TWI374773B - Process for the production of an olefin oxide - Google Patents

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TWI374773B TW093109624A TW93109624A TWI374773B TW I374773 B TWI374773 B TW I374773B TW 093109624 A TW093109624 A TW 093109624A TW 93109624 A TW93109624 A TW 93109624A TW I374773 B TWI374773 B TW I374773B
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Description

1374773 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種製造烯烴氧化物、1，2-二醇、1，2-二醇 醚、或烷醇胺之方法。 【先前技術】 在烯烴環氧化中’使用含銀成分（通常具有一或多種其他 元素隨之沈積於撐體上）之觸媒使烯烴接觸氧而形成烯烴 環氧化物。此烯烴環氧化物可與水、醇或胺反應而形成丨,2_ 二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺。因此，二醇、12-二醇醚 與烧醇胺可在包含烯烴環氧化、及以水、醇或胺轉化所形 成烯烴氧化物之多步驟方法中製造。 環氧化方法之性能可基於選擇性、觸媒之活性及操作安 定性而評定。選擇性為產生所需烯烴氧化物之轉化烯烴之 莫耳比例。觸媒在正常操作時產生老化相關性能下降。老 化本身因觸媒活性降低而顯示。通常，在觸媒活性降低明 不時，將反應溫度增加以補償活性降低，然而，代價為選 擇性。在新鮮觸媒之典型操作中，此方法係在至多255。〇之 反應溫度操作。在觸媒老化時，可將反應溫度逐漸升至實 質上高於255。。之值’直到反應溫度變為不希望之高，此時 觸媒被視為在其壽命末期且需要交換。由經濟觀點，當然 非常希望改良觸媒性能及儘可能延伸其壽命。就稀煙環氧 化方法，而且如果需要，就製造U.二醇、二醇驗或燒 醇胺之整體方法之效率而古，相杂 °相田適度之長期選擇性維持 之改良產生高效益。
O:\92\92476.DOC -6- 1374773 因此，數十年來已投入許多研究以改良觸媒之活性、選 擇性與筹命，及發現造成完全開發觸媒性能之方法條件。 有機鹵化物，例如，氯烴，可加入環氧化反應器之進料 作為增加選擇性之反應修改劑。相對於所需之烯烴氧化物 形成，此反應修改劑抑制不欲之烯烴或烯烴氧化物氧化成 —氧化碳與水。 US-A-4766105號專利及US_A_4761394號專利揭示，可使 用鍊作為含銀觸媒中其他元素，其具有增加稀烴環氧化之 選擇性之效果。 US-B-6372925號專利及W〇_〇1/96324號專利教示，在以 具改良選擇性之觸媒操作時，例如，由us_A_47661〇5號專 利或US-A-4761394號專利得知之觸媒，在觸媒已到達特°定 之^匕階段時增加進料之乙稀含量為有利的。增加之乙烯 3里實質上改良乙烯轉化成為環氧乙烷之選擇性。 儘管已得到改良，仍有在烯烴氧化物、丨，2_二醇、丨，2-二 醇醚或烷醇胺之製造中進一步改良含銀觸媒之性二 【發明内容】 本發明提供-種製造烯烴氧化物之方法，此方法包含4 自撐含銀觸媒存在下反應包含稀烴與氧之進料，其中^ 媒到達高度老化階段前，反應溫度高於2价且進料之心 含量相對總進料高於25莫耳％。 ' ，此方法包含 在高於2551： 本發明亦提供一種製造烯烴氧化物之方法 在尚未到達高度老化階段之含銀觸媒存在下
