JPS60100553A - メチオニンのヒドロキシ付加体、その誘導体及びそれらのエステルの合成並びに１−アシルオキシ−４−ヒドロカルビルチオプロペン及びその合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メチオニンのヒトロートシイ・］加体重その
誘導体及びこれらのエステル類に関し、竹に、１１ 式Ｒ５Ｃ１１２ＣＩＩ□ＣｌＩＣ−０１１で表わされろ
、ノーノーオニンの１ ヒドロキシ（＝Ｊ加体重びその誘導体に閏するものであ
る。この式中、ｌ？がメチル基のものは、メチオニンヒ
ト１′Ｊキシイ１加俸つまり１１−メチルチオ−２−ヒ
トＬ１キシブタノイソクアシノトとして知られている。 本発明において、誘入り休とは、ｉ）；１記の式中、Ｒ
がメチル栽以外の基を有する化合物をいう。 本発明は、又、３−（ヒトｌ」カルビルチオ）プｌ」ピ
オンアルデヒドを出発物質として、」二記の化合物を３
つのステップで製造する方法をも（に供するものである
。さらに、本発明は、１−アシルオキシ−３−ヒドロカ
ルビルチオプロペンをはじめとするメチオニンヒドロキ
シ付加体やその誘導体のエステル類を製造する方法を提
供するものである。 本発明は、これらに加えて、新規化合物であるｌ−アシ
ルオニ１−シー３−ヒドロカルビルチーオブロペン灯１
そのもの及びこの化合物を３−（ヒドロカルビルチオ）
ブＬ：Ｉピオンアルデヒドから製造する方法をも（〃供
するものである。 本発明の最もｌｉ要な生成物は、メチオニンのヒト０．
１−シ（＝１加俸である。このものは、種々の動物飼料
の重要な補強飼料とし°（良く知られ−（いる。 このものは、従来一般的には、４ステツプで製造されＣ
いる。つまり、アク［Ｉレインとメタンチオールとを反
応させて、３−　（メナルーＪ−コ４）ゾ１．Ｉピオン
アルデヒドをつくり、これをＩＩ　ＣＮと反応させて、
２−ヒト１」キシ−４−メチルチオソ゛すにｌ二１リル
とし、次に、水と反応させ゛（，５）　ヒＩＩ！キシ−
４−メチルチオブヂルアミトとＬ７だ後、続いて水と硫
ｆｊｌとに反応さ−ト”ζ、ノーｙ−オニン　ヒＩＩ＋
キン（＝Ｊ加別体ｉする方法である。従来のこの方法は
、ＩＩ　に　Ｎを用いるので、これに月１−る安全設ｆ
ｉｉ：ｉが必要となるの′乙その分二！ス；・アップに
なるという欠点がある。これに加え不要な副生物である
硫酸アンモニウムも問題となる。又、化学：ｊ１論量の
硫酸が必要とされ、コストの問題とともに腐食の問題が
生しる。 本発明の目的は、反応体としてＩＩｃＮを使用せず、か
つ副生物とし°ζ硫酸アンモニウムが生成しない新規な
メチオニンヒドロキシ付加体の製造方法を提供するごと
にある。さらに本発明の目的は、１１ 式ｆｌ）ＩＩＳＣＩＩ□ＣＩＩ□ＣｌＩＣ−０１１で表
わされる化合物、この１ 化合物には、メチオニンヒドロキシ付加体が含まれ、式
中Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素基であるが、エチレ
ニック又はアセチレニソク不飽和体ば含まない化合物を
提供することにある。これにｉ１ 加えて、本発明の目的は、式１１５Ｃ１１２ＣＩＩＺＣ
ＩＩＣ−０１１の化１ ０ １ 合物を得るための有益な中間体、ＩＩ　Ｓ　ＣＩＩ□Ｃ
Ｉｌ　＝　Ｃｌｌ０ＣＲ’で表わされる化合物、■−ア
シルオキシー３−ヒドロカルビルチオプロペンを提供す
るごとにあり、この中間体は、３−（ヒドロカルビルチ
オ）プロビオンアルデヒに適当な試薬を反応させ′ζ得
られる。本発明の他の目的、利点及び特徴は、明細書記
載及び添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう
。本発明の他の１−」的Ｇこついては、以下におい°ζ
十分説明される。 本発明によれば、加水分解によってメナオニンピ）”　
Ｌｌ　＝１−シ（Ｊ加俸及びその銹４９体を４１．成す
る化合物をつくるプロセスが提供される。そして、この
ブＬｊセスは次の工程から構成され４る。ずなわし、＋
ａ＋３−（ヒドロカルビルチオ）ゾしＩビュ（−ンアル
テ１ ヒトである１は（：１１□０１１□（：ＩＩＯと式Ｉじ
ＣＸと全反応さ一μ１ て、化合物Ｒ５にｌ１ｚＣＩＩ　＝　Ｃｌｌ０ＣＩＩ　
’　、１−’ｊ”／　ルオキシー３−ヒト１１カルヒル
　Ｊ゛オンゾＩＩペンっ（１す る工程、（ｂ１次に前記化合物Ｒ５Ｃ１１ｚＣＩｌ　ｃ
ＩＩＯＣＩ＋　’と・酸化炭素及びＲ”　Ｙｌ＋と均・
に？Ｌ’：合して反応さ−Ｕ、１ ０Ｃ＋７１ 化合１＞ＪＲ３ＣＩＩｚＣ１ｌｚＣＩＩＣＹＲ”　ヲ−
）　（２’＋。この化ａ物は、１ 加水分８’ｆにより、前記のメチオニン　し１目：１−
シ■ 付加体及びその４２９体である１ぜ５Ｃ１１ｚＬ；１１
２Ｆ：ＩＩＣ−ＩＩＩを１゛成する。ごこで式中、Ｙは
酸素原子又番、１硫？１冒ｉ：ミ子１ であり、Ｒは炭素ｕ１〜３０ＸＸば０−ＣＩｌ　’　ｌ
ｉ、Ｃｆｆ　。 Ｂｒ、１．０−２−プＩＪ　ヘ、ニー　ル、０−１−ブ
１」ヘニル又は０−ビニルであり、１＜は、炭−・ニア
数１〜３０１１１ 水素基であり、ｌｉ　’Ｃ−（１−Ｃ１Ｕ中の個々のＲ
“は回しでも異なっζいてもよいが、Ｒ’は１つのめを
水素とすることができ、Ｙか酸素原子のときＲ”は水素
又はＣ１〜Ｃ３゜の炭化水素ｌ（、Ｙが硫黄原子のとき
は、Ｒ”ばＣ１〜Ｃ３ｏの炭化水素基であるが、ここで
Ｒ，Ｒ’及びＲ”はエチレニソク又はアセナレニソク不
飽和裁を含まず、Ｘがハし１ゲｔＸ。 ン又は０．−ＣＩ＋’の場合、Ｒ１は水素であってはな
らない。このプロセスでは、Ｒ，Ｒ’及びＲ１１は通常
、炭素数ＩＯ以下とし、これらを冑、非環式のアルニ１
−ル基とするのがよい。 本発明は、さらに弐１１５　ＣＩＩ□（：１１　・Ｃｌ
ｌ０Ｃ１１’で示されるコーノール　コ゛、ステルを−
・む責するブ１！セフ、をも提（Ｊｌｉするものであっ
