CN110386863A - 制备有碳-碳不饱和键被还原的还原型卤化物的方法 - Google Patents
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Abstract
具有一个或多个碳‑碳不饱和键的卤化物被基本上不脱卤地催化还原,产生其中一个或多个不饱和键中的至少一个被还原的还原型卤化物。具体而言,提供一种制备还原型卤化物的方法,其包括以下步骤:使镍化合物、锌化合物和硼氢化物在溶剂中反应,得到还原催化剂;并在还原催化剂存在下,使具有一个或多个碳‑碳不饱和键的卤化物进行催化还原,以还原一个或多个碳‑碳不饱和键中的至少一个,从而得到还原型卤化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备还原型卤化物的方法,该卤化物通过催化还原(氢化)还原至少一个碳-碳不饱和键。
背景技术
将碳-碳不饱和键,即碳-碳三键(C≡C)或碳-碳双键(C=C)还原成碳-碳饱和键(C-C)的催化还原实现了高制备效率,使用氢作为清洁剂,产生少量废品,因此被广泛应用于工业中。例如,在人造黄油的生产中,将负载在纯化硅藻土上的镍盐干燥还原、分散在硬化油中并固化,并将所得镍催化剂用于催化还原。在农业化学品或药物的生产中,使用诸如Lindlar催化剂的钯催化剂进行催化还原。
然而,当使用硼化镍催化剂在没有催化剂毒物或使用钯催化剂的情况下对分子中具有卤原子的化合物进行催化还原时,不幸的是同时发生脱卤作用(G.Chelucci et al.,ChemistrySelect,2016,1,3699-3704;B.Nand et al.,Can.J.Chem.,2008,86,1052-1054;和R.P.Sharma et al.,Tetrahedron Letters,1985,26(38),4657-4660)。
因此,已经报道了,例如,使用铂催化剂如氧化铂的方法(Marcel Apparu et al.,Bull.Soc.Chim.Fr.,1988,1,118-124),使用方法Raney镍催化剂(JP2011-207901A),以及使用硼化镍催化剂和用于降低活性的催化剂毒物的方法(Jean-Luc Parrain et al.,Synlett,2001,4,553-556;和Takashi Miyachi et al.,J.Chem.Ecol.,2015,41,1~8)。
发明内容
然而,Marcel Apparu等人的方法中的铂催化剂昂贵,因此从工业生产的角度是不经济的。JP 2011-207901A中使用的Raney镍催化剂不是廉价的试剂,干燥时可燃,因此从安全性的角度难以在工业上使用。
在Jean-Luc Parrain等人的方法和Takashi Miyachi等人的方法中,催化剂毒物用于降低硼化镍催化剂的活性,因此碳-碳三键(C≡C)不会被还原成碳-碳单键(C-C),但碳-碳双键(C=C)会。
本发明的一个目的是使具有一个或多个碳-碳不饱和键的卤化物进行基本上不脱卤地催化还原,以还原一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个,得到还原型卤化物。
作为深入研究的结果,本发明人发现通过使镍化合物、锌化合物和硼氢化物在溶剂中反应制备的催化剂能够在基本上不脱卤的情况下进行催化还原,并完成了本发明。
在本发明的一个方面,提供了一种制备还原型卤化物的方法,包括以下步骤:
使镍化合物、锌化合物和硼氢化物在溶剂中反应,得到还原催化剂,以及
使具有一个或多个碳-碳不饱和键的卤化物在还原催化剂存在下进行催化还原,以还原一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个,从而得到还原型卤化物。
在本发明的另一个方面,提供了用于还原卤化物的碳-碳不饱和键的还原催化剂,该还原催化剂通过使镍化合物、锌化合物和硼氢化物在溶剂中反应来制备。
在本发明的另一方面,提供了一种具有一个或多个碳-碳不饱和键的卤化物的催化还原方法,包括在催化剂存在下使所述卤化物进行催化还原的步骤,所述催化剂通过使镍化合物、锌化合物和硼氢化物在溶剂中反应,得到其中一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个被还原的还原型卤化物。
根据本发明,具有一个或多个碳-碳不饱和键的卤化物可以在基本上不脱卤的情况下被催化还原,因此可以高收率经济安全地制备其中的一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个被还原的还原型卤化物。
具体实施方式
一种还原催化剂,它是通过使镍化合物、锌化合物和硼氢化物在溶剂中反应制备的,它还原具有一个或多个碳-碳不饱和键的卤化物,得到其中一个或多个碳-碳不饱和键的至少一个被还原的还原型卤化物,下文也称为“NiZn催化剂”。换句话说,所述NiZn催化剂通过使镍化合物、锌化合物和硼氢化物在溶剂中反应来制备。
从操作性的角度,镍化合物优选为二价镍(即二价镍)化合物。二价镍化合物的实例包括二价镍盐。
二价镍盐的实例包括卤化镍,如氯化镍(II)、溴化镍(II)和碘化镍(II);乙酸镍(II);和碳酸镍(II)。从操作性的角度,优选氯化镍(II)或乙酸镍(II)。镍化合物可以是酸酐或水合物。镍化合物可任选地与两种或更多种镍化合物组合使用。可以使用市售的镍化合物。
从NiZn催化剂的活性的角度,相对于1mol具有至少一个碳-碳不饱和键的卤化物,镍化合物的量优选为0.0005~0.200mol,更优选为0.002~0.100mol。
从操作性的角度,锌化合物优选为二价锌化合物。所述二价锌化合物的实例包括二价锌盐。
所述锌盐的实例包括卤化锌,例如氯化锌(II)、溴化锌(II)和碘化锌(II);醋酸锌(II);氧化锌(II);硫酸锌(II);和碳酸锌(II)。从操作性的角度,优选氧化锌(II)或乙酸锌(II)。锌化合物可任选地与两种或更多种锌化合物组合使用。可以使用市售的锌化合物。
从NiZn催化剂的活性的角度,相对于1mol具有至少一个碳-碳不饱和键的卤化物,锌化合物的量优选为0.001~0.100mol,更优选0.005~0.050mol。
从NiZn催化剂的活性的角度,锌化合物与镍化合物的摩尔比优选为0.1~4.0,更优选为0.4~2.0,并甚至更优选为0.5~1.5。
硼氢化物的实例包括碱金属硼氢化物,如硼氢化锂、硼氢化钠和硼氢化钾;碱土金属硼氢化物,如硼氢化镁和硼氢化钙;碱金属氰基硼氢化物,如氰基硼氢化锂、氰基硼氢化钠和氰基硼氢化钾;和碱土金属氰基硼氢化物,如氰基硼氢化镁和氰基硼氢化钙。从经济角度考虑,优选硼氢化钠。硼氢化物可任选地与两种或更多种硼氢化物组合使用。可以使用市售的硼氢化物。
从NiZn催化剂的活性的角度,相对于1mol具有至少一个碳-碳不饱和键的卤化物,硼氢化物的量优选为0.001~0.150mol,更优选0.005~0.070mol。
从NiZn催化剂的活性的角度,硼氢化合物与镍化合物的摩尔比优选为1.0~5.0,更优选为1.0~2.0,甚至更优选为1.0~1.5。
镍化合物、锌化合物和硼氢化物可以在溶剂中反应以获得NiZn催化剂。特别优选的镍化合物、锌化合物和硼氢化物的组合的实例包括乙酸镍(II)、氧化锌(II)和硼氢化钠的组合,乙酸镍(II)、乙酸锌(II)和硼氢化钠的组合,以及氯化镍(II)、氧化锌(II)和硼氢化钠的组合。从经济角度考虑,更优选乙酸镍(II)、氧化锌(II)和硼氢化钠的组合。
溶剂的实例包括醇、烃、醚和非质子极性溶剂。
醇的实例包括具有1~10个碳原子的直链饱和醇,例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇;和具有3~10个碳原子的支链饱和醇,如2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇和2-癸醇。
烃的实例包括己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和枯烯。
醚的实例包括二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、1,4-二恶烷和乙二醇二甲醚。
非质子极性溶剂的实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二氯甲烷、氯仿和三氯乙烯。
从反应性的角度,溶剂优选为醇,更优选为甲醇、乙醇或2-丙醇。溶剂可任选地与两种或更多种溶剂组合使用。可以使用市售溶剂。
当具有碳-碳不饱和键的卤化物具有被保护基团保护的甲酰基以形成O,O-缩醛或具有酯基时,优选使用对应于缩醛结构或酯结构的醇溶剂来制备NiZn催化剂,以避免反式缩醛化或酯交换反应,这使反应体系变得复杂。
从反应性的角度,相对于1mol具有至少一个碳-碳不饱和键的卤化物,溶剂的量优选为1~3000g,更优选为20~800g。从NiZn催化剂的活性的角度,溶剂与镍化合物的摩尔比优选为10~1000,更优选为50~300,甚至更优选为100~200。
从NiZn催化剂的活性的角度,制备NiZn催化剂的反应温度优选为10~100℃,并更优选为20~70℃。
从生产率的角度,制备NiZn催化剂的反应时间根据反应规模而变化,并可以是0.5~24小时。
以上述方式制备的NiZn催化剂应具有与P-2Ni催化剂不同的结构,P-2Ni催化剂是通过将镍化合物与硼氢化钠在溶剂中反应制备的。P-2Ni催化剂是粘性液体催化剂,其中催化剂片段通过弱相互作用聚集在一起而形成大块状颗粒,而NiZn催化剂是平滑流动的液体催化剂,其中催化剂片段应该在它们之间具有更弱的相互作用。
根据本发明,提供了一种制备还原型卤化物的方法,包括在NiZn催化剂存在下使具有一个或多个碳-碳不饱和键的卤化物进行催化还原的步骤,以还原所述一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个,从而获得还原型卤化物。