〇:\92\92476.DOC 1374773 之反應溫度及相對總進料為高於25莫耳％之進料之烯烴含 量，反應含埽烴與氧之進料。 本發明亦提供一種使用烯烴氡化物製造丨，2·二醇、i，2•二 醇趟或院醇胺之方法’其包含將稀烴氧化物轉化成為1，2_ 二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺，其中已藉依照本發明之方法得 到烯烴氧化物。 【實施方式】 依照本發明’在相當高之溫度（即，高於255。〇使用新鮮 觸媒時，在增加進料之烯烴含量時改良觸媒性能，特別是 活f生、選擇性及老化相關性能下降。此改良在相當低之溫 度使用觸媒時並不明顯。 其在US-B-6372925及WO-01/96324之教示並非顯而易 知。這些文件顯示新鮮觸媒在其至多255。〇之典型使用溫度 之性能，及老化觸媒在其高於255。〇之典型使用溫度之2 月匕。這些文件並未提及新鮮觸媒在高於255t之反應溫戶 性能。 又 在此使用之觸媒之「高度老化階段」定義為每立方米 媒f為至少丨〇,〇〇〇仟莫耳，特別是至少5〇〇〇仟莫耳，更 別是至少2_仟料，最特料至少麵仟莫耳之稀炉 化物之累積稀烴氧化物製造。在此使用之觸媒之「新鮮 媒…恰在其製備或更新後之觸媒，或在操作期間尚 到達向度老化階段之觸媒。 雖然本發明之環氧化方法可以許多種方式進行，較佳 以乳相法進行1’其中使進料在氣相中接觸如固態材:
O:\92\92476.DOC 在—般在充填床中之觸媒之方法。此方法通 方法進行。 逆，，'只 用於本發明之環氧化方法之烯烴可為任何烯烴如芳族 1 9工八例如’苯乙婦，或二稀烴，不論是否共輕，例如， 如9_癸二烯或1，3·丁二烯。一般而言，此烯烴為單烯烴，例 1 2_ 丁烯或異丁烯。較佳為，此烯烴為單__烯烴，例如， 1丁烯或丙烯。最佳烯烴為乙烯。 I進料之烯烴含量相對總進料為高於25莫耳％，一般為至 莫耳％，更常為至少35莫耳％ 一般而言，此進料之稀 幺含量相對總進料為至多8〇莫耳％，更常為至多70莫耳％。 在較佳具體實施财，在觸媒已到達高度老化階段時，。進 料之烯烴含量維持在相對總進料為至少乃莫耳％，一般為 至少30莫耳％，更常為至少35莫耳％之值。亦在高度老化階 段’進料之烯烴含量相對總進料一般為至多8〇莫耳％，更 常為至夕70莫耳％。一般而言，進料之稀煙含量維持在定 義值至少足以進行每立方米觸媒床為至少ι〇〇〇仟莫耳，更 常為至少5_仔莫耳’最常為至少1〇，_仟莫耳之烯烴氧 化物之埽t氡化物製造之期間’較佳為直到觸媒壽命結 束，其為交換及/或更新觸媒時。在此使用之進料視為與觸 媒接觸之組合物。 將稀烴直接氧化成對應烯烴氧化物可為空氣為主或氧為 主，參見Kirk-Oth贿之Encycl〇pedia 〇f C—㈣⑽喂， 第3版’第9卷(1980)，第445·447頁。在空氣為主方法中， 將突氣或富含氧之空氣直接進料至系統，而在氧為主方法
O:\92\92476.DOC 1374773 中，使用高純度（高於95莫耳％)氧作為氧化劑來源、。目前大 部份環氧乙院製造設備為氧為主且其為本發明之較佳具體 實施例。 進料之氧含量相對總進料在3至2〇莫耳％，較佳為^至^ 莫耳％之廣泛範圍内。 為了維持在反應混合物之可燃力限度外，進料之氧含量 通常與烯烴含量平衡。實際安全操作範圍及氣體組合物(反 應物與平衡氣體）亦視個別設備條件（如溫度及壓力）而定。 "除：烯烴與氧，進料可含—或多種視需要之成分，如二 氧化碳、反應修改劑及平衡惰氣。 一二氧化碳為烯烴氧化法之副產物。由於經常將未回收稀 烴連續地再循環，及由於進料中之二氧化碳含量（其大幅超 過15莫耳％)對觸媒活性有負面影響，藉由自再循環氣體連 續地去除二氧化碳而避免二氧化碳累積。