て、このプト１−１，４スは、３−（ヒドロカルビルチ
オ）プｌ’ｌピオンアルデヒドと１ 式１？“Ｃにとを反逆・させるものである。ごご−Ｃ１
式１ 中、Ｘは０−　ＣＩン’、　Ｆ、　Ｃｌ２．Ｉｌｒ　、
Ｉ　、　０−２−プし！ヘニル、０−１−プロペニル又
はＯ−ビニルであす、、Ｉ？１１１ 〜Ｃａ　ｏの炭化水ｉ！’：　基であり、Ｒ’　（，０
−（’、Ｒ’中の個々の１？１は、同しでもシ゛Ｉ：な
−）′□（いｒ　ｔ）よいが■ン及びｒ？１は、コーチ
レニソク又はアセナレご−７り不ト包１ 和ノ、（を含ま−Ｊ、ｘがＡ　Ｉ：ｌすン又は（］、、
ｔ：Ｒ’のと公、１ン′は水素ではない。このプ１、Ｊ
シスでは、Ｈｊ−、［ｊ　：’ｉ’＋　Ｉ？及び１？７
ばそれぞれ炭素数１０以上とし１１、二１１．ら（、Ｌ
′１へて、〕にＩＨ式のアルニ１−ル占（とするのン５
・よい、。 １ 本発明は、さらに、式ＲＳ　ＣＩＩ□ＣＩ＋　・・ｔｌ
ｌＯｃｌｌ　’を一酸化炭ｚ・；及び武Ｒ”　Ｙｌ＋（
７）反応体と均−ｔｔ’、７　？ｊ’４合し、ｏｃ＋＋
　’ 次いで反応させろことにより、Ｒ５Ｃ１ｔｚＣｌ１２Ｃ
ＩＩＣＹＲ”］１ の化合物を製造するゾ１」セスを提１ノ（するものであ
る。ここで、式中、Ｙば酸素原子又は硫Ｘ、ｌｌ！ｌｊ
；ｉ子であり、１＜はＣＩ−Ｃ３Ｇの炭化水不基であり
、Ｙが酸素原子のときｒｓ　”は水素又はＣＩ−Ｃ：ｌ
Ｏの炭化水素基であり、Ｙが硫黄原子のときＲ“ばＣ８
〜Ｃ８゜の炭化水素基である。又、Ｒ，Ｒ“及び１２　
”は、エチレニソク又はアセチレニフク不飽和基を含ま
ない。このプロセスでは、ｊ■常、１ン及び１ン′ばそ
れぞれ炭素数１０以下とし、これらはずへてを非環式の
アルキル基とするのがよい。 本発明は、これらに加えて、さらに新規化合物である２
−アセ］・キシ−４−（メチルチオ）チオフ゛タノイク
　アシッド、メチルニスデルる。 これに加えζ、新規化合物、１−アシルオキシ−３−メ
チルチオプロペン ある。 本発明の１」的は、３−（ヒトＩ」力ルビルナオ）プＩ
」ピオンーノ′ルデヒトのヒ１０シ）′ン化によるとい
うよりはむしろ、このアルデヒドの上ノールアシレー１
−のヒｌ”＋コカルボー１−シル化に、１、す、ノチオ
ニン　ヒｌＩ：Ｊ　＝１−ン旬別体及びこれらのｊ、；
：ｉ勇（）＼を製造する本発明に１ノＬって明らかにさ
ＩＩ、ろ。；欠に本発明の基本反胞・を示ず。 反応Ｊい１） １ １ン５ＣＩＩＪＣＩＩＺＣＩＩＦｌ　ｌ　ｌじＣＸ１ １１５ｃｌ＋、、ｃｌＩ　−Ｃｌ１Ｏｔ：Ｒ’　トｃｕ
ｌｌじ’Ｙｌ＋　＋１１ １ （） 反応式（２）） ％式％ 、上記反応式中の種人・のＲ、Ｉ、（及びＸはすでに前
に規定したものと同じである。 反応式（１）の出発物質である３−（ヒ１Ｉ＝ｒカルビ
ルチオ）プロピオンアルデヒドは、比較的低価格で、広
く使用されているアクロレインから得られるものであり
、つまり、アクロレインと式Ｉｆ　Ｓ　１１のヒドロカ
ルビルメルカプタンとを反応させることにより得られる
という利点を有する。この反応は、例えば米国特許第２
，６１６．１９０号、２、５８４．　４９６−号、　２
．５Ｇ４　、　１　０　５−ぢ、２．５５７，９１３−
号、２，５１２，６７７号、２　、　４８５　、　２３
６号、２，７７６．９り６−号及び２，６２６，２８２
号などに開示されている。 反応式（１）の反応は触媒を用いて行われるものであっ
て、種々の触媒が使用される。例えば、触媒としては、
ルイス酸、ルイス塩裁やブロンステソト酸やその塩基又
はこれらの組合わせが使用でき、これには、次の（ｓｌ
）〜（「）のものが含まれる。 （ン＋１ＩＩＩＸｘで示される化ａ物。 ここでＸはＩ”　、　’Ｃ７！、　１．Ｉｌｒ、　Ｉ　
、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣ５，０。 １ ＳＯｓ　、ＮＯ：＋、　Ｐｕｓ、　Ｒ５Ｏ：＋　ｌＯに
Ｒ、ＣＩＩ　Ｏｓ　、（：　／！　ＯＪ、　ｆ；　ｔ’
、　０．１ｌｃＯ，。 ＣＯ３＋　Ｓ＋　Ｓｅ、　１ｌＦ４　＋　ＩＣ（！　ａ
　＋　１１　（ｃＪＩ５）　ｓ　＋　ｌ’ｌ’ｉ　＋　
Ｉ”：ｂ−（：ありＬ＋は１〜３、Ｘは１〜３である。 （ｂｌ　へう−ＩＪ疋リアリアジット酸閉又はＪす已！
、性の有ζ（付ｊ脂又；Ｉｆ、各種金属酸化物 （０１１１Ｘ３．Ｉ’Ｘｚ、５ｎＸｚ、ＣｕＸ２＋Ｚｎ
Ｘ、！（、二：ｔＬ４ｙのＸは上記と同じ２Ｑ、味をｆ
ｌ−する。） （ｄｌ　Ｎ！ぜ□円篩、へｓｌ＋、、Ｂ目ン４　。 ｔＣｌ　ｌ１ｍ　（Ｏｌｌ）　ｎＯ：＋ここで、式中Ｍ
はしＩ＋＋１１ｉ１＋１（１１１１＋Ｃ：’；＋ｌ（１
！、Ｍｌｊ＋Ｃｉｌ＋ＦＯ＋Ｃｏ、　Ｒｂ、　１　ｒ’
＋　Ｎ　＋　ｌ　１’（Ｉ　Ｉ　Ｉ’　Ｌ＋　Ｒｕ、　
ｄｎ、　Ｒｔ＋＋　（：ｒ、　Ｎｏ、　Ｗ　、又はこれ
らの組合・ｌであり、川は１〜・１、＋１は１〜８：ｘ
は０〜４であり、ｎ　ｉ　ｘ　＞　ｌ　’ｔｌ山２Ｊ。 （ｆ）　Ｍ　ｍ　Ｘ　ｘ この式中、Ｍ、ｒｎ、Ｘ、；ζは上記Ｃ７八ものと同じ
である。 上記人中、Ｒｔｊ水素又は各種炭化水、′、；基で、通
常は炭素数１〜３０、特に好ましくは１〜１０である。 又、化合物中のｌ’＜”は同一でも異なっていてもよい
。 触媒は均一相で文目不均−相で担体又はポリマーに保持
又は組み込まれた型で使用できる。 反応式（１）の副生物は、】、１−ジアシルオキシ化合
物であるＲ５Ｃ１１ｚＣＩＩ□Ｃ１１（０□Ｃ（じ）２
であって酸性触媒を用いると、この生成が増加する。そ
こで、ごのジエステルをアルデヒドとＲ’Ｍ、Ｒ’　Ｃ
Ｏ□１１の加水分解によって連続プロセスにリザイクル
したとしても、余分の工程が増加する。よって、塩基性
触媒を使用するのが好ましい。この塩基性触媒としては
、ＫＯＡｃ、　Ｎａ０Ａｃ、他のアルカリ金属酢酸塩、
アルカリ金属水酸化物及びアミン類が好ましい。 反応は、バッチ操作でも、均−相又は不均一相で連続操
