其提供與無氯烴於饋料流中之濃度的饋料流中無氯烴實質上相同之催化劑去氯效應。
若氯乙烷為反應器饋料流中存在之唯一氣相含氯促進劑，則氯乙烷當量為以ppmv計氯乙烷之濃度。若另一含氯促進劑(特定言之氯乙烯、氯甲烷或二氯乙烷)單獨或與氯乙烷結合使用，則氯乙烷當量為以ppmv計之氯乙烷濃度及其他氣態含氯促進劑濃度(與氯乙烷相比對其作為促進劑之效應進行校正)之和。非氯乙烷促進劑之相對效應可藉由用其他促進劑替換氯乙烷且測定獲得與氯乙烷所提供相同程度之催化劑效能所需之濃度以實驗方式量測。
作為進一步說明，若反應器入口處之所需二氯乙烷濃度為0.5ppmv，以實現依據由1ppmv氯乙烷提供之催化劑效能之相等效應，則 針對1ppmv二氯乙烷之氯乙烷當量為2ppmv氯乙烷。對於具有1ppmv二氯乙烷及1ppmv氯乙烷之假設饋料而言，Z*計數器中之氯乙烷當量為3ppmv。作為另一實例，對於特定催化劑已發現氯甲烷僅為氯乙烷氯化效應之十分之一。因此，對於該等催化劑而言，以ppmv計既定濃度之氯甲烷的氯乙烷當量為0.1×(氯甲烷濃度(以ppmv計))。
乙烷當量為反應器饋料流中以莫耳百分比計之乙烷濃度加自催化劑有效移除氯離子之其他烴之濃度(相對於乙烷校正其去氯效應)。乙烯及乙烷之相對效應可藉由測定為包含乙烯與乙烷之饋料提供與具有相同乙烯濃度而非特定氯乙烷當量濃度且無乙烷之相同饋料相比相同程度之催化劑效能之入口氯乙烷當量濃度以實驗方式來量測。
作為進一步說明，若在饋料組成包含30.0莫耳百分比之乙烯濃度及0.30莫耳百分比之乙烷濃度之情況下，發現6.0ppm氯乙烷當量水準提供與在類似但無乙烷之饋料組成之情況下3.0ppm氯乙烷當量相同程度之催化劑效能，則30.0莫耳百分比乙烯之乙烷當量為0.30莫耳百分比。對於具有30.0莫耳百分比乙烯及0.3莫耳百分比乙烷之入口反應器饋料而言，則乙烷當量為0.6莫耳百分比。
作為另一個說明，已發現，對於某些催化劑而言，甲烷之去氯效應僅為乙烷之1/500。因此，對於該等催化劑而言，甲烷之乙烷當量為0.002×(甲烷濃度(以莫耳%計))。對於具有30.0莫耳百分比乙烯及0.1莫耳百分比乙烷之典型入口反應器饋料而言，則乙烷當量為0.4莫耳百分比。除乙烷及乙烯外之烴的相對效應可藉由測定包含所關注之烴的饋料在其饋料濃度下，在兩種不同饋料乙烷濃度下達成相同催化劑效能所要之入口氯 乙烷當量濃度以實驗方式量測。若發現碳氫化合物具有極小去氯效應且亦以低濃度存在，則其在Z*計算中對於乙烷當量濃度之貢獻可忽略。
因此，已知上述關係，在反應器饋料流包括乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯及乙烷之情況下，製程之總氯化效應值可藉由以下式(II)定義： 其中ECL、EDC及VCL分別為在反應器饋料流中以ppmv計之氯乙烷(C2H5Cl)、二氯乙烷(Cl-CH2-CH2-Cl)及氯乙烯(H2C=CH-Cl)濃度。C2H6及C2H4分別為反應器饋料流中以莫耳百分比計之乙烷及乙烯濃度。
在該方法應用於環氧化方法期間/內之本發明之具體實例中，熟習此項技術者將認識到儘管在本發明之某些具體實例中在環氧化反應條件下與催化劑接觸時可利用單一氯烴氣相促進劑，但仍可形成多種化合物，且因此不論方法中是否利用再循環迴路均可存在多種化合物。因而，將瞭解，即使最初在本發明之方法中利用一種或特定氣相促進劑，仍將申請專利範圍之範疇視為不僅包括所引入之促進劑，而且包括任何或所有可在應用該方法期間形成之其反應產物。
氣相環氧化反應促進劑之濃度在該方法中可實質上保持相同，或可改變。有利地，且由於總催化劑氯化效應值增加對特定環氧化催化劑活性有時具有不需要之作用，在本發明之某些具體實例中，至少在處 理期間，在至少240℃之溫度下總催化劑氯化效應值維持於實質上恆定水準。在本發明之其他具體實例中，在處理期間，在240℃或更高、或小於或等於250℃之溫度下，總催化劑氯化效應值甚至可降低。
本發明之方法在環氧化製程啟動或使用催化劑期間利用一段時期之高溫操作以提高環氧化催化劑之效率。如本文所用之「高溫」一詞意謂相對於例如小於或等於約230℃之低溫升高之溫度。理想地，高溫為至少約240℃，或高達250℃，或甚至更高。目前已發現維持至少240℃之高溫極短時間，例如至少約2小時、或至少約6小時、至少約12小時或甚至至少約24小時或更長能提供相對於起始該方法之前的催化劑效率之顯著效率提高，例如至少約0.1%、或至少約0.5%或甚至至少約1%。