其可藉由通氣及 藉由連續吸附形成之二氧化碳而完成。目前實務上可達低 至1莫耳％之二氧化碳含量，例如，〇.5Μ莫耳％之範圍， 而且未來為甚至更低之含量。本發明與反應混合物中是否 存在一氧化碳無關。 反應修改劍可加入進料以增加選擇性，抑制不欲之烯烴 與烯烴氧化物氧化成二氧化碳與水。關於此點，已知許多 種有機化合物對此有效，特別是有機南化物與胺、有機金 屬化合物及芳族煙。有機齒化物為較佳反應修改劑，而且 其在以相對總進料範圍為〇]至25百萬份點體積比（ppmv)， 特別是0.3至20 ppmv之量使用時有效而不抑制所需反應。
OA92\S2476.DOC -10 - 1374773 含銀觸媒而定’如果欲維持最大可得選擇性，在 操料有時可將進料之反應修改劑含量最適化 機齒化物為Qc8氯烴或演烴。更佳為其選自甲基氯、乙 基氣、二氯乙烯、二溴乙烯、氯乙烯、或其混合物。最佳 反應修改劑為乙基氯與二氯乙烯。 通常存在於進料中之平衡惰氣包含，例如，氮、氯、及/ 或飽和烴，如甲院或乙烧。在將未轉化烯煙連續地再循環 及加入氧時，避免平衡氣體累積。本發明之方法與反應混 合物中平衡惰氣之量無關。 "GHSV”或氣體小時空間速度為標準溫度及壓力⑺。c，^加， 即’ 101.3 kPa)時每小時通過—單位體積充填觸媒之氣體單 位體積。較佳為，如果此方法係以氣相方法進行，則QHsv 為1500至loooo之範圍。反應器入口壓力較佳為ι〇〇〇至 之範圍。 反應溫度一般為至少26CTC，更常為至少265t：，最常為 至少270 C。反應溫度一般為至多325。(：，更常為至多31〇 °C。在較佳具體實施例中，在此觸媒已到達高度老化階段 時’反應溫度維持在高於255°C，一般為至少26(TC，更常 為至少265°C，最常為至少270t之值。亦在高度老化階段 時，反應溫度一般為至多325t，更常為至多31(rc。—般 而言’反應溫度在定義之值維持至少足以進行每立方米觸 媒床為至少1000仟莫耳，更常為至少5000仟莫耳，最常為 至少10,000仟莫耳之烯烴氧化物之烯烴氧化物製造之期 間’較佳為直到觸媒壽命結束’其為交換及/或更新觸媒時。 O:\92\92476.DOC -11 - 1374773 本發明之方法可使用此技藝已知之步驟起動，例如，得 自US-A-4874879號專利及US-5155242號專利，其在此併入 作為參考。在通過起動相後，及在觸媒已到達高度老化階 $前之一些時間點，可使觸媒接受依照本發明定義之反應 =及進料之㈣含4之條件，直到觸媒已到達高度老化 在本文中，问度老化階段係基於所製造之烯烴氧化 «里而考里，即，例如，包括起動時之烯烴氧化物製造（如 果有）。 產物及反 此習知材 氧化錯、 -氧化鋁 自撐含銀觸媒之材料可選自在婦烴氧化進料 應條件存在下視為惰性之廣泛範圍之習知材料 料可為天然或人造且其可包括氧化紹、氧化鎂 氧化石夕、碳化石夕、黏土、浮石、濟石、與木戾， 為作為多孔性#體之主成分之最佳材料。
樓體一般為多孔性，而且較佳為具有小㈣平方米/克， 旦。疋G.G5至2G平方米/克之表面積，如β ε τ法所測 :^騎體之β.Ετ.表面積為g.L更佳為〇·⑴.〇 B只’克之範圍。測量表面積之BET.法已詳述於 Γ職㈣、此⑽與則如Am Cbm S 309-316。 ~ 觸媒包含銀作為催化活性金眉。 為至少Π)克/公斤之觸…二藉由使用相對觸媒重量 茱銀3里而侍到明顯之催化活性。較 圭為，觸媒包含相對觸媒重量為5〇至5 100至400克/公斤之量之銀。 更佳為 除了銀’觸媒較佳為包含其他元素或其化合物。合適之
O:\92\92476.DOC -12- 1374773 其他元素可選自以下組成之群組：氮、硫、磷、爛、氟、 第IA族金屬、第IIA族金屬、銖 '鉬、鎢、鉻、鈦、給、錯、 釩、鉈、钍、鈕、鈮、鎵、與鍺、及其混合物。較佳為第 IA族金屬係選自裡、卸、银、與绝。最佳為第认族金屬為 鋰、鉀及/或铯。較佳為第IIA族金屬係選自鈣與鋇。一般而 言，以全部觸媒之元素計，其他元素係以〇〇1至5〇〇毫莫耳 /公斤，更常為0.05至100毫莫耳/公斤之量存在於觸媒。在 可能時，其他元素可如鹽或酸形式之氧陰離子而適當地提 供，例如，如過銖酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硼 酸鹽、或鉬酸鹽。第1A族金屬或第UA族金屬之鹽為適&當的。 較佳為，含銀觸媒在新鮮操作時在26〇〇c具有至少6/7或 85.7莫耳％，更佳為88莫耳％，最佳為的莫耳％之零氧轉化 率S〇之理論選擇性。特定觸媒之s〇值係藉由在26〇t>c以一定 範圍之氧轉化率操作此觸媒，造成對應氧轉化率範圍之一 定範圍之選擇性值S而發現。然後使用習知曲線代入運算法 將這些S值外插回零氧轉化率之理論值s。 用於本發明之較佳自撐高選擇性含銀觸媒為含銖觸媒。 此觸媒由US-A-4766105號專利及專利得 知’其在此併入作為參考。廣義言之，這些觸媒含催化有 效量之銀、促進量之銖或其化合物、促進量之至少一種其 他金屬或其化合物、視情況地及共促進量之鍊共促進劑（選 自鎢、鉬、鉻、硫、磷、硼、及其化合物)。更特別地，這 些含銶觸媒之至少—種其他金屬係選自第^族金屬、第 知金屬欽、給、錯、鈒、銘、处、麵、銳、鎵、與錯、
O:\92\92476.DOC -13- 1374773 及其混合物。較佳為至少一種其他金屬係選自第IA族金 屬，如鋰、鉀、铷與鉋，及/或第ΠΑ族金屬，如鈣與鋇。最 佳為其為經、鉀及/或絶。 在以全部觸媒之元素計時，這些含銖觸媒之成分之較佳 量為： _ 10至500克/公斤，更佳為10至400克/公斤之銀， • 〇·〇1至50毫莫耳/公斤之銖， -10至3000毫克/公斤之其他金屬，及 -0.1至10毫莫耳/公斤之視需要之銖共促進劑。 更佳為，在以全部觸媒之元素計時，這些觸媒之銖含量 為至少0.5毫莫耳/公斤，特別是至少1〇毫莫耳/公斤，更特 別是至少1.5毫莫耳/公斤。更佳為，在以全部觸媒之元素計 時，這些觸媒之鍊含量為至多4〇毫莫耳/公斤。或者，相對 撐體之表面積表示，這些觸媒之銖含量較佳為至少0.0005 毫莫耳/平方米，特別是至少〇 〇〇1毫莫耳/平方米，更特別 是至少0·0015毫莫耳/平方米。較佳為這些觸媒之鍊含量相 對樓體之表面積為至多ο」毫莫耳/平方米，更佳為至多〇〇5 毫莫耳/平方米。. 金屬之量視為只要可在 此萃取法涉及在20毫升 而將觸媒之10克樣品萃 原子吸收光譜測定法， 在此使用之存在於觸媒之第〗八族 l〇〇°c藉去離子水自觸媒萃取之量。 伤罝之1〇〇 C去难子水中加熱5分鐘 取三次’及使用已知方法，例如， 金屬之量視為只要可 測定組合萃取液中之相關金屬。 在此使用之存在於觸媒之第族
O:\92\92476.DOC • 14- 1374773 在i〇〇°C藉io%w硝酸於去離子水自觸媒萃取之 里 此举取 法涉及以100毫升份量之10%W硝酸沸騰30分鐘（丨atm，即 101.3 kPa)而萃取觸媒之10克樣品，及使用已知方法例 如’原子吸收光譜測定法，測定組合萃取液中之相關金屬。 參考US-A-5801259號專利，其在此併入作為參考。 製造之烯烴氧化物可藉由使用此技藝已知之方法而回 收，例如’將烯烴氧化物吸入水中且視情況地藉蒸餘自水 溶液回收烯烴氧化物。至少一部份含烯烴氧化物之水溶液 可應用於後續方法以將烯烴氧化物轉化成為It二醇、丨2_ 二醇醚或烷醇胺。 在環氧化方法中製造之烯烴氧化物可轉化成為丨，2-二 醇、成為1，2-二醇醚或成為烧醇胺。 轉化成為1，2->一 S?·或1,2 - 一醇謎可包含，例如，適當地使 用酸性或鹼性觸媒’以水反應烯烴氧化物。例如，為了主 要製造1，2 -二醇及較少之1，2-二醇崎，可在液相反應中在 50-70°C於1巴絕對壓力，在酸觸媒存在下，例如，以全部 反應混合物計為0.5-1.0%w硫酸，或在氣相反應中為 1 3 0-240°C及20-40巴絕對壓力，較佳為無觸媒，將烯烴氧化 物反應十倍過量之水。如果水之比例低，則反應混合物中 之1，2-二醇醚比例增加。如此製造之丨，2_二醇醚可為二醚、 三醚、四醚、或更多醚。藉由以醇（特別是一級醇，如甲醇 或乙醇）轉化烯烴氧化物’以醇取代至少一部份水而可製備 替代性1，2-二醇醚。 轉化成為烷醇胺可包含以胺（如氨、烷基胺或二烷基胺） O:\92\92476.DOC -15- 1374773 反應^氧化物。可使隸水或氨水。—般使用無水氨以 利於單院醇胺製造。對於可應用於將稀煙氧化物轉化成為 烧醇胺之方法，例如，參考US_A_4845296號專利，其在此 併入作為參考。 1，2-二醇與12-二醇醚可用於許多種類之工業應用，例 f< 〇t，飲料、於草、化妝品、熱塑性聚合物、可硬化 '熱轉移系統等領域°燒醇胺可用於， 例如，天然氣處理（「增味」）。 _另有彳a示，在此所述之有機化合物，例如，浠煙、 1，2_二醇、1，2-二醇醚、烷醇胺、與有機齒化物，一般具有 至多40個碳原+，更常為至多職碳原子，特別是至多⑺ 個碳原子，更特別是至多6個碳原子。如在此所定義，碳原 子數ΐ之範圍（即，碳原子數）包括此範圍限度指定之數量。 在已大致敘述本發明後，參考以下之實例可得到進一步 之了解，其僅為了描述之目的提供且不意圖限制之，除非 另有指示。 實例1-5(實例1為比較用，實例2_5係依照本發明） 使用如US-A-4766105號專利定義之觸媒，其含銀、銖與 銖共促進劑且新鮮狀態在26(rc具有93%之理論選擇性％， 由乙婦與氧製造環氧乙烧。為了完成之，將壓碎觸媒之a」 克樣品（0.8-1.4毫米）各裝入不銹鋼u形管中。將此管浸入熔 化金屬浴（熱介質）中且將末端連接至氣體流動系統。調整進 料之流速而得15,200 N1/(公升.小時）之氣體小時空間速 度，其係以未壓碎觸媒計。流速為35.7 N1/小時。入口壓力
O:\92\92476.DOC -16- 1374773 為 1450 kPa。. 以「通過一次」操作方式通過觸媒床之進料包括乙稀、 氧、3莫耳％之二氧化碳、2.0至6.0 ppmv之乙基氣、及平衡 氮。在各實例中’選擇不同之烯烴與氧含量，而且使得氧 含量為避免可燃力條件所許可之最大值。 起初反應器溫度為2 2 5 C且將其以每小時1 〇 之速率升 尚至245 C，然後調整以在出口流得到2莫耳〇/〇之固定環氧 乙烧含量。對於各乙稀/氧含量組合，改變進料之乙基氯含 量以證驗然後應用提供最適選擇性之程度。 在觸媒已在流上總共至少1_2日時，得到觸媒之起初性能 資料（表I)。完成出口流中特定環氧乙烧含量所需之較低反 應溫度為較高觸媒活性之指標。 實例 Y27ρτ 進料中之乙烯 (莫耳％) — 25 ~ 30 ' 35 ~ 40 ~ 45
進料中之氧
12 6^8 1) 比較性 2) 本發明 選擇性 (莫耳％) ~S5T~~~ ~~86 ~ΤΪ5~~~ 88 ' 活性CC) 290 W ~283~ ~28Γ ^80~
實例6-10(比較用） 重複如實例1 -5所列之步驟 4，100Ν1/(公升.小時）’其係以 Ν1/小時。 ，除了氣體小時空間速度為 未壓碎觸媒計，及流速為9.6 在觸媒已在流上總共至少 日時’得到觸媒之起初性能 O:\92\92476.DOC •17· 1374773 資料（表II)。 表II 實例 進料中之乙烯 (莫耳％) 進料Ί7之ϋΓ (莫耳％) 選擇性 (莫耳％、 活性 (°C) 250 25 8.3 yrr 30 8.0 35 7.6 __ 9〇" 249 " 9^ —40 7.2 y\j 9〇~<~~ 250 7~~ίο71 45 6.8 フリ·3 9〇5~~ Γ 250 i)比較性 Γ 251 實例2-5(依照本發明）與比較例i之比較顯示，在高溫 (即，高於255。〇操作此方法時’在進料之烯烴含量逐漸增 至高於25莫耳％之值時觸媒之活性逐漸變高，儘管進料中 其他反應物（氧）之含量降低。此外，得到選擇性增加。比較 例6-10顯示，在較低溫度操作此方法時未見到類似之活性 増加β而是活性趨於隨烯烴含量增加而降低。 實例11 (依照本發明） % 壓 含 重複如實例1-5所列之步驟，除了進料之氧含量為8莫耳 ，氣體小時空間速度為16,500 Ν1/(公升·小時），其係以未 碎觸媒計，流速為38·6 Ν1/小時，及出口流中之環氧乙统 量為1.8莫耳％。此外，經過提供18〇〇仟莫耳/立方米之累 積環氧乙院（ΕΟ)製造之時間測量到觸媒性能下降。然後將 進料中之乙缔含量增至45莫耳％，氧含量不變，而且經過 提供18GG仟莫耳/立方米之累積環氧乙院製造之時間再度 測量到觸媒性能下降。 結果示於表III。 實例11(依照本發明）顯示 在高溫（即，高於255。〇 )操作
O:\92\92476.DOC •18- 1374773 此方法時，在進料中之烯烴含量較高時觸媒較佳地維持其 性能。
表III 進料中之乙烯 (莫耳％) 選擇性 (莫耳％) 活性 CC) 1800仟莫耳/立 方米之EO製造 後之選擇性下降 (莫耳％) 1800仟莫耳/立 方米之EO製造 後之活性下降 (莫耳％) 30 86.5 278 1.5 10 45 88 270 0.5 0 O:\92\92476.DOC -19-

Claims (1)

  1. I3747T3- 公告本 Μ成Hi 4¾09^624號專利申請案 ____ 彳’;.文申請專利範圍替換本(101年5月） 拾、申請專利範圍Γ 一™—^ 1. 一種製造烯烴氧化物之連續方法，此方法包含在含銀觸 媒存在下使含稀烴之進料與氧反應，其中在觸媒到達高 度老化階段前，反應溫度係維持在至少27〇〇c，且進料之 烯烴含量維持在相對總進料之高於25莫耳％到至多8〇莫 耳％，至少持續一段足以進行每立方米觸媒床至少ι〇〇〇 仟莫耳之烯烴氧化物之製造之期間，其中觸媒之「高度 老化階段」係定義為每立方米觸媒床至少丨〇,〇〇〇仟莫耳之 烯烴氧化物之累積烯烴氧化物之製造。 2. 3. 4. 5. 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該稀煙為乙稀。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該進料之烯烴含量 為30至80莫耳。/〇之範圍。 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該進料之_含量 為35至70莫耳°/0之範圍。 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中反應 溫度為270至325°C之範圍。 根據申請專利範圍第項中任一項之方法，其中除了 銀之外，觸媒包含銖或其化合物，及選自鎢 '翻、鉻、 硫、磷、硼及其化合物之銖共促進劑。 7. -種製造1’2_二醇、n賴或料胺之方法，其包含： :藉由根射請專利範圍第1至4項中任—項之製造婦3煙 氧化物之方法獲得烯烴氧化物，及 _將該烯煙氧化物轉化成為仏二醇^二賴 胺。 吁 92476-1010528.doc
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