作でも行うことができる。もし液相で反応を行う場合に
は、触媒を反応体に溶解させておくか、液体又は固体と
して存在させておくのがよい。もし、反応体がガス状の
場合には、液状又は固体状とするのが、１、い。 反応体やカー！媒の量は、広い範囲一（（１トν。入更
で６１す る。アシル剤１ｉ　’　ＣＸとアルデヒドとの比率は、
モル、ｊ、！、ｊ：ｐ＋で、０．］〜■００、通常０．
５〜１０、りＩ−ましくは１．０〜５．１．１′に好ま
しくは１．０〜１．５である。ハツチ１や作での反応系
の荊Ｍ、！Ｉ”　、ｊ：！−Ｌ）広い１・ｕ間で種々の
！ばて使用できる。１．ｒ簡には、ｉ’＋ｉＩ：’／；
’　、５’ｊは０．０１−　１００モル％、萌當０．１
−１０’Ｅル％である。ここでのｉｐ位は−ｊ’ルーノ
ーシＩＬ２一応体基１トである。 反応には溶媒を用いζｂ良いが、用い４１′くともよい
。好Ｆ＋、しい溶媒としては、反応系中ごイ畳１！；　
（’、１なものがよいく、四塩化炎長いジメチルホルｊ
１了ミド及びトルエンが例示される。多１ｊｊの？１゛
ｌ剤が使用されるが、好ましくは、溶媒中に、少な（と
も０．０１重量％の反応体か存在するように−するのが
よい。特に有益な溶媒は、ジエーｆ−レンダリニｌ−ル
ジメチルコニーラール、２，２−ジフト；１−ソジエチ
ルエーテルで、これは、特に塩基性触ｂ’＋’、・分用
いるときに、１．１−ジエステルの形成を最小に又は除
去する〕こめに好ましい。ずべ゛この反応体を溶解する
、これや、その他の不活性ン容媒はこの効果を有する。 反応時間は、種々変えることかできる。好ましい反応時
間は、０．１〜５０時間、特るこ好ましくは０．１〜３
時間である。反応温度も広くかえるごとができる。通常
の反応温度は、８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１
０℃である。 反応が終了した後、全反応生成物を分メ１１シ、４ｎ用
手段によって回収する。たとえば、■−アセト−１−シ
ー３−メチルチオプロペンは、液相反比、系から減圧蒸
留により得られる。 酢酸ビニルを水でヒドロカルボ；１−シル化することは
知られζおり、米国特許第４３７７７０８号に開示され
ている。本発明の方法においては、硫黄を含有するエノ
ールエステルに水、アルコール又はヒト■」カルビルサ
ルファイス等を用いて行なわれる。本発明によると、硫
黄を含有するエノールエステル中の硫黄は、以下に述べ
るようなずぐれた効果をイ１する金属化合物触媒の効力
をイ１（下させることはないが、この触媒を用いる他の
タイプの系においては、ＩＡ黄が触媒の効力を低下させ
ることが知られ“（いる。 ヒト′ロカルボギシル化反応（２）はｊ１１！々Ｖ、を
用い６行なわれるが、以下にＨ’ｆ：Ｌ　＜説明する。 又反応（２）は連続反応として又はハツチ反応として、
液相又は気相で行ムねれる。通常、反応は、Ｐｉｊ剤を
用い、加圧下でハツ千Ｅｉｉ作で行なわれる。 反応体の）τ；　１．Ｗは広範囲に任意に選ぶことかご
ｉき、臨界的なものはない。ヒドロカルボー１−シル化
ｊＩすＩＩ　’　Ｙ　Ｉｌとコニノール−エステ月ノと
の比４４４；ｔ：　、：１：　ルＩｔ　−Ｃ１０／ｌ以
１・−とするのが好ましい。−酸化炭素のｊｔも広９・
ｉ囲に佳、凸、に選ふことができるか　−酸化炭素ＩＥ
　１５〜３５００　ｔ＋ｓｉ８．１．ｒ：Ｉ　シ＜　＋
：Ｉ５０　（１〜２５００ｐｓｉ＋＋のドで反応を行な
うのが、ｌ、い。ｊ１１１媒１社も又、広範囲に選ぶこ
とが′Ｃきる。通常Ｊ１１！媒の咀は、エノールエステ
ルを基！（（”として、（１，０Ｌ〜ｉｏｏモル％、好
ましくは（）、１〜１Ｏ−１ニル％である。 通常、反応は溶媒を用いて行なわれる。溶媒器！、反応
条件下で不粘性であるべきで、活１ノＪｉＩＪ！媒を溶
剤−できるものがよい。これらの条件にあった好適な溶
媒は、テトうしドロフラン、ヘンゼン、Ｃ１ｌ＋ＣＮ　
、　ＣＩＩｚＣｆｆｉ　ｚ及びＣｌ１３Ｃｆｆｉ　テあ
る。これらのうち、（ψｊ））　ｚＰｄｃ　Ｉｌ、２触
媒や他のバラシラＪ、化合物を用いる場合には、特にテ
Ｉ・うしドロフランが好ましい。通常、この系における
溶媒の量番よ、エノールエステルの溶媒中の濃度が、少
なくとも約０．０１重量％で、７０重量％以下の温度と
ｌ、くるようにするのがよい。 反応は通常、０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃
の化ｌ川内で行なわれる。しかしながら、所望により、
この温度以下又はこの温度以上とすることも可能である
。反応時間は０．１〜２５０１１０間であるが、２〜Ｉ
Ｏθ時間とするのが好ましい。 アルケン類のヒドロカルボキシル化反応用の触媒として
、種々の遷移金属錯体が知られて０る。 例工ば、（１）ピノ（Ｐｉｎｏ　、Ｐ−）　、ピアセン
テイ（Ｐｉａｃａｎｔｉ　、、　Ｆ　）　、　ｉｎ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　５ｙｎＬＩｕ！ｒ、ｉｓ　ｖｉａＭｅＬ
ａｌ　Ｃａｒｈｏｎｙｌｓ　、　ｖｏｌｕｍｅ　２、ウ
エンダー（ｌｎｃｎｄａｒ　、１．）　、ピノ（！’ｉ
ｎｏ　−、ｌ’）　＋ｉ４隼、Ｉｎ　ｉ　ｌ　ｅ　ｙ、
Ｎｃ＋ｖ　Ｙｏｒｋ、１　ｌｌ　７７．２３３〜２９　
（ｉベージ、（２）ファルヘ（１・ａｌｂｅＸＪ）ニュ
ーシン上シス　ウィズカルボン　モノオキザイド（Ｎｅ
ｗ　５ｙｎｔｌ＋ｔ；ｓｃ：；　ｗｉＬｌ＋Ｃａｒｂｏ
ｎ　１１ｏ＋ｕ＋ｘｉｄｃ）、二人−ジ１−り（Ｎｔｔ
＋ｉ　Ｙｏｒｋ）、ス’７”　！Ｊ　７　カー　７　Ｉ
　／Ｌ／−ｆ）グ（ＳｐｒｉｎＢｅ＋νｃｒＬ＋Ｂ）　
、チャプター（ｄ＋ａｐｔｅｒ）　３及び５、（３）ソ
イ−スター（ＩｉｏｒｓＬｅｒ、　Ｉ））、バーシュマ
ン（ｌＩｃｒｓ１１川：ｎ＋　、ハ）、モリス（Ｍｏｒ
ｒｉｓ　、　ｌｌ　、１ｉ）Ｃａｔａｌ、Ｒｅｖ、Ｓｃ
