JP6864649B2 - 炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法 - Google Patents

炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、接触還元（水素添加）反応を用いる炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法に関する。
炭素−炭素不飽和結合、すなわち、炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）や炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を、炭素―炭素飽和結合（Ｃ−Ｃ）に還元する接触還元反応は、生産効率が良く、クリーンな試薬である水素を用い、廃棄物が少ないことから幅広い産業で用いられている。例えば、マーガリンの製造の際には、精製した珪藻土に担持されたニッケル塩を乾式還元し硬化油中に分散固化したニッケル触媒を用いた接触還元反応が行われている。また、農薬や薬の製造の際には、Ｌｉｎｄｌａｒ触媒等のパラジウム触媒を用いた接触還元反応が行われている。
しかし、分子内にハロゲン原子を有する化合物を、触媒毒を添加しないニッケルボライド触媒（ホウ化ニッケル触媒）やパラジウム触媒を用いる接触還元反応に付すと、脱ハロゲン化反応も同時に進行してしまう（非特許文献１〜３）。
そのため、酸化白金等の白金触媒を用いる方法（非特許文献４）や、ラネーニッケル触媒を用いる方法（特許文献１）、ニッケルボライド触媒（ホウ化ニッケル触媒）を触媒毒を使用して活性を落として用いる方法（非特許許文献５及び６）等が報告されている。
特開２０１１−２０７９０１号公報
Ｇ．Ｃｈｅｌｕｃｃｉ ｅｔ ａｌ．，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｌｅｃｔ，２０１６，１，３６９９−３７０４． Ｂ．Ｎａｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００８，８６，１０５２−１０５４． Ｒ．Ｐ．Ｓｈａｒｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８５，２６（３８），４６５７−４６６０． Ｍａｒｃｅｌ Ａｐｐａｒｕ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，１９８８，１，１１８−１２４． Ｊｅａｎ−Ｌｕｃ Ｐａｒｒａｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００１，４，５５３−５５６． Ｔａｋａｓｈｉ Ｍｉｙａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．２０１５，４１，１−８．
しかしながら、非特許文献４における白金触媒は高価であるため、工業的製造の観点から経済的でない。また、特許文献１において用いられているラネーニッケル触媒は、安価な試薬ではなく、乾燥すると容易に発火するため安全性の観点から、工業的に使用することは難しい。
また、非特許許文献５及び６においては、触媒毒を使用してニッケルボライド触媒（ホウ化ニッケル触媒）の活性を落としているため、炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）は炭素−炭素単結合（Ｃ−Ｃ）まで還元されず、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が残存してしまう。
本発明は、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物を、脱ハロゲン化反応をほとんど起こすことなく接触還元し、不飽和結合が還元されたハロゲン化合物を製造することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、溶媒中、ニッケル化合物、亜鉛化合物及び水素化ホウ素化合物を反応させることにより調製された触媒を用いることにより、脱ハロゲン化反応をほとんど起こすことなく接触還元反応を行えることを見出し、本発明を為すに至った。
本発明の一つの態様では、ニッケル化合物、亜鉛化合物及び水素化ホウ素化合物を溶媒中で反応させることにより還元触媒を調製する工程と、前記還元触媒の存在下、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物を接触還元反応させて前記炭素−炭素不飽和結合の少なくとも一部が還元されたハロゲン化合物を得る工程とを少なくとも含む、炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法であって、
前記炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物が、下記一般式（１）
Ｘ−Ｚ１−［(ＣＲ１＝ＣＲ２)ａ−(ＣＨ２)ｂ−(Ｃ≡Ｃ)ｃ−(ＣＲ３＝ＣＲ４)ｄ−(ＣＨ２)ｅ−(Ｃ≡Ｃ)ｆ］ｇ−Ｚ２−Ｙ１ （１）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、又はカルボニル基の炭素数を含まない炭素数が１〜１８のアシル基を表し、又は互いに結合してＲ １ −Ｒ ２ 、Ｒ １ −Ｒ ３ 、Ｒ １ −Ｒ ４ 、Ｒ ２ −Ｒ ３ 、Ｒ ２ −Ｒ ４ 、又はＲ ３ −Ｒ ４ として炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表し、Ｚ １ 及びＺ ２ は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の二価の炭化水素基又は単結合を表し、Ｙ １ は、水素原子、ハロゲン原子、保護されたホルミル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、１つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された一置換アミノ基、２つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された二置換アミノ基、アシルアミノ基、シリル基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０〜８の整数を表すが、ａとｃとｄとｆが同時に０となることはなく、ｇは１〜８の整数を表す。）
で表され、
前記炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物が、下記一般式（２）
Ｘ−Ｚ３−［(ＣＨＲ５−ＣＨＲ６)ａ−(ＣＨ２)ｂ−(ＣＨ２−ＣＨ２)ｃ−(ＣＨＲ７−ＣＨＲ８)ｄ−(ＣＨ２)ｅ−(ＣＨ２−ＣＨ２)ｆ］ｇ−Ｚ４−Ｙ２ （２）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、又はカルボニル基の炭素数を含まない炭素数が１〜１８のアシル基を表し、又は互いに結合してＲ ５ −Ｒ ６ 、Ｒ ５ −Ｒ ７ 、Ｒ ５ −Ｒ ８ 、Ｒ ６ −Ｒ ７ 、Ｒ ６ −Ｒ ８ 、又はＲ ７ −Ｒ ８ として炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表し、Ｚ ３ 及びＺ ４ は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の二価の炭化水素基又は単結合を表し、Ｙ ２ は、水素原子、ハロゲン原子、保護されたホルミル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、１つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された一置換アミノ基、２つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された二置換アミノ基、アシルアミノ基、シリル基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０〜８の整数を表すが、ａとｃとｄとｆが同時に０となることはなく、ｇは１〜８の整数を表す。）
で表される、炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法が提供される。
本発明によれば、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物を、脱ハロゲン化反応をほとんど起こすことなく接触還元することができるため、経済的かつ安全に高収率で炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物を製造することができる。
溶媒中、ニッケル化合物、亜鉛化合物及び水素化ホウ素化合物を反応させることにより調製され、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物から炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物を得るための還元触媒は、以下、「ＮｉＺｎ触媒」ともいう。すなわち、ＮｉＺｎ触媒は、溶媒中、ニッケル化合物、亜鉛化合物及び水素化ホウ素化合物を反応させることにより調製する。
ニッケル化合物としては、取扱いの観点から、二価のニッケル化合物が好ましく、例えば二価のニッケルの金属塩が挙げられる。
ニッケルの金属塩としては、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、ヨウ化ニッケル（II）等の二価のハロゲン化ニッケル、酢酸ニッケル（II）、炭酸ニッケル（II）等が挙げられ、取扱いの観点から、塩化ニッケル（II）もしくは酢酸ニッケル（II）が好ましい。ニッケル化合物は、無水物であっても水和物であっても構わない。ニッケル化合物は、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。また、ニッケル化合物は、市販のものを用いることができる。
ニッケル化合物の使用量は、ＮｉＺｎ触媒の活性の観点から、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００５〜０．２００ｍｏｌ、より好ましくは０．００２〜０．１００ｍｏｌである。
亜鉛化合物としては、取扱いの観点から、二価の亜鉛化合物が好ましく、例えば二価の亜鉛の金属塩が挙げられる。
亜鉛の金属塩としては、塩化亜鉛（II）、臭化亜鉛（II）、ヨウ化亜鉛（II）等のハロゲン化亜鉛、酢酸亜鉛（II）、酸化亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、炭酸亜鉛（II）等が挙げられ、取扱いの観点から、酸化亜鉛（II）もしくは酢酸亜鉛（II）が好ましい。亜鉛化合物は、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。また、亜鉛化合物は、市販のものを用いることができる。
亜鉛化合物の使用量は、ＮｉＺｎ触媒の活性の観点から、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１〜０．１００ｍｏｌ、より好ましくは０．００５〜０．０５０ｍｏｌである。
また、ニッケル化合物に対する亜鉛化合物のモル比は、ＮｉＺｎ触媒の活性の観点から、好ましくは０．１〜４．０、より好ましくは０．４〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．５である。
水素化ホウ素化合物としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カルシウム等の水素化ホウ素アルカリ土類金属塩、シアノ水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素カリウム等のシアノ水素化ホウ素アルカリ金属塩、シアノ水素化ホウ素マグネシウム、シアノ水素化ホウ素カルシウム等のシアノ水素化ホウ素アルカリ土類金属塩が挙げられ、経済性の観点から、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。水素化ホウ素化合物は、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。また、水素化ホウ素化合物は、市販のものを用いることができる。
水素化ホウ素化合物の使用量は、ＮｉＺｎ触媒の活性の観点から、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１〜０．１５０ｍｏｌ、より好ましくは０．００５〜０．０７０ｍｏｌである。
また、ニッケル化合物に対する水素化ホウ素化合物のモル比は、ＮｉＺｎ触媒の活性の観点から、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．０〜１．５である。
上述したニッケル化合物、亜鉛化合物及び水素化ホウ素化合物を溶媒中で反応させることによりＮｉＺｎ触媒ができる。ニッケル化合物、亜鉛化合物及び水素化ホウ素化合物の特に好ましい組み合わせとしては、酢酸ニッケル（II）、酸化亜鉛（II）及び水素化ホウ素ナトリウムの組合せ、酢酸ニッケル（II）、酢酸亜鉛（II）及び水素化ホウ素ナトリウムの組合せ、塩化ニッケル（II）、酸化亜鉛（II）及び水素化ホウ素ナトリウムの組合せが挙げられる。経済性の観点から、酢酸ニッケル（II）、酸化亜鉛（II）及び水素化ホウ素ナトリウムの組合せが更に好ましい。
溶媒としては、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の炭素数１〜１０の直鎖状の飽和アルコール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール等の炭素数３〜１０の分岐状の飽和アルコールが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
溶媒としては、反応性の観点から、アルコール系溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノールがより好ましい。溶媒は、必要に応じて２種類以上を併用して用いてもよい。また、溶媒は、市販のものを用いることができる。
炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物が、Ｏ，Ｏ−アセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基やエステル基を有する場合は、アセタール交換反応やエステル交換反応により反応系が複雑になることを避けるため、アセタール構造やエステル構造に対応したアルコール系溶媒を用いてＮｉＺｎ触媒を調製することが好ましい。
溶媒の使用量は、反応性の観点から、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは１〜３０００ｇ、より好ましくは２０〜８００ｇである。また、ニッケル化合物に対する溶媒のモル比は、ＮｉＺｎ触媒の活性の観点から、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは５０〜３００、更に好ましくは１００〜２００である。
ＮｉＺｎ触媒を調製する際の反応温度は、ＮｉＺｎ触媒の活性の観点から、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜７０℃である。
ＮｉＺｎ触媒を調製する際の反応時間は、反応のスケールによって異なるが、生産性の観点から、０．５〜２４時間である。
このようにして得られたＮｉＺｎ触媒は一般的に利用されるＰ−２Ｎｉ触媒（ニッケル化合物を溶媒中、水素化ホウ素ナトリウムと反応させることにより調製される）と構造が異なると推測される。Ｐ−２Ｎｉ触媒はドロドロした液状の触媒で、触媒同士が弱い相互作用により集まりダマ状となり大きな粒になっているのに対し、ＮｉＺｎ触媒はサラサラした液状の触媒で、触媒同士の相互作用が更に弱くなっていると考えられる。
本発明によれば、ＮｉＺｎ触媒存在下、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物を接触還元反応させて前記炭素−炭素不飽和結合の少なくとも一部が還元されたハロゲン化合物を得る工程とを少なくとも含む、炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法が提供される。
炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物は、芳香族環の二重結合を含んでもよいが、芳香族環の二重結合は接触還元反応により還元されず、芳香族環の二重結合ではない二重結合及び／又は三重結合が接触還元反応により還元されるため、炭素−炭素不飽和結合の一部又は全部が還元されることなる。この場合、少なくとも一部が還元されたハロゲン化合物が得られる。また、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物が、芳香族環の二重結合を含まず、芳香族環の二重結合ではない二重結合及び／又は三重結合を有する場合、接触還元の反応温度等の反応条件を制御して当該二重結合及び／又は三重結合のうち反応性の高い不飽和結合の選択的還元、又は当該二重結合及び／又は三重結合の全部の還元も可能なため、炭素−炭素不飽和結合の一部又は全部が還元されることなる。この場合も、少なくとも一部が還元されたハロゲン化合物が得られる。すなわち、接触還元反応を受ける炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物は、芳香族環の二重結合ではない二重結合及び／又は三重結合を有するハロゲン化合物であり、芳香族環の二重結合を有していてもよく、接触還元反応により少なくとも一部が還元された炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物は、脱ハロゲンを起こすことなく、芳香族環の二重結合ではない二重結合及び／又は三重結合の一部又は全部が接触還元されたハロゲン化合物である。
接触還元反応は、ＮｉＺｎ触媒を調製した系に炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物を加えて連続的に反応を行ってもよいし、ＮｉＺｎ触媒を調製し、その中から必要量のＮｉＺｎ触媒を取り出して炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物に加えて段階的に反応を行ってもよい。接触還元反応を簡便に行う観点から、ＮｉＺｎ触媒を調製した系に炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物を加えて連続的に反応を行うことが好ましい。
以下、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物の炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法を、下記一般式（１）で表される炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物を、ＮｉＺｎ触媒存在下、接触還元反応させて、下記一般式（２）で示される炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物を得る工程を例にとり説明する。
Figure 0006864649
一般式（１）におけるＸは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられるが、取扱いやすさ又は基質の調製しやすさの観点から、好ましくは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基、又はカルボニル基の炭素数を含まない炭素数が１〜１８、好ましくは炭素数１〜６のアシル基を表し、又は互いに結合してＲ１−Ｒ２、Ｒ１−Ｒ３、Ｒ１−Ｒ４、Ｒ２−Ｒ３、Ｒ２−Ｒ４、又はＲ３−Ｒ４として炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が表すハロゲン原子は、一般式（１）のＸの定義と同様である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、２−ノネニル基、２−プロピニル基、（２Ｅ）−２−ヘキセニル基、２，５−ヘキサジエニル基、３，６−ヘプタジエニル基、３，６−ノナジエニル基、２，５，８−デカトリエニル基、３，６，９−ウンデカトリエニル基、３，６、９，１２，１５−オクタデカペンタエニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、２−メチル−２−プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基、シクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シキロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状の飽和炭化水素基等、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニチル基、２−フェニチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。
Ｒ１−Ｒ２、Ｒ１−Ｒ３、Ｒ１−Ｒ４、Ｒ２−Ｒ３、Ｒ２−Ｒ４及びＲ３−Ｒ４の二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、1、１−ペンチレン基、１、５−ペンチレン基、1、６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、１，１１−ウンデシレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１３−トリデシレン基、１，１４−テトラデシレン基等の直鎖状の飽和炭化水素基、１，２−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２−イソプロペニル−１,４−ブチレン基、１、４−ペンチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−メチル−１，６−ヘキシレン基等の分岐状の飽和炭化水素基、ビニレン基、１−ビニルエチレン基、（Ｚ）−２−ブテン−１，４−ジイル基、１，４−ブチニレン基、１，５−ペンテニレン基、１，６−ヘキセニレン基、１，７−ヘプテニレン基、１，８−オクテニレン基、１，９−ノネニレン基、１，６−ヘキサジエニレン基、１，７−ヘプタジエニレン基、１，９−ノナジエニレン基、１，９−ノナトリエニレン基、１，１１−ウンデカトリエニレン基、１，１６−ヘキサデカテトラエニレン基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、２−メチレン−１，３−プロピレン基等の分岐状の不飽和炭化水素基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘプチレン基、１，２−シクロオクチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ジメチルベンゼン−７，８−ジイル基、ベンジレン基、１−フェニチレン基、１−フェニルプロピレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基等の環状炭化水素基等が挙げられる。
ここに例示した一価又は二価の炭化水素基の他、位置異性体、立体異性体又は幾何異性体の関係にある炭化水素基であっても良い。
また、これらの一価又は二価の炭化水素基の水素原子中の一部又は全てが、メチル基、エチル基、イソプロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、３−ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等の炭素数６又は７のアリール基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基等の炭素数７〜８のアラルキル基、トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８の二価の炭化水素基又は単結合を表す。
Ｚ１及びＺ２が表す二価の炭化水素基の例は、メチレン基や一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示した二価の炭化水素基が挙げられる。
一般式（１）におけるＹ１は、水素原子、ハロゲン原子、保護されたホルミル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、１つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された一置換アミノ基、２つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された二置換アミノ基、アシルアミノ基、シリル基及びアルコキシカルボニルオキシ基を表す。
Ｙ１が表すハロゲン原子は、一般式（１）のＸの定義と同様である。
Ｙ１が表す保護されたホルミル基としては、Ｏ，Ｏ−アセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基、Ｓ，Ｓ−アセタール（チオアセタール）を形成する保護基で保護されたホルミル基、Ｎ，Ｏ−アセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基及びＮ，Ｎ−アセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基等が挙げられるが、汎用性の観点から、Ｏ，Ｏ−アセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基が好ましい。
Ｙ１が表すＯ，Ｏ−アセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基は、一般式（３）として、−ＣＨＯＲ９（ＯＲ１０）で表される。一般式（３）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表し、又は互いに結合してＲ９−Ｒ１０として炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜６の二価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
Ｒ９−Ｒ１０の二価の炭化水素基は、脱保護における反応性や精製の容易さ、入手の容易さを考慮すると、反応性が高く、脱保護により生成する副生物が水洗や濃縮によって容易に除去可能な低級（好ましくは炭素数２〜６）炭化水素基が好ましい。これらを考慮すると、Ｒ９−Ｒ１０の二価の炭化水素基の特に好ましい例として、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等が挙げられる。
Ｙ１が表すＳ，Ｓ−アセタール（チオアセタール）を形成する保護基で保護されたホルミル基は、−ＣＨＳＲ１１（ＳＲ１２）で表される。式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基、又はカルボニル基の炭素数を含まない好ましくは炭素数が１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６のアシル基を表し、又は互いに結合してＲ１１−Ｒ１２として好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数２〜６の二価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基、アシル基及び二価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
Ｙ１が表すＮ，Ｏ−アセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基は、−ＣＨ（ＮＲ１３Ｒ１４）（ＯＲ１５）で表される。式中、Ｒ１３は水素原子、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基、又はカルボニル基の炭素数を含まない好ましくは炭素数が１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６のアシル基を表し、Ｒ１４は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基、又はカルボニル基の炭素数を含まない好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６のアシル基を表す。Ｒ１５は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表し、又はＲ１４と互いに結合してＲ１４−Ｒ１５として好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数２〜６の二価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基、アシル基及び二価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
Ｙ１が表すＮ，Ｎ−アセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基は、−ＣＨ（ＮＲ１６Ｒ１７）（ＮＲ１８Ｒ１９）で表される。式中、Ｒ１６及びＲ１8はそれぞれ独立して水素原子、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基、又はカルボニル基の炭素数を含まない好ましくは炭素数が１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６のアシル基を表し、又はＲ１６−Ｒ１８として好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数２〜６の二価の炭化水素基を表し、Ｒ１７及びＲ１９は、それぞれ独立して好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基、又はカルボニル基の炭素数を含まない炭素数が１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６のアシル基を表し、又は互いに結合してＲ１７−Ｒ１９として好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数２〜６の二価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基、アシル基及び二価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
Ｙ１が示すヒドロキシ基は、−ＯＨで表される。ヒドロキシ基は、アセチル基、テトラヒドロピラニルオキシ基、トシル基、後述するシリル基等で保護されていてもよい。
Ｙ１が表すアシル基は、−ＣＯＲ２０で表される。式中、Ｒ２０は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
Ｙ１が表すアシルオキシ基は、−ＯＣＯＲ２１で表される。式中、Ｒ２１は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
Ｙ１が表すアルコキシ基は、−Ｏ−Ｒ２２で表される。式中、Ｒ２２は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
Ｙ１が表すアルコキシアルコキシ基は、−Ｏ−Ｚ５−Ｏ−Ｒ２３で表される。式中、Ｒ２３は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。また、Ｚ５は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表す。二価の炭化水素基の例は、メチレン基や一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
Ｙ１が表すカルボキシル基は、−ＣＯＯＨで表される。カルボキシル基は、ｔｅｒｔ―ブチル基等で保護されていてもよい。
Ｙ１が表すアミノ基は、−ＮＨ２で表される。
Ｙ１が表す１つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された一置換アミノ基は、−ＮＨＲ２４で表される。式中、Ｒ２４は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
Ｙ１が表す２つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された二置換アミノ基は、−ＮＲ２５Ｒ２６で表される。式中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表し、又は互いに結合してＲ２５−Ｒ２６として好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは２〜６の二価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
Ｙ１が表すアシルアミノ基は、−ＮＨＣ＝Ｏ（Ｒ２７）で表される。式中、Ｒ２７は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
Ｙ１が表すシリル基は、−Ｓｉ（Ｒ２８）（Ｒ２９）（Ｒ３０）で表される。式中、Ｒ２８は、水素原子又は好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれ独立して好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表し、又は互いに結合してＲ２９−Ｒ３０として好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基及び二価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。シリル基としては、トリアルキルシリル基及びモノアルキルジアリールシリル基等が挙げられる。
Ｙ１が表すアルコキシカルボニルオキシ基は、−ＯＣＯＯＲ３１で表される。式中、Ｒ３１は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基を表す。一価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
一般式（１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０〜８、好ましくは０〜６の整数を表し、ｇは１〜８、好ましくは１〜３の整数を表す。但し、ａとｃとｄとｆは同時に０となることはない。すなわち、ａ＝ｃ＝ｄ＝ｆ＝０を除く。
一般式（１）で表される炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物（１）としては、モノエンのハロゲン化合物（例えば、ａ＝１且つｂ＝ｃ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０且つｇ＝１）、スキップドジエンのハロゲン化合物（例えば、ａ＝ｂ＝ｄ＝１且つｃ＝ｅ＝ｆ＝０且つｇ＝１）、モノインのハロゲン化合物（例えば、ｃ＝１且つａ＝ｂ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０且つｇ＝１）、スキップドジインのハロゲン化合物（例えば、ｃ＝ｅ＝ｆ＝１且つａ＝ｂ＝ｄ＝０且つｇ＝１）、共役ジインのハロゲン化合物（例えば、ｃ＝２且つａ＝ｂ＝ｄ＝ｅ＝ｆ＝０且つｇ＝１）、その他エンイン構造を有するハロゲン化合物等が挙げられる。ただし、下記例示では不飽和ハロゲン化合物の骨格中にある二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び三重結合（Ｃ≡Ｃ）の数は１及び２の化合物を挙げるが、それ以上の場合でも本反応は進行する。
モノエンのハロゲン化合物としては、（２Ｚ）−６−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘキセン等の６−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘキセン、（３Ｚ）−１−クロロ−３−ノネン等の１−ハロ−３−ノネン、（４Ｚ）−１−ブロモ−４−デセン等の１−ハロ−４−デセン、８−クロロ−２，６−ジメチル−２−オクテン等の８−ハロ−２，６−ジメチル−２−オクテン等が挙げられる。
スキップドジエンのハロゲン化合物としては、（３Ｚ、６Ｚ）−１−クロロ−３，６−ノナジエン等の１−ハロ−３，６−ノナジエン等が挙げられる。
モノインのハロゲン化合物としては、６−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘキシン等の６−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘキシン、８−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−オクチン等の８−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−オクチン、７−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチン等の７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン、９−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ノニン等の９−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ノニン、１４−クロロ−１，１−ジエトキシ−７−テトラデシン等の１４−ハロ−１，１−ジアルコキシ−７−テトラデシン、１−クロロ−７−ヘキサデシン等の１−ハロ−７−ヘキサデシン、１−クロロ−７−オクチン等の１−ハロ−７−オクチン、１−クロロ−１０−メチル−７−テトラデシン等の１−ハロ−１０−アルキル−７−テトラデシン、２−クロロ−６−ウンデシン等の２−ハロ−６−ウンデシン、１−トリメチルシリル−８−クロロ−１−オクチン等の１−トリアルキルシリル−８−ハロ−１−オクチン、１−ヒドロキシ−１０−クロロ−３−デシン等の１−ヒドロキシ−１０−ハロ−３−デシン等が挙げられる。
スキップドジインのハロゲン化合物としては、１−クロロ−７、１０−トリデカジイン等の１−ハロ−７、１０−トリデカジイン、共役ジインのハロゲン化合物としては、１２−クロロ−１−（メトキシメトキシ）−３，５−ドデカジイン等の１２−ハロ−１−（アルコキシアルコキシ）−３，５−ドデカジイン等が挙げられる。
これらの中で、脱ハロゲン化反応が十分に抑えられ、且つ収率良くハロゲン化合物が製造できる観点から、６−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘキシン、８−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−オクチン、７−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘプチン、９−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ノニン、１−ヒドロキシ−１０−ハロ−３−デシン、８−ハロ−２，６−ジメチル−２−オクテンが好ましく、６−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ヘキシン、９−ハロ−１，１−ジアルコキシ−２−ノニン、１−ヒドロキシ−１０−ハロ−３−デシン、８−ハロ−２，６−ジメチル−２−オクテンがより好ましい。
接触還元反応は、水素ガス雰囲気下に行う等公知の方法で行うことができる。
接触還元反応における反応温度は、反応効率の観点から、好ましくは１０〜１８０℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。
接触還元反応における反応時間は、反応のスケール、撹拌速度や水素のフィード量によって異なるが、生産性の観点から、好ましくは１〜１２０時間である。
一般式（２）におけるＸは、ハロゲン原子を表し、一般式（１）のＸの定義と同様である。
一般式（２）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の一価の炭化水素基、又はカルボニル基の炭素数を含まない炭素数が１〜１８、好ましくは炭素数１〜６のアシル基を表し、又は互いに結合してＲ５−Ｒ６、Ｒ５−Ｒ７、Ｒ５−Ｒ８、Ｒ６−Ｒ７、Ｒ６−Ｒ８、又はＲ７−Ｒ８として炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表す。
一価の炭化水素基、アシル基及び二価の炭化水素基の例は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
一般式（２）におけるＺ３及びＺ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の二価の炭化水素基又は単結合を表し、二価の炭化水素の例は、メチレン基や一般式（１）のＲ１〜Ｒ４に関して例示したものが挙げられる。
一般式（２）におけるＹ２は、水素原子、ハロゲン原子、保護されたホルミル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、１つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された一置換アミノ基、２つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された二置換アミノ基、アシルアミノ基、シリル基及びアルコキシカルボニルオキシ基を表し、一般式（２）におけるＹ２の例は、一般式（１）のＹ２の例と同様である。
一般式（２）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０〜８の整数を表し、ｇは１〜８、好ましくは１〜３の整数を表すが、ａとｃとｄとｆが同時に零となることはない。すなわち、ａ＝ｃ＝ｄ＝ｆ＝０を除く。
一般式（１）におけるＸ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ１−Ｒ２、Ｒ１−Ｒ３、Ｒ１−Ｒ４、Ｒ２−Ｒ３、Ｒ２−Ｒ４、Ｒ３−Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｙ１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、接触還元反応の前後において基本的には一般式（２）におけるＸ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ５−Ｒ６、Ｒ５−Ｒ７、Ｒ５−Ｒ８、Ｒ６−Ｒ７、Ｒ６−Ｒ８、Ｒ７−Ｒ８、Ｚ３、Ｚ４、Ｙ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇに基本的には対応するが、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ１−Ｒ２、Ｒ１−Ｒ３、Ｒ１−Ｒ４、Ｒ２−Ｒ３、Ｒ２−Ｒ４、Ｒ３−Ｒ４、Ｚ１、Ｚ２又はＹ１において炭素−炭素不飽和結合を有する場合は、接触還元反応により、その炭素−炭素不飽和結合の一部又は全てが炭素−炭素飽和結合となっている場合がありうる。
炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物（２）としては、６−クロロ−１，１−ジエトキシヘキサン等の６−ハロ−１，１−ジアルコキシヘキサン、８−クロロ−１，１−ジエトキシオクタン等の８−ハロ−１，１−ジアルコキシオクタン、７−クロロ−１，１−ジエトキシヘプタン等の７−ハロ−１，１−ジアルコキシヘプタン、９−クロロ−１，１−ジエトキシノナン等の９−ハロ−１，１−ジアルコキシノナン、６−クロロ−１，１−ジエトキシヘキサン等の６−ハロ−１，１−ジアルコキシヘキサン、１４−クロロ−１，１−ジエトキシテトラデカン等の１４−ハロ−１，１−ジアルコキシテトラデカン、１−クロロトリデカン等の１−ハロトリデカン、１２−クロロ−１−（メトキシメトキシ）ドデカン等の１２−ハロ−１−（アルコキシアルコキシ）ドデカン、１−クロロノナン等の１−ハロノナン、１−クロロヘキサデカン等の１−ハロヘキサデカン、１−クロロオクタン等の１−ハロオクタン、１−クロロ−１０−メチルテトラデカン等の１−ハロ−１０−アルキルテトラデカン、２−クロロウンデカン等の２−ハロウンデカン、１−ブロモデカン等の１−ハロデカン、１−トリメチルシリル−８−クロロオクタン等の１−トリアルキルシリル−８−ハロオクタン、１−ヒドロキシ−１０−クロロデカン等の１−ヒドロキシ−１０−ハロデカン、１−クロロ−３，６−ジメチルオクタン等の１−ハロ−３，６−ジメチルオクタン等が挙げられる。
以上のようにして、ＮｉＺｎ触媒存在下での接触還元反応による炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法が提供される。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１＜Ｃｌ（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（１２．０ｇ、０．０４８ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（３．９１ｇ、０．０４８ｍｏｌ）、エタノール（３４１．１ｇ、７．４０ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（２．３３ｇ、０．０６１ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、６−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘキシン（１）（８０６．５ｇ、３．９４ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを９時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（１２８．６ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、６−クロロ−１，１−ジエトキシヘキサン（２）（７８３．４ｇ、３．７５ｍｏｌ）が収率９５．３％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行した１，１−ジエトキシヘキサンの収率は０．２１％であり、ほとんど副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２９−１．４２（２Ｈ，ｍ），１．４２−１．４８（２Ｈ，ｍ），１．６０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，７．８Ｈｚ），１．７６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．９Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．８Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．２９，２３．９７，２６．６６，３２．４８，３３．３８，４４．９４，６０．９１，１０２．７０
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２０７（Ｍ＋−１），１６３，１１７，１０３，７５，５９，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９７５，２９３３，２８７０，１４４５，１１２８，１０６１，１０００，７３１，６５２
実施例２＜Ｃｌ（ＣＨ２）７ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（４．６４ｇ、０．０１９ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（１．５２ｇ、０．０１９ｍｏｌ）、エタノール（１３２．３ｇ、２．８７ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（０．９０ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、８−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−オクチン（１）（３５４．９ｇ、１．５３ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを２７時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（５０．７ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、８−クロロ−１，１−ジエトキシオクタン（２）（３４５．５ｇ、１．４６ｍｏｌ）が収率９５．６％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行した１，１−ジエトキシオクタンの収率は０．８３％であり、ほとんど副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２７−１．３７（６Ｈ，ｍ），１．３７−１．４５（２Ｈ，ｍ），１．５６−１．６２（２Ｈ，ｍ），１．７５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６。９Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．８Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３１，２４．５８，２６．７３，２８．７５，２９．２４，３２．５４，３３．５０，４５．０８，６０．７９，１０２．８４
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２３５（Ｍ＋−１），１９１，１４５，１０３，９１，７５，５９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９７５，２９３２，２８５９，１４４５，１１２８，１０６２，１００４，７２６，６５３
実施例３＜Ｃｌ（ＣＨ２）６ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（５．４２ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（１．７７ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、エタノール（１５４．７ｇ、３．３５ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（１．１ｇ、０．０２８ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、７−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチン（１）（３９０．２ｇ、１．７８ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを２５．５時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（５９．３ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、７−クロロ−１，１−ジエトキシヘプタン（２）（３８３．６ｇ、１．７２ｍｏｌ）が収率９６．６％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行した１，１−ジエトキシヘプタンの収率は０．６１％であり、ほとんど副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２８−１．３８（４Ｈ，ｍ），１．３８−１．４６（２Ｈ，ｍ），１．５９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，６．０Ｈｚ），１．７５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．８Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．８Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３１，２４．５２，２６．７５，２８．６８，３２．４８，３３．４４，４５．０４，６０．８４，１０２．８０
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２２１（Ｍ＋−１），１７７，１３１，１１９，１０３，７５，５９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９７５，２９３４，２８６３，１４４５，１１２８，１０６２，１００５，７２８，６５２
実施例４＜Ｃｌ（ＣＨ２）８ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（８４．６ｇ、０．３４ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（２７．７ｇ、０．３４ｍｏｌ）、エタノール（２４１４．６ｇ、５２．４１ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（１６．５ｇ、０．４４ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。３０℃以下に冷却後、調製したＮｉＺｎ触媒（４９５．９ｇ）と９−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ノニン（１）（８９２．８ｇ、３．６２ｍｏｌ）を別の反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを２９時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（１２０．２ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、９−クロロ−１，１−ジエトキシノナン（２）（８６４．８ｇ、３．４５ｍｏｌ）が収率９５．３％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行した１，１−ジエトキシノナンの収率は０．１８％であり、ほとんど副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２５−１．３６（８Ｈ，ｍ），１．３６−１．４４（２Ｈ，ｍ），１．５５−１．６２（２Ｈ，ｍ），１．７５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．８Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．８Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３２，２４．６４，２６．７９，２８．７４，２９．３２，３２．５７，３３．５２，４５．１０，６０．７８，１０２．８７
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２４９（Ｍ＋−１），２０５，１６１，１２３，１０３，７５，５９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９７５，２９３０，２８５７，１４４５，１１２８，１０６１，７２５，６５３
実施例５＜Ｃｌ（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（６．３６ｇ、０．０２６ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（２．０８ｇ、０．０２６ｍｏｌ）、エタノール（１８１．５ｇ、３．９４ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（１．２４ｇ、０．０３３ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、（２Ｚ）−６−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘキセン（１）（６３０．５ｇ、３．０５ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを３時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（１１０．０ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより６−クロロ−１，１−ジエトキシヘキサン（２）（５６１．５ｇ、２．６９ｍｏｌ）が収率８８．２％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行した１，１−ジエトキシヘキサンの収率は２．９７％であり、僅かに副生したのみであった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２９−１．４２（２Ｈ，ｍ），１．４２−１．４８（２Ｈ，ｍ），１．６０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，７．８Ｈｚ），１．７６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．９Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．８Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．２９，２３．９７，２６．６６，３２．４８，３３．３８，４４．９４，６０．９１，１０２．７０
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２０７（Ｍ＋−１），１６３，１１７，１０３，７５，５９，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９７５，２９３３，２８７０，１４４５，１１２８，１０６１，１０００，７３１，６５２
実施例６＜Ｃｌ（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（１２．６ｇ、０．０５１ｍｏｌ）、酢酸亜鉛（II）（１．７７ｇ、０．００９６ｍｏｌ）、エタノール（１７０．７ｇ、３．７１ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（２．３２ｇ、０．０６１ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、（２Ｚ）−６−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘキセン（１）（１３２３．１ｇ、６．４０ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを１６．５時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（２９４．０ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより６−クロロ−１，１−ジエトキシヘキサン（２）（１１６９．７ｇ、５．６０ｍｏｌ）が収率８７．６％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行した１，１−ジエトキシヘキサンの収率は３．０５％であり、僅かに副生したのみであった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２９−１．４２（２Ｈ，ｍ），１．４２−１．４８（２Ｈ，ｍ），１．６０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，７．８Ｈｚ），１．７６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．９Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．８Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．２９，２３．９７，２６．６６，３２．４８，３３．３８，４４．９４，６０．９１，１０２．７０
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２０７（Ｍ＋−１），１６３，１１７，１０３，７５，５９，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９７５，２９３３，２８７０，１４４５，１１２８，１０６１，１０００，７３１，６５２
実施例７＜Ｃｌ（ＣＨ２）１３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（０．９０ｇ、０．００３６ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（０．２９ｇ、０．００３６ｍｏｌ）、エタノール（２５．６ｇ、０．５６ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（０．１７ｇ、０．００４５ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、１４−クロロ−１，１−ジエトキシ−７−テトラデシン（１）（９３．４ｇ、０．２９ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを１８．５時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（９．８ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、１４−クロロ−１，１−ジエトキシテトラデカン（２）（８４．５ｇ、０．２６ｍｏｌ）が収率８９．４％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行した１，１−ジエトキシテトラデカンの収率は０．４５％であり、ほとんど副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２２−１．３６（１８Ｈ，ｍ），１．３６−１．４４（２Ｈ，ｍ），１．５６−１．６２（２Ｈ，ｍ），１．７５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．８Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．９Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３２，２４．７２，２６．８５，２８．８５，２９．４２，２９．４５，２９．５０，２９．５２，２９．５７，３２．６１，３３．５４，４５．１４，６０．７４，１０２．９１
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ３１９（Ｍ＋−１），２７５，１１１，１０３，９７，７５，
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９７５，２９２６，２８５４，１４６６，１１２７，１０６２，７２３，６５４
実施例８＜Ｃｌ（ＣＨ２）１２ＣＨ３の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（１．７０ｇ、０．００６８ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（０．５５ｇ、０．００６８ｍｏｌ）、メタノール（４８．４ｇ、1．５１ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（０．３３ｇ、０．００８７ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、１−クロロ−７、１０−トリデカジイン（１）（１１７．６ｇ、０．５６ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを２２時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（２０．０ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより１−クロロトリデカン（２）（１１３．７ｇ、０．５２ｍｏｌ）が収率９３．１％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行したトリデカンの収率は０．２８％であり、ほとんど副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２２−１．３４（１８Ｈ，ｍ），１．３８−１．４６（２Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１１，２２．６９，２６．９０，２８．９０，２９．３４，２９．４７，２９．５６，２９．６４，２９．６６，３１．９２，３２．６６，４５．１７
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２１８（Ｍ＋），２０３，１８９，１７５，１６１，１４７，１３３，１１９，１０５，９１，８５，７１，５７，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９５５，２９２４，２８５４，１４６６，７２３，６５５
実施例９＜Ｃｌ（ＣＨ２）１２ＯＣＨ２ＯＣＨ３の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（１．０６ｇ、０．００４３ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（０．３５ｇ、０．００４３ｍｏｌ）、メタノール（３０．２ｇ、０．９４ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（０．２１ｇ、０．００５６ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、１２−クロロ−１−（メトキシメトキシ）−３，５−ドデカジイン（１）（８９．３ｇ、０．３５ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを１６．５時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（１１．５ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより１２−クロロ−１−（メトキシメトキシ）ドデカン（２）（８１．３ｇ、０．３１ｍｏｌ）が収率８８．３％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行した１−（メトキシメトキシ）ドデカンは、副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２３−１．３７（１４Ｈ，ｍ），１．３７−１．４４（２Ｈ，ｍ），１．５８（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．７５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．６１（２Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２６．１７，２６．８４，２８．８５，２９．３９，２９．４１，２９．４７，２９．５０，２９．５３，２９．７０，３２．６１，４５．１４，５５．０３，６７．８１，９６．３３
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２６３（Ｍ＋−１），２１４，２００，１８６，１７２，９７，８３，６９，４５，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９２７，２８５４，１４６６，１１５０，１１１２，１０４６，９２０，７２４，６５３
実施例１０＜Ｃｌ（ＣＨ２）８ＣＨ３の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（３．６６ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（１．２０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、２−プロパノール（１０４．５ｇ、１．７４ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（０．７１ｇ、０．０１９ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、（３Ｚ、６Ｚ）−１−クロロ−３、６−ノナジエン（１）（９５．６ｇ、０．６０ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを２１．５時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（１９．９ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより１−クロロノナン（２）（８８．６ｇ、０．５４ｍｏｌ）が収率９０．５％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行したノナンの収率は３．６％であり、僅かに副生したのみであった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２１−１．３４（１０Ｈ，ｍ），１．３８−１．４６（２Ｈ，ｍ），１．７６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．０８，２２．６４，２６．８８，２８．８９，２９．２０，２９．４２，３１．８４，３２．６５，４５．１７
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １６２（Ｍ＋），１１９，１０５，９１，６９，５５，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９５６，２９２６，２８５６，１４６６，７２４，６５４
実施例１１＜Ｃｌ（ＣＨ２）８ＣＨ３の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（１．８０ｇ、０．００７２ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（０．５９ｇ、０．００７２ｍｏｌ）、エタノール（５１．５ｇ、１．１２ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（０．３５ｇ、０．００９３ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、（３Ｚ）−１−クロロ−３−ノネン（１）（９５．４ｇ、０．５９ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを１６時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（１９．６ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、１−クロロノナン（２）（８６．５ｇ、０．５３ｍｏｌ）が収率８９．６％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行したノナンの収率は４．６％であり、僅かに副生したのみであった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２１−１．３４（１０Ｈ，ｍ），１．３８−１．４６（２Ｈ，ｍ），１．７６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．０８，２２．６４，２６．８８，２８．８９，２９．２０，２９．４２，３１．８４，３２．６５，４５．１７
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １６２（Ｍ＋），１１９，１０５，９１，６９，５５，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９５６，２９２６，２８５６，１４６６，７２４，６５４
実施例１２＜Ｃｌ（ＣＨ２）１５ＣＨ３の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（１．１５ｇ、０．００４６ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（０．３８ｇ、０．００４７ｍｏｌ）、エタノール（３２．８ｇ、１．１２ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（０．２２ｇ、０．００５８ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、１−クロロ−７−ヘキサデシン（１）（９７．１ｇ、０．３８ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを４０．５時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（１２．５ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、１−クロロヘキサデカン（２）（９６．３ｇ、０．３７ｍｏｌ）が収率９７．７％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行したヘキサデカンの収率は２．１％であり、僅かに副生したのみであった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２３−１．３４（２４Ｈ，ｍ），１．３８−１．４６（２Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１１，２２．７０，２６．９０，２８．９１，２９．３８，２９．４８，２９．５６，２９．６３，２９．６６，２９．６９，３１．９３，３２．６７，４５．１７
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２６０（Ｍ＋），２４５，２３１，２１７，２０３，１８９，１７５，１６１，１４７，１３３，１１９，１０５，９１，７１，５７，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９５４，２９２４，２８５３，１４６６，７２２，６５５
実施例１３＜Ｃｌ（ＣＨ２）７ＣＨ３の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（２．０８ｇ、０．００８４ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（０．６８ｇ、０．００８４ｍｏｌ）、メタノール（５９．４ｇ、１．８５ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（０．４０ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、１−クロロ−７−オクチン（１）（９９．０ｇ、０．６８ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを１１時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（２２．６ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、１−クロロオクタン（２）（８４．０ｇ、０．５６ｍｏｌ）が収率８２．５％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行したオクタンは、副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１，２３−１．３４（８Ｈ，ｍ），１．３８−１．４６（２Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．０６，２２．６１，２６．８８，２８．８５，２９．１３，３１．７５，３２．６５，４５．１６
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １４８（Ｍ＋），１１９，１０５，９１，８３，６９，５５，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９５７，２９２７，２８５６，１４６６，７２５，６５４
実施例１４＜Ｃｌ（ＣＨ２）９ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（２．４９ｇ、０．０１０ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（０．８１ｇ、０．０１０ｍｏｌ）、エタノール（７１．１ｇ、１．５４ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（０．４８ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、１−クロロ−１０−メチル−７−テトラデシン（１）（９９．５ｇ、０．４１ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを５３時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（１３．５ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、１−クロロ−１０−メチルテトラデカン（２）（９３．３ｇ、０．３８ｍｏｌ）が収率９２．２％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行した１０−メチルテトラデカンの収率は０．１７％であり、ほとんど副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．０４−１．１３（２Ｈ，ｍ），１．１８−１．３３（１６Ｈ，ｍ），１．３８−１．４６（２Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１７，１９．７０，２３．０５，２６．９０，２７．０６，２８．９１，２９．３４，２９．４８，２９．５９，２９．９７，３２．６６，３２．７２，３６．７８，３７．０７，４５．１８
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２４６（Ｍ＋），２３１，１８８，１６０，１４７，１３３，１１９，９７，８５，７１，５７，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９５５，２９２５，２８５５，１４６５，７２８，６５５
実施例１５＜ＣＨ３ＣＨＣｌ（ＣＨ２）８ＣＨ３の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（１．１２ｇ、０．００４５ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（０．３７ｇ、０．００４５ｍｏｌ）、エタノール（３２．２ｇ、０．７０ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（０．２２ｇ、０．００５８ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、２−クロロ−６−ウンデシン（１）（６９．４ｇ、０．３７ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを１２．５時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（１２．４ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、２−クロロウンデカン（２）（６２．５ｇ、０．３３ｍｏｌ）が収率８８．２％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行したウンデカンの収率は０．５３％であり、ほとんど副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２２−１．３４（１２Ｈ，ｍ），１．３３−１．５２（２Ｈ，ｍ），１．５０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．６２−１．７６（２Ｈ，ｍ），４．０２（１Ｈ，ｓｅｘｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．０９，２２．６７，２５．３４，２６．６７，２９．１２，２９．２９，２９．５０，２９．５２，３１．８７，４０．３７，５８．９５
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １９０（Ｍ＋），１５４，１２５，１１１，９７，８３，６９，５５，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９５６，２９２６，２８５５，１４６５，７２２，６１５
実施例１６＜Ｂｒ（ＣＨ２）９ＣＨ３の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（１．３４ｇ、０．００５４ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（０．４４ｇ、０．００５４ｍｏｌ）、２−プロパノール（３８．３ｇ、０．６４ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（０．２６ｇ、０．００６９ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、（４Ｚ）−１−ブロモ−４−デセン（１）（９６．９ｇ、０．４４ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを６時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（１４．６ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、１−ブロモデカン（２）（９３．４ｇ、０．４２ｍｏｌ）が収率９５．５％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行したデカンの収率は３．０％であり、僅かに副生したのみであった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２２−１．３４（１２Ｈ，ｍ），１．３８−１．４５（２Ｈ，ｍ），１．８５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１０，２２．６７，２８．１７，２８．７６，２９．２８，２９．４４，２９．５０，３１．８６，３２．８４，３４．０５
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２２０（Ｍ＋），１４９，１３５，１２１，９９，８５，６９，５７，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９５７，２９２５，２８５４，１４６５，６４７，５６４
実施例１７＜Ｃｌ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＣＨ３）３の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（II）（１．３９ｇ、０．００５６ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（０．４５ｇ、０．００５５ｍｏｌ）、エタノール（３９．７ｇ、０．８６ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（０．２７ｇ、０．００７１ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌した。続いて、１−トリメチルシリル−８−クロロ−１−オクチン（１）（９９．２ｇ、０．４６ｍｏｌ）をＮｉＺｎ触媒を調製した反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを２８．５時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（１６．４ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、１−トリメチルシリル−８−クロロ−オクタン（２）（８９．４ｇ、０．４０ｍｏｌ）が収率８８．５％で得られた。
この時、脱シリル化反応が進行した１−クロロオクタンが収率６．９％で副生していたが、脱ハロゲン化反応が進行した１−トリメチルシリルオクタンやオクタンは、副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．０３１（９Ｈ，ｓ），０．４７（２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．２５−１．３３（８Ｈ，ｍ），１．３８−１．４６（２Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−１．６５，１６．６６，２３．８６，２６．９１，２８．８３，２９．１７，３２．６５，３３．４８，４５．１７
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２２０（Ｍ＋），２０５，９３，７３，５６，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９５３，２９２３，２８５４，１４６４，１２４７，８６２，８３６，７２５，６５５
実施例１８＜Ｃｌ（ＣＨ２）１０ＯＨの製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（2）（８４．６ｇ、０．３４ｍｏｌ）、酸化亜鉛（2）（２７．７ｇ、０．３４ｍｏｌ）、２−プロパノール（２４１４．６ｇ、４０．１８ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（１６．５ｇ、０．４４ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌することによりＮｉＺｎ触媒を調製した。３０℃以下に冷却後、調製したＮｉＺｎ触媒（４７．６ｇ）と１−ヒドロキシ−１０−クロロ−３−デシン（１）（９８．３ｇ、０．５２ｍｏｌ）を別の反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、水素ガスを７時間フィードした。４０℃以下に冷却し触媒をろ過した後、水（１８．７ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、１−ヒドロキシ−１０−クロロデカン（２）（９７．２ｇ、０．５０ｍｏｌ）が収率９６．８％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行した１−デカノールは、副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２５−１．３６（１０Ｈ，ｍ），１．３６−１．４４（２Ｈ，ｍ），１．５５（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．５８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．７５（ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２５．６６，２６．８１，２８．８０，２９．３３，２９．４２，３２．５７，３２．７０，４５．１３，６２．９５
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １９３（Ｍ＋），１７４，１４６，１３２，１１８，１０４，８３，６９，５５，４１，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝３３３４，２９２８，２８５５，１４６５，１０５７，７２３，６５２
実施例１９＜Ｃｌ（ＣＨ２）２（ＣＨ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）３（ＣＨ）（ＣＨ３）２の製造＞
Figure 0006864649
反応器に酢酸ニッケル（2）（８４．６ｇ、０．３４ｍｏｌ）、酸化亜鉛（2）（２７．７ｇ、０．３４ｍｏｌ）、エタノール（２４１４．６ｇ、５２．４１ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（１６．５ｇ、０．４４ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌することによりＮｉＺｎ触媒を調製した。３０℃以下に冷却後、調製したＮｉＺｎ触媒（１５０．４ｇ）と８−クロロ−２，６−ジメチル−２−オクテン（１）（９５．８６ｇ、０．５５ｍｏｌ）を別の反応器に加え、４５〜５５℃に昇温後、水素ガスを６１時間フィードした。４０℃以下に冷却し触媒をろ過した後、水（１６．６ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、１−クロロ−３，６−ジメチルオクタン（２）（９２．６ｇ、０．５２ｍｏｌ）が収率９５．５％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行した３，６−ジメチルオクタンの収率は０．２９％であり、ほとんど副生していなかった。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８６８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）），０．８６９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），０．８９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．０７−１．１７（３Ｈ，ｍ），１．２１−１．３８（３Ｈ，ｍ），１．４６−１．６１（２Ｈ，ｍ），１．６１−１．６９（１Ｈ，ｍ），１．７５−１．８３（１Ｈ，ｍ），３．５０−３．６２（１Ｈ，ｍ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９．０５，２２．５６，２２．６７，２４．５５，２７．９３，３０．３６，３６．８２，３９．１５，３９．７８，４３．３６
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １７６（Ｍ＋），１３３，１１３，９７，８３，７１，５７，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９５６，２９２８，２８７０，１４６６，１３８２，１３６６，７２７，６５９
実施例２０＜Ｃｌ（ＣＨ２）７ＣＨ３の製造＞
Figure 0006864649
反応器に塩化ニッケル（2）（２３．８ｇ、０．１８ｍｏｌ）、酸化亜鉛（II）（１４．９ｇ、０．１８ｍｏｌ）、エタノール（１３０１．８ｇ、２８．２６ｍｏｌ）を加えて５０〜５５℃に加熱し、１時間撹拌した。次に、４０℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム（８．８８ｇ、０．２３ｍｏｌ）を加えて３５〜４５℃で２時間撹拌することによりＮｉＺｎ触媒を調製した。３０℃以下に冷却後、調製したＮｉＺｎ触媒（６２．４ｇ）と１−クロロ−７−オクチン（１）（９９．０ｇ、０．６８ｍｏｌ）を別の反応器に加え、４０〜５０℃に昇温後、反応の進行を見ながら、水素ガスを７時間フィードした。４０℃以下に冷却しＮｉＺｎ触媒をろ過した後、水（２２．６ｇ）を加えて分液した。有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、１−クロロオクタン（２）（８２．５ｇ、０．５６ｍｏｌ）が収率８１．３％で得られた。
この時、脱ハロゲン化反応が進行したオクタンは、副生していなかった。
核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１，２３−１．３４（８Ｈ，ｍ），１．３８−１．４６（２Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．０６，２２．６１，２６．８８，２８．８５，２９．１３，３１．７５，３２．６５，４５．１６
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １４８（Ｍ＋），１１９，１０５，９１，８３，６９，５５，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９５７，２９２７，２８５６，１４６６，７２５，６５４
実施例１〜２０に示される通り、ＮｉＺｎ触媒を用いたことにより、脱ハロゲン化反応を抑制し、効率良くハロゲン化合物が製造できることが知見された。
また、実施例２の８−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−オクチン、実施例３の７−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘプチンを用いた場合は、還元されたハロゲン化合物の収率が９５．０％以上であって、且つ脱ハロゲン化反応による副生成物の収率が１．０％未満と良好であった。
特に、実施例１の６−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ヘキシン、実施例４の９−クロロ−１，１−ジエトキシ−２−ノニン、実施例１８の１−ヒドロキシ−１０−クロロ−３−デシン、実施例１９の８−クロロ−２，６−ジメチル−２−オクテンを用いた場合は、還元されたハロゲン化合物の収率が９５．０％以上であって、且つ脱ハロゲン化反応による副生成物の収率が０．５％未満と良好であった。

Claims (6)

  1. ニッケル化合物、亜鉛化合物及び水素化ホウ素化合物を溶媒中で反応させることにより還元触媒を調製する工程と、
    前記還元触媒の存在下、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物を接触還元反応させて前記炭素−炭素不飽和結合の少なくとも一部が還元されたハロゲン化合物を得る工程と
    を少なくとも含む、炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法であって、
    前記炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物が、下記一般式（１）
    Ｘ−Ｚ１−［(ＣＲ１＝ＣＲ２)ａ−(ＣＨ２)ｂ−(Ｃ≡Ｃ)ｃ−(ＣＲ３＝ＣＲ４)ｄ−(ＣＨ２)ｅ−(Ｃ≡Ｃ)ｆ］ｇ−Ｚ２−Ｙ１ （１）
    （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、又はカルボニル基の炭素数を含まない炭素数が１〜１８のアシル基を表し、又は互いに結合してＲ１−Ｒ２、Ｒ１−Ｒ３、Ｒ１−Ｒ４、Ｒ２−Ｒ３、Ｒ２−Ｒ４、又はＲ３−Ｒ４として炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表し、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の二価の炭化水素基又は単結合を表し、Ｙ１は、水素原子、ハロゲン原子、保護されたホルミル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、１つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された一置換アミノ基、２つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された二置換アミノ基、アシルアミノ基、シリル基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０〜８の整数を表すが、ａとｃとｄとｆが同時に０となることはなく、ｇは１〜８の整数を表す。）
    で表され、
    前記炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物が、下記一般式（２）
    Ｘ−Ｚ３−［(ＣＨＲ５−ＣＨＲ６)ａ−(ＣＨ２)ｂ−(ＣＨ２−ＣＨ２)ｃ−(ＣＨＲ７−ＣＨＲ８)ｄ−(ＣＨ２)ｅ−(ＣＨ２−ＣＨ２)ｆ］ｇ−Ｚ４−Ｙ２ （２）
    （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、又はカルボニル基の炭素数を含まない炭素数が１〜１８のアシル基を表し、又は互いに結合してＲ５−Ｒ６、Ｒ５−Ｒ７、Ｒ５−Ｒ８、Ｒ６−Ｒ７、Ｒ６−Ｒ８、又はＲ７−Ｒ８として炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表し、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の二価の炭化水素基又は単結合を表し、Ｙ２は、水素原子、ハロゲン原子、保護されたホルミル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、１つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された一置換アミノ基、２つの炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換された二置換アミノ基、アシルアミノ基、シリル基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０〜８の整数を表すが、ａとｃとｄとｆが同時に０となることはなく、ｇは１〜８の整数を表す。）
    で表される、炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法。
  2. 前記溶媒が、アルコール系溶媒である請求項１に記載の炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法。
  3. 前記ニッケル化合物が、二価のニッケル化合物である請求項１又は請求項２に記載の炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法。
  4. 前記亜鉛化合物が、二価の亜鉛化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法。
  5. 前記水素化ホウ素化合物が、水素化ホウ素アルカリ金属塩である請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法。
  6. 前記保護されたホルミル基が、下記一般式（３）
    −ＣＨＯＲ９（ＯＲ１０） （３）
    （式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を表し、又は互いに結合してＲ９−Ｒ１０として炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を表す。）
    で表されるＯ，Ｏ−アセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素−炭素不飽和結合が還元されたハロゲン化合物の製造方法。
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