ES2960188T3 - Método para producir compuesto de haluro reducido que se ha sometido a reducción de enlace insaturado carbono-carbono - Google Patents

Método para producir compuesto de haluro reducido que se ha sometido a reducción de enlace insaturado carbono-carbono Download PDF

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Abstract

Un compuesto de haluro que tiene uno o más enlaces insaturados carbono-carbono se reduce catalíticamente sin deshalogenación sustancialmente para producir un compuesto de haluro reducido en el que al menos uno de uno o más enlaces insaturados se reduce. Se proporciona específicamente un método para producir un compuesto de haluro reducido que incluye las etapas de: hacer reaccionar un compuesto de níquel, un compuesto de zinc y un compuesto de borohidruro en un disolvente para obtener un catalizador de reducción; y someter un compuesto de haluro que tiene uno o más enlaces insaturados carbono-carbono a reducción catalítica en presencia del catalizador de reducción para reducir al menos uno de los uno o más enlaces insaturados carbono-carbono para obtener de ese modo un compuesto de haluro reducido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir compuesto de haluro reducido que se ha sometido a reducción de enlace insaturado carbonocarbono
Antecedentes de la invención
1. Campo de la invención
La invención se refiere a un método para producir un compuesto de haluro reducido que se ha sometido a reducción de al menos un enlace insaturado carbono-carbono por reducción catalítica (hidrogenación).
2. Técnica relacionada
La reducción catalítica de la reducción de un enlace insaturado carbono-carbono, es decir, un triple enlace carbonocarbono (C=C) o un doble enlace carbono-carbono (C=C), a un enlace saturado carbono-carbono (C-C) logra una alta eficiencia de producción, usa hidrógeno como reactivo limpio, produce unos pocos productos de desecho y, por lo tanto, se usa ampliamente en las industrias. Por ejemplo, en la producción de margarina, una sal de níquel soportada sobre tierra de diatomeas purificada se reduce en seco, se dispersa en un aceite endurecido y se solidifica, y el catalizador de níquel resultante se usa para la reducción catalítica. En la producción de productos agroquímicos o fármacos, se usa un catalizador de paladio tal como el catalizador Lindlar para la reducción catalítica.
Acostaet al.enCatalysis Today133-135: 49-55 (2008) describen el uso en reacciones de hidrogenación de glucosa y nitrobenceno de boruros de níquel (NiB) dopados al 4 % en peso con elementos de la primera serie de metales de transición, específicamente Cr, Mn, Fe, Co, Cu y Zn. Estos catalizadores amorfos se prepararon mediante reducción química de sales de níquel y las sales metálicas relevantes con el complejo borano-tetrahidrofurano (BH3-THF) en tetrahidrofurano como disolvente aprótico.
El documento CN 106925332 A (Beijing Shenwu Environment & Energy Technology Co. Ltd) divulga un método para preparar un catalizador para la producción de etileno por hidrogenación de acetileno a través de un proceso de supergravedad. El método de preparación comprende: disolver nitrato de níquel y nitrato de cinc en agua desionizada y añadir hexametilentetramina y polivinilpirrolidona a los mismos; llevar a cabo un tratamiento ultrasónico para obtener una primera disolución; añadir un tamiz molecular mesoporoso SBA-16 a NMP y mezclar el producto obtenido con la primera disolución para obtener una disolución mixta; transferir la disolución mixta a un lecho empaquetado giratorio de supergravedad para llevar a cabo la coimpregnación; realizar separación centrífuga en la disolución mixta; secar el material sólido obtenido; calcinar el material sólido seco en atmósfera de nitrógeno; enfriar el material sólido calcinado; y llevar a cabo un tratamiento de reducción en un entorno de fase líquida alcalina débil para obtener un catalizador de tipo Ni-Zn/SBA-16.
Sin embargo, cuando un compuesto que tiene un átomo de halógeno en la molécula se somete a reducción catalítica usando un catalizador de boruro de níquel sin un veneno de catalizador o usando un catalizador de paladio, desafortunadamente se produce deshalogenación simultáneamente (G. Chelucciet al., Chemistry Select,2016, 1, 3699-3704; B. Nandet al., Can, J. Chem.,2008, 86, 1052-1054; y R.P. Sharmaet al., Tetrahedrnn Letters,1985, 26 (38), 4657-4660).
En consecuencia, se ha notificado, por ejemplo, un método de uso de un catalizador de platino tal como óxido de platino (Marcel Apparuet al., Bull. Soc. Chim. Fr.,1988, 1, 118-124), un método de uso de un catalizador de níquel Raney (documento JP 2011-207901A) y métodos de uso de un catalizador de boruro de níquel junto con un veneno de catalizador para reducir la actividad del mismo (Jean-Luc Parrainet al., Synlett,2001, 4, 553-556; y Takashi Miyachiet al., J. Chem. Ecol.,2015, 41, 1-8).
Sumario de la invención
Sin embargo, el catalizador de platino del método de Marcel Apparuet al.es caro y, por lo tanto, no es económico desde el punto de vista de la producción industrial. El catalizador de níquel Raney usado en el documento JP 2011 -207901A no es un reactivo económico, es inflamable cuando se seca y, por lo tanto, es difícil de usar industrialmente desde el punto de vista de la seguridad.
En el método de Jean-Luc Parrainet al.y el método de Takashi Miyachiet al.,se usa un veneno de catalizador para reducir la actividad de un catalizador de boruro de níquel y, por lo tanto, un triple enlace carbono-carbono (C=C) no se reduce a un enlace simple carbono-carbono (C-C), sino que queda un doble enlace carbono-carbono (C=C).
Un objeto de la invención es someter un compuesto de haluro que tiene uno o más enlaces insaturados carbonocarbono a reducción catalítica sin deshalogenación sustancial para reducir al menos uno de los uno o más enlaces insaturados carbono-carbono para obtener un compuesto de haluro reducido.
Como resultado de estudios intensivos, los inventores han descubierto que un catalizador preparado haciendo reaccionar un compuesto de níquel, un compuesto de zinc y un compuesto de borohidruro en un disolvente permite que la reducción catalítica se lleve a cabo sustancialmente sin deshalogenación, y han completado la presente invención.
En un aspecto de la invención, se proporciona un método para producir un compuesto de haluro reducido como se define en las reivindicaciones adjuntas, comprendiendo dicho método las etapas de:
hacer reaccionar un compuesto niqueloso, un compuesto de zinc divalente y un compuesto de borohidruro en un disolvente para obtener un catalizador de reducción, y
someter un compuesto de haluro que tiene uno o más enlaces insaturados carbono-carbono a reducción catalítica en una atmósfera de gas hidrógeno en presencia del catalizador de reducción para reducir al menos uno de los uno o más enlaces insaturados carbono-carbono para obtener de ese modo un compuesto de haluro reducido, en donde el compuesto de haluro que tiene uno o más enlaces insaturados carbono-carbono se denota mediante la fórmula general (1):
en donde:
X es un átomo de halógeno;
R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo acilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono junto a un átomo de carbono de un grupo carbonilo, o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R1-R2, R1-R3, R1-R4, R2-R3, R2-R4 o R3-R4, que tiene de 1 a 18 átomos de carbono;
Z1 y Z2 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, o un enlace simple;
Y1 es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo formilo protegido, un grupo hidroxi, un grupo acilo, un grupo aciloxi, un grupo alcoxi, un grupo alcoxialcoxi, un grupo carboxilo, un grupo amino, un grupo amino monosustituido con un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo amino disustituido con dos grupos hidrocarburo monovalentes que tienen cada uno de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilamino, un grupo sililo o un grupo alcoxicarboniloxi; y
a, b, c, d, e y f son cada uno un número entero de 0 a 8 con la condición de que no todos de a, c, d y f sean 0, y g es un número entero de 1 a 8; y,
el compuesto de haluro reducido en el que se reduce al menos uno de los enlaces insaturados carbono-carbono se denota mediante la fórmula general (2):
X-Z3-[(CHR5-CHR6)a-(CH2)b-(CH2-CH2)c-(CHR7-CHR8)d-(CH2)e-(CH2-CH2)f]g-Z4-Y2 (2), en donde:
X es un átomo de halógeno;
R5, R6, R7 y R8 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo acilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono junto a un átomo de carbono de un grupo carbonilo, o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R5-R6, R5-R7, R5-R8, R6-R7, R6-R8 o R7-R8, que tiene de 1 a 18 átomos de carbono;
Z3 y Z4 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, o un enlace simple;
Y2 es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo formilo protegido, un grupo hidroxi, un grupo acilo, un grupo aciloxi, un grupo alcoxi, un grupo alcoxialcoxi, un grupo carboxilo, un grupo amino, un grupo amino monosustituido con un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo amino disustituido con dos grupos hidrocarburo monovalentes que tienen cada uno de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilamino, un grupo sililo o un grupo alcoxicarboniloxi; y,
a, b, c, d, e y f son cada uno un número entero de 0 a 8 con la condición de que no todos de a, c, d y f sean 0, y g es un número entero de 1a 8.
En otro aspecto de la invención, se proporciona un catalizador de reducción para reducir un enlace insaturado carbonocarbono de un compuesto de haluro, preparándose el catalizador de reducción haciendo reaccionar un compuesto niqueloso, un compuesto de zinc divalente y un compuesto de borohidruro en un disolvente de alcohol, estando dicho catalizador caracterizado además porque:
dicho compuesto niqueloso se selecciona del grupo que consiste en: cloruro de níquel (II); bromuro de níquel (II); yoduro de níquel (II); acetato de níquel (II); carbonato de níquel (II); y combinaciones de los mismos;
dicho compuesto de zinc divalente se selecciona del grupo que consiste en: cloruro de zinc (II); bromuro de zinc (II); yoduro de zinc (II); acetato de zinc (II); óxido de zinc (II); sulfato de zinc (II); carbonato de zinc (II); y combinaciones de los mismos;
dicho compuesto de borohidruro es un borohidruro de metal alcalino; y,
la razón molar del compuesto de borohidruro con respecto al compuesto niqueloso es de desde 1,0 hasta 5,0, preferiblemente desde 1,0 hasta 2,0 y más preferiblemente desde 1,0 hasta 1,5.