ｉ、Ｉｆ１＋１；、　２３．８９−１０５　（１９８１
）、（４）バー・−７トル（Ｉ’ａｒｓｂａｌｌ　、Ｇ
、Ｉｎ）、Ｃ，ｌｌ；＋１．ｌンｃｖ、ｓｃｉ、１ｉｎ
Ｂ、、２３．１０７〜１２４　（１９８］）　、　（５
）　ヒ用−・シ　−（ｌｌｉ　ｔｔｌ＋＋ｒ、　Ｊ　、
　Ｖ）、クテボｌ゛ノ（Ｋｕｔｅｐｏｔｃ、Ｎ）１．−
’−、：ｒウハウアー（Ｎ　ｃ　ｕ　ｂ　ａ　ＩＩ　（
！　ｒ　、、Ｄ　）、レイス（Ｒｅｉｓ　、　Ｉｔ）、
ＡｎＢｅｗ、ＣＩｕ＋ｍ、　Ｉｎｔｌ、ｌＥｄ、Ｉｉｎ
ｇ、７．３２９〜３３５（１９（ｉ８）であり、ここに
記載のｊ′ｌｋ媒は硫黄により効果が低下する。実験例
から明らかなように、このような多くの触媒は、反応（
２）におい′（効果を有しないことがわかった。アルケ
ン（１゛１のヒドロカルボキシル化やエノールエステル
づ１又はエノールアセテ−１・１ｎのヒドロポルミル化
に対して、パラジウム配位置１１１体を、少量の他の公
知の遷移金属触媒錯体と＆、１１合・Ｕると極めて効果
的になるということがわかった（米国特許第３８８８８
８０号、ビー、フェル（Ｂ、、ｈｌｌ）、工１２、バー
ル（Ｍ、１ｌａｒｌ）、ｊ、Ｍｏ１．ｃａＬａｌ、　１
９７７．２．３０１〜６、チインカー（Ｔｉｎｋｅｒ）
、へロルド（Ｉｌａｒｏｌｄ　Ｂ）、（モンザン１１　
、ＧｅｒＯｆｆｃｎ　、２６２３６７３、米国特許第、
１０７２７０９）。特に有効なバラシラ１、触媒は、曲
角１（媒とし゛ζ塩酸を用いた（φ：ｌＰ）、ｌ１ｄＣ
β２と（ψ３１υ４１）ｄである。　（ψ３Ｐ）　ｚＰ
ｄＣ（１２を触媒として用いる場合、好ましい反応溶媒
は、テｌ−ラヒトロフランであ名。 反応が完了すると、２−アシルメ電１−シー４−（ヒド
ロカルビルチオ）ブタノイック　アシッド（又はチオア
シッド）やエステル化物を、減圧蒸留のような供用手段
により反応系から取り出す。 本発明方法の第３ステツプは、２−アシルオキシ−４−
（ヒドロカルビルチオ）ブタノイソクアシソド又はチオ
アシッドやエステルを加水分解することである。反応（
３）は通常の加水分力？反応である。水性０月１ｖい酸
又は塩凸を手段とじ−ご用いる。好ましい酸ＪＱや塩基
類は、塩酸、Ｇ１酸、硝酸、リン酸、ｌ！Ｊｌ：酸、水
酸化カリウム、水酸化すトリウム、水酸化アンモニウム
である。反応はｊｉＯ常、約θ℃〜１２０℃の範囲で、
好ましくは、約２（〕℃〜１００℃で行なわれる。所望
により、水用外の非干渉性の？」Ｌ水性溶媒を用いるこ
とができる。このものの例としＣは、テトシヒｌ’　ｒ
、＋フソン、ＣＩｌ：ＩｃＮなどかあげられる。反応時
間は、０．１〜２４時間、通常０．５〜４時間である。 反応（３）の生成物であるメチオニンヒトｔ＋　４−シ
（−ｊ’　ＪＪＩＩ　体（Ｍ　ＩＩ八）及びその誘導体
は、常法により、反応Ａ’／、　（，４、がら取り出す
。例えば、Ｍ　１１　Ａの結晶化により取り出すことが
できる。 反応式（１）〜（３）で構成される」二記反応式を表わ
したものは、出発物質とし゛ＣアクＩコレ・インを用ｕ
Ｎ７、メチオニンヒドロ−１−シイ・」加俸及びその＋
ＬＦ’Ｊ　Ｊ、１７体を装造するためのｎ’＋１’ｄ８
かつ直接系を示したものである。これから明らかなよう
に、有害な１１　ＣＮを使用せず、かつ不必要な副生物
である硫酸アンモニウムも生成しない。 次に実施例をあげるが、これに限定されるものではない
。 実施例１ １５３．４ｇ　（１，５０モル）の無水酢酸に、１０８
．２ｇ　（１，０４モル）のＣｌｌ３ＳＣＩ１２ＣＩＩ
□Ｃ１１０を溶かした溶液に、１２ｇ（０，１２モル）
の酢酸カリウムを加え、１４５℃で３時間加熱した。 次にこはく色の反応混合物を室温に冷却し、ペンタン２
００ｍ６に溶剤１し、３００ｍｊ２の水で３回洗浄した
後、Ｎａ１ｌＣＯａの飽和水溶液３００ｍ＃を加えて、
１時間攪拌した。乾燥（ＭｇＳＯａ）後、生成混合を、
減圧蒸留した。エノールアセテート、１−アセトキシ−
３−メチルチオプロペンをｂｐ８４〜９０°／１０龍の
きれいな無色の油（１，０５ｇ）として得た。このもの
は、ガスクロマトグラフィー分析により、７体と０体の
４３対５７の混合物であった。この生成物の残渣は、ｌ
　１−ジアセト−１−シー３−メチルチオプロパン２２
８であった。 ２体と８体との／１を合物の収率は、７２％であった。 分取ガスクし１７トグクフイーにより、２体と）う体の
混合物の少量のサンプルをとり、ガスク１１、ｎｍｒ及
びＩＲに、１、り分析した。 実施例２ ３−（メチルチオ）プトＪピオンアルデヒｌ”　４７　
、９ミリモルと無水面酸８１８ミリ：Ｌルとを、ｌｉ！
：酸カリウｌ、を含むＰ＋Ｊ＋媒６ミリモルと混合し、
内部４’Ｗｊ　ｉｌ＋−のｎｉ−キシレン５ミリ゛ヒル
と反応器に入れ−（，１３７℃で１３．５時間加熱した
。反応をガスク１−１により、定量的に監視した。上記
アルデヒドの転化イ・ｔは８０，９％であり、Ｉ−チー
１！１−キシー３−メナルチオブ１−１ペンのン；体と
ト〕体の？ｉａ　’＋７　’ｌ＞Ｊ　（Ｚ　／Ｔ、！、
カ４１　／　５９　）　ヘ０）選択ｒ’：”　＆、Ｕ　
８　（１、Ｉ　’！ｂ、実ｈｉｌｉ例１記載のシアーヒ
ドキシ化合物−・の選択・痕は１　７　、　３　％−で
あ　っ　）こ。 実施例３ ３−（メチルチオ）プ１コピオンアル−）−ヒｌ”４９
．５ミリモルと無水前酸７６．８ミリモルと水酸化カリ
ウムを含む力１１媒６ミリモルとを、内部Ｆ　ｊｆｌｉ
のｆローキシレン５ミリモルと共に、反応器に入れ１４
０℃で３．５時間加熱した。反応をガスクロにより定量
的に監視した。アルデヒドの転化１ユは７８．３％、１
−アセ１キシ−３−メチル千オプＩ」ペンの２体と８体
の混合物（Ｚ／Ｅが４１１５９）への選択率は７５．２
％、実施例１で記載したジアセトキシ化合物への選択率