應瞭解，該等增加實質上可能會或可能不會累積。然而，甚至在可利用一或多個高溫時期且其可展示對催化劑效率之累積作用的本發明之彼等具體實例中，將瞭解，本發明提供本文所述結果之能力將至少受理論最高催化劑效率限制。任何既定催化劑之理論最高效率係指在最有利、實用之溫度、壓力、每小時之氣體空間速度及饋料組成(包括最佳氣相促進劑含量)下烯屬烴或氧氣轉化接近於零或環氧烷濃度接近於零之最高效率。其可例如藉由在熟知反應條件下針對既定催化劑藉由改變反應溫度且接著將曲線外推至零環氧烷濃度而獲得效率對環氧烷濃度之曲線來獲得。可將零環氧烷濃度之外推效率視為既定催化劑之理論最高效率。
一旦溫度降低，理想地將高溫維持足夠長時間以提供相對於起始本發明方法之前的催化劑效率至少極小之催化劑效率提高，例如至少約0.1%。高溫可能理想地維持例如至少約2小時、或甚至約6小時、或12 小時、或24小時、或48小時、或72小時、或5天、或甚至1週。尤其在就地進行該方法之本發明具體實例中，可有利地利用最適當之效率提高具體實例，且維持高溫約2小時至約24小時可能較佳。
高溫下所需時間之後，理想地降低溫度。該溫度可能相對於高溫降低任何所需量。在一些具體實例中，可將溫度降低至所需之製程操作溫度。如熟習此項技術者所已知，所需之環氧化製程操作溫度典型地可例如隨催化劑壽命而改變。在某些較佳具體實例中，在高溫下所需時間之後，將溫度降低至230℃或更低。
可在一或多個步驟中使溫度發生改變，且可人工或藉由控制系統產生。應進一步瞭解，溫度上升或下降中之一者或兩者可以平滑型函數或以步階函數形式進行。因此，如同由工業溫度控制器提供之標準波動，本文所述之特定溫度至少包括與量測設備及/或溫度控制器相關之標準差。
本發明中之溫度值係指催化劑床中之氣相溫度。如一般熟習化學加工技術者所已知，製程溫度典型地可直接或間接量測。
催化劑床溫度之直接量測可例如藉由相對於催化劑床操作性安置熱電偶或光纖探針來獲得。可利用多個熱電偶或光纖探針，在此情況下，可使用基於床中之熱電偶/探針位置及間距的加權平均值表示溫度。或者，可經由沿催化劑床所量測之溫度輪廓之數學積分來獲得平均溫度。
催化劑床溫度亦可例如經由組合冷卻劑溫度及反應熱產生之量測值及/或計算值、反應器流出流溫度之量測值、組合關於系統之先驗知識(工廠資料)與數學模型以提供沿催化劑床之溫度輪廓之即時估計的模擬方法等來間接量測及/或計算。對於使用沸水作為冷卻劑之反應器而 言，冷卻劑溫度亦可基於反應器外殼中所量測之蒸汽壓來精確計算。
因為與之相關的易用性，許多工業環氧化生產設施利用間接量測值及/或計算值，且此等值可用於本發明方法中，其中出口氣體溫度之量測值較佳。將瞭解，所利用之量測技術並不關鍵，只要所用之高溫為至少約240℃，且低溫小於或等於約230℃(至少包括與量測裝置相關之標準差及間接量測與直接量測之間的任何預期溫差，如果可利用間接量測法的話)即可。舉例而言，已知由於環氧化反應之放熱性質，平均催化劑床溫度高於冷卻劑溫度。精確差異視反應器設計、操作條件及催化劑效能而定。舉例而言，對於具有高效催化劑(例如85%)及具有沸水作為冷卻劑之乙烯環氧化系統而言，催化劑床中之平均溫度典型地在高於冷卻劑溫度約10℃內。
如一般熟習化學工程技術者所已知，存在許多適用於調節化學製程內之反應溫度之方法，包括(但不限於)冷卻劑之溫度、流動速率及壓力；反應器饋料組成、空間速度及壓力等，且其中任一者均可用以調節本發明方法之溫度。
本發明方法可用以提高啟動或使用期間環氧化催化劑之效率，或可用以再活化已使用但由於有計劃或無計劃之停止而一段時期無作用之催化劑。換言之且令人驚奇地，本發明之方法可使已曝露或正曝露於包含例如一或多種烯烴之所需反應物之饋入氣體中之催化劑效率相對於起始該方法之前的催化劑效率有效提高至少約0.1%。
一類可能尤其得益於應用本發明之催化劑包括用於環氧化烯烴，且詳言之用於環氧化烯屬烴或烯屬烴混合物之催化劑。許多參考文 獻均描述此等反應，此等參考文獻之代表性實例為Liu等人，美國專利第6,511,938號及Bhasin，美國專利第5,057,481號，以及Kirk-Othmer之Encyclopedia of Chemical Technology，第4版(1994)，第9卷，第915-959頁，為了任何及所有目的，所有參考文獻以全文引用的方式併入本文中。儘管本發明不作如此限制，但為簡明及說明之目的，根據及參考適用於環氧化乙烯之催化劑進一步描述本發明方法之應用。
一般而言，該等催化劑為載體催化劑，且可包含大量已知多孔耐火結構或載體材料中之任一者，只要任何所選多孔耐火材料在利用成形多孔體之應用中所用之化學品及加工條件存在下相對惰性即可。亦重要的可能是，載體材料及由此基於該等載體材料之催化劑能夠耐受反應器內之相當大的溫度及壓力波動。
存在許多製備適用於環氧烷催化劑中之載體的熟知方法。該等方法中之一些描述於例如美國專利第4,379,134號；第4,806,518號；第5,063,195號；第5,384,302號；第6,831,037號及其類似專利中。例如，純度至少95%之α-氧化鋁載體可藉由混配(混合)原料、擠壓、乾燥及高溫煅燒來製備。在此情況下，起始原料通常包括一或多種具有不同特性之α-氧化鋁粉末、可添加作為黏合劑以提供機械強度之黏土型材料、及以混合物形式使用在煅燒步驟期間移除之後提供所需孔隙率及/或孔徑分佈的燃盡材料(通常為有機化合物)。成品載體中雜質之含量藉由所用原料之純度及其在煅燒步驟期間之揮發度來測定。常見雜質可包括矽石、鹼金屬及鹼土金屬氧化物及痕量含金屬及/或非金屬之添加劑。另一種製備具有尤其適用於環氧烷催化劑使用之特性的載體之方法包含視情況混合矽酸鋯與水鋁礦 氧化鋁(AlOOH)及/或γ-氧化鋁，用含有酸性組份及鹵陰離子(較佳氟陰離子)之混合物使氧化鋁膠溶以得到膠溶鹵化氧化鋁，(例如藉由擠壓或按壓)使膠溶鹵化氧化鋁成形得到成形膠溶鹵化氧化鋁，乾燥成形膠溶鹵化氧化鋁得到無水成形氧化鋁，及煅燒該無水成形氧化鋁得到視情況改質之α-氧化鋁載體丸。
在一具體實例中，載體材料包含至少約80重量%之α-氧化鋁且包含小於約30ppmw之酸可浸出鹼金屬，α-氧化鋁之重量百分比及酸可浸出鹼金屬之濃度以載體之重量計，其中酸可浸出鹼金屬係選自鋰、鈉、鉀及其混合物。
製備載體材料可進一步包含加工所必需或所需之任何量之任何其他組份，諸如水、酸、黏合劑、潤滑劑、分散劑、成孔劑、摻雜劑、改質劑等，諸如Introduction to the Principles of Ceramic Processing,J.Reed,Wiley Interscience,(1988)中所述之彼等組份，該文獻以引用的方式併入本文中。
載體材料理想地為多孔的且經量測表面積為至少約0.5m2/g(更佳地約0.7m2/g至約10m2/g)，經量測孔隙體積為至少約0.3cc/g(更佳約0.4cc/g至約2.0cc/g)，且中值孔徑為約1微米至約50微米。
如本文所用之「表面積」係指如the Journal of the American Chemical Society 60(1938)，第309-316頁中所述如由BET(Brunauer、Emmett及Teller)方法藉由氮氣所量測出之表面積。「總孔隙體積」意謂載體材料之孔隙體積且典型地藉由汞壓孔率測定法來測定。「孔隙率」為非固體體積與材料總體積之比例。熟習此項技術者可用如由汞壓孔率測定法所量測到 之總孔隙體積或吸水率估計孔隙率。「中值孔徑」意謂對應於孔徑分佈中已量測出成形多孔體之半總孔隙體積的點之孔徑。
載體材料/催化劑可具有任何所需之適當形狀。習知工業固定床環氧乙烷反應器典型地呈複數個外徑約2至7cm及長度約4至14m之平行細長管(處於適當外殼中)形式。對於用於該等固定床反應器中而言，載體材料/催化劑理想地形成為直徑約0.1吋(0.25cm)至約0.8吋(2cm)之圓形，諸如圓球、團粒、環、錠劑及其類似形狀。
環氧化催化劑除載體材料外包括至少一種沈積於其上之催化物質。可有利地藉由載體材料支撐之催化物質之非限制性實例包括金屬、固態化合物、分子催化劑、酶及此等物質之組合。典型地，適用於環氧化乙烯之催化劑利用銀作為催化物質，且在本發明之此等具體實例中此舉較佳。
一些習知初始化或改良環氧化催化劑效率之方法需要限制催化劑中所用之銀的量。更特定言之且因為一些改良催化劑效率之方法需要溫度大於250℃及/或引入例如氧氣之可導致銀接觸燒結之反應性氣體，所以此等方法可能需要利用相對於載體材料為低濃度或密度之銀。
有利地，本發明之方法不受此等限制，且可使用任何所需催化量之銀，亦即能夠催化由氧氣或含氧氣體將例如乙烯直接氧化為相應環氧烷之任何量之銀。典型地，將載體材料用足以使銀提供於載體材料上之銀化合物溶液以催化劑之重量計大於約5wt%、大於約10wt%、大於約15wt%、大於約20wt%、大於約25wt%、較佳大於約27wt%且更佳大於約30wt%之量浸漬一或多次。儘管所用之銀的量不特定受限，但結合載體材料所 提供之銀的量可能通常以催化劑之重量計小於約70wt%，且更佳小於約50wt%。
就密度而言，例如銀之催化物質相對於載體材料之表面積之量可高達至少約0.07g/m2，或高達約0.2g/m2，或甚至高達約0.3g/m2或更高。
儘管成品催化劑中之銀粒徑至關重要，但範圍並不狹窄。適當銀粒徑可為直徑在約10埃至約10,000埃之範圍內。較佳銀粒徑為直徑在大於約100埃至小於約5,000埃之範圍內。需要銀相對均勻地分散於成形多孔體內、整個成形多孔體中及/或成形多孔體上。
本發明催化劑理想地包含錸，且在某些具體實例中可進一步包括一或多種其他促進劑。錸促進之受載含銀催化劑自美國專利第4,761,394號及美國專利第4,766,105號已知，該等文獻以引用的方式併入本文中。概括地，催化劑包含載體材料上之銀、錸或其化合物，且在一些具體實例中，包含共促進劑，諸如另一種金屬或其化合物及視情況選用之另一種共促進劑，諸如硫、磷、硼及其化合物中之一或多者。如熟習此項技術者所知，存在多種已知促進劑或材料，其與特定催化材料(例如銀)組合存在時，有益於催化劑效能之一或多個態樣或另外起促進催化劑以能夠產生所需產品(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之作用。更特定言之，且儘管一般不會將該等促進劑自身視為催化材料，但其典型地可促進催化劑效能之一或多個有益效果，例如提高產生所需產品之速率或量、降低達成適當反應速率所要之溫度、降低不需要之反應之速率或量等。此外，如一般技術者所瞭解，可充當所需反應之促進劑的材料可為另一反應之抑制劑。出於本發明之目的，促進劑為對有利於有效產生所需產品之總反應起作用之材料，不管其 是否亦可抑制可同時發生之任何競爭反應。
已知用於環氧化乙烯之基於銀之催化劑的促進劑包括(但不限於)錸、鉬、鎢、鋰、硫、錳、鉀、銣及銫。錸、鉬或鎢可適當呈鹽或酸形式之氧陰離子，例如過錸酸根、鉬酸根或鎢酸根。促進劑、其特性及併入該等促進劑作為催化劑之一部分之方法之實例描述於Thorsteinson等人，美國專利第5,187,140號，尤其在第11至15欄；Liu等人，美國專利第6,511,938號；Chou等人，美國專利第5,504,053號；Soo等人，美國專利第5,102,848號；Bhasin等人，美國專利第4,916,243號、第4,908,343號及第5,059,481號；及Lauritzen，美國專利第4,761,394號、第4,766,105號、第4,808,738號、第4,820,675號及第4,833,261號中，為了任何及所有目的，所有文獻均以全文引用的方式併入本文中。
錸組份可呈各種形式，例如呈金屬形式、呈共價化合物形式、呈陽離子形式或呈陰離子形式。提供提高之效率及/或活性之錸物質不確定，且可為所添加或在製備催化劑期間或在用作催化劑期間所產生之組份。錸化合物之實例包括錸鹽，諸如錸鹵化物、錸鹵氧化物、錸酸鹽、過錸酸鹽、錸之氧化物及酸。然而，亦可使用鹼金屬過錸酸鹽、過錸酸銨、鹼土金屬過錸酸鹽、過錸酸銀、其他過錸酸鹽及七氧化二錸。七氧化二錸Re2O7溶解於水中時，水解為過錸酸HReO4或過錸酸氫鹽。因此，出於本說明書之目的，可將七氧化二錸視為過錸酸鹽，亦即ReO4。可由其他諸如鉬及鎢之金屬展示類似化學性質。
預期包含銀作為催化物質以及至少錸作為促進劑之催化劑尤其得益於應用本發明，且該等催化劑較佳。在一些具體實例中，催化劑 亦可理想地包含促進量之至少另一種金屬，且視情況包含共促進劑。更特定言之，另一種金屬係選自IA族金屬、IIA族金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其混合物之群。該另一金屬較佳係選自IA族金屬，諸如鋰、鉀、鈉、銣及銫，及/或IIA族金屬，諸如鈣、鍶及鋇。其最佳為鋰、鉀、鈉及/或銫。金屬以及錸促進劑之存在量可各為以元素(錸或金屬)基於總催化劑計0.01至500mmol/kg。視情況選用之共促進劑包括(但不限於)鎢、錳、鉬、鉻、硫、磷、硼及其混合物。
受載銀催化劑可包含錸促進劑、第一共促進劑及第二共促進劑；其中沈積於載體上之錸促進劑之量相對於催化劑之重量大於1mmol/kg；其中第一共促進劑係選自硫、磷、硼及其混合物；其中第二共促進劑係選自鎢、鉬、鉻及其混合物；且沈積於載體上之第一共促進劑及第二共促進劑之總量相對於催化劑之重量至多3.8mmol/kg。
催化劑可包含載體及沈積於載體上之銀、錸促進劑、第一共促進劑及第二共促進劑；其中第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比大於1，其中第一共促進劑係選自硫、磷、硼及其混合物；且其中第二共促進劑係選自鎢、鉬、鉻及其混合物。催化劑可包含載體上之銀、錸促進劑、第一共促進劑及第二共促進劑；其中第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比大於1；其中第一共促進劑係選自硫、磷、硼及其混合物；且第二共促進劑係選自鎢、鉬、鉻及其混合物。
欲進行本發明之方法之催化劑中所包括之錸及任何其他所需促進劑均理想地以促進量提供，且該等量易於由一般技術者測定。特定促進劑之「促進量」係指相對於不包含該促進劑之催化劑，有效改良包含 促進劑之催化劑之一或多個特性的促進劑之量。催化特性之實例尤其包括操作性(對失控之阻力)、選擇性、活性、轉化率、穩定性及產率。促進劑提供之促進效應可受許多變數影響，該等變數為諸如反應條件、催化劑製備技術、載體之表面積及多孔結構及表面化學特性、催化劑之銀及共促進劑含量、催化劑上其他陽離子及陰離子之存在。其他活化劑、穩定劑、促進劑、增強劑或其他催化劑改進劑的存在亦可影響促進效應。
錸之例示性適當量預期在以催化劑之總重量計約0.0001重量百分比(1ppmw)至2重量百分比(20,000ppmw)，較佳約0.0005重量百分比(5ppmw)至0.5重量百分比(5000ppmw)之範圍內。使用時，錸組份之量通常可為以錸之重量基於催化劑總重量計至少約1ppmw，如至少約5ppmw，或介於約10ppmw至約2000ppmw，通常介於約20ppmw與1000ppmw之間。
製備環氧化催化劑之方法在此項技術中熟知，且此等方法中之任一者均適用於製備進行本發明方法之催化劑。一般而言，該等方法包括一或多個用一或多種包含所需催化劑組份之溶液進行的浸漬步驟。典型地，在浸漬期間或之後進行還原步驟以形成金屬銀粒子。Thorsteinson等人，美國專利第5,187,140號例如描述形成催化劑之方法，且為了任何及所有目的以引用的方式併入本文中。
目前已令人驚奇地發現，環氧化催化劑可藉由在氣相環氧化反應促進劑存在下使催化劑經歷高溫來再活化或使其效率提高。有利地，本發明之方法可就地利用，亦即在製程啟動或操作期間在所需環氧烷之產生無實質波動下催化劑現場處於環氧化加工設備中時利用。應用本發明之 方法可增加催化劑替換之間的時間間隔，且因此顯著節約成本及時間。可以在應用該方法之後藉由催化劑效率提高而節約原料之形式來進一步節約成本。本發明之方法亦可導致副產物二氧化碳之產生降低，因此本發明之方法亦提供環境利益。
因而，本發明亦提供一種環氧化烯屬烴之方法。一般熟習化學工程技術者熟識該等方法。一例示性方法描述於Kirk-Othmer之Encyclopedia of Chemical Technology，第4版中，第9卷，1994，第925-939頁中，且為了任何及所有目的，論文中之內容因此係以引用的方式併入本文中。
一般而言，接著，環氧化反應可在任何例如固定床反應器、連續攪拌槽反應器(CSTR)及流化床反應器之適當反應器中進行，其中之多者已為熟習此項技術者所熟知且無需在本文詳細描述。期望再循環未反應之饋料、利用單通系統或藉由利用順序排列之反應器使用連續反應以增加乙烯轉化率亦可易於藉由熟習此項技術者來決定。所選之特定操作模式通常藉由製程經濟學支配。
環氧化反應一般為放熱的。因此，可提供冷卻系統(例如冷卻套管或具有冷卻液之液壓迴路，諸如熱傳送流體或沸水)以調節反應器之溫度。熱傳送流體可為若干熟知熱傳送流體中之任一者，諸如萘滿(1,2,3,4-四氫萘)。在用沸水冷卻之反應器中，將液態水形式之冷卻劑引入反應器之冷卻側，最通常為殼側。當其流經冷卻側時，水自製程側移除熱，且一些水汽化成為蒸汽。冷卻劑以水與蒸汽之混合物形式離開反應器之冷卻側。離開反應器之蒸汽藉由自其移除熱而冷凝，且再循環回冷卻劑側入 口。反應器中冷卻劑之溫度由水之沸點來決定，該沸點又由其操作壓力來決定。壓力藉助於自離開反應器冷卻側之汽水混合物排出一些壓力的排氣閥來控制。典型地，使用封閉迴路控制器藉由自動調節排氣閥以維持為維持所需溫度所必需之壓力來調節冷卻劑溫度。
烯烴(烯屬烴)(較佳乙烯)轉化為烯烴氧化物(較佳環氧乙烷)可例如藉由在約200℃至約300℃之溫度及可視所需質量速度及生產力而定介於約5個大氣壓(506kPa)與約30個大氣壓(3.0MPa)之間的壓力下，將含有烯屬烴(例如乙烯)及氧氣或含氧氣體及氣相促進劑(百萬分率含量)之饋料流連續引入含有催化劑之反應器中來進行。氧氣可以諸如空氣或純氧或富氧空氣之含氧流供給反應。使用習知方法將所得環氧烷，較佳環氧乙烷自反應產物分離及回收。
在該方法中可利用任何烯屬烴，且可理想地環氧化之彼等烯屬烴之實例包括(但不限於)1,9-癸二烯、1,3-丁二烯、2-丁烯、異丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯或此等烯屬烴之組合。該烯屬烴較佳包含乙烯。
典型地，環氧化反應可理想地以氣相進行，其中使包含所需烯屬烴及氧氣之饋料與環氧化催化劑接觸。催化劑時常呈固體材料形式，且更特定言之，可於所需反應器內呈填充床形式。填充床中催化劑之量可為至少約10kg、或至少20kg、或約102kg至107kg或約103kg到106kg。
許多環氧化反應以連續方法進行，且本文涵蓋該等方法。在該等方法中，所需反應器典型地可配備有熱交換設備以控制反應器及/或催化劑床內方法之溫度。
饋料可另外包含一或多種視情況選用之組份，包括例如二氧 化碳、惰性氣體、飽和烴及其類似物。再循環饋料時預期尤其可能存在二氧化碳，此係因為二氧化碳為許多環氧化製程之副產物。在此等具體實例中，經由Kirk-Othmer之Encyclopedia of Chemical Technology，第4版(1994)，第9卷，第915-959頁中所述之習知方式移除再循環氣體中之至少一部分二氧化碳，此係因為二氧化碳對催化劑效能、尤其活性具有不良影響。惰性氣體可包含氮氣、氬氣或其混合物。可利用諸如甲烷之飽和烴控制反應器內之熱且使得饋料中之氧氣濃度較高。
在一具體實例中，氧化烯烴之方法包含使包含烯烴、氧氣及二氧化碳之反應混合物饋料與包含載體及沈積於載體上之銀、錸促進劑、第一共促進劑及第二共促進劑之催化劑接觸；其中二氧化碳存在於反應器混合物中之量以總反應混合物計為至多3莫耳%；第一共促進劑係選自硫、磷、硼及其混合物；且第二共促進劑係選自鎢、鉬、鉻及其混合物。
操作期間，環氧化反應器入口處之壓力典型地可能小於4000kPa，或小於3500kPa，或較佳小於約2500kPa絕對壓力，且大多數情況下為至少1000kPa絕對壓力。每小時之氣體空間速度(「GHSV」)為標準狀態溫度及壓力(0℃、1atm)下每小時通過一單位體積經填充催化劑床之氣體的單位體積。較佳地，在環氧化反應以氣相進行之具體實例中，經填充催化劑床上，啟動階段之GHSV理想地為每小時約2000至約10000。
操作期間應用本發明方法之環氧化製程之一特定實例可如下進行。在啟動或操作期間之任何時候，當溫度低於約250℃、較佳低於約240℃且催化劑效率可理想地提高時，操作溫度增至至少約240℃且高達約250℃，歷時至少約2小時、至少約6小時、至少約12小時、至少約24小 時、約48小時、約72小時之時間或歷時5天、或甚至1週。在所需時段之後，溫度例如降至230℃或低於230℃，且較佳降至與所需環氧烷生產速率對應之溫度。
在240℃或240℃以上之高溫期間，饋料組成可保持實質上不變。更特定言之，在高溫期間，反應器入口氧氣濃度可理想地保持實質上不變，例如約8莫耳%，反應器入口烯屬烴濃度可理想地保持實質上不變，例如約30莫耳%，入口二氧化碳濃度亦可保持實質上不變，例如約3莫耳%，且總催化劑氯化有效值可保持實質上不變，當表示為Z*時例如約3。
或者，在240℃或240℃以上之高溫期間饋料組成可改變，以在應用本發明之方法期間保持所需水準之環氧烷產生量。更特定言之，當利用該方法與已被使用之催化劑，同時在高溫時期下時，反應器入口氧氣濃度可降低例如至少約1莫耳%、或約2莫耳%或甚至約3莫耳%，只要保持安全操作條件及所需環氧烷產生量即可。入口二氧化碳濃度可有利地增加至少約0.5莫耳%，或約1莫耳%，在某些情況下該增加量受環氧化製程之設計限制。總催化劑氯化有效值可有利地降低例如至少約0.5或甚至1.0或更多個Z*單元，在某些情況下該降低量受製程設計中再循環之量限制。入口烯屬烴濃度可實質上維持不變，或可同時在高溫時期，降低約5或10或甚至15莫耳%。在本發明之某些具體實例中，對應於高溫時期調節饋料組份中之僅一者之入口濃度。在其他具體實例中，可改變饋料組份中之兩者或兩者以上之特定組合以實質上維持高溫下所需水準之環氧烷產生量。在任何情況下，每當該等饋料氣體組成之調節與高溫下之操作同時進行時，較佳可使經調節濃度在隨後低溫下操作時返回至實質上其先前水 準，或返回至在低溫下有利地提供所需水準之環氧烷產生量之其他濃度組合。
操作期間應用本發明方法之環氧化製程之另一特定實例可如下進行。在啟動或操作期間之任何時候，當催化劑效率已降低至不良水準，例如約86%或更低之效率時操作溫度增至至少約240℃且高達約250℃，歷時至少約2小時、至少約6小時、至少約12小時、至少約24小時、或甚至約48小時之時間。可進行處理直至已達到所需催化劑效率，或直至催化劑效率至少略有增加。
在240℃或240℃以上之高溫期間，饋料組成可保持實質上不變。或者，氧氣及烯屬烴濃度可降低，例如饋料組成之氧氣濃度可由約8莫耳%降至約2莫耳%，且烯屬烴濃度可由約30莫耳%降至約20莫耳%。在該等具體實例中，二氧化碳濃度由約3莫耳%增至約5莫耳%，且總催化劑氯化有效值可略降低，例如表示為Z*時可由約3降至約2。若在熱處理期間改變，則當溫度降低時饋料組成可理想地返回至其原始組成。
如熟習此項技術者所易於瞭解，亦可調節環氧化製程之其他參數以在高溫及/或低溫期間達成所需環氧烷生產速率。舉例而言，反應器壓力及/或空間速度可隨入口饋料組成一起改變或改變其而非入口饋料組成，以在特定操作溫度下達成特定生產速率。
藉由本發明環氧化方法所產生之環氧烷典型地可經加工以提供其他下游產品，諸如1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯及烷醇胺。因為本發明提供一種改良之環氧化方法，所以所提供之改良意欲轉為改良此等下游製程及/或產品。因此本文亦提供產生1,2-二醇、1,2-碳酸酯、1,2-二醇 醚及烷醇胺之改良方法。
環氧烷轉化為1,2-二醇或1,2-二醇醚可包含例如適當地在酸性或鹼性催化劑存在下使所需環氧烷與水反應。舉例而言，對於優於1,2-二醇醚優先產生1,2-二醇而言，環氧烷可在例如以總反應混合物計0.5-1.0wt%之硫酸之酸催化劑存在下、在約50℃至約70℃下在1巴絕對壓力下在液相反應中，或在約130℃至約240℃及約20巴至約40巴絕對壓力下、較佳無催化劑存在下在氣相反應中與十倍莫耳過量之水反應。若水之比例降低，則反應混合物中1,2-二醇醚之比例將增加。由此產生之1,2-二醇醚可包含二醚、三醚、四醚或其他多醚。替代1,2-二醇醚可藉由用諸如甲醇或乙醇之醇轉化環氧烷，或藉由用醇替換至少一部分水來製備。所得1,2-二醇及二醇醚可用於食物、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、清潔劑、熱傳遞系統等工業中之多種最終用途應用中。
經由本發明之方法產生之環氧烷轉化為烷醇胺可包含例如使環氧烷與氨反應。可使用無水氨或氨水，但無水氨有利於產生單烷醇胺且當產生單烷醇胺較佳時可使用。所得烷醇胺可用於例如處理天然氣中。烯烴氧化物可藉由使烯烴氧化物與二氧化碳反應轉化為相應1,2-碳酸酯。必要時，1,2-二醇可藉由隨後使1,2-碳酸酯與水或醇反應以形成1,2-二醇來製備。關於合適方法，參考US-6080897，其以引用的方式併入本文中。
以下實施例僅意欲為說明性的，且不應視為對本本發明之範疇有任何限制。
實施例1
在操作環氧化製程期間利用本發明之方法以提高其中所用 之錸促進催化劑之效率。相對於載體之表面積，此催化劑之銀密度為每平方公尺0.50公克Ag。更特定言之，環氧化方法將在CSTR反應器內進行，且經由催化劑筐中之熱電偶直接量測溫度。CSTR經設計以使得催化劑床中之溫度基本上均勻，亦即典型地在1℃內。在起始該方法時，環氧化製程已操作15天，溫度約230℃且催化劑效率穩定在約86%。
在第15天結束時，操作溫度增至約250℃，且保持此值約2天。接著將溫度降至約240℃，且保持於彼溫度略少於1天。最終，將溫度降至230℃。在較高溫度期間，實質上維持饋料組成，亦即入口氧氣濃度約8莫耳%、入口乙烯濃度約30莫耳%及入口二氧化碳濃度約3莫耳%。目標入口乙烷濃度保持在0.5莫耳%，且總催化劑氯化有效值最初為約1.3 Z*，但在250℃下第1天之後調節至約1.9 Z*，以當催化劑接近穩態操作時補償活性之漸降。此實施例之結果展示於圖1及圖2中。
總之，且如中所圖1示，在返回至230℃之操作溫度之後，催化劑效率將增至約87%，改良約一個百分點。在250℃及240℃之高溫下效率提高/活化期間，催化劑保持運作，產生環氧乙烷(EO)。如圖1所示，在250℃期間效率下降，但接著在240℃下返回至約原始值。如圖2所示，在活化期間EO生產速率增至高於原始值，但令人驚奇地當溫度降至230℃時基本上返回至原始值。亦即，在活化期間實質上無產量損失。
實施例2及比較實施例3
此等實施例說明在根據本發明方法之一具體實例初始啟動期間，在240℃或更高之溫度下，在溫度降至230℃或更低之前操作催化劑之效應。
將與實施例1中所用相同之Re-促進銀催化劑批料之兩個未用之40cc樣品裝至如實施例1中所用之CSTR反應器中且使用以下反應條件來啟動：目標入口饋料組成為8莫耳%氧氣、30莫耳%乙烯、3莫耳%二氧化碳、0.5莫耳%乙烷、2ppmv氯乙烷；反應器壓力2000kPa絕對壓力(275psig)；總流量為以氮氣計每小時320標準公升(11.3scfh)。
對於實施例2而言，反應器溫度設定為240℃，而對於比較實施例3而言，反應器溫度設為230℃。各實施例之溫度輪廓展示於圖3中。如圖所示，維持此等溫度歷時各運作之第一個七天。在此時期內，目標入口氯乙烷濃度平行改變以測定催化劑對入口總催化劑氯化有效值(Z*)之反應。各實施例之入口總催化劑氯化有效值(Z*)特徵展示於圖4中。
經過第7天，對於實施例2及比較實施例3之運作而言，累積產量分別為每立方公尺催化劑0.035及0.031kT EO(每立方呎催化劑2.2及1.9Mlb EO)。
對於第8天，實施例2運作之反應器溫度由240℃降至230℃。如以下表1所示，在第9天與第13天之間，在基本上一致之條件下當目標入口氯乙烷濃度又平行改變時，操作兩個反應器以研究Z*反應。當對於實施例2之運作如藉由量測反應器出口流中之環氧乙烷濃度所得之催化劑生產力略低時，在同一天，相應效率超過比較實施例3之運作一個百分點以上。此等實施例因此展示甚至在啟動期間應用本發明方法之一具體實例可相對於習知方法提高催化劑效率。
儘管本文僅說明及描述本發明之某些特徵，但熟習此項技術者會想到許多修改及改變。以上實施例進一步說明本發明，而不限制其範疇。應瞭解，隨附申請專利範圍意欲涵蓋屬於本發明之真實精神之所有該等修改及改變。

Claims (15)

  1. 一種當在小於240℃的操作溫度下催化劑效率已降低至86%或更低之效率時在啟動或操作期間之任何時候提高環氧化催化劑的就地效率之方法，該環氧化催化劑包含銀作為催化物種及錸作為促進劑，該方法包含(a)將小於240℃的操作溫度提高到240℃至250℃之高溫，(b)在240℃至250℃之該高溫下使該催化劑與包含氣相環氧化反應促進劑之饋料接觸至少2小時，其中當操作溫度為至少240℃時，該饋料進一步包含濃度最多5莫耳%之二氧化碳，且接著(c)使操作溫度降至小於或等於230℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環氧化催化劑進一步包含一或多種其他促進劑，其包含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、氮、硫、錳、鉭、鉬及鎢。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該一或多種其他促進劑包含銫。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣相環氧化反應促進劑包含有機鹵化物。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該有機鹵化物包含氯化物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該有機鹵化物包含氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或二或多個此等之任何組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該饋料進一步包含氧氣、乙烯、二氧化碳、水或此等之任何組合。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使饋料中氣相環氧化反應促進劑 的濃度在高溫及低溫下保持相同。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使饋料中氣相環氧化反應促進劑的濃度在高溫及低溫下不同。
  10. 一種環氧化一或多種烯屬烴之方法，其包含在啟動或操作期間之任何時候，當在小於240℃的操作溫度下催化劑效率已降低至86%或更低之效率時，該環氧化催化劑包含銀作為催化物種及錸作為促進劑，在240℃到250℃之高溫下使環氧化催化劑與包含氣相環氧化反應促進劑、氧氣及一或多種烯屬烴之饋料接觸，歷時至少2小時，其中當操作溫度為至少240℃時，該饋料進一步包含濃度最多5莫耳%之二氧化碳，且隨後將操作溫度降至小於或等於230℃。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該烯屬烴包含乙烯。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該氣相環氧化反應促進劑、氧氣及一或多種烯屬烴之濃度在高溫及低溫下保持相同。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中使該氣相環氧化反應促進劑、氧氣及/或一或多種烯屬烴中之至少一者之濃度在高溫及低溫下不同。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中使該氣相促進劑、氧氣及/或一或多種烯屬烴中之至少二者之濃度在高溫及低溫下不同。
  15. 一種製造1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法，其包含使環氧烷轉化為該1,2-二醇、該1,2-二醇醚、該1,2-碳酸酯或該烷醇胺，其中該環氧烷已藉由環氧化烯屬烴之方法來製備，該環氧化烯屬烴之方法包含在啟動或操作期間之任何時候，當在小於240℃的操作溫度下催化劑效率已降低至86%或更低之效率時，該環氧化催化劑包含銀作 為催化物種及錸作為促進劑，在240℃到250℃之高溫下使環氧化催化劑與包含氣相環氧化反應促進劑、氧氣及一或多種烯屬烴之饋料接觸，歷時至少2小時，其中當操作溫度為至少240℃時，該饋料進一步包含濃度最多5莫耳%之二氧化碳，且隨後使操作溫度降至小於或等於230℃。
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