En otro aspecto más de la invención, se proporciona un método de reducción catalítica para un compuesto de haluro que tiene uno o más enlaces insaturados carbono-carbono, que comprende una etapa de someter dicho compuesto de haluro a reducción catalítica en presencia de un catalizador que se prepara haciendo reaccionar un compuesto de níquel, un compuesto de zinc y un compuesto de borohidruro en un disolvente, para obtener un compuesto de haluro reducido en el que se reduce al menos uno del uno o más enlaces insaturados carbono-carbono.
Según la invención, un compuesto de haluro que tiene uno o más enlaces insaturados carbono-carbono puede reducirse catalíticamente sin deshalogenación sustancial, de modo que puede producirse un compuesto de haluro reducido en el que se reduce al menos uno del uno o más enlaces insaturados carbono-carbono de manera económica y segura con un alto rendimiento.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Un catalizador de reducción que se prepara haciendo reaccionar un compuesto de níquel, un compuesto de zinc y un compuesto de borohidruro en un disolvente y que reduce un compuesto de haluro que tiene uno o más enlaces insaturados carbono-carbono para obtener un compuesto de haluro reducido en el que se reduce al menos uno del uno o más enlaces insaturados carbono-carbono, a continuación en el presente documento también se denomina “catalizador de NiZn”. En otras palabras, el catalizador de NiZn se prepara haciendo reaccionar un compuesto de níquel, un compuesto de zinc y un compuesto de borohidruro en un disolvente.
El compuesto de níquel es un compuesto niqueloso (es decir, níquel divalente) desde el punto de vista de la manejabilidad. Los ejemplos del compuesto niqueloso incluyen una sal niquelosa.
Los ejemplos de la sal niquelosa incluyen un haluro niqueloso tal como cloruro de níquel (II), bromuro de níquel (II) y yoduro de níquel (II); acetato de níquel (II); y carbonato de níquel (II). Se prefiere cloruro de níquel (II) o acetato de níquel (II) desde el punto de vista de la manejabilidad. El compuesto de níquel puede ser un anhídrido o un hidrato. El compuesto de níquel puede usarse opcionalmente en combinación de dos o más compuestos de níquel. Puede usarse un compuesto de níquel disponible comercialmente.
La cantidad del compuesto de níquel es preferiblemente de 0,0005 a 0,200 mol y más preferiblemente de 0,002 a 0,100 mol con respecto a 1 mol del compuesto de haluro que tiene al menos un enlace insaturado carbono-carbono desde el punto de vista de la actividad del catalizador de NiZn.
El compuesto de zinc es un compuesto de zinc divalente desde el punto de vista de la manejabilidad. Los ejemplos del compuesto de zinc divalente incluyen una sal de zinc divalente.
Los ejemplos de la sal de zinc incluyen un haluro de zinc tal como cloruro de zinc (II), bromuro de zinc (II) y yoduro de zinc (II); acetato de zinc (II); óxido de zinc (II); sulfato de zinc (II); y carbonato de zinc (II). Se prefiere óxido de zinc (II) o acetato de zinc (II) desde el punto de vista de la manejabilidad. El compuesto de zinc puede usarse opcionalmente en combinación de dos o más compuestos de zinc. Puede usarse un compuesto de zinc disponible comercialmente.
La cantidad del compuesto de zinc es preferiblemente de 0,001 a 0,100 mol y más preferiblemente de 0,005 a 0,050 mol con respecto a 1 mol del compuesto de haluro que tiene al menos un enlace insaturado carbono-carbono desde el punto de vista de la actividad del catalizador de NiZn.
La razón molar del compuesto de zinc con respecto al compuesto de níquel es preferiblemente de 0,1 a 4,0, más preferiblemente de 0,4 a 2,0, e incluso más preferiblemente de 0,5 a 1,5 desde el punto de vista de la actividad del catalizador de NiZn.
Los ejemplos del compuesto de borohidruro incluyen un borohidruro de metal alcalino tal como borohidruro de litio, borohidruro de sodio y borohidruro de potasio; un borohidruro de metal alcalinotérreo tal como borohidruro de magnesio y borohidruro de calcio; un cianoborohidruro de metal alcalino tal como cianoborohidruro de litio, cianoborohidruro de sodio y cianoborohidruro de potasio; y un cianoborohidruro de metal alcalinotérreo tal como cianoborohidruro de magnesio y cianoborohidruro de calcio. Se prefiere el borohidruro de sodio desde el punto de vista de la economía. El compuesto de borohidruro puede usarse opcionalmente en combinación de dos o más compuestos de borohidruro. Puede usarse un compuesto de borohidruro disponible comercialmente.
La cantidad del compuesto de borohidruro es preferiblemente de 0,001 a 0,150 mol y más preferiblemente de 0,005 a 0,070 mol con respecto a 1 mol del compuesto de haluro que tiene al menos un enlace insaturado carbono-carbono desde el punto de vista de la actividad del catalizador de NiZn.
La razón molar del compuesto de borohidruro con respecto al compuesto de níquel es preferiblemente de 1,0 a 5,0, más preferiblemente de 1,0 a 2,0 e incluso más preferiblemente de 1,0 a 1,5 desde el punto de vista de la actividad del catalizador de NiZn.
El compuesto de níquel, el compuesto de zinc y el compuesto de borohidruro pueden hacerse reaccionar en un disolvente para obtener un catalizador de NiZn. Los ejemplos de la combinación particularmente preferida del compuesto de níquel, el compuesto de zinc y el compuesto de borohidruro incluyen una combinación de acetato de níquel (II), óxido de zinc (II) y borohidruro de sodio, una combinación de acetato de níquel (II), acetato de zinc (II) y borohidruro de sodio, y una combinación de cloruro de níquel (II), óxido de zinc (II) y borohidruro de sodio. Una combinación de acetato de níquel (II), óxido de zinc (II) y borohidruro de sodio se prefiere más desde el punto de vista de la economía.
Los ejemplos del disolvente incluyen un alcohol, un hidrocarburo, un éter y un disolvente polar aprótico.
Los ejemplos del alcohol incluyen un alcohol saturado lineal que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, tal como metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol y 1-decanol; y un alcohol saturado ramificado que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, tal como 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 2-nonanol y 2-decanol.
Los ejemplos del hidrocarburo incluyen hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno.
Los ejemplos del éter incluyen dietil éter, dibutil éter, dietil éter de dietilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, tetrahidrofurano, 4-metiltetrahidropirano, 1,4-dioxano y dimetil éter de etilenglicol.
Los ejemplos del disolvente polar aprótico incluyen N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, acetonitrilo, diclorometano, cloroformo y tricloroetileno.
El disolvente es preferiblemente un alcohol desde el punto de vista de la reactividad, y es más preferiblemente metanol, etanol o 2-propanol. El disolvente puede usarse opcionalmente en combinación de dos o más disolventes. Puede usarse un disolvente disponible comercialmente.
Cuando un compuesto de haluro que tiene un enlace insaturado carbono-carbono tiene un grupo formilo protegido por un grupo protector para formar O,O-acetal, o tiene un grupo éster, se usa preferiblemente un disolvente de alcohol correspondiente a la estructura de acetal o la estructura de éster para preparar el catalizador de NiZn con el fin de evitar la transacetalización o transesterificación que hace que un sistema de reacción sea complicado.
La cantidad del disolvente es preferiblemente de 1 a 3.000 g y más preferiblemente de 20 a 800 g con respecto a 1 mol del compuesto de haluro que tiene al menos un enlace insaturado carbono-carbono desde el punto de vista de la reactividad. La razón molar del disolvente con respecto al compuesto de níquel es preferiblemente de 10 a 1.000, más preferiblemente de 50 a 300, e incluso más preferiblemente de 100 a 200 desde el punto de vista de la actividad del catalizador de NiZn.
La temperatura de reacción para preparar el catalizador de NiZn es preferiblemente de 10 a 100 °C y más preferiblemente de 20 a 70 °C desde el punto de vista de la actividad del catalizador de NiZn.
El tiempo de reacción para preparar el catalizador de NiZn varía dependiendo de las escalas de reacción y puede ser de 0,5 a 24 horas desde el punto de vista de la productividad.
Se supone que el catalizador de NiZn preparado de la manera anterior tiene una estructura diferente de la de un catalizador de P-2Ni, que se prepara haciendo reaccionar un compuesto de níquel con borohidruro de sodio en un disolvente. El catalizador de P-2Ni es un catalizador líquido viscoso en el que los trozos del catalizador se juntan por interacciones débiles para formar partículas grandes de grumos, mientras que el catalizador de NiZn es un catalizador líquido que fluye suavemente en el que se supone que los trozos del catalizador tienen interacciones más débiles entre ellos.
Según la invención, se proporciona un método para producir un compuesto de haluro reducido, que comprende una etapa de someter un compuesto de haluro que tiene uno o más enlaces insaturados carbono-carbono a reducción catalítica en presencia del catalizador de NiZn para reducir al menos uno de los uno o más enlaces insaturados carbono-carbono para obtener de ese modo un compuesto de haluro reducido.
Aunque el compuesto de haluro que tiene al menos un enlace insaturado carbono-carbono puede contener dobles enlaces de un anillo aromático, los dobles enlaces de un anillo aromático no se reducen por reducción catalítica, pero al menos un doble o triple enlace distinto de los dobles enlaces de un anillo aromático se reduce por reducción catalítica. Como resultado, se reduce al menos uno de los uno o más enlaces insaturados carbono-carbono. Por lo tanto, se obtiene un compuesto de haluro al menos parcialmente reducido. Cuando un compuesto de haluro que tiene al menos un enlace insaturado carbono-carbono no contiene dobles enlaces de un anillo aromático pero contiene uno o más dobles y/o triples enlaces distintos de los dobles enlaces de un anillo aromático, el control de las condiciones de reacción, incluida la temperatura de reacción de la reducción catalítica, permite la reducción selectiva de al menos un enlace insaturado altamente reactivo del uno o más dobles y/o triples enlaces, o permite la reducción de todos los uno o más dobles y/o triples enlaces. Como resultado, se reduce al menos uno de los uno o más enlaces insaturados carbono-carbono. Por lo tanto, se obtiene un compuesto de haluro al menos parcialmente reducido. En otras palabras, el compuesto de haluro que tiene al menos un enlace insaturado carbono-carbono que va a someterse a reducción catalítica es un compuesto de haluro que tiene uno o más dobles y/o triples enlaces distintos de los enlaces dobles de un anillo aromático y que tiene enlaces dobles opcionales de un anillo aromático. El compuesto de haluro que se ha sometido a reducción de al menos uno de uno o más enlaces insaturados carbono-carbono por reducción catalítica es un compuesto de haluro en el que al menos uno de los uno o más dobles y/o triples enlaces distintos de los enlaces dobles de un anillo aromático se ha reducido catalíticamente sin deshalogenación.