は１８．７％であった。 実施例４ ３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド４３．７ミリ
モルと無水酢酸４８．３ミリモル及びピリジンを含むカ
ｊ１媒６ミリモルを用い、これと内部標準のｎｉ−キシ
レン５ミリモルとを反応器に入れて、１３４°Ｃで４時
間加熱した。反応はガスクＬ１により定量的に監視した
。上記アルデヒドの転換・ｔ・；は７５．６％であり、
１−アセトキシ−３−メチルチオプロペンの２体と８体
の混合物（Ｚ／Ｅ−３８／６２）の選択性が７４．４％
、実施例１に記載のジアセトキシ化合物の選択性が２４
．２％であった。 実施例５ ３−（メチルチオ）プｌ」ピオンアルデヒド４８．２４
９モルと無水ｆｉｔ酸５３ミリモルと一ノ“１リウＪ１
ヘンゾコニ−１・を含む触媒２．５ミリモルとを、内部
１シｉ　ｉ’ｊｌの川−−１−シレン５ミリモルとノ町
に、反１１Ｌｊ　Ｗ’Ｌに入れ１３３°（：で４時間加
熱した。反し＋：；タガスク１．Ｉにより定量的に監視
した。アルデヒドの転化・１・ｌは８７．２モル％、１
−アセトキシ−３−１ｌチルチオプ１゛Ｊペンの２体と
８体のｉｉｕ合物（Ｚ　／　Ｌ’：が３９／６１）への
選択率５１１．１１％、実施例１で記載したジ′ｉ′セ
１−１−シ化合物への選択率２１．１％であった。 実施例６ ３−（メチルチオ）ブＩ、ＩビオンアルデＩニ１５０ミ
リモルと無水酢酸５０リモルとトリー１−タノールアミ
ンを含む力１１媒６ミリモルとを、内部ＩＨ：ｉ　ｉｉ
！のｍ−キシレン５ミリモルと共に、反１．Ｅ、器に入
れ１３８℃で４時間加熱した。反応をカスタ１．１によ
り定量的に監視した。アルデヒ１の転化ｉｉ　＋、１８
１＋　、　２％、■−アセＩ・；１−シー３−メナルチ
オプ１．Ｉベン０）２体と８体の混合物＜Ｚ／Ｉ！、が
３８／６２）への選択率６５．８％、実施例１で記載し
たシアーＩ！Ｉ・キシ化合物への選択：＜、ｘ９．ｔ％
であった。 実施例７ ３−（メチルチオ）ゾ１」ピオンアルデヒド５０ミリモ
ルと無水酢酸５０ミリモルと１−リフエニ／Ｉノボスフ
ィンを含むカミ１媒６ミリモルとを、内部標ｉｌ＋。 のｒｒ＋−キシレン５ミリモルと共に、反応器に入れ１
３０℃で３時間加熱した。この３時間の７０分後に、さ
らに２６．４ミリモルのトリフユニ１１号；スフィンを
力１１えた。反応をガスクロにより定量的に監視した。 １−アセトキシ−３−メチルチオ」〜フ。 ロペンの２体と８体の混合物（Ｚ　／　Ｅが４１１５９
）収量は１４．１ミリモル、実施例Ｉで記載したジアセ
トキシ化合物の収量は、２．３ミリ−［ルであった。 実施例８ ３−（メチルチオ）プロピオンアノ１ノデヒド４５．６
ミリモルと無水酢酸５１．５ミリモルとＲｂＯ＾Ｃを含
むｉＪ：媒６ミリモルとを、内部（，１ｌｌｉ　ｌｌ＝
、　６月＋＋　−−１−シレン５ミリ；Ｌルと）（に、
反応器に入れ１３１℃で４、　５１１冒１１１加熱した
。反応をカスタｌｉ、Ｉにより定ｂｌ的に監視した。ア
ルデヒ１−の転化・ｆ印畳１７．６％、１−アセ１−１
−シー（３−ノーｆ−ルチオブ１１ペンのＺ体トＥ体０
）’Ｉｎ合物（Ｚ／　Ｉ’ＪＪ＜４２／　５８）　”ノ
ｊＺ択率６５．７％、実施例１で記載したシアＩｌｌ〜
；）−シ化合物への選択付３．１〕％であ−っだ。 実施例９ ３−（メチルチオ）ブＩ」ビオンアルデに１・４５．４
ミリモルと；Ｑｉ％　水自１：Ｍ５１．７ミリ、Ｌルと
、自１ａ壮分含む；１Ｊ：媒１０．６ミリ・［ルとを、
内部（τ′ｉ（ＩのＩ＋１−−１−９１２５４９モルと
共に、反応２：；ｃご入れ１３５゛（：で８時間加：ヰ
した。反応をガスクロにより定：目的に監視した。アル
デヒドの転化弯Ｊ：　５　Ｇ　、４　％、ｌ−アセト１
−シー３−メナルチオブｌ、！ペンの２体と１４体の混
合物（Ｚ／Ｅが（ｉ　３　／　３１　）・＼の’ｚ’Ａ
　ｌＸ−１５５，７％、実施例１で記載したジアセトキ
シ化合物への選択率３８．９％であった。 実施例１　（１ ３−（メチルチオ）プｌコビオンアルテヒト４０．５ミ
リモルと無水酢Ｍ４７．４ミリモルと、（Ｐｄ（ｏΔｃ
）２〕３を含むｊ１１１媒０．５ミリモルとを、内部標
（１（のｎｌ−キシレン５ミリ−ヒルと共に、反応器に
入れｌ　３５　’Ｃで５　ＨＩｌｌｉｉｌ　Ｊ、、ｌｌ
Ｉメ、１１シた。ごのｊ１１１媒は溶力１″しなかった
。反応をガスクＩＪにより定ｈ）的に監視した。アルデ
ヒドの転化率は３５．３モル％、■−アセトキシー３−
メナルチオプ１コベンの２体と２体の混合物（Ｚ／ＩＥ
か５１／４９）への選択イ・ｉは、２４．５％、実施例
１で記ｊｉ＆シたシアセＩ・；１−シ化合物への選択率
は、２５．９％であった。 実施例１１ ３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド４８．２ミリ
モルと無水プロピオン酸３９．７ミリモルと白、酸カリ
ウムを含む触媒６ミリモルとを、内部標準のｎｌ−キシ
レン５ミリモルと伴に、反応器に入れ１３５℃で４時間
加熱した。触媒は溶！　しなかった。反応をガスクロに
より定量的に監視した。 」二記アルデヒドの転換率は８６．４モル％であった。 事実上、大部分の１−プロピオニルオキソ−３−メチル
チオプロペン（２体と２体のｌ昆合物）と、少量の１．
■−シブ１コピオニルオートシー３−メチルチオプ

【」
ベンの力ができた。この生成物を、ガスクロマトグラフ
ィー及びマスペクト１：、ガス：１ピーによって同定し
た。 実施例１２ ３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド１１．６ミリ
モルと無水酢酸８．３ミリモルと、酢酸カリウムを含む
８１！６１ミリモルとを、内部（・２″・（ｆのｎｌ　
−一１；９１２５４９モルと共に２．５　ｔｎｒのジエ
チレングリ：１−ルジメチルエーテルに市ＰＩＩ’　Ｌ
、反応器に入れ１００℃で６■）間加熱した。反応にガ