尽管具有至少一个碳-碳不饱和键的卤化物可以含有芳环的双键,芳环的双键不会通过催化还原而还原,而除了芳环的双键以外的至少一个双键或三键则会通过催化还原而还原。结果,所述一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个被还原。因此,获得至少部分被还原的卤化物。当具有至少一个碳-碳不饱和键的卤化物不含芳环的双键却含有一个或多个除芳环的双键以外的双键和/或三键时,通过控制催化还原的反应条件包括反应温度,可以选择性地还原所述一个或多个双键和/或三键中的至少一个高反应性不饱和键,或者能够还原所有的所述一个或多个双键和/或三键。结果,所述一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个被还原。因此,获得至少部分被还原的卤化物。换句话说,有至少一个碳-碳不饱和键要进行催化还原的卤化物是除了芳环的双键之外具有一个或多个双键和/或三键、并具有芳环的任选双键的卤化物。通过催化还原使一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个被还原的卤化物是其中除芳族的双键之外的所述一个或多个双键和/或三键中的至少一个已被催化还原但没有脱卤的卤化物。
催化还原可以通过将具有至少一个碳-碳不饱和键的卤化物添加到已经制备了NiZn催化剂的体系中来原位进行,或者可以以制备NiZn催化剂的方式来单独进行,然后从中取出所需量的NiZn催化剂,并加入到具有至少一个碳-碳不饱和键的卤化物中。从简单的催化还原的角度,优选原位催化还原,其中将具有至少一个碳-碳不饱和键的卤化物加入到已制备NiZn催化剂的体系中。
接下来,作为例子,通过参考下述步骤:将具有一个或多个碳-碳不饱和键的通式(1)的卤化物在NiZn催化剂存在下进行催化还原,得到通式(2)的还原型卤化物,其中一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个被还原,将描述制备还原型卤化物的方法,其中卤化物的一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个被还原。
通式(1)中,X为卤原子。卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。从操作性或易于制备卤化物的角度,优选氯原子、溴原子或碘原子。
在通式(1)中,R1、R2、R3或R4各自独立地为氢原子、卤原子、具有1~18个碳原子(优选具有1~6个碳原子)的一价烃基、或除羰基的碳原子外具有1~18个碳原子(优选具有1~6个碳原子)的酰基、或键合在一起形成具有1~18个碳原子(优选具有1~6个碳原子)的二价烃基R1-R2、R1-R3、R1-R4、R2-R3、R2-R4或R3-R4。
R1、R2、R3或R4的卤原子的实例与通式(1)中的X的那些相同。
R1、R2、R3或R4的一价烃基的实例包括直链饱和烃基,例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基;支链饱和烃基,例如异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基丁基和叔丁基;直链不饱和烃基,如2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基、2-丙炔基、(2E)-2-己烯基、2,5-己二烯基、3,6-庚二烯基、3,6-壬二烯基、2,5,8-癸三烯基、3,6,9-十一碳三烯基和3,6,9,12,15-十八碳五烯基;支链不饱和烃基,例如2-甲基-2-丙烯基;环状饱和烃基,例如环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基;芳基,例如苯基、萘基、蒽基、菲基和联苯基;和苄基,如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-苯丙基和1-苯丙基。
R1、R2、R3或R4的酰基的实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基。
R1-R2、R1-R3、R1-R4、R2-R3、R2-R4和R3-R4的二价烃基的实例包括直链饱和烃基,例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,1-亚戊基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-十一碳烯基、1,12-十二碳烯基、1,13-十三碳烯基和1,14-十四碳烯基;支链饱和烃基如1,2-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、2-异丙基-1,4-亚丁基、1,4-亚戊基、2,3-二甲基-2,3-亚丁基、3-甲基-1,5-亚戊基和2-甲基-1,6-亚己基;直链不饱和烃基,如亚乙烯基、1-乙烯基乙烯基、(Z)-2-丁烯-1,4-二基、1,4-亚丁炔(butynylene)基、1,5-亚戊烯基、1,6-亚己烯基、1,7-亚庚烯基、1,8-亚辛烯基、1,9-亚壬烯基、1,6-亚己二烯(hexadienylene)基、1,7-亚庚二烯(heptadienylene)基、1,9-亚壬二烯(nonadienylene)基、1,9-亚壬三烯(nonatrienylene)基、1,11-亚十一碳三烯基(undecatrienylen)和1,16-亚十六碳四烯(hexadecatetraenylen)基;支链不饱和烃基,例如2-亚甲基-1,3-亚丙基;环状烃基,例如1,2-环丙烯基、1,2-环丁烯基、1,2-环戊烯基、1,2-环己烯基、1,2-环庚烯基、1,2-环辛烯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,4-二甲基苯-7,8-二基、亚苄基、1-苯乙烯基、1-苯基丙烯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基和亚联苯基。
除了上述一价或二价烃基的实例外,还可以使用对上述实例具有区域异构、立体异构或几何异构的烃基。
这种一价或二价烃基的至少一个氢原子可以被下述基团取代:具有1~4个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;烯基,例如3-丁烯基;具有6或7个碳原子的芳基,例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基;具有7~8个碳原子的芳烷基,例如苄基、4-甲基苄基和4-甲氧基苄基;三烷基甲硅烷基,例如三甲基甲硅烷基;卤原子,例如氯原子、溴原子、碘原子和氟原子;烷氧基,例如甲氧基和乙氧基;硝基;氰基;等等。
Z1和Z2各自独立地为具有1~18个碳原子,优选具有1~8个碳原子的二价烃基,或单键。
Z1和Z2的二价烃基的实例包括亚甲基和通式(1)中的R1、R2、R3和R4的二价烃基的实例。
通式(1)中的Y1为氢原子、卤原子、受保护的甲酰基、羟基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、羧基、氨基、用具有1~18个碳原子的一价烃基单取代的氨基、用两个各自具有1~18个碳原子的一价烃基二取代的氨基、酰氨基、甲硅烷基或烷氧基羰氧基。
Y1的卤原子的实例与通式(1)中的X的卤原子的实例相同。
Y1的受保护的甲酰基的实例包括由保护基团保护形成O,O-缩醛的甲酰基、由保护基团保护形成S,S-缩醛(硫缩醛)的甲酰基、由保护基团保护形成N,O-缩醛的甲酰基、和由保护基团保护形成N,N-缩醛的甲酰基。从通用性的角度,优选由保护基团保护形成O,O-缩醛的甲酰基。
Y1是由保护基团保护形成O,O-缩醛的甲酰基,表示为通式(3)-CHOR9(OR10)。在通式(3)中,R9和R10各自独立地为具有1~18个碳原子、优选具有1~6个碳原子的一价烃基,或者键合在一起形成具有1~18个原子、优选具有2~6个碳原子的二价烃基,如R9-R10。一价烃基和二价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基和二价烃基的实例。
考虑到脱保护中的反应性、纯化容易性和/或可获得性,R9-R10的二价烃基优选为低级二价烃基(优选具有2~6个碳原子),因为反应性高,并且脱保护产生的副产物可以通过水洗或浓缩容易地除去。考虑到上述情况,R9-R10的二价烃基的特别优选的实例包括亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、2,3-二甲基-2,3-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基。
Y1是由保护基团保护形成S,S-缩醛(硫缩醛)的甲酰基,表示为-CHSR11(SR12)。在该式中,R11和R12各自独立地为优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基,或除羰基的碳原子之外优选具有1~18个碳原子(更优选具有1~6个碳原子)的酰基,或者键合在一起形成优选具有1~18个碳原子、更优选具有2~6个碳原子的二价烃基R11-R12。所述一价烃基、酰基和二价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基、酰基和二价烃基的实例。
Y1是由保护基团保护形成N,O-缩醛的甲酰基,表示为-CH(NR13R14)(OR15)。在该式中,R13是氢原子,优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基,或除羰基的碳原子之外优选具有1~18个碳原子(更优选具有1~6个碳原子)的酰基。R14是优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基,或除羰基的碳原子之外优选具有1~18个碳原子(更优选具有1~6个碳原子)的酰基。R15是优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基,或与R14键合形成优选具有1~18个碳原子、更优选具有2~6个碳原子的二价烃基R14-R15。一价烃基、酰基和二价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基、酰基和二价烃基的实例。
Y1是由保护基团保护形成N,N-缩醛的甲酰基,表示为-CH(NR16R17)(NR18R19)。在该式中,R16和R18各自独立地为氢原子,优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基,或除羰基的碳原子之外优选具有1~18个碳原子(更优选具有1~6个碳原子)的酰基;或键合在一起形成优选具有1~18个碳原子、更优选具有2~6个碳原子的二价烃基R16-R18。R17和R19各自独立地为具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基,或除羰基的碳原子之外优选具有1~18个碳原子(更优选具有1~6个碳原子)的酰基;或键合在一起形成优选具有1~18个碳原子、更优选具有2~6个碳原子的二价烃基R17-R19。一价烃基、酰基和二价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基、酰基和二价烃基的实例。
Y1的羟基由-OH表示。所述羟基可以被乙酰基、四氢吡喃氧基、甲苯磺酰基、后述的甲硅烷基等保护。
Y1的酰基由-COR20表示。在该式中,R20是优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基。所述一价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基的实例。
Y1的酰氧基由-OCOR21表示。在该式中,R21是优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基。所述一价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基的实例。
Y1的烷氧基由-O-R22表示。在该式中,R22是优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基。所述一价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基的实例。
Y1的烷氧基烷氧基由-O-Z5-O-R23表示。在该式中,R23是优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基。所述一价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基的实例。Z5是优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的二价烃基。所述二价烃基的实例包括亚甲基和通式(1)中的R1、R2、R3和R4的二价烃基的实例。
Y1的羧基由-COOH表示。所述羧基可以被叔丁基等保护。
Y1的氨基由-NH2表示。
具有1~18个碳原子的一价烃基的Y1的单取代氨基由-NHR24表示。在该式中,R24是优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基。一价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基的实例。
具有两个各自具有1~18个碳原子的一价烃基的Y1的二取代氨基由-NR25R26表示。在该式中,R25和R26各自独立地为具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基;或键合在一起形成优选具有2~18个碳原子、更优选具有2~6个碳原子的二价烃基R25-R26。一价烃基和二价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基和二价烃基的实例。
Y1的酰氨基由-NHC=O(R27)表示。在该式中,R27是优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基。一价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基的实例。
Y1的甲硅烷基由-Si(R28)(R29)(R30)表示。在该式中,R28是氢原子或优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基;R29和R30各自独立地为优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基,或者键合在一起形成优选具有1~18个原子、更优选具有1~6个碳原子的二价烃基R29-R30。一价烃基和二价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基和二价烃基的实例。甲硅烷基的实例包括三烷基甲硅烷基和单烷基二芳基甲硅烷基。
Y1的烷氧基羰氧基由-OCOOR31表示。在该式中,R31是优选具有1~18个碳原子、更优选具有1~6个碳原子的一价烃基。一价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基的实例。
通式(1)中,a、b、c、d、e和f各自为0~8的整数,优选为0~6的整数;g是1~8的整数,优选1~3的整数。但是,a、c、d和f不都为0。换句话说,可排除a=c=d=f=0。
具有碳-碳不饱和键的卤化物通式(1)的实例包括单烯卤化物(例如,a=1,b=c=d=e=f=0,并且g=1),跳跃二烯卤化物(例如,a=b=d=1,c=e=f=0,并且g=1),单炔卤化物(例如,c=1,a=b=d=e=f=0,并且g=1),跳跃二炔卤化物(例如,c=e=f=1,a=b=d=0,并且g=1),共轭二炔卤化物(例如,c=2,a=b=d=e=f=0,并且g=1),和具有烯-炔结构的其他卤化物。在以下实施例中,举例说明了在其骨架中各自具有双键(C=C)和三键(C≡C)总数为1或2的不饱和卤化物,但是各自具有双键和三键总数为三个或更多个的其它不饱和化合物也可以进行本反应。
单烯卤化物的实例包括6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯,如(2Z)-6-氯-1,1-二乙氧基-2-己烯;1-卤代-3-壬烯,如(3Z)-1-氯-3-壬烯;1-卤代-4-癸烯,如(4Z)-1-溴-4-癸烯;和8-卤代-2,6-二甲基-2-辛烯,如8-氯-2,6-二甲基-2-辛烯。
跳跃二烯卤化物的实例包括1-卤代-3,6-壬二烯,如(3Z,6Z)-1-氯-3,6-壬二烯。
单炔卤化物的实例包括6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己炔,如6-氯-1,1-二乙氧基-2-己炔;8-卤代-1,1-二烷氧基-2-辛炔,如8-氯-1,1-二乙氧基-2-辛炔;7-卤代-1,1-二烷氧基-2-庚炔,如7-氯-1,1-二乙氧基-2-庚炔;9-卤代-1,1-二烷氧基-2-壬炔,如9-氯-1,1-二乙氧基-2-壬炔;14-卤代-1,1-二烷氧基-7-十四炔,如14-氯-1,1-二乙氧基-7-十四炔;1-卤代-7-十六炔,如1-氯-7-十六炔;1-卤代-7-辛炔,如1-氯-7-辛炔;1-卤代-10-烷基-7-十四炔,如1-氯-10-甲基-7-十四炔;2-卤代-6-十一炔,如2-氯-6-十一炔;1-三烷基甲硅烷基-8-卤代-1-辛炔,如1-三甲基甲硅烷基-8-氯-1-辛炔;和1-羟基-10-卤代-3-癸炔,如1-羟基-10-氯-3-癸炔。
跳跃二炔卤化物的实例包括1-卤代-7,10-十三碳二炔,如1-氯-7,10-十三碳二炔。
共轭二炔卤化物的实例包括12-卤代-1-(烷氧基烷氧基)-3,5-十二碳二炔,如12-氯-1-(甲氧基甲氧基)-3,5-十二碳二炔。
在这些实例中,从充分抑制脱卤和以令人满意的收率制备卤化物的角度,优选6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己炔、8-卤代-1,1-二烷氧基-2-辛炔、7-卤代-1,1-二烷氧基-2-庚炔、9-卤代-1,1-二烷氧基-2-壬炔、1-羟基-10-卤代-3-癸炔、和8-卤代-2,6-二甲基-2-辛烯,并更优选6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己炔、9-卤代-1,1-二烷氧基-2-壬炔、1-羟基-10-卤代-3-癸炔、和8-卤代-2,6-二甲基-2-辛烯。
催化还原可以通过已知方法进行,例如在氢气氛中进行。
从反应效率的角度,催化还原的反应温度优选为10~180℃,更优选为20~80℃。
催化还原的反应时间根据反应规模、搅拌速率、或氢的进料量而变化。从生产率的角度,反应时间优选为1~120小时。
通式(2)中,X为卤原子,其实例包括通式(1)中的X的那些。
在通式(2)中,R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、卤原子、具有1~18个碳原子、优选具有1~6个碳原子的一价烃基、或除羰基的碳原子之外具有1~18个碳原子(优选具有1~6个碳原子)的酰基;或键合在一起形成具有1~18个碳原子、优选具有1~6个碳原子的二价烃基R5-R6、R5-R7、R5-R8、R6-R7、R6-R8或R7-R8。
一价烃基、酰基和二价烃基的实例包括通式(1)中的R1、R2、R3和R4的一价烃基、酰基和二价烃基的实例。
在通式(2)中,Z3和Z4各自独立地为具有1~18个碳原子的二价烃基或单键,并且所述二价烃基的实例包括亚甲基和通式(1)中的R1、R2、R3和R4的二价烃基的实例。
通式(2)中,Y2为氢原子、卤原子、受保护的甲酰基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、羧基、氨基、用具有1~18个碳原子的一价烃基单取代的氨基、用两个各自具有1~18个碳原子的一价烃基二取代的氨基、酰氨基、甲硅烷基和烷氧基羰氧基。通式(2)中的Y2的实例包括通式(1)中的Y2的实例。
在通式(2)中,a、b、c、d、e和f各自为0~8的整数;并且g为1~8的整数,优选为1~3的整数;但a、c、d和f不都为0。换句话说,排除a=c=d=f=0。
在催化还原之前和之后,通式(1)中的X、R1、R2、R3、R4、R1-R2、R1-R3、R1-R4、R2-R3、R2-R4、R3-R4、Z1,Z2,Y1,a、b、c、d、e,f和g基本上对应于通式(2)中的X、R5、R6、R7、R8、R5-R6、R5-R7、R5-R8、R6-R7、R6-R8、R7-R8、Z3、Z4、Y2、a、b、c、d、e、f和g。但是,当R1、R2、R3、R4、R1-R2、R1-R3、R1-R4、R2-R3、R2-R4、R3-R4、Z1,Z2或Y1具有通式(1)中的一个或多个碳-碳不饱和键时,所述一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个可以进行催化还原成为碳-碳饱和键。
其中至少一个碳-碳不饱和键被还原的卤化物(2)的实例包括6-卤代-1,1-二烷氧基己烷如6-氯-1,1-二乙氧基己烷;8-卤代-1,1-二烷氧基辛烷,如8-氯-1,1-二乙氧基辛烷;7-卤代-1,1-二烷氧基庚烷,如7-氯-1,1-二乙氧基庚烷;9-卤代-1,1-二烷氧基壬烷,如9-氯-1,1-二乙氧基壬烷;14-卤代-1,1-二烷氧基十四烷,如14-氯-1,1-二乙氧基十四烷;1-卤代十三烷,如1-氯十三烷;12-卤代-1-(烷氧基烷氧基)十二烷,如12-氯-1-(甲氧基甲氧基)十二烷;1-卤代壬烷,如1-氯壬烷;1-卤代十六烷,如1-氯十六烷;1-卤代辛烷,如1-氯辛烷;1-卤代-10-烷基十四烷,如1-氯-10-甲基十四烷;2-卤代十一烷,如2-氯十一烷;1-卤代癸烷,如1-溴癸烷;1-三烷基甲硅烷基-8-卤代辛烷,如1-三甲基甲硅烷基-8-氯辛烷;1-羟基-10-卤代癸烷,如1-羟基-10-氯癸烷;和1-卤代-3,7-二甲基辛烷,如1-氯-3,7-二甲基辛烷。
如上所述,提供了在NiZn催化剂存在下通过催化还原制备有至少一个碳-碳不饱和键已被还原的还原型卤化物的方法。
实施例
接下来将参考实施例具体描述本发明。不应解释为本发明限于或受它们所限。
实施例1<Cl(CH2)5CH(OCH2CH3)2的制备>
将乙酸镍(II)(12.0g,0.048mol)、氧化锌(II)(3.91g,0.048mol)和乙醇(341.1g,7.40mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(2.33g,0.061mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将6-氯-1,1-二乙氧基-2-己炔(式1的化合物)(806.5g,3.94mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40℃~50℃,向其中进料氢气9小时,同时观察反应进行。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(128.6g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到6-氯-1,1-二乙氧基己烷(式2的化合物)(783.4g,3.75mol),收率95.3%。
脱卤产物1,1-二乙氧基己烷的收率为0.21%,因此几乎不产生副产物。
6-氯-1,1-二乙氧基己烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.18(6H,t,J=7.1Hz),1.29-1.42(2H,m),1.42-1.48(2H,m),1.60(2H,dt,J=5.7Hz,7.8Hz),1.76(2H,quint-like,J=7.1Hz),3.47(2H,dq,J=7.2Hz,7.9Hz),3.51(2H,t,J=6.7Hz),3.62(2H,dq,J=7.1Hz,7.8Hz),4.46(1H,t,J=5.8Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=15.29,23.97,26.66,32.48,33.38,44.94,60.91,102.70
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 207(M+-1),163,117,103,75,59,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2975,2933,2870,1445,1128,1061,1000,731,652
实施例2<Cl(CH2)7CH(OCH2CH3)2的制备>
将乙酸镍(II)(4.64g,0.019mol)、氧化锌(II)(1.52g,0.019mol)和乙醇(132.3g,2.87mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(0.90g,0.024mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将8-氯-1,1-二乙氧基-2-辛炔(式1的化合物)(354.9g,1.53mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,向其中进料氢气27小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(50.7g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到8-氯-1,1-二乙氧基辛烷(式2的化合物)(345.5g,1.46mol),收率95.6%。
脱卤产物1,1-二乙氧基辛烷的收率为0.83%,因此几乎不产生副产物。
8-氯-1,1-二乙氧基辛烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.19(6H,t,J=7.1Hz),1.27-1.37(6H,m),1.37-1.45(2H,m),1.56-1.62(2H,m),1.75(2H,quint-like,J=7.2Hz),3.47(2H,dq,J=6.9Hz,7.9Hz),3.51(2H,t,J=6.9Hz),3.62(2H,dq,J=7.1Hz,7.8Hz),4.46(1H,t-like,J=5.7Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=15.31,24.58,26.73,28.75,29.24,32.54,33.50,45.08,60.79,102.84
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 235(M+-1),191,145,103,91,75,59
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2975,2932,2859,1445,1128,1062,1004,726,653
实施例3<Cl(CH2)6CH(OCH2CH3)2的制备>
将乙酸镍(II)(5.42g,0.022mol)、氧化锌(II)(1.77g,0.022mol)和乙醇(154.7g,3.35mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(1.1g,0.028mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将7-氯-1,1-二乙氧基-2-庚炔(式1的化合物)(390.2g,1.78mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,并向其进料氢气25.5小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(59.3g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到7-氯-1,1-二乙氧基庚烷(式2的化合物)(383.6g,1.72mol),收率96.6%。
脱卤产物1,1-二乙氧基庚烷的收率为0.61%,因此几乎不产生副产物。
7-氯-1,1-二乙氧基庚烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.19(6H,t,J=7.1Hz),1.28-1.38(4H,m),1.38-1.46(2H,m),1.59(2H,dt,J=9.0Hz,6.0Hz),1.75(2H,quint-like,J=7.2Hz),3.47(2H,dq,J=7.1Hz,7.8Hz),3.51(2H,t,J=6.7Hz),3.62(2H,dq,J=7.1Hz,7.8Hz),4.46(1H,t-like,J=5.7Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=15.31,24.52,26.75,28.68,32.48,33.44,45.04,60.84,102.80
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 221(M+-1),177,131,119,103,75,59
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2975,2934,2863,1445,1128,1062,1005,728,652
实施例4<Cl(CH2)8CH(OCH2CH3)2的制备>
将乙酸镍(II)(84.6g,0.34mol)、氧化锌(II)(27.7g,0.34mol)和乙醇(2414.6g,52.41mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(16.5g,0.44mol),并在35~45℃搅拌2小时,得到NiZn催化剂。将混合物冷却至30℃或更低,并将由此得到的NiZn催化剂(495.9g)和9-氯-1,1-二乙氧基-2-壬炔(式1的化合物)(892.8g,3.62mol)放在另一个反应器中。将混合物加温至40~50℃,并向其进料氢气29小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(120.2g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到9-氯-1,1-二乙氧基壬烷(式2的化合物)(864.8g,3.45mol),收率95.3%。
脱卤产物1,1-二乙氧基壬烷的收率为0.18%,因此几乎不产生副产物。
9-氯-1,1-二乙氧基壬烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.19(6H,t,J=7.1Hz),1.25-1.36(8H,m),1.36-1.44(2H,m),1.55-1.62(2H,m),1.75(2H,quint-like,J=7.1Hz),3.47(2H,dq,J=7.1Hz,7.8Hz),3.51(2H,t,J=6.7Hz),3.62(2H,dq,J=7.1Hz,7.8Hz),4.46(1H,t,J=5.8Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=15.32,24.64,26.79,28.74,29.32,32.57,33.52,45.10,60.78,102.87
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 249(M+-1),205,161,123,103,75,59
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2975,2930,2857,1445,1128,1061,725,653
实施例5<Cl(CH2)5CH(OCH2CH3)2的制备>
将乙酸镍(II)(6.36g,0.026mol)、氧化锌(II)(2.08g,0.026mol)和乙醇(181.5g,3.94mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(1.24g,0.033mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将(2Z)-6-氯-1,1-二乙氧基-2-己烯(式1的化合物)(630.5g,3.05mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,并向其进料氢气3小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(110.0g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到6-氯-1,1-二乙氧基己烷(式2的化合物)(561.5g,2.69mol),收率88.2%。
脱卤产物1,1-二乙氧基己烷的收率为2.97%,因此副产物仅略微产生。
6-氯-1,1-二乙氧基己烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.18(6H,t,J=7.1Hz),1.29-1.42(2H,m),1.42-1.48(2H,m),1.60(2H,dt,J=5.7Hz,7.8Hz),1.76(2H,quint-like,J=7.1Hz),3.47(2H,dq,J=7.2Hz,7.9Hz),3.51(2H,t,J=6.7Hz),3.62(2H,dq,J=7.1Hz,7.8Hz),4.46(1H,t,J=5.8Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=15.29,23.97,26.66,32.48,33.38,44.94,60.91,102.70
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 207(M+-1),163,117,103,75,59,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2975,2933,2870,1445,1128,1061,1000,731,652
实施例6<Cl(CH2)5CH(OCH2CH3)2的制备>
将乙酸镍(II)(12.6g,0.051mol)、乙酸锌(II)(1.77g,0.0096mol)和乙醇(170.7g,3.71mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(2.32g,0.061mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将(2Z)-6-氯-1,1-二乙氧基-2-己烯(式1的化合物)(1323.1g,6.40mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,并向其进料氢气16.5小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(294.0g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到6-氯-1,1-二乙氧基己烷(式2的化合物)(1169.7g,5.60mol),收率87.6%。
脱卤产物1,1-二乙氧基己烷的收率为3.05%,因此副产物仅略微产生。
6-氯-1,1-二乙氧基己烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.18(6H,t,J=7.1Hz),1.29-1.42(2H,m),1.42-1.48(2H,m),1.60(2H,dt,J=5.7Hz,7.8Hz),1.76(2H,quint-like,J=7.1Hz),3.47(2H,dq,J=7.2Hz,7.9Hz),3.51(2H,t,J=6.7Hz),3.62(2H,dq,J=7.1Hz,7.8Hz),4.46(1H,t,J=5.8Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=15.29,23.97,26.66,32.48,33.38,44.94,60.91,102.70
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 207(M+-1),163,117,103,75,59,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2975,2933,2870,1445,1128,1061,1000,731,652
实施例7<Cl(CH2)13CH(OCH2CH3)2的制备>
将乙酸镍(II)(0.90g,0.0036mol)、氧化锌(II)(0.29g,0.0036mol)和乙醇(25.6g,0.56mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(0.17g,0.0045mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将14-氯-1,1-二乙氧基-7-十四炔(式1的化合物)(93.4g,0.29mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,向其进料氢气18.5小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(9.8g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到14-氯-1,1-二乙氧基十四烷(式2的化合物)(84.5g,0.26mol),收率89.4%。
脱卤产物1,1-二乙氧基十四烷的收率为0.45%,因此几乎不产生副产物。
14-氯-1,1-二乙氧基十四烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.19(6H,t,J=7.1Hz),1.22-1.36(18H,m),1.36-1.44(2H,m),1.56-1.62(2H,m),1.75(2H,quint-like,J=7.2Hz),3.47(2H,dq,J=7.1Hz,7.8Hz),3.51(2H,t,J=6.9Hz),3.62(2H,dq,J=7.1Hz,7.9Hz),4.46(1H,t,J=5.7Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=15.32,24.72,26.85,28.85,29.42,29.45,29.50,29.52,29.57,32.61,33.54,45.14,60.74,102.91
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 319(M+-1),275,111,103,97,75,
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2975,2926,2854,1466,1127,1062,723,654
实施例8<Cl(CH2)12CH3的制备>
将乙酸镍(II)(1.70g,0.0068mol)、氧化锌(II)(0.55g,0.0068mol)和甲醇(48.4g,1.51mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(0.33g,0.0087mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将1-氯-7,10-十三碳二炔(式1的化合物)(117.6g,0.56mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,向其进料氢气22小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(20.0g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到1-氯十三烷(式2的化合物)(113.7g,0.52mol),收率93.1%。
脱卤产物十三烷的收率为0.28%,因此几乎不产生副产物。
1-氯十三烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,t,J=7.1Hz),1.22-1.34(18H,m),1.38-1.46(2H,m),1.77(2H,quint-like,J=7.2Hz),3.53(2H,t,J=6.9Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.11,22.69,26.90,28.90,29.34,29.47,29.56,29.64,29.66,31.92,32.66,45.17
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 218(M+),203,189,175,161,147,133,119,105,91,85,71,57,43,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2955,2924,2854,1466,723,655
实施例9<Cl(CH2)12OCH2OCH3的制备>
将乙酸镍(II)(1.06g,0.0043mol)、氧化锌(II)(0.35g,0.0043mol)和甲醇(30.2g,0.94mol)置于反应器中,在50~55℃加热并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(0.21g,0.0056mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将12-氯-1-(甲氧基甲氧基)-3,5-十二碳二炔(式1的化合物)(89.3g,0.35mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,向其进料氢气16.5小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(11.5g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到12-氯-1-(甲氧基甲氧基)十二烷(式2的化合物)(81.3g,0.31mol),收率88.3%。
作为副产物的脱卤产物1-(甲氧基甲氧基)十二烷没有产生。
12-氯-1-(甲氧基甲氧基)十二烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.23-1.37(14H,m),1.37-1.44(2H,m),1.58(2H,quint-like,J=7.1Hz),1.75(2H,quint-like,J=7.2Hz),3.35(3H,s),3.50(2H,t,J=6.9Hz),3.52(2H,t,J=6.9Hz),4.61(2H,s);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=26.17,26.84,28.85,29.39,29.41,29.47,29.50,29.53,29.70,32.61,45.14,55.03,67.81,96.33
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 263(M+-1),214,200,186,172,97,83,69,45,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2927,2854,1466,1150,1112,1046,920,724,653
实施例10<Cl(CH2)8CH3的制备>
将乙酸镍(II)(3.66g,0.015mol)、氧化锌(II)(1.20g,0.015mol)和2-丙醇(104.5g,1.74mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(0.71g,0.019mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将(3Z,6Z)-1-氯-3,6-壬二烯(式1的化合物)(95.6g,0.60mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,向其进料氢气21.5小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,并滤出NiZn催化剂,然后将水(19.9g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到1-氯壬烷(式2的化合物)(88.6g,0.54mol),收率90.5%。
脱卤产物壬烷的收率为3.6%,因此副产物仅略微产生。
1-氯壬烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,t,J=7.1Hz),1.21-1.34(10H,m),1.38-1.46(2H,m),1.76(2H,quint-like,J=7.2Hz),3.53(2H,t,J=6.7Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.08,22.64,26.88,28.89,29.20,29.42,31.84,32.65,45.17
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 162(M+),119,105,91,69,55,43,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2956,2926,2856,1466,724,654
实施例11<Cl(CH2)8CH3的制备>
将乙酸镍(II)(1.80g,0.0072mol)、氧化锌(II)(0.59g,0.0072mol)和乙醇(51.5g,1.12mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(0.35g,0.0093mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将(3Z)-1-氯-3-壬烯(式1的化合物)(95.4g,0.59mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,并向其进料氢气16小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,并滤出NiZn催化剂,然后将水(19.6g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到1-氯壬烷(式2的化合物)(86.5g,0.53mol),收率89.6%。
脱卤产物壬烷的收率为4.6%,因此副产物仅略微产生。
1-氯壬烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,t,J=7.1Hz),1.21-1.34(10H,m),1.38-1.46(2H,m),1.76(2H,quint-like,J=7.2Hz),3.53(2H,t,J=6.7Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.08,22.64,26.88,28.89,29.20,29.42,31.84,32.65,45.17
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 162(M+),119,105,91,69,55,43,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2956,2926,2856,1466,724,654
实施例12<Cl(CH2)15CH3的制备>
将乙酸镍(II)(1.15g,0.0046mol)、氧化锌(II)(0.38g,0.0047mol)和乙醇(32.8g,1.12mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(0.22g,0.0058mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将1-氯-7-十六炔(式1的化合物)(97.1g,0.38mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,并且向其进料氢气40.5小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(12.5g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到1-氯十六烷(式2的化合物)(96.3g,0.37mol),收率97.7%。
脱卤产物十六烷的收率为2.1%,因此副产物仅略微产生。
1-氯十六烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,t,J=7.1Hz),1.23-1.34(24H,m),1.38-1.46(2H,m),1.77(2H,quint-like,J=7.2Hz),3.53(2H,t,J=6.9Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.11,22.70,26.90,28.91,29.38,29.48,29.56,29.63,29.66,29.69,31.93,32.67,45.17
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 260(M+),245,231,217,203,189,175,161,147,133,119,105,91,71,57,43,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2954,2924,2853,1466,722,655
实施例13<Cl(CH2)7CH3的制备>
将乙酸镍(II)(2.08g,0.0084mol)、氧化锌(II)(0.68g,0.0084mol)和甲醇(59.4g,1.85mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(0.40g,0.011mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将1-氯-7-辛炔(式1的化合物)(99.0g,0.68mol)加入其中已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,并且向其进料氢气11小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(22.6g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到1-氯辛烷(式2的化合物)(84.0g,0.56mol),收率82.5%。
作为副产物的脱卤产物辛烷没有产生。
1-氯辛烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,t,J=6.9Hz),1.23-1.34(8H,m),1.38-1.46(2H,m),1.77(2H,quint-like,J=7.2Hz),3.53(2H,t,J=7.1Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.06,22.61,26.88,28.85,29.13,31.75,32.65,45.16
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 148(M+),119,105,91,83,69,55,43,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2957,2927,2856,1466,725,654
实施例14<Cl(CH2)9CH(CH3)CH2CH2CH2CH3的制备>
将乙酸镍(II)(2.49g,0.010mol)、氧化锌(II)(0.81g,0.010mol)和乙醇(71.1g,1.54mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(0.48g,0.013mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将1-氯-10-甲基-7-十四炔(式1的化合物)(99.5g,0.41mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,向其进料氢气53小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(13.5g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到1-氯-10-甲基十四烷(式2的化合物)(93.3g,0.38mol),收率92.2%。
脱卤产物10-甲基十四烷的收率为0.17%,因此几乎不产生副产物。
1-氯-10-甲基十四烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.84(3H,d,J=6.5Hz),0.89(3H,t,J=7.1Hz),1.04-1.13(2H,m),1.18-1.33(16H,m),1.38-1.46(2H,m),1.77(2H,quint-like,J=7.2Hz),3.53(2H,t,J=6.9Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.17,19.70,23.05,26.90,27.06,28.91,29.34,29.48,29.59,29.97,32.66,32.72,36.78,37.07,45.18
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 246(M+),231,188,160,147,133,119,97,85,71,57,43,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2955,2925,2855,1465,728,655
实施例15<CH3CHCl(CH2)8CH3的制备>
将乙酸镍(II)(1.12g,0.0045mol)、氧化锌(II)(0.37g,0.0045mol)和乙醇(32.2g,0.70mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(0.22g,0.0058mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将2-氯-6-十一炔(式1的化合物)(69.4g,0.37mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,并且向其进料氢气12.5小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(12.4g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到2-氯十一烷(式2的化合物)(62.5g,0.33mol),收率88.2%。
脱卤产物十一烷的收率为0.53%,因此几乎不产生副产物。
2-氯十一烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,t,J=7.1Hz),1.22-1.34(12H,m),1.33-1.52(2H,m),1.50(3H,d,J=6.5Hz),1.62-1.76(2H,m),4.02(1H,sext-like,J=6.6Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.09,22.67,25.34,26.67,29.12,29.29,29.50,29.52,31.87,40.37,58.95
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 190(M+),154,125,111,97,83,69,55,43,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2956,2926,2855,1465,722,615
实施例16<Br(CH2)9CH3的制备>
将乙酸镍(II)(1.34g,0.0054mol)、氧化锌(II)(0.44g,0.0054mol)和2-丙醇(38.3g,0.64mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(0.26g,0.0069mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将(4Z)-1-溴-4-癸烯(式1的化合物)(96.9g,0.44mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,并向其进料氢气6小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(14.6g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到1-溴癸烷(式2的化合物)(93.4g,0.42mol),收率95.5%。
脱卤产物癸烷的收率为3.0%,因此副产物仅略微产生。
1-溴癸烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,t,J=7.1Hz),1.22-1.34(12H,m),1.38-1.45(2H,m),1.85(2H,quint-like,J=7.3Hz),3.40(2H,t,J=6.9Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.10,22.67,28.17,28.76,29.28,29.44,29.50,31.86,32.84,34.05
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 220(M+),149,135,121,99,85,69,57,43,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2957,2925,2854,1465,647,564
实施例17<Cl(CH2)8Si(CH3)3的制备>
将乙酸镍(II)(1.39g,0.0056mol)、氧化锌(II)(0.45g,0.0055mol)和乙醇(39.7g,0.86mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(0.27g,0.0071mol),并在35~45℃搅拌2小时。随后,将1-三甲基甲硅烷基-8-氯-1-辛炔(式1的化合物)(99.2g,0.46mol)加入已制备NiZn催化剂的反应器中,然后将混合物加温至40~50℃,并向其进料氢气28.5小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(16.4g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机层,然后将残余物真空蒸馏,得到1-三甲基甲硅烷基-8-氯-辛烷(式2的化合物)(89.4g,0.40mol),收率88.5%。
通过脱甲硅基化产生了作为副产物的收率为6.9%的1-氯辛烷,但未通过脱卤作用产生作为副产物的1-三甲基甲硅烷基辛烷和辛烷。
1-三甲基甲硅烷基-8-氯辛烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=-0.031(9H,s),0.47(2H,t-like,J=7.8Hz),1.25-1.33(8H,m),1.38-1.46(2H,m),1.77(2H,quint-like,J=7.2Hz),3.53(2H,t,J=6.9Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=-1.65,16.66,23.86,26.91,28.83,29.17,32.65,33.48,45.17
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 220(M+),205,93,73,56,43,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2953,2923,2854,1464,1247,862,836,725,655
实施例18<Cl(CH2)10OH的制备>
将乙酸镍(II)(84.6g,0.34mol)、氧化锌(II)(27.7g,0.34mol)和2-丙醇(2414.6g,40.18mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(16.5g,0.44mol),并在35~45℃搅拌2小时,得到NiZn催化剂。将混合物冷却至30℃或更低,并将由此获得的NiZn催化剂(47.6g)和1-羟基-10-氯-3-癸炔(式1的化合物)(98.3g,0.52mol)放置在另一个反应器中,将混合物加温至40~50℃,然后向其进料氢气7小时。将混合物冷却至40℃或更低,滤除催化剂,然后将水(18.7g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到1-羟基-10-氯癸烷(式2的化合物)(97.2g,0.50mol),收率96.8%。
不产生作为脱卤作用副产物的1-癸醇。
1-羟基-10-氯癸烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.25-1.36(10H,m),1.36-1.44(2H,m),1.55(2H,quint-like,J=7.1Hz),1.58(1H,br.s),1.75(quint-like,J=7.2Hz),3.52(2H,t,J=6.9Hz),3.62(2H,t,J=6.7Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=25.66,26.81,28.80,29.33,29.42,32.57,32.70,45.13,62.95
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 193(M+),174,146,132,118,104,83,69,55,41,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=3334,2928,2855,1465,1057,723,652
实施例19<Cl(CH2)2CH(CH3)(CH2)3CH(CH3)2的制备>
将乙酸镍(II)(84.6g,0.34mol)、氧化锌(II)(27.7g,0.34mol)和乙醇(2414.6g,52.41mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(16.5g,0.44mol),并在35~45℃搅拌2小时,得到NiZn催化剂。将混合物冷却至30℃或更低,由此得到的NiZn催化剂(150.4g)和8-氯-2,6-二甲基-2-辛烯(式1的化合物)(95.86g,0.55mol)置于另一个反应器中,将混合物加温至45~55℃,然后向其进料氢气61小时。将混合物冷却至40℃或更低,滤除催化剂,然后将水(16.6g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到1-氯-3,7-二甲基辛烷(式2的化合物)(92.6g,0.52mol),收率95.5%。
脱卤产物2,6-二甲基辛烷的收率为0.29%,因此几乎不产生副产物。
1-氯-3,7-二甲基辛烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.868(3H,d,J=6.5Hz),0.869(3H,d,J=6.5Hz),0.89(3H,d,J=6.5Hz),1.07-1.17(3H,m),1.21-1.38(3H,m),1.46-1.61(2H,m),1.61-1.69(1H,m),1.75-1.83(1H,m),3.50-3.62(1H,m);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=19.05,22.56,22.67,24.55,27.93,30.36,36.82,39.15,39.78,43.36
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 176(M+),133,113,97,83,71,57,43,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2956,2928,2870,1466,1382,1366,727,659
实施例20<Cl(CH2)7CH3的制备>
将氯化镍(II)(23.8g,0.18mol)、氧化锌(II)(14.9g,0.18mol)和乙醇(1,301.8g,28.26mol)置于反应器中,在50~55℃加热,并搅拌1小时。接下来,将混合物冷却至40℃,加入硼氢化钠(8.88g,0.23mol),并在35~45℃搅拌2小时,得到NiZn催化剂。将混合物冷却至30℃或更低,将由此获得的NiZn催化剂(62.4g)和1-氯-7-辛炔(式1的化合物)(99.0g,0.68mol)置于另一反应器中,将混合物加温至40~50℃,然后向其进料氢气7小时,同时观察反应进程。将所得混合物冷却至40℃或更低,滤出NiZn催化剂,然后将水(22.6g)加入滤液中进行分液。减压浓缩有机相,然后将残余物真空蒸馏,得到1-氯辛烷(式2的化合物)(82.5g,0.56mol),收率81.3%。
不产生作为脱卤作用副产物的辛烷。
1-氯辛烷(式2的化合物)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,t,J=6.9Hz),1.23-1.34(8H,m),1.38-1.46(2H,m),1.77(2H,quint-like,J=7.2Hz),3.53(2H,t,J=7.1Hz);13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.06,22.61,26.88,28.85,29.13,31.75,32.65,45.16
[质谱]EI-质谱(70eV):m/z 148(M+),119,105,91,83,69,55,43,29
[红外吸收光谱](NaCl):ν=2957,2927,2856,1466,725,654
从实施例1至20的结果可以明显看出,NiZn催化剂抑制了脱卤作用并能够高效制备卤化物。
当实施例2中的8-氯-1,1-二乙氧基-2-辛炔和实施例3中的7-氯-1,1-二乙氧基-2-庚炔被还原时,还原型卤化物的收率为95.0%或更高,而脱卤作用副产物的收率低于1.0%。因此,这些结果是令人满意的。
特别是,当实施例1中的6-氯-1,1-二乙氧基-2-己炔、实施例4中的9-氯-1,1-二乙氧基-2-壬炔、实施例18中的1-羟基-10-氯-3-癸炔、和实施例19中的8-氯-2,6-二甲基-2-辛烯被还原时,还原型卤化物的收率为95.0%或更高,而脱卤作用副产物的收率低于0.5%。因此,这些结果是令人满意的。
Claims (10)
1.一种制备还原型卤化物的方法,包括以下步骤:
使镍化合物、锌化合物和硼氢化物在溶剂中反应,得到还原催化剂;和
使具有一个或多个碳-碳不饱和键的卤化物在所述还原催化剂存在下进行催化还原,以还原所述一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个,从而得到还原型卤化物。
2.根据权利要求1所述的制备还原型卤化物的方法,其中所述具有一个或多个碳-碳不饱和键的卤化物由通式(1)表示:
X-Z1-[(CR1=CR2)a-(CH2)b-(C≡C)c-(CR3=CR4)d-(CH2)e-(C≡C)f]g-Z2-Y1 (1),
其中,
X是卤原子;
R1、R2、R3或R4各自独立地为氢原子、卤原子、具有1~18个碳原子的一价烃基、或除羰基的碳原子外具有1~18个碳原子的酰基、或键合在一起形成具有1~18个碳原子的二价烃基R1-R2、R1-R3、R1-R4、R2-R3、R2-R4或R3-R4;
Z1和Z2各自独立地为具有1~18个碳原子的二价烃基或单键;
Y1为氢原子、卤原子、受保护的甲酰基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、羧基、氨基、用具有1~18个碳原子的一价烃基单取代的氨基、用两个各自具有1~18个碳原子的一价烃基二取代的氨基、酰氨基、甲硅烷基或烷氧基羰氧基;并且
a、b、c、d、e和f各自是为0~8的整数,条件是a、c、d和f不都为0,g是为1~8的整数;并且
其中所述一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个被还原的所述还原型卤化物由通式(2)表示:
X-Z3-[(CHR5-CHR6)a-(CH2)b-(CH2-CH2)c-(CHR7-CHR8)d-(CH2)e-(CH2-CH2)f]g-Z4-Y2 (2),
其中,
X是卤原子;
R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、卤原子、具有1~18个碳原子的一价烃基、或除羰基的碳原子之外具有1~18个碳原子的酰基、或结合在一起形成具有1~18个碳原子的二价烃基R5-R6、R5-R7、R5-R8、R6-R7、R6-R8或R7-R8;
Z3和Z4各自独立地为具有1~18个碳原子的二价烃基或单键;
Y2为氢原子、卤原子、受保护的甲酰基、羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、羧基、氨基、用具有1~18个碳原子的一价烃基单取代的氨基、用两个各自具有1~18个碳原子的一价烃基二取代的氨基、酰氨基、甲硅烷基或烷氧基羰氧基;并且
a、b、c、d、e和f各自是为0~8的整数,条件是a、c、d和f不都为0,并且g是为1~8的整数。
3.根据权利要求1或2所述的制备还原型卤化物的方法,其中所述溶剂是醇。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备还原型卤化物的方法,其中所述镍化合物是二价镍化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备还原型卤化物的方法,其中所述锌化合物是二价锌化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备还原型卤化物的方法,其中所述硼氢化物是碱金属硼氢化物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备还原型卤化物的方法,其中受保护的甲酰基被保护基保护,以形成通式(3)表示的O,O-缩醛:
-CHOR9(OR10) (3),
其中R9和R10各自独立地是具有1~18个碳原子的一价烃基或键合在一起形成具有1~18个碳原子的二价烃基R9-R10。
8.一种用于还原卤化物的碳-碳不饱和键的还原催化剂,该还原催化剂通过使镍化合物、锌化合物和硼氢化物在溶剂中反应来制备。
9.根据权利要求8所述的还原催化剂,其中所述溶剂是醇,所述镍化合物是二价镍化合物,所述锌化合物是二价锌化合物,所述硼氢化物是碱金属硼氢化物。
10.一种具有一个或多个碳-碳不饱和键的卤化物的催化还原方法,包括:
在催化剂存在下使所述卤化物进行催化还原的步骤,所述催化剂是通过使镍化合物、锌化合物和硼氢化物在溶剂中反应制备的,以获得其中一个或多个碳-碳不饱和键中的至少一个被还原的还原型卤化物。
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