La reducción catalítica puede llevarse a caboin situmediante la adición de un compuesto de haluro que tiene al menos un enlace insaturado de carbono-carbono en un sistema en el que se ha preparado un catalizador de NiZn, o puede llevarse a cabo por separado de tal manera que se prepare un catalizador de NiZn y luego se extraiga una cantidad requerida del catalizador de NiZn del mismo y se añada a un compuesto de haluro que tenga al menos un enlace insaturado carbono-carbono. La reducción catalíticain situ,en la que se añade un compuesto de haluro que tiene al menos un enlace insaturado carbono-carbono a un sistema en el que se ha preparado un catalizador de NiZn, es preferible desde el punto de vista de la reducción catalítica simple.
A continuación, se describirá el método para producir un compuesto de haluro reducido en el que se reduce al menos uno de uno o más enlaces insaturados carbono-carbono de un compuesto de haluro haciendo referencia a una etapa de someter un compuesto de haluro de fórmula general (1) que tiene uno o más enlaces insaturados carbono-carbono a reducción catalítica en presencia de un catalizador de NiZn para obtener un compuesto de haluro reducido de fórmula general (2) en el que se reduce al menos uno del uno o más enlaces insaturados carbono-carbono.
En la fórmula general (1), X es un átomo de halógeno. Los ejemplos del átomo de halógeno incluyen un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo. Se prefiere un átomo de cloro, un átomo de bromo, 0 un átomo de yodo desde el punto de vista de la manejabilidad o facilidad en la preparación de un haluro.
En la fórmula general (1), R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono (preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono), o un grupo acilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono (preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono) junto al átomo de carbono de un grupo carbonilo; o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R1-R2, R1-R3, R1-R4, R2-R3, R2-R4 o R3-R4, que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, que tiene preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos del átomo de halógeno de R1, R2, R3 o R4 son los mismos que los de X en la fórmula general (1).
Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente de R1, R2, R3 y R4 incluyen un grupo hidrocarburo saturado lineal tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-heptilo, un grupo n-octilo, un grupo n-nonilo, un grupo n-decilo, un grupo n-undecilo, un grupo n-dodecilo, un grupo n-tridecilo, un grupo n-tetradecilo, un grupo n-pentadecilo, un grupo n-hexadecilo, un grupo n-heptadecilo y un grupo n-octadecilo; un grupo hidrocarburo saturado ramificado tal como un grupo isopropilo, un grupo 1 -metilpropilo, un grupo 2-metilpropilo, un grupo 2,2-dimetilpropilo, un grupo 2-metilbutilo y un grupo terc-butilo; un grupo hidrocarburo insaturado lineal tal como un grupo 2-propenilo, un grupo 2-butenilo, un grupo 2-pentenilo, un grupo 2-hexenilo, un grupo 2-heptenilo, un grupo 2-octenilo, un grupo 2-nonenilo, un grupo 2-propinilo, un grupo (2E)-2-hexenilo, un grupo 2.5- hexadienilo, un grupo 3,6-heptadienilo, un grupo 3,6-nonadienilo, un grupo 2,5,8-decatrienilo, un grupo 3,6,9-undecatrienilo y un grupo 3,6,9,12,15-octadecapentaenilo; un grupo hidrocarburo insaturado ramificado tal como un grupo 2-metil-2-propenilo; un grupo hidrocarburo saturado cíclico tal como un grupo ciclopropilo, un grupo 2-metilciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo y un grupo ciclooctilo; un grupo arilo tal como un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo antrilo, un grupo fenantrilo y un grupo bifenilo; y un grupo aralquilo tal como un grupo bencilo, un grupo 1 -fenetilo, un grupo 2-fenetilo, un grupo 3-fenilpropilo, un grupo 2-fenilpropilo y un grupo 1 -fenilpropilo.
Los ejemplos del grupo acilo de R1, R2, R3y R4 incluyen un grupo acetilo, un grupo propanoílo, un grupo butanoílo, un grupo pentanoílo y un grupo hexanoílo.
Los ejemplos del grupo hidrocarburo divalente de R1-R2, R1-R3, R1-R4, R2-R3, R2-R4 y R3-R4 incluyen un grupo hidrocarburo saturado lineal tal como un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo 1,3-propileno, un grupo 1,4-butileno, un grupo 1,1-pentileno, un grupo 1,5-pentileno, un grupo 1,6-hexileno, un grupo 1,7-heptileno, un grupo 1,8-octileno, un grupo 1,9-nonileno, un grupo 1,10-decileno, un grupo 1,11-undecileno, un grupo 1,12-dodecileno, un grupo 1,13-tridecileno y un grupo 1,14-tetradecileno; un grupo hidrocarburo saturado ramificado tal como un grupo 1,2-propileno, un grupo 2-metil-1,3-propileno, un grupo 2,2-dimetil-1,3-propileno, un grupo 1,2-butileno, un grupo 1,3-butileno, un grupo 2-isopropil-1,4-butileno, un grupo 1,4-pentileno, un grupo 2,3-dimetil-2,3-butileno, un grupo 3-metil-1.5- pentileno y un grupo 2-metil-1,6-hexileno; un grupo hidrocarburo insaturado lineal tal como un grupo vinileno, un grupo 1 -viniletileno, a (Z)-2-buteno-1,Grupo 4-diilo, un grupo 1,4-butinileno, 1,Grupo 5-pentenileno, un grupo 1,6-hexenileno, un grupo 1,7-heptenileno, un grupo 1,8-octenileno, un grupo 1,9-nonenileno, un grupo 1,6-hexadienileno, un grupo 1,7-heptadienileno, un grupo 1,9-nonadienileno, un grupo 1,9-nonatrienileno, un grupo 1,11-undecatrienileno y un grupo 1,16-hexadecatetraenileno; un grupo hidrocarburo insaturado ramificado tal como un grupo 2-metilen-1,3-propileno; y un grupo hidrocarburo cíclico tal como un grupo 1,2-ciclopropileno, un grupo 1,2-ciclobutileno, un grupo 1,2-ciclopentileno, un grupo 1,2-ciclohexileno, un grupo 1,2-cicloheptileno, un grupo 1,2-ciclooctileno, un grupo 1,2-fenileno, un grupo 1,3-fenileno, un grupo 1,4-fenileno, un grupo 1,2-naftileno, un grupo 1,4-dimetilbenceno-7,8-diilo, un grupo bencileno, un grupo 1-fenetileno, un grupo 1 -fenilpropileno, un grupo naftileno, un grupo antrileno, un grupo fenantrileno y un grupo bifenileno.
Además de los ejemplos anteriores del grupo hidrocarburo monovalente o divalente, pueden usarse grupos hidrocarburo que son regioisómeros, estereoisoméricos o geométricamente isoméricos para los ejemplos anteriores.
Al menos uno de los átomos de hidrógeno de tal grupo hidrocarburo monovalente o divalente puede estar sustituido por un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo y un grupo terc-butilo; un grupo alquenilo tal como un grupo 3-butenilo; un grupo arilo que tiene 6 o 7 átomos de carbono, tal como un grupo fenilo, un grupo o-tolilo, un grupo mtolilo y un grupo p-tolilo; un grupo aralquilo que tiene de 7 a 8 átomos de carbono, tal como un grupo bencilo, un grupo 4-metilbencilo y un grupo 4-metoxibencilo; un grupo trialquilsililo tal como un grupo trimetilsililo; un átomo de halógeno tal como un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo y un átomo de flúor; un grupo alcoxi tal como un grupo metoxi y un grupo etoxi; un grupo nitro; un grupo ciano; o similares.
Z1 y Z2 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, o un enlace simple.
Los ejemplos del grupo hidrocarburo divalente de Z1 y Z2 incluyen un grupo metileno y ejemplos del grupo hidrocarburo divalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
Y1 en la fórmula general (1) es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo formilo protegido, un grupo hidroxi, un grupo aciloxi, un grupo alcoxi, un grupo alcoxialcoxi, un grupo carboxi, un grupo amino, un grupo amino monosustituido con un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo amino disustituido con dos grupos hidrocarburo monovalentes que tienen cada uno de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilamino, un grupo sililo o un grupo alcoxicarboniloxi.
Los ejemplos del átomo de halógeno de Y1 son los mismos que los del átomo de halógeno de X en la fórmula general (1).
Los ejemplos del grupo formilo protegido de Y1 incluyen un grupo formilo protegido por un grupo protector para formar O,O-acetal, un grupo formilo protegido por un grupo protector para formar S,S-acetal (tioacetal), un grupo formilo protegido por un grupo protector para formar N,O-acetal, y un grupo formilo protegido por un grupo protector para formar N,N-acetal. Se prefiere un grupo formilo protegido por un grupo protector para formar O,O-acetal desde el punto de vista de la versatilidad.
Y1, que es el grupo formilo protegido por un grupo protector para formar O,O-acetal, se expresa por -CHOR9(OR10) como fórmula general (3). En la fórmula general (3), R9 y R10 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, como R9-R10, que tiene de 1 a 18 átomos, que tiene preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente y el grupo hidrocarburo divalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente y el grupo hidrocarburo divalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
Considerando la reactividad en la desprotección, la facilidad de purificación y/o la disponibilidad, el grupo hidrocarburo divalente de R9-R10 es preferiblemente un grupo hidrocarburo divalente inferior (preferiblemente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono) porque la reactividad es alta, y los subproductos generados por desprotección pueden eliminarse fácilmente mediante lavado con agua o concentración. Considerando lo anterior, los ejemplos particularmente preferidos del grupo hidrocarburo divalente de R9-R10 incluyen un grupo etileno, un grupo 1,2-propileno, un grupo 1,3-propileno, un grupo 1,2-butileno, un grupo 1,3-butileno, un grupo 2,3-dimetil-2,3-butileno, un grupo 1,5-pentileno y un grupo 1,6-hexileno.
Y1, que es el grupo formilo protegido por un grupo protector para formar S,S-acetal (tioacetal), se expresa por -CHSR11(SR12). En esta fórmula, R11 y R12 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo acilo que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono (que tiene más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono) junto al átomo de carbono de un grupo carbonilo, o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R11-R12, preferiblemente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente, el grupo acilo y el grupo hidrocarburo divalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente, el grupo acilo y el grupo hidrocarburo divalente de R1, R2, R3y R4 en la fórmula general (1).
Y1, que es el grupo formilo protegido por un grupo protector para formar N,O-acetal, se expresa por -CH(NR13R14)(OR15). En esta fórmula, R13 es un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo acilo que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono (que tiene más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono) junto al átomo de carbono de un grupo carbonilo. R14 es un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo acilo que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono (que tiene más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono) junto al átomo de carbono de un grupo carbonilo. R15 es un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o está unido a R14 para formar un grupo hidrocarburo divalente, R14-R15, preferiblemente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente, el grupo acilo y el grupo hidrocarburo divalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente, el grupo acilo y el grupo hidrocarburo divalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
Y1, que es el grupo formilo protegido por un grupo protector para formar N,N-acetal, se expresa por -CH(NR16R17)(NR18R19). En esta fórmula, R16 y R18 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo acilo que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono (que tiene más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono) junto al átomo de carbono de un grupo carbonilo; o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R16-R18, preferiblemente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono. R17 y R19 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo acilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono (más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono) junto al átomo de carbono de un grupo carbonilo; o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R17-R19, preferiblemente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente, el grupo acilo y el grupo hidrocarburo divalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente, el grupo acilo y el grupo hidrocarburo divalente de R1, R2, R3y R4 en la fórmula general (1).
El grupo hidroxi de Y1 se expresa por -OH. El grupo hidroxi puede estar protegido por un grupo acetilo, un grupo tetrahidropiraniloxi, un grupo tosilo, un grupo sililo descrito más adelante, o similares.
El grupo acilo de Y1 se expresa por -COR20. En esta fórmula, R20 es un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
El grupo aciloxi de Y1 se expresa por -OCOR21. En esta fórmula, R21 es un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
El grupo alcoxi de Y1 se expresa por -O-R22. En esta fórmula, R22 es un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
El grupo alcoxialcoxi de Y1 se expresa por -O-Z5-O-R23. En esta fórmula, R23 es un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1). Z5 es un grupo hidrocarburo divalente que tiene preferentemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo divalente incluyen un grupo metileno y ejemplos del grupo hidrocarburo divalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
El grupo carboxilo de Y1 se expresa por -COOH. El grupo carboxilo puede estar protegido por un grupo terc-butilo.
El grupo amino de Y1 se expresa por -NH2.
El grupo amino monosustituido de Y1 que tiene un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono se expresa por -NHR24. En esta fórmula, R24 es un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
El grupo amino disustituido de Y1 que tiene dos grupos hidrocarburo monovalentes que tienen cada uno de 1 a 18 átomos de carbono se expresa por -NR25R26. En esta fórmula, R25 y R26 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R25-R26, preferiblemente que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 2 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente y el grupo hidrocarburo divalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente y el grupo hidrocarburo divalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
El grupo acilamino de Y1 se expresa por -NHC=O(R27). En esta fórmula, R27 es un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
El grupo sililo de Y1 se expresa por -Si(R28)(R29)(R30). En esta fórmula, R28 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferentemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; y R29 y R30 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R29-R30, preferiblemente que tiene de 1 a 18 átomos, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente y el grupo hidrocarburo divalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente y el grupo hidrocarburo divalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1). Los ejemplos del grupo sililo incluyen grupos trialquilsililo y grupos monoalquildiarilsililo.
El grupo alcoxicarboniloxi de Y1 se expresa por -OCOOR31, En esta fórmula, R31 es un grupo hidrocarburo monovalente que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
En la fórmula general (1), a, b, c, d, e y f son cada uno un número entero de 0 a 8, preferiblemente un número entero de 0 a 6; y g es un número entero de 1 a 8, preferiblemente un número entero de 1 a 3. Sin embargo, no todos de a, c, d y f son 0. En otras palabras, se excluye a = c = d = f = 0.
Los ejemplos del compuesto de haluro de fórmula general (1) que tiene un enlace insaturado carbono-carbono incluyen un compuesto de haluro de monoeno (por ejemplo, a = 1, b = c = d = e = f = 0, y g = 1), un compuesto de haluro de dieno omitido (por ejemplo, a = b = d = 1, c = e = f = 0, y g = 1), un compuesto de haluro de monoeno (por ejemplo, c = 1, a = b = d = e = f = 0 y g = 1), un compuesto de haluro de dieno omitido (por ejemplo, c = e = f = 1, a = b = d = 0 y g = 1), un compuesto de haluro de dieno conjugado (por ejemplo, c = 2, a = b = d = e = f = 0 y g = 1), y el otro compuesto de haluro que tiene una estructura de eno-ino. En los siguientes ejemplos, se ejemplifican compuestos de haluro insaturados que tienen cada uno el número total de dobles (C=C) y triples (C=C) enlaces de 1 o 2 en el esqueleto de los mismos, pero los otros compuestos insaturados que tienen cada uno el número total de enlaces dobles y triples de tres o más pueden experimentar la presente reacción.
Los ejemplos del compuesto de haluro de monoeno incluyen un 6-halo-1,1-dialcoxi-2-hexeno tal como (2Z)-6-cloro-1,1-dietoxi-2-hexeno; un 1-halo-3-noneno tal como (3Z)-1-cloro-3-noneno; un 1-halo-4-deceno tal como (4Z)-1-bromo-4-deceno; y un 8-halo-2,6-dimetil-2-octeno tal como 8-cloro-2,6-dimetil-2-octeno.
Los ejemplos del compuesto de haluro de dieno omitido incluyen un 1-halo-3,6-nonadieno tal como (3Z,6Z)-1-cloro-3,6-nonadieno.
Los ejemplos del compuesto de haluro de monoeno incluyen un 6-halo-1,1-dialcoxi-2-hexino tal como 6-cloro-1,1-dietoxi-2-hexino; un 8-halo-1,1-dialcoxi-2-octino tal como 8-cloro-1,1-dietoxi-2-octino; un 7-halo-1,1-dialcoxi-2-heptino tal como 7-cloro-1,1-dietoxi-2-heptino; un 9-halo-1,1-dialcoxi-2-nonino tal como 9-cloro-1,1-dietoxi-2-nonino; un 14-halo-1,1-dialcoxi-7-tetradecino tal como 14-cloro-1,1-dietoxi-7-tetradeceno; un 1-halo-7-hexadecino tal como 1-cloro-7-hexadecino; un 1-halo-7-octino tal como 1-cloro-7-octino; un 1-halo-10-alquil-7-tetradecino tal como 1-cloro-10-metil-7- tetradecino; un 2-halo-6-undecino tal como 2-cloro-6-undecino; un 1-trialquilsilil-8-halo-1-octino tal como 1-trimetilsilil-8-cloro-1-octino; y un 1-hidroxi-10-halo-3-decino tal como 1-hidroxi-10-cloro-3-decino.
Los ejemplos del compuesto de haluro de dieno omitido incluyen un 1-halo-7,10-tridecadiino tal como 1-cloro-7,10-tridecadiino.
Los ejemplos del compuesto de haluro de dieno conjugado incluyen un 12-halo-1-(alcoxialcoxi)-3,5-dodecadiino tal como 12-cloro-1-(metoximetoxi)-3,5-dodecadiino.
De estos ejemplos, desde el punto de vista de la supresión suficiente de la deshalogenación y la producción de un compuesto de haluro con un rendimiento satisfactorio, se prefieren un 6-halo-1,1-dialcoxi-2-hexino, un 8-halo-1,1-dialcoxi-2-octino, un 7-halo-1,1-dialcoxi-2-heptino, un 9-halo-1,1-dialcoxi-2-nonino, un 1-hidroxi-10-halo-3-decino y un 8- halo-2,6-dimetil-2-octeno, y se prefieren más un 6-halo-1,1-dialcoxi-2-hexino, un 9-halo-1,1-dialcoxi-2-nonino, un 1-hidroxi-10-halo-3-decino y un 8-halo-2,6-dimetil-2-octeno.
La reducción catalítica puede llevarse a cabo mediante un método conocido, por ejemplo, en una atmósfera de gas hidrógeno.
La temperatura de reacción de la reducción catalítica es preferiblemente de 10 a 180 °C y más preferiblemente de 20 a 80 °C desde el punto de vista de la eficacia de la reacción.
El tiempo de reacción de la reducción catalítica varía dependiendo de las escalas de reacción, velocidades de agitación 0 cantidades de alimentación de hidrógeno. El tiempo de reacción es preferiblemente de 1 a 120 horas desde el punto de vista de la productividad.
En la fórmula general (2), X es un átomo de halógeno y los ejemplos del mismo incluyen los de X en la fórmula general (1).
En la fórmula general (2), R5, R6, R7 y R8 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un grupo acilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono (preferiblemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono) junto al átomo de carbono de un grupo carbonilo; o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R5-R6, R5-R7, R5-R8, R6-R7, R6-R8 o R7-R8, que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, que tiene preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono.
Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente, el grupo acilo y el grupo hidrocarburo divalente incluyen ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente, el grupo acilo y el grupo hidrocarburo divalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
En la fórmula general (2), Z3 y Z4 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, o un enlace simple, y los ejemplos del hidrocarburo divalente incluyen un grupo metileno y ejemplos del hidrocarburo divalente de R1, R2, R3 y R4 en la fórmula general (1).
En la fórmula general (2), Y2 es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo formilo protegido, un grupo hidroxi, un grupo acilo, un grupo aciloxi, un grupo alcoxi, un grupo alcoxialcoxi, un grupo carboxilo, un grupo amino, un grupo amino monosustituido con un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo amino disustituido con dos grupos hidrocarburo monovalentes que tienen cada uno de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilamino, un grupo sililo y un grupo alcoxicarboniloxi. Los ejemplos de Y2 en la fórmula general (2) incluyen ejemplos de Y2 en la fórmula general (1).
En la fórmula general (2), a, b, c, d, e y f son cada uno un número entero de 0 a 8; y g es un número entero de 1 a 8, preferiblemente un número entero de 1 a 3; pero no todos de a, c, d y f son 0. En otras palabras, se excluye a = c = d = f = 0.
X, R1, R2, R3, R4, R1-R2, R1-R3, R1-R4, R2-R3, R2-R4, R3-R4, Z1, Z2, Y1, a, b, c, d, e, f y g en la fórmula general (1) corresponden básicamente a X, R5, R6, R7, R8, R5-R6, R5-R7, R5-R8, R6-R7, R6-R8, R7-R8, Z3, Z4, Y2, a, b, c, d, e, f y g en la fórmula general (2), antes y después de la reducción catalítica. Sin embargo, cuando R1, R2, R3, R4, R1-R2, R1-R3, R1-R4, R2-R3, R2-R4, R3-R4, Z1, Z2 o Y1 tiene uno o más enlaces insaturados carbono-carbono en la fórmula general (1), al menos uno de los uno o más enlaces insaturados carbono-carbono puede experimentar una reducción catalítica a un enlace saturado carbono-carbono.
Los ejemplos del compuesto de haluro (2) en el que se reduce al menos uno de los enlaces insaturados carbonocarbono incluyen un 6-halo-1,1-dialcoxihexano tal como 6-cloro-1,1-dietoxihexano; un 8-halo-1,1-dialcoxioctano tal como 8-cloro-1,1-dietoxioctano; un 7-halo-1,1-dialcoxiheptano tal como 7-cloro-1,1-dietoxiheptano; un 9-halo-1,1-dialcoxinonano tal como 9-cloro-1,1-dietoxinonano; un 14-halo-1,1-dialcoxitetradecano tal como 14-cloro-1,1-dietoxitetradecano; un 1-halotridecano tal como 1-clorotridecano; un 12-halo-1-(alcoxialcoxi)dodecano tal como 12-cloro-1-(metoximetoxi)dodecano; un 1-halononano tal como 1-clorononano; un 1-halohexadecano tal como 1-clorohexadecano; un 1-halooctano tal como 1-clorooctano; un 1-halo-10-alquiltetradecano tal como 1-cloro-10-metiltetradecano; un 2-halundececano tal como 2-cloroundecano; un 1-halodecano tal como 1-bromodecano; un 1-trialquilsilil-8-halooctano tal como 1 -trimetilsilil-8-clorooctano; un 1-hidroxi-10-halodecano tal como 1 -hidroxi-10-clorodecano; y un 1-halo-3,7-dimetiloctano tal como 1-cloro-3,7-dimetiloctano.
Como se describió anteriormente, se proporciona el método para producir un compuesto de haluro reducido que se ha sometido a reducción de al menos un enlace insaturado carbono-carbono por reducción catalítica en presencia del catalizador de NiZn.
Ejemplos
La invención se describirá a continuación específicamente con referencia a los ejemplos. No debe interpretarse que la invención está limitada a o por ellos.
Ejemplo 1 <Producción de Cl(CH2)5CH(OCH2CH3)2>
Se colocaron acetato de níquel (II) (12,0 g, 0,048 mol), óxido de zinc (II) (3,91 g, 0,048 mol) y etanol (341,1 g, 7,40 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (2,33 g, 0,061 mol) y se agitó de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió 6-cloro-1,1-dietoxi-2-hexino (comp. de fórmula 1) (806,5 g, 3,94 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 9 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (128,6 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 6-cloro-1,1-dietoxihexano (comp. de fórmula 2) (783,4 g, 3,75 mol) con un rendimiento del 95,3 %.
El rendimiento de 1,1-dietoxihexano, que era un producto de deshalogenación, fue del 0,21 %, de modo que casi no se produjo ningún subproducto.
6-Cloro-1,1-dietoxihexano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCI3): 8 = 1,18 (6H, t, J = 7,1 Hz), 1,29-1,42 (2H, m), 1,42-1,48 (2H, m), 1,60 (2H, dt, J = 5,7 Hz, 7,8 Hz), 1,76 (2H, tipo quint., J = 7,1 Hz), 3,47 (2H, dq, J = 7,2 Hz, 7,9 Hz), 3,51 (2H, t, J = 6,7 Hz), 3,62 (2H, dq, J = 7,1 Hz, 7,8 Hz), 4,46 (1H, t, J = 5,8 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCh): 8 = 15,29, 23,97, 26,66, 32,48, 33,38, 44,94, 60,91, 102,70
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 207 (M+ -1), 163, 117, 103, 75, 59, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2975, 2933, 2870, 1445, 1128, 1061, 1000, 731,652
Ejemplo 2 <Producción de Cl(CH2)7CH(OCH2CH3)2>
Se colocaron acetato de níquel (II) (4,64 g, 0,019 mol), óxido de zinc (II) (1,52 g, 0,019 mol) y etanol (132,3 g, 2,87 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (0,90 g, 0,024 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió 8-cloro-1,1-dietoxi-2-octino (comp. de fórmula 1) (354,9 g, 1,53 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 27 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (50,7 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 8-cloro-1,1-dietoxioctano (comp. de fórmula 2) (345,5 g, 1,46 mol) con un rendimiento del 95,6 %.
El rendimiento de 1,1-dietoxioctano, que era un producto de deshalogenación, fue del 0,83 %, de modo que casi no se produjo ningún subproducto.
8-Cloro-1,1-dietoxioctano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 8 = 1,19 (6H, t, J = 7,1 Hz), 1,27-1,37 (6H, m), 1,37-1,45 (2H, m), 1,56-1,62 (2H, m), 1,75 (2H, tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,47 (2H, dq, J = 6,9 Hz, 7,9 Hz), 3,51 (2H, t, J = 6,9 Hz), 3,62 (2H, dq, J = 7,1 Hz, 7,8 Hz), 4,46 (1H, tipo t, J = 5,7 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCh): 8 = 15,31, 24,58, 26,73, 28,75, 29,24, 32,54, 33,50, 45,08, 60,79, 102,84
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 235 (M+ -1), 191, 145, 103, 91, 75, 59
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2975, 2932, 2859, 1445, 1128, 1062, 1004, 726, 653
Ejemplo 3 <Producción de Cl(CH2)6CH(OCH2CH3)2>
Se colocaron acetato de níquel (II) (5,42 g, 0,022 mol), óxido de zinc (II) (1,77 g, 0,022 mol) y etanol (154,7 g, 3,35 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (1,1 g, 0,028 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió 7-cloro-1,1-dietoxi-2-heptino (comp. de fórmula 1) (390,2 g, 1,78 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 25,5 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (59,3 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 7-cloro-1,1-dietoxiheptano (comp. de fórmula 2) (383,6 g, 1,72 mol) con un rendimiento del 96,6 %.
El rendimiento de 1,1-dietoxiheptano, que era un producto de deshalogenación, fue del 0,61 %, de modo que casi no se produjo ningún subproducto.
7-Cloro-1,1-dietoxiheptano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCI3): 8 = 1,19 (6H, t, J = 7,1 Hz), 1,28-1,38 (4H, m), 1,38-1,46 (2H, m), 1,59 (2H, dt, J = 9,0 Hz, 6,0 Hz), 1,75 (2H, tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,47 (2H, dq, J = 7,1 Hz, 7,8 Hz), 3,51 (2H, t, J = 6,7 Hz), 3,62 (2H, dq, J = 7,1 Hz, 7,8 Hz), 4,46 (1H, tipo t, J = 5,7 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCh): 8 = 15,31, 24,52, 26,75, 28,68, 32,48, 33,44, 45,04, 60,84, 102,80
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 221 (M+ -1), 177, 131, 119, 103, 75, 59
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2975, 2934, 2863, 1445, 1128, 1062, 1005, 728, 652
Ejemplo 4 <Producción de Cl(CH2)sCH(OCH2CH3)2>
Se colocaron acetato de níquel (II) (84,6 g, 0,34 mol), óxido de zinc (II) (27,7 g, 0,34 mol) y etanol (2,414,6 g, 52,41 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (16,5 g, 0,44 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas para obtener un catalizador de NiZn. La mezcla se enfrió hasta 30 °C o menos, y el catalizador de NiZn así obtenido (495,9 g) y 9-cloro-1,1-dietoxi-2-nonino (comp. de fórmula 1) (892,8 g, 3,62 mol) se colocaron en otro reactor. La mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 29 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (120,2 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 9-cloro-1,1-dietoxinonano (comp. de fórmula 2) (864,8 g, 3,45 mol) con un rendimiento del 95,3 %.
El rendimiento de 1,1-dietoxinonano, que era un producto de deshalogenación, fue del 0,18 %, de modo que casi no se produjo ningún subproducto.
9-Cloro-1,1-dietoxinonano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 8 = 1,19 (6H, t, J = 7,1 Hz), 1,25-1,36 (8H, m), 1,36-1,44 (2H, m), 1,55-1,62 (2H, m), 1,75 (2H, tipo quint., J = 7,1 Hz), 3,47 (2H, dq, J = 7,1 Hz, 7,8 Hz), 3,51 (2H, t, J = 6,7 Hz), 3,62 (2H, dq, J = 7,1 Hz, 7,8 Hz), 4,46 (1H, t, J = 5,8 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCh): 8 = 15,32, 24,64, 26,79, 28,74, 29,32, 32,57, 33,52, 45,10, 60,78, 102,87
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 249 (M+ -1), 205, 161, 123,103, 75, 59
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2975, 2930, 2857, 1445, 1128, 1061, 725, 653
Ejemplo 5 <Producción de Cl(CH2)sCH(OCH2CH3)2>
Se colocaron acetato de níquel (II) (6,36 g, 0,026 mol), óxido de zinc (II) (2,08 g, 0,026 mol) y etanol (181,5 g, 3,94 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (1,24 g, 0,033 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió (2Z)-6-cloro-1,1-dietoxi-2-hexeno (comp. de fórmula 1) (630,5 g, 3,05 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 3 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (110,0 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 6-cloro-1,1-dietoxihexano (comp. de fórmula 2) (561,5 g, 2,69 mol) con un rendimiento del 88,2 %.
El rendimiento de 1,1-dietoxihexano, que era un producto de deshalogenación, fue del 2,97 %, de modo que el subproducto solo se produjo ligeramente.
6-Cloro-1,1-dietoxihexano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCls): 8 = 1,18 (6H, t, J = 7,1 Hz), 1,29-1,42 (2H, m), 1,42-1,48 (2H, m), 1,60 (2H, dt, J = 5,7 Hz, 7,8 Hz), 1,76 (2H, tipo quint., J = 7,1 Hz), 3,47 (2H, dq, J = 7,2 Hz, 7,9 Hz), 3,51 (2H, t, J = 6,7 Hz), 3,62 (2H, dq, J = 7,1 Hz, 7,8 Hz), 4,46 (1H, t, J = 5,8 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCla): 8 = 15,29, 23,97, 26,66, 32,48, 33,38, 44,94, 60,91, 102,70
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 207 (M+ -1), 163, 117, 103, 75, 59, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2975, 2933, 2870, 1445, 1128, 1061, 1000, 731,652
Ejemplo 6 <Producción de Cl(CH2)5CH(OCH2CH3)2>
Se colocaron acetato de níquel (II) (12,6 g, 0,051 mol), acetato de zinc (II) (1,77 g, 0,0096 mol) y etanol (170,7 g, 3,71 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (2,32 g, 0,061 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió (2Z)-6-cloro-1,1-dietoxi-2-hexeno (comp. de fórmula 1) (1323,1 g, 6,40 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C, y se le alimentó gas hidrógeno durante 16,5 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, después se añadió agua (294,0 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 6-cloro-1,1-dietoxihexano (comp. de fórmula 2) (1,169,7 g, 5,60 mol) con un rendimiento del 87,6 %.
El rendimiento de 1,1-dietoxihexano, que era un producto de deshalogenación, fue del 3,05 %, de modo que el subproducto solo se produjo ligeramente.
6-Cloro-1,1-dietoxihexano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 8 = 1,18 (6H, t, J = 7,1 Hz), 1,29-1,42 (2H, m), 1,42-1,48 (2H, m), 1,60 (2H, dt, J = 5,7 Hz, 7,8 Hz), 1,76 (2H, tipo quint., J = 7,1 Hz), 3,47 (2H, dq, J = 7,2 Hz, 7,9 Hz), 3,51 (2H, t, J = 6,7 Hz), 3,62 (2H, dq, J = 7,1 Hz, 7,8 Hz), 4,46 (1H, t, J = 5,8 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCh): 8 = 15,29, 23,97, 26,66, 32,48, 33,38, 44,94, 60,91, 102,70
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 207 (M+ -1), 163, 117, 103, 75, 59, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2975, 2933, 2870, 1445, 1128, 1061, 1000, 731,652
Ejemplo 7 <Producción de Cl(CH2)13CH(OCH2CH3)2>
Se colocaron acetato de níquel (II) (0,90 g, 0,0036 mol), óxido de zinc (II) (0,29 g, 0,0036 mol) y etanol (25,6 g, 0,56 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (0,17 g, 0,0045 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió 14-cloro-1,1-dietoxi-7-tetradeceno (comp. de fórmula 1) (93,4 g, 0,29 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 18,5 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, después se añadió agua (9,8 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 14-cloro-1,1-dietoxitetradecano (comp. de fórmula 2) (84,5 g, 0,26 mol) con un rendimiento del 89,4 %.
El rendimiento de 1,1-dietoxitetradecano, que era un producto de deshalogenación, fue del 0,45 %, de modo que casi no se produjo ningún subproducto.
14-Cloro-1,1-dietoxitetradecano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3): 8 = 1,19 (6H, t, J = 7,1 Hz), 1,22-1,36 (18H, m), 1,36-1,44 (2H, m), 1,56-1,62 (2H, m), 1,75 (2H, tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,47 (2H, dq, J = 7,1 Hz, 7,8 Hz), 3,51 (2H, t, J = 6,9 Hz), 3,62 (2H, dq, J = 7,1 Hz, 7,9 Hz), 4,46 (1H, t, J = 5,7 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): 8 = 15,32, 24,72, 26,85, 28,85, 29,42, 29,45, 29,50, 29,52, 29,57, 32,61, 33,54, 45,14, 60,74, 102,91
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 319 (M+ -1), 275, 111, 103, 97, 75,
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2975, 2926, 2854, 1466, 1127, 1062, 723, 654
Ejemplo 8 <Producción de Cl(CH2)-i2CH3>
Se colocaron acetato de níquel (II) (1,70 g, 0,0068 mol), óxido de zinc (II) (0,55 g, 0,0068 mol) y metanol (48,4 g, 1,51 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (0,33 g, 0,0087 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió 1-cloro-7,10-tridecadiino (comp. de fórmula 1) (117,6 g, 0,56 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 22 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (20,0 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 1-clorotridecano (comp. de fórmula 2) (113,7 g, 0,52 mol) con un rendimiento del 93,1 %.
El rendimiento de tridecano, que era un producto de deshalogenación, fue del 0,28 %, de modo que casi no se produjo ningún subproducto.
1-Clorotridecano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3): 8 = 0,88 (3H, t, J = 7,1 Hz), 1,22-1,34 (18H, m), 1,38-1,46 (2H, m), 1,77 (2H, tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,53 (2H, t, J = 6,9 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): 8 = 14,11, 22,69, 26,90, 28,90, 29,34, 29,47, 29,56, 29,64, 29,66, 31,92, 32,66, 45,17
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 218 (M+), 203, 189, 175, 161, 147, 133, 119, 105, 91, 85, 71, 57, 43, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2955, 2924, 2854, 1466, 723, 655
Ejemplo 9 <Producción de Cl(CH2)-i2OCH2OCH3>
Se colocaron acetato de níquel (II) (1,06 g, 0,0043 mol), óxido de zinc (II) (0,35 g, 0,0043 mol) y metanol (30,2 g, 0,94 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (0,21 g, 0,0056 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió 12-cloro-1-(metoximetoxi)-3,5-dodecadiino (comp. de fórmula 1) (89,3 g, 0,35 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 16,5 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (11,5 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 12-cloro-1-(metoximetoxi)dodecano (comp. de fórmula 2) (81,3 g, 0,31 mol) con un rendimiento del 88,3 %.
El 1-(metoximetoxi)dodecano, que era un producto de deshalogenación, no se produjo como subproducto.
12-Cloro-1-(metoximetoxi)dodecano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3): 8 = 1,23-1,37 (14H, m), 1,37-1,44 (2H, m), 1,58 (2H, tipo quint., J = 7,1 Hz), 1,75 (2H, tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,35 (3H, s), 3,50 (2H, t, J = 6,9 Hz), 3,52 (2H, t, J = 6,9 Hz), 4,61 (2H, s); 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): 8 = 26,17, 26,84, 28,85, 29,39, 29,41,29,47, 29,50, 29,53, 29,70, 32,61, 45,14, 55,03, 67,81, 96,33
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 263 (M+ -1), 214, 200, 186, 172, 97, 83, 69, 45, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2927, 2854, 1466, 1150, 1112, 1046, 920, 724, 653
Producción del ejemplo 10 <Cl(CH2)sCH3>
Se colocaron acetato de níquel (II) (3,66 g, 0,015 mol), óxido de zinc (II) (1,20 g, 0,015 mol) y 2-propanol (104,5 g, 1,74 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (0,71 g, 0,019 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió (3Z,6Z)-1-cloro-3,6-nonadieno (comp. de fórmula 1) (95,6 g, 0,60 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 21,5 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, después se añadió agua (19,9 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 1-clorononano (comp. de fórmula 2) (88,6 g, 0,54 mol) con un rendimiento del 90,5 %.
El rendimiento de nonano, que era un producto de deshalogenación, fue del 3,6 %, de modo que el subproducto solo se produjo ligeramente.
1-Clorononano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3): 8 = 0,88 (3H, t, J = 7,1 Hz), 1,21-1,34 (10H, m), 1,38-1,46 (2H, m), 1,76 (2H, tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,53 (2H, t, J = 6,7 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): 8 = 14,08, 22,64, 26,88, 28,89, 29,20, 29,42, 31,84, 32,65, 45,17
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 162 (M+), 119, 105, 91, 69, 55, 43, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2956, 2926, 2856, 1466, 724, 654
Ejemplo 11 <Producción de Cl(CH2)sCH3>
Se colocaron acetato de níquel (II) (1,80 g, 0,0072 mol), óxido de zinc (II) (0,59 g, 0,0072 mol) y etanol (51,5 g, 1,12 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (0,35 g, 0,0093 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió (3Z)-1-cloro-3-noneno (comp. de fórmula 1) (95,4 g, 0,59 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 16 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, después se añadió agua (19,6 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 1-clorononano (comp. de fórmula 2) (86,5 g, 0,53 mol) con un rendimiento del 89,6 %.
El rendimiento de nonano, que era un producto de deshalogenación, fue del 4,6 %, de modo que el subproducto solo se produjo ligeramente.
1-Clorononano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCI3): 8 = 0,88 (3H, t, J = 7,1 Hz), 1,21-1,34 (10H, m), 1,38-1,46 (2H, m), 1,76 (2H, tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,53 (2H, t, J = 6,7 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCh): 8 = 14,08, 22,64, 26,88, 28,89, 29,20, 29,42, 31,84, 32,65, 45,17
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 162 (M+), 119, 105, 91, 69, 55, 43, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2956, 2926, 2856, 1466, 724, 654
Ejemplo 12 <Producción de Cl(CH2)15CH3>
Se colocaron acetato de níquel (II) (1,15 g, 0,0046 mol), óxido de zinc (II) (0,38 g, 0,0047 mol) y etanol (32,8 g, 1,12 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (0,22 g, 0,0058 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió 1-cloro-7-hexadecino (comp. de fórmula 1) (97,1 g, 0,38 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 40,5 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (12,5 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 1-clorohexadecano (comp. de fórmula 2) (96,3 g, 0,37 mol) con un rendimiento del 97,7 %.
El rendimiento de hexadecano, que era un producto de deshalogenación, fue del 2,1 %, de modo que el subproducto solo se produjo ligeramente.
1-Clorohexadecano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 8 = 0,88 (3H, t, J = 7,1 Hz), 1,23-1,34 (24H, m), 1,38-1,46 (2H, m), 1,77 (2H, tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,53 (2H, t, J = 6,9 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCh): 8 = 14,11, 22,70, 26,90, 28,91, 29,38, 29,48, 29,56, 29,63, 29,66, 29,69, 31,93, 32,67, 45,17
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 260 (M+), 245, 231,217, 203, 189, 175, 161, 147, 133, 119, 105, 91, 71, 57, 43, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2954, 2924, 2853, 1466, 722, 655
Ejemplo 13 <Producción de Cl(CH2)zCH3>
Se colocaron acetato de níquel (II) (2,08 g, 0,0084 mol), óxido de zinc (II) (0,68 g, 0,0084 mol) y metanol (59,4 g, 1,85 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (0,40 g, 0,011 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió 1-cloro-7-octino (comp. de fórmula 1) (99,0 g, 0,68 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 11 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (22,6 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida, y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 1-clorooctano (comp. de fórmula 2) (84,0 g, 0,56 mol) con un rendimiento del 82,5 %.
El octano, que era un producto de deshalogenación, no se produjo como subproducto.
1-Clorooctano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 8 = 0,88 (3H, t, J = 6,9 Hz), 1,23-1,34 (8H, m), 1,38-1,46 (2H, m), 1,77 (2H, tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,53 (2H, t, J = 7,1 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCh): 8 = 14,06, 22,61, 26,88, 28,85, 29,13, 31,75, 32,65, 45,16
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 148 (M+), 119, 105, 91, 83, 69, 55, 43, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2957, 2927, 2856, 1466, 725, 654
Ejemplo 14 <Producción de Cl(CH2)gCH(CH3)CH2CH2CH2CHa>
Se colocaron acetato de níquel (II) (2,49 g, 0,010 mol), óxido de zinc (II) (0,81 g, 0,010 mol) y etanol (71,1 g, 1,54 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (0,48 g, 0,013 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió 1-cloro-10-metil-7-tetradecino (comp. de fórmula 1) (99,5 g, 0,41 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 53 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (13,5 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 1-cloro-10-metiltetradecano (comp. de fórmula 2) (93,3 g, 0,38 mol) con un rendimiento del 92,2 %.
El rendimiento de 10-metiltetradecano, que era un producto de deshalogenación, fue del 0,17 %, de modo que casi no se produjo ningún subproducto.
1-Cloro-10-metiltetradecano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 8 = 0,84 (3H, d, J = 6,5 Hz), 0,89 (3H, t, J = 7,1 Hz), 1,04-1,13 (2H, m), 1,18-1,33 (16H, m), 1,38-1,46 (2H, m), 1,77 (2H, tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,53 (2H, t, J = 6,9 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCla): 8 = 14,17, 19,70, 23,05, 26,90, 27,06, 28,91, 29,34, 29,48, 29,59, 29,97, 32,66, 32,72, 36,78, 37,07, 45,18
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 246 (M+), 231, 188, 160, 147, 133, 119, 97, 85, 71, 57, 43, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2955, 2925, 2855, 1465, 728, 655
Ejemplo 15 <Producción de CH3CHCl(CH2)sCH3>
Se colocaron acetato de níquel (II) (1,12 g, 0,0045 mol), óxido de zinc (II) (0,37 g, 0,0045 mol) y etanol (32,2 g, 0,70 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (0,22 g, 0,0058 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió 2-cloro-6-undecino (comp. de fórmula 1) (69,4 g, 0,37 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 12,5 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (12,4 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 2-cloroundecano (comp. de fórmula 2) (62,5 g, 0,33 mol) con un rendimiento del 88,2 %.
El rendimiento de undecano, que era un producto de deshalogenación, fue del 0,53 %, de modo que casi no se produjo ningún subproducto.
2-Cloroundecano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCla): 8 = 0,88 (3H, t, J = 7,1 Hz), 1,22-1,34 (12H, m), 1,33-1,52 (2H, m), 1,50 (3H, d, J = 6,5 Hz), 1,62-1,76 (2H, m), 4,02 (1H, tipo sext., J = 6,6 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCla): 8 = 14,09, 22,67, 25,34, 26,67, 29,12, 29,29, 29,50, 29,52, 31,87, 40,37, 58,95
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 190 (M+), 154, 125, 111, 97, 83, 69, 55, 43, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCI): v = 2956, 2926, 2855, 1465, 722, 615
Ejemplo 16 <Producción de Br(CH2)gCH3>
Se colocaron acetato de níquel (II) (1,34 g, 0,0054 mol), óxido de zinc (II) (0,44 g, 0,0054 mol) y 2-propanoI (38,3 g, 0,64 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (0,26 g, 0,0069 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió (4Z)-1-bromo-4-deceno (comp. de fórmula 1) (96,9 g, 0,44 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 6 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (14,6 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 1-bromodecano (comp. de fórmula 2) (93,4 g, 0,42 mol) con un rendimiento del 95,5 %.
El rendimiento del decano, que era un producto de deshalogenación, fue del 3,0 %, de modo que el subproducto solo se produjo ligeramente.
1-Bromodecano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDClg): 8 = 0,88 (3H, t, J = 7,1 Hz), 1,22-1,34 (12H, m), 1,38-1,45 (2H, m), 1,85 (2H, tipo quint., J = 7,3 Hz), 3,40 (2H, t, J = 6,9 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDClg): 8 = 14,10, 22,67, 28,17, 28,76, 29,28, 29,44, 29,50, 31,86, 32,84, 34,05
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 220 (M+), 149, 135, 121, 99, 85, 69, 57, 43, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2957, 2925, 2854, 1465, 647, 564
Ejemplo 17 <Producción de Cl(CH2)sSi(CH3)3>
Se colocaron acetato de níquel (II) (1,39 g, 0,0056 mol), óxido de zinc (II) (0,45 g, 0,0055 mol) y etanol (39,7 g, 0,86 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (0,27 g, 0,0071 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas. Posteriormente, se añadió 1 -trimetilsilil-8-cloro-1 -octino (comp. de fórmula 1) (99,2 g, 0,46 mol) al reactor en el que se había preparado el catalizador de NiZn, después la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C y se le alimentó gas hidrógeno durante 28,5 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (16,4 g) al filtrado para la separación de líquidos. La capa orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 1-trimetilsilil-8-clorooctano (comp. de fórmula 2) (89,4 g, 0,40 mol) con un rendimiento del 88,5 %.
El 1-clorooctano se produjo con un rendimiento del 6,9 % como subproducto por desililación, pero no se produjeron ni 1-trimetilsililoctano ni octano como subproducto por deshalogenación.
1-Trimetilsilil-8-clorooctano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 8 = -0,031 (9H, s), 0,47 (2H, tipo t, J = 7,8 Hz), 1,25-1,33 (8H, m), 1,38-1,46 (2H, m), 1,77 (2H, tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,53 (2H, t, J = 6,9 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): 8 = -1,65, 16,66, 23,86, 26,91, 28,83, 29,17, 32,65, 33,48, 45,17
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 220 (M+), 205, 93, 73, 56, 43, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2953, 2923, 2854, 1464, 1247, 862, 836, 725, 655
Ejemplo 18 <Producción de CI(CH2)iqOH>
Se colocaron acetato de níquel (II) (84,6 g, 0,34 mol), óxido de zinc (II) (27,7 g, 0,34 mol) y 2-propanol (2,414,6 g, 40,18 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (16,5 g, 0,44 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas para obtener un catalizador de NiZn. La mezcla se enfrió hasta 30 °C o menos, y el catalizador de NiZn así obtenido (47,6 g) y 1-hidroxi-10-cloro-3-decino (comp. de fórmula 1) (98,3 g, 0,52 mol) se colocaron en otro reactor, y la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C, a continuación, se le alimentó gas hidrógeno durante 7 horas. La mezcla se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador se separó por filtración, luego se añadió agua (18,7 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida, y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 1-hidroxi-10-clorodecano (comp. de fórmula 2) (97,2 g, 0,50 mol) con un rendimiento del 96,8 %.
El 1-decanol no se produjo como subproducto por deshalogenación.
1-Hidroxi-10-clorodecano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 8 = 1,25-1,36 (10H, m), 1,36-1,44 (2H, m), 1,55 (2H, tipo quint., J = 7,1 Hz), 1,58 (1H, s. a.), 1,75 (tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,52 (2H, t, J = 6,9 Hz), 3,62 (2H, t, J = 6,7 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCla): 8 = 25,66, 26,81,28,80, 29,33, 29,42, 32,57, 32,70, 45,13, 62,95
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 193 (M+), 174, 146, 132, 118, 104, 83, 69, 55, 41,29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 3334, 2928, 2855, 1465, 1057, 723, 652
Ejemplo 19 <Producción de Cl(CH2)2CH(CH3)(CH2)3CH(CHa)2>
Se colocaron acetato de níquel (II) (84,6 g, 0,34 mol), óxido de zinc (II) (27,7 g, 0,34 mol) y etanol (2,414,6 g, 52,41 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (16,5 g, 0,44 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas para obtener un catalizador de NiZn. La mezcla se enfrió hasta 30 °C o menos, y el catalizador de NiZn así obtenido (150,4 g) y 8-cloro-2,6-dimetil-2-octeno (comp. de fórmula 1) (95,86 g, 0,55 mol) se colocaron en otro reactor, y la mezcla se calentó hasta de 45 a 55 °C, a continuación, se le alimentó gas hidrógeno durante 61 horas. La mezcla se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador se separó por filtración, luego se añadió agua (16,6 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 1-cloro-3,7-dimetiloctano (comp. de fórmula 2) (92,6 g, 0,52 mol) con un rendimiento del 95,5 %.
El rendimiento de 2,6-dimetiloctano, que era un producto de deshalogenación, fue del 0,29 %, de modo que casi no se produjo ningún subproducto.
1-Cloro-3,7-dimetiloctano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCla): 8 = 0,868 (3H, d, J = 6,5 Hz), 0,869 (3H, d, J = 6,5 Hz), 0,89 (3H, d, J = 6,5 Hz), 1,07-1,17 (3H, m), 1,21-1,38 (3H, m), 1,46-1,61 (2H, m), 1,61-1,69 (1H, m), 1,75 1,83 (1H, m), 3,50-3,62 (1H, m); 13C-RMN (125 MHz, CDCh): 8 = 19,05, 22,56, 22,67, 24,55, 27,93, 30,36, 36,82, 39,15, 39,78, 43,36
[Espectro de masas] Espectro de masas EI (70 eV): m/z 176 (M+), 133, 113, 97, 83, 71, 57, 43, 29 [Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2956, 2928, 2870, 1466, 1382, 1366, 727, 659
Ejemplo 20 <Producción de Cl(CH2)7CH3>
Se colocaron cloruro de níquel (II) (23,8 g, 0,18 mol), óxido de zinc (II) (14,9 g, 0,18 mol) y etanol (1.301,8 g, 28,26 mol) en un reactor, se calentaron a de 50 a 55 °C y se agitaron durante 1 hora. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 40 °C, se sometió a adición de borohidruro de sodio (8,88 g, 0,23 mol) y se agitó a de 35 a 45 °C durante 2 horas para obtener un catalizador de NiZn. La mezcla se enfrió hasta 30 °C o menos, y el catalizador de NiZn así obtenido (62,4 g) y 1-cloro-7-octino (comp. de fórmula 1) (99,0 g, 0,68 mol) se colocaron en otro reactor, y la mezcla se calentó hasta de 40 a 50 °C, a continuación, se le alimentó gas hidrógeno durante 7 horas mientras se observaba el progreso de la reacción. La mezcla resultante se enfrió hasta 40 °C o menos, y el catalizador de NiZn se separó por filtración, luego se añadió agua (22,6 g) al filtrado para la separación de líquidos. La fase orgánica se concentró a presión reducida y después el residuo se sometió a destilación al vacío para obtener 1-clorooctano (comp. de fórmula 2) (82,5 g, 0,56 mol) con un rendimiento del 81,3 %.
El octano no se produjo como subproducto por deshalogenación.
1-Clorooctano (comp. de fórmula 2)
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 8 = 0,88 (3H, t, J = 6,9 Hz), 1,23-1,34 (8H, m), 1,38-1,46 (2H, m), 1,77 (2H, tipo quint., J = 7,2 Hz), 3,53 (2H, t, J = 7,1 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCla): 8 = 14,06, 22,61, 26,88, 28,85, 29,13, 31,75, 32,65, 45,16
Espectro de masas El-masa (70 eV): m/z 148 (M+), 119, 105, 91, 83, 69, 55, 43, 29
[Espectro de absorción de infrarrojos] (NaCl): v = 2957, 2927, 2856, 1466, 725, 654
Es evidente a partir de los resultados de los ejemplos 1 a 20 que el catalizador de NiZn suprimió la deshalogenación y permitió la producción eficiente de compuestos de haluro.
Cuando se redujeron 8-cloro-1,1-dietoxi-2-octino en el ejemplo 2 y 7-cloro-1,1-dietoxi-2-heptino en el ejemplo 3, los rendimientos de los compuestos de haluro reducidos fueron del 95,0 % o más, mientras que los rendimientos de subproductos por deshalogenación fueron inferiores al 1,0 %. Por lo tanto, estos resultados son satisfactorios.
En particular, cuando se redujeron 6-cloro-1,1-dietoxi-2-hexino en el ejemplo 1, 9-cloro-1,1-dietoxi-2-nonino en el ejemplo 4, 1-hidroxi-10-cloro-3-decano en el ejemplo 18 y 8-cloro-2,6-dimetil-2-octeno en el ejemplo 19, los rendimientos de los compuestos de haluro reducidos fueron del 95,0 % o más, mientras que los rendimientos de subproductos por deshalogenación fueron inferiores al 0,5 %. Por lo tanto, estos resultados son satisfactorios.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES Un método para producir un compuesto de haluro reducido, que comprende las etapas de: hacer reaccionar un compuesto niqueloso, un compuesto de zinc divalente, y un compuesto de borohidruro en un disolvente para obtener un catalizador de reducción; y someter un compuesto de haluro que tiene uno o más enlaces insaturados carbono-carbono a reducción catalítica en una atmósfera de gas hidrógeno en presencia del catalizador de reducción para reducir al menos uno de los uno o más enlaces insaturados carbono-carbono para obtener de ese modo un compuesto de haluro reducido, en donde el compuesto de haluro que tiene uno o más enlaces insaturados carbono-carbono se denota mediante la fórmula general (1):
    en donde: X es un átomo de halógeno; R1, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo acilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono junto a un átomo de carbono de un grupo carbonilo, o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R1-R2, R1-R3, R1-R4, R2-R3, R2-R4 o R3-R4, que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; Z1 y Z2 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, o un enlace simple; Y1 es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo formilo protegido, un grupo hidroxi, un grupo acilo, un grupo aciloxi, un grupo alcoxi, un grupo alcoxialcoxi, un grupo carboxilo, un grupo amino, un grupo amino monosustituido con un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo amino disustituido con dos grupos hidrocarburo monovalentes que tienen cada uno de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilamino, un grupo sililo o un grupo alcoxicarboniloxi; y a, b, c, d, e y f son cada uno un número entero de 0 a 8 con la condición de que no todos de a, c, d y f sean 0, y g es un número entero de 1 a 8; y, el compuesto de haluro reducido en el que se reduce al menos uno de los enlaces insaturados carbonocarbono se denota mediante la fórmula general (2):
    en donde: X es un átomo de halógeno; R5, R6, R7 y R8 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o un grupo acilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono junto a un átomo de carbono de un grupo carbonilo, o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R5-R6, R5-R7, R5-R8, R6-R7, R6-R8 o R7-R8, que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; Z3 y Z4 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, o un enlace simple; Y2 es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo formilo protegido, un grupo hidroxi, un grupo acilo, un grupo aciloxi, un grupo alcoxi, un grupo alcoxialcoxi, un grupo carboxilo, un grupo amino, un grupo amino monosustituido con un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo amino disustituido con dos grupos hidrocarburo monovalentes que tienen cada uno de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo acilamino, un grupo sililo o un grupo alcoxicarboniloxi; y a, b, c, d, e y f son cada uno un número entero de 0 a 8 con la condición de que no todos de a, c, d y f sean 0, y g es un número entero de 1 a 8.
  2. 2. El método para producir un compuesto de haluro reducido según la reivindicación 1, en el que el disolvente es un alcohol.
  3. 3. El método para producir un compuesto de haluro reducido según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el compuesto niqueloso se selecciona del grupo que consiste en: cloruro de níquel (II); bromuro de níquel (II); yoduro de níquel (II); acetato de níquel (II); carbonato de níquel (II); y combinaciones de los mismos.
  4. 4. El método según la reivindicación 3, en el que el compuesto niqueloso es cloruro de níquel (II) o acetato de níquel (II).
  5. 5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto niqueloso se hace reaccionar en una cantidad de desde 0,0005 hasta 0,200 moles con respecto a 1 mol del compuesto de haluro que tiene al menos un enlace insaturado carbono-carbono.
  6. 6. El método para producir un compuesto de haluro reducido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto de zinc divalente se selecciona del grupo que consiste en: cloruro de zinc (II); bromuro de zinc (II); yoduro de zinc (II); acetato de zinc (II); óxido de zinc (ll); sulfato de zinc (ll); carbonato de zinc (ll); y combinaciones de los mismos.
  7. 7. El método según la reivindicación 6, en el que el compuesto de zinc divalente es óxido de zinc (II) o acetato de zinc (II).
  8. 8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto de zinc divalente se hace reaccionar en una cantidad de desde 0,001 hasta 0,100 moles con respecto a 1 mol del compuesto de haluro que tiene al menos un enlace insaturado carbono-carbono.
  9. 9. El método para producir un compuesto de haluro reducido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el compuesto de borohidruro es un borohidruro de metal alcalino.
  10. 10. El método según la reivindicación 9, en el que el compuesto de borohidruro es borohidruro de sodio.
  11. 11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el compuesto de borohidruro se hace reaccionar en una cantidad de desde 0,001 hasta 0,150 moles con respecto a 1 mol del compuesto de haluro que tiene al menos un enlace insaturado carbono-carbono.
  12. 12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la razón molar del compuesto de borohidruro con respecto al compuesto niqueloso es de desde 1,0 hasta 5,0, preferiblemente desde 1,0 hasta 2,0 y más preferiblemente desde 1,0 hasta 1,5.
  13. 13. El método para producir un compuesto de haluro reducido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el grupo formilo protegido está protegido por un grupo protector para formar O,O-acetal indicado por la fórmula general (3):
    en donde R9 y R10 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 18 átomos de carbono o están unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R9-R10, que tiene de 1 a 18 átomos de carbono.
  14. 14. Un catalizador de reducción para reducir un enlace insaturado carbono-carbono de un compuesto de haluro, preparándose el catalizador de reducción haciendo reaccionar un compuesto niqueloso, un compuesto de zinc divalente, y un compuesto de borohidruro en un disolvente de alcohol, estando dicho catalizador caracterizado además porque: dicho compuesto niqueloso se selecciona del grupo que consiste en: cloruro de níquel (II); bromuro de níquel (II); yoduro de níquel (II); acetato de níquel (II); carbonato de níquel (II); y combinaciones de los mismos; dicho compuesto de zinc divalente se selecciona del grupo que consiste en: cloruro de zinc (II); bromuro de zinc (II); yoduro de zinc (II); acetato de zinc (II); óxido de zinc (II); sulfato de zinc (II); carbonato de zinc (II); y combinaciones de los mismos; dicho compuesto de borohidruro es un borohidruro de metal alcalino; y, la razón molar del compuesto de borohidruro con respecto al compuesto de níquel es de desde 1,0 hasta 5,0, preferiblemente desde 1,0 hasta 2,0 y más preferiblemente desde 1,0 hasta 1,5.
  15. 15. El catalizador de reducción según la reivindicación 14, en el que el compuesto de zinc divalente es óxido de zinc.
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