スクｌ、Ｉにより定量的に監視した。アルデヒ１の転化
率は５７，８モル％、１−アｌ−）二１′シー３−ノナ
ルナオブし１ペンの、４体と１ら体Ｕ）混合’ｌ′ｙＪ
へのｊｒ択イ得１１１００％であり、ジアセト、１−シ
化合物は仕成しなかった。 実施例１３ ３−（メチルチオ）プロピオン）′ルデヒド０．１モル
とイソプロペニルアセテート０．１５モルと、触媒とし
てのｐ−トルエンスルホンｆＹｊＺ　２００　ｍｇとの
混合物を、ｕＷ拌しながら、２４時間還流（９０℃）し
て加熱した。反応の終りに、ガスクロマ１−グラフ分１
ｊｆをしたとごろ、未反応の・イソプじＪベニルアセテ
ートとアセトンのほかに１１つの化合物が検出された。 反応混合物の［１ｔ２０の溶液を炭酸水素すトリウム水
溶液で処理した後、硫酸マグネシウム−活性炭混合物で
乾燥して、アリリデンジアセテートを除去した。生成物
を減圧蒸留した。 化合物　ピーク面積 （１・−タル％） １）　（：ｌｌ□＝Ｃ１１ＣＩ＋（０゜ＣＣＩ＋３）２
　４６．４％２）　Ｚ−Ｃ１１＊５ＣＩＩｚＣＩＩ＝Ｃ
ＩＩＯ□ＣＣＩ＋３　１８．６％３）　ＩミーＣ１ｌ：
＋５ＣＩＩｚＣＩＩ＝ＣＩＩＯ７ＣＣＩ１．　１１．７
％４）　Ｃ１１３ＳＣ１１□Ｃ１１□Ｃ１１（Ｏ□ＣＣ
１１３）２２３．３ン６）実施例１４ 乾燥したピリジン４０ｍｎにＣｌ１３３Ｃ１１２ＣＩｌ
ＺＣ１ＩＯを０６１０モルで溶解した溶液を、アセチル
クロライド０．２０セルと９０℃で処理したｊ、を、水
洗し、ＩＥＬＺ（ｌ抽出し゛（、ＧＣＣｌｌに、１−リ
エノールアセテートと１．Ｉ−ジアセテ−１・の存在を
示す約Ｉｆｆの油分を１１）だ。 実施例１５ １−）′ナトー１−シー３−メナルチオブＵベン（Ｚ／
Ｉ己が４３１５７）０．５ミリモル占メタノール２．５
ミリモルとを、グラスライナーと−）−フロンＪ用」ニ
した＋Ｙｉ　（ｉ’棒とを０１４えた７Ｉｃｔ＋のステ
ンレススチールボンベに入れた。Ｉ−アセト−１−シー
３−メチルチオプト１ペンをＪ３ｉ１１！として、ビス
（１，リフｙ、ニルホスフ、ｆン）ジクＩＩ　ＣＩバラ
ジウＪ３（φＪ１υ２ＰｄＣ７！、を含むｉｉ’ｒ！媒
を１　ｔｌ　：ｌ−ル′３６加えた。 トルエンを内部標２１（として加え、又？′、￥媒とし
７゛（テトラヒト１」フラン５ｍβを反応系に加えた。 反１１５混合物をアルゴン下でチ中−ジした。１−記ボ
ンヘを密封し、１０００ｐｓｉ（室温で）の−ｉｂ化炭
素をチャージした後、１００℃に加熱し、攪（′ｆ　Ｌ
ながら９２．５時間反応さ−Ｕた。 反応が終了した後、ガスク１，１７Ｉ・グラソイ−によ
って反応生成物を分析したところ、使用した１−°ｊ′
セト−トシー３−メチルチオプＵペン反応体を基ｉ％と
して、２−アセトキシ−４−（メチルチオ）フ゛タノイ
ソクアシソト、メチルコニステルの収；ｆ−ぞで、又、
２−アセ１・−１−シー４−（シーｆ・ルチオ）チオブ
タノイックアシッド、メチルエステルが１９．５％の収
率で得られた。これらの生成物を加水分解するとメチオ
ニンヒドロキシイ・ｊ加俸が１１１−られる。 実施例１６ Ｉ−アセトキシ−３−メチルチオプロペン（Ｚ／■ヱが
４３１５７）０．５ミリモルと２−プロパツール２．５
ミリモルとを、グラスライナーとテソロン加工した撹拌
棒とを備えた７１ｃｃのステンレススチールボンベに入
れた。触媒は用いながっブこ。 トルエンを内部標準として加え、又溶媒としてテトラヒ
ドロフラン５ｍｌを反応系に加えた。反応混合物をアル
ゴン下でチャージした。−り記ボンベを密封し、１００
０ｐｓｉ（室温で）の−酸化炭素をチャージした後、１
００°Ｃに加５，ノ壮−１見拌しながら４４時間反応さ
せた。 反応が終了した後、ガスクＩ」マｌグラソイ−によって
反応生成物を分析したところ、２　−−ｉ’セトニ）−
シー４−（ノチルチオ）フ′タノイソク）”シ２ノ）・
、２−プｌ：Ｊビルエステル及び２−アセト−１−シー
・７１−（メチルチオ）チオブタノイックアシッド、メ
チルコースチルのいずれも生成しなかった。検出された
ものは、アク１」１ツイン（１．　１１　５’１　５ミ
リモルとメチルアセう−　１（１．　＋１　４　５Ｇミ
リ士ル；：：．’＝Ｊで、１ゴ。 った。 実施例１７ １−ア・セ１ーキシー：３ーノチＪレチオプ１ξベン（
ζ上枠なＥ体）０．５ミリモルとメタノール２．５ミリ
モルとを、グラスライナーとテラ１．Ｉン加１−シたｌ
肘′１】棒とをＤｊｈえた７１ｃｃのステンレススチー
ルボンベに入れた。ｉ５ｊ＜媒は用いなかった。トルエ
ンを内部標イ１（としＣ加え、又溶媒としてう−１−ラ
ヒＩ：’　＋：ｒフラン５ｍＣを反応系に加えた。反（
、１＞混合’Ｉ’ｙ＞をアルゴン下でチャージした。上
記ボン−＼を密Ｊ′シシ、１０００ｐｓｉ（室温で）の
−酸化炭素をチャージした後、１００℃に加熱し、１′
ｆｔ拌しながら４４時間反応させた。 反応が終了した後、ガスク１．＋７トグラフイーによっ
て反応生成物を分析したところ、２−アセトキシ−４−
（メチルチオ）ブタノイノクアシソド、メチルエステル
及び２−アセト−１−シー４−（メチルチオ゛）チオブ
タノイックアシッド、メチルエステルのいずれも生成し
ていないことがわかった。 検出されたものは、アクロレイン０．１６ミリモルとＣ
ｌ１３ＳＣＩＩｚＣＩＩｚＣｌ１０　０　、０　２　９
　４ミリモルだけであった。 ソζ施例１８ １−アセトニドシー３−メチルチオプロペン粋な２体）
０．５ミリモルとメタノール２．５ミリモルとを、グラ
スライナーとテフＩＪン加工した撹拌棒とを備えた７１
ｃｃのステンレススチールボンへに入れた．力上媒は用
いなかった。 トルエンを内部標準として加え、又溶媒としてテトラヒ
ドロフラン５ｍｌを反応系に加えた。反応混合物をアル
ゴン下でナヤージした。上記ボンベを密１．１シ、１０
００ｐｓｉ（室温で）の−・酸化炭素をチャージした後
、１００　”ｃに加熱し、バｌ拌しながら４４時間反応
ざ・ｌた。 反応が終了した後、ガスクじ１７トグラソイーによって
反応生成物を分ＩＪ１シたとごろ、２−アセ１、；１−
シー４−（メチルチオ）フ゛クツ・イックアシッド、メ
チルエステル及び２−アセト−１−シー１１−（メナル
チオ）チメフ′タノイソクアシソト、ノリ−ルーコニス
テルのいずれも生成しなかった。検出されたのは、アク
１．Ｉレイン（１，１５ミリモルとメノールアセテー１
−０．１１ミリ’Ｅ／Ｉｚ及びＣｌ１３ＳＣ１１２ＣＩ
ＩＺｌ：１ｉｆｔ　＋１　、　０４ミリモルだりであっ
た。 実施例１９ １−アセト１−シー３−メチルチオプロペン（Ｚ／Ｅが
４３１５７）０．５ミリモルとメタノール０．５ミリモ
ルとを、クラスライナーとテフロン加工した撹拌棒とを
（ｌｉｉｔえた７　１　ｃｃのステンレススチールボン
ベに入れた。１−アセトキシ−３−メチルチオプロペン
を晶型として、Ｍｎ。（ＣＯ）　＋。を含有する）ｉＪ
：媒１モル％を加えた。 トルエンを内部標１１１ｉとして加え、又溶媒とし′Ｃ
テ１〜ラヒドロフラン５ｍ４を反応系に加えた。反応混
合物をアルゴン下でチャージした。」ニ記ボンベを密封
し、１ｏ００ｐｓｉ　（室温で）の−酸化炭素を千−ト
−ジした後、Ｉ　２　（１℃に加熱し、１１ｖけしなが
ら４４時間反応さ−Ｕた。 反応が終了した後、ガスクロマトグラフィーによって反
応生成物を分１ハしたところ、２−アセト−１−シー４
−（メチルチオ）ブタノイ・ツクアシ・ノド、メチルコ
ニステル及び２−アセ１−；１−シー４−（メチルチオ
）千オソ゛タノイソクアシ・ノド、メチルコニステルの
いずれも生成していないことがわかった。 実施例２０〜３１ 個々の実験において、次の触媒を用いたしＬかは、実施
例１９と同じ操作をくり返した。 ２０）　ＲｕＣ４２（Ｐφ３）３ ２１）　ｆｌｕｓ　（Ｇｏ）　Ｉｚ ２２）　ＲｈＣｆｆ１ｓ　”　１００　ｐｓｉ　ＩＩ□
２３）　（Ｒｈ（Ｇｏ）ｚｃＩｌ）　ｚ２４）ＰＣｌ３
（ｌχ）＋５ｎＣＪｚ（ＩＸ）ｌφ３八Ｓへ２％）２５
）　Ｎ１Ｑｒ（Ｊ！　ｚ　”　＋１００　ｐｓｉ　１１
２２６）　Ｎｉ　（Ｃｏ）　２　（１’φ３）Ｊ２７）
　Ｎ１（ｔｌハｃ）　ｚ　４　ＩＩＩ　（２り２１Ｊ）
　Ｃｌ１Ｉｒ（ＣＯ）　（Ｐφ３）２これらの結果は、
実施例１９°Ｃ述べたのと同じであっ°ζ希望のものは
何ら生成しなかった。 上記触媒中＊のものは、１％ではなく１０％用いた。 上記Ｍ媒＋Ｉｎ　Ｚ　（ＣＯ）　ｌｏの代わりに力（、
ｌ、１，１、とし、“ζＦＯ（Ｇｏ）！、　（実施例２
９　）　、Ｃ０２（ＣＯＬｌ　（実施例３０）１’Ｌ（
ｌ□（実施例３１）を用い“ζ実施例１りの実験庖くり
返したところ、２−アーむ１・＋シー４−（メチルチオ
）ダタノイソクアシノド、メ・ノ〜ルｊニスチルは生成
しなかったが、対応するチオゾタノイノクアシノドエス
テルが少量」、成した。 実施例２０〜３２０力Ｊ！媒は、ずべ゛（アルノλンユ
」゛）のヒトｌ」カルボ：トシル化反応用の触１１♂、
とし７−Ｃ知られζいるが、本発明の反応（２）におい
°ζは有効でなか　っ　ノこ。 実施例３２ １−アセト二トシー３−メチルナオフ”

【」ペン（Ｚ／
Ｉ？、が４３１５７）０．５ミリモルとメタノール２．
５ミリモルとを、グラスライリ゛−とテフロン加工した
！７Ｊ拌棒とを（ｌｉｉｉえた７１ｃｃのステンレスス
チールボンへに入れた。剤１媒は用いなかった。 １−ルエンを内部標準として加え、又れ°Ｉ媒としてテ
トラヒドロフラン５　ｍ１２を反応系に加えた。反応混
合物をアルゴン下でチャージした。」二記ボンへを密封
し、１０００ｐｓｉ（室温で）の−酸化炭素をチャージ
した後、１００℃に加熱し、撹拌しながら４４時間反応
させた。 反応が終了した後、ガスクロマトグラフィーに。 よって反応生成物を分析したとごろ、２−アセト；）−
シー４−（メチルチオ）フ゛タノイソクアシソ１゛、メ
チルエステル ルチオ）チオブタノイックアシッド、メチルエステルの
いずれも生成していないことかわかった。 実施例３３ ■ーアセトキシー３ーメチルチオプロペン（Ｚ／Ｌ！、
が４３１５７）０．　５ミリ−Ｅルとツタノール２．５
ミリモルとを、グラスライナーとり一フ１′Ｊ／加工し
た攪拌（）・とを（Ｉｉｉｉえた７　１　ｃｃのステン
レススチールホンへに入れた。これに、［ｌ’ｔｌ（Ｃ
ＩＩＪ（：Ｎ）４〕”（Ｉｌ＋’４）　ｚ　−４１’ψ
、を含むｊｌｌ（媒を加えた。 １・月べｆ−ンを内ｉ’ｉｌｊ　を票イ１１．とし“Ｃ
力１１え、又ン１ン桔とし゛（う−トラヒ１０フラン５
　ｍｆｆを反応系に加えた。反応混合物を゛〕′ルゴン
下ですＶ−ジした。１−記ボンベを密封し、１０００ｐ
ｓｉ　（室温て）の−酸化炭素をチャージした後、］　
００　”ｃに加、：ｈ　ｌ、、Ｉｉ’；ｊ拌しながら４
４１１’１間反応さ・ｌだ。 反応が終了し、た後、ガスクし！■１−クソフｆ−によ
っ′Ｃ反応生成物を分４１ｒ　シ；／ごところ　ｌＪ４
川した［−アセレ）−シー３−メナルナオプＩＩペン反
ｊ、し体を基【１１とし゛（，２−アセト−１−ソー４
−（メチルチオ）ブタノイソクーノ′ジッド、メチルエ
ステル乃畳（６５％の収ｉ、／、ｊで、又、２−アセト
キシ−４−（メチルチオ）千オフ゛タノイソクアンノト
、メチルニにステルが２４．６％の収率で得られた。こ
、１ｊ、ζ）の生成物を加水分解するとメチオニンヒド
ロキシイツ加俸実施例３４ ■−アセトニドシー３−メチルナオブＩ＋ペン（Ｚ／Ｅ
か４３１５７）０．５ミリモルとメタノール２．５ミリ
モルとを・、グラノ、ライナーとう一フロン加工した撹
拌棒とを（Ｉｉｉｉえた７ｊｃｃのステンレススチール
ホンへに入れた。Ｊ−アセト・１−シー３−メナルチオ
プｍｌペンをＩｑｔとして、Ｉ’ｄ（１１φ３）４を含
む触媒１０モル％と助ｊ１１１媒のＩｌｌ　１０モル％
とをノ用えた トルエンを内部標【（Ｌとして加え、又溶媒としてテト
ラヒト１コフラン５　ｎｕを反応系に加えた。反応混合
物を）・ルゴン下でチャージした。上記ボンへを密封し
、１．０００ｐｓＩ室？ＡＡで）の−酸化炭素をチャー
ジした後、１００℃に加熱し、１１目′ドしながら４５
．２５時間反応させた。 反応か終了した後、ガスクロマ１−グラフィーによって
反応生成物を分析したとごろ、使用した１−アセ１〜キ
シ−３−メチルチオプロペン反応体を基準として、２−
アセトキシ−４−（メチルチオ）ブタノイック゛ｊ′ジ
ノ１−、ノチルＪ−スー）−ルが２１．７％のＩＢ！　
＝ｉ・で、又、２−アセト−１−ソー・１−（メチルチ
オ）チオブクノイノクアシソド、メチルエステルが〕７
．８％の収イ４でｉｉｌられゾこ。ごれらの化成物を加
水分ｊ１ｊ″するとメナオニンＬ１・１ト１−ン付加イ
１＼が（１ｊられる。助力１（媒のＩｌｌを用いないで
１、二の反応をくり返した（反応時間４４１１１５１ｉ
ｉ１　）と、二ろ、−［−４：己コニスう〜ルとチオコ
ニステルの収゛い（，１・ごｉｌ、−’ｉ’れ３．９３
％及び４．４８５６であっ〕こ。 実施例３５ Ｉ−アセ日−ンー３−ノヂルリーオソ”１ベニ／（ン、
／１・〕が４３１５７）０．５ミリモルとツクノール１
、　（ｌミリモルとを、グラスライナーとぅ−ントＪン
加１几ノコＩ＋、’２１’ｌ）　Ｊ、／とをｊｌｌｌｏ
ｌえ人ニア１ｃｃのス）’　ンレススチールボンへに人
士ｌ、た。１−アセト−トシー３−メチルチオプ１１ペ
ンをＪＪ　ｉｌｒ、とし“（、ビス（１リフエニルボス
フイン）ジクロロパラジウム （φ、１υ２１１ｄＣＩ□を含む触媒を１０モル％加え
た。 トルエンを内部ｊＨ：、’　ｉｌ！＋、として加え、又
溶媒としてテトラヒト１フラン５　ｍｌｌを反応系に加
えた。反応混合物をアルゴン下でチャージした。−１記
ボンへを密封し、１０００ｐｓｉ（室温で）の−酸化炭
素をチャージした後、１００℃に加熱し、１１２拌しな
がら４４時間反応させた。 反応が終了した後、ガスクＩ−＋７１グラフィーによっ
て反応生成物を分析したところ、使用した１−アセｉ・
キシ−３−メチルチオプロペン反応体をＪｌ！８）（＋
−として、２−アセ１−キシ−４−（メチルチオ）ブタ
ノイソクアシソド、メチルエステルが２８．６％の収率
で、又、２−アセトキシ−４−（メチルチオ）千オフ゛
タノイソクアシ７Ｆ、メチルコニステルか１６．８％の
収イ（で得られた。これらの生成物を加水分解するとメ
チオニンヒトＩＪキシイ」加俸がｉｉ）られる。 実施例３６ １−アセトキシ−３−メ手ルチオプ口ペン（Ｚ／Ｅが４
３１５７）０．５ミリモルとメタノール２、５ミリモル
とを、グラスライナーとテフロン加工した撹拌棒とを０
１６えた７１ｃｃのステンレススチールボンベに入れた
。１−アセトキシ−３−メチルナオゾし１ベンを基【（
（とし、て、ビス（トリフェニルボスフィン）ジクロロ
バラシラＪ、（φ：＋Ｉ’）　ｚｌ’ｄｃ　ｐ　２を含
むｈＪｉ媒をｌ　Ｏ’Ｅ　）Ｉｙ％加えた。 １ルエンを内部Ｆｉ　ｉｆｌとしζ加え、又？ｈ媒とし
゛Ｃテトラヒドロフラン５　ｍｌを反応系に加えブ（。 反応ン昆合物を一１′ルゴン下で−ｆ−中−レージ工。 −Ｌｌ：己ボンへ、を密封し、ｌ　０００ｐｓｉ（室１
１′、７Ｌ　テ）　’Ｊ　−１１９，化ｈ）＜　Ｌ’（
’ｉ　ヲチャージした後、Ｉ　（１０’Ｃに加ス：−シ
７、［２＋’ｌ’　Ｌムがら４４時間反応さ・Ｕた。 反応が終了した後、ガスノロマトグシフィーによっ゛（
反１６／Ｉ：、成物を分析したとごろ、イ・（川した１
−アセ１斗シー３−メチルナオプ＋２ペン反Ｊ１）−１
体をＪ、（ｊｌｌ’、とし゛Ｃ１２−アセトこ１−シー
４−（ノーｆ−ルナオ）ブタ八（ソクアシノト、メチル
コースデルが１０　、５２゜の収↑・で、又、２−）′
セト−１−シー・１−（メチルチオ）チオゾタノイノク
）′シソ１、メチル」−スう−ルが１０．８９６の収イ
４でｉｉ）られた。これらの生成物を加水分解するとメ
チオユンヒｆ’　ｌ：Ｊ　４・シイｔ　ＪＪＩＩ　（４
＜　カｉ；Ｉられる。 実施例３７ ■−アセトキシー３−メチルナオブ１−Ｉベン（Ｚ／Ｅ
が４３／　５７）　（１，５ミリモルと２−プｔ」パノ
ール２．５ミリモルとを、グクスライナーとシー−’）
０７ノ川」ニジたＩｆｆＪ　ｌ′ｌ’　＋奈とを（ｌｉ
ｉ＋えた７１ｃｃのステンレススづ・−ルホンへに入れ
た。■−アセトニ１−シー３−メチルナオブＩ−１ペン
を某ｉｌｌ′、としζ、ヒス（トリフェニルボスフィン
）ジク［目１パラジウム（ψ３Ｐ）　ｚＰｄＣＩｌ２を
含むｊ１１１媒を１０モル％加えた。 トルエンを内部標ｆｆ１（−とじて加え、又溶媒として
テ１〜ラヒトロフラン５ｍρを反応系に加えた。反応混
合物をアルゴン下でチャージした。上記ボンへを密Ｊ：
、Ｊ　Ｌ、１０００ｐｓｉ（室温で）の−酸化炭素をチ
ャージした後、１００℃に加熱し、撹拌しながら４４時
間反応させた。 反応が終了した後、ガスクロマＩ・グラフィーによって
反応生成物を分析したところ、使用した１−アセドキシ
ー３−メチルチオプロペン反応体を基準として、２−ア
セ１−キシ−４−（メチルチオ）ブタノイソクアシソ（
，２−プロピルエステルが４．７％の収率で、又、２−
アセトキシ−４−（メチルチオ）チオブタノイソクアシ
ソト、メチルエステルが１０．１２６の収イ４で得られ
た。これらの４１．人物を加水分Ｍするとメチオニンヒ
ロ、ｌキシイ」別体が１ｉｊられる。 実施例３８ ■−アセトキシー３−メチルナオシ１６１ベン（Ｉｌ１
ヱが４３１５７）０．５ミリモルとメチル７ノルカブタ
ン２．５ミリモルとを、グラスラ・Ｃす・−とテン１コ
１ン加」二した（ｎ拌捧とを０１１１えた７１ｃｃのス
テンレススナールボンベに人Ｊ′１．た。Ｊ　−−−ｊ
’　１１ｉ　４−シー３−メチルチオプ１．□１ペンを
基ｉｌｌとし、て、ビス（Ｉ・リフェニルボスフィン）
シイＩＩ　ｌ：ｌパ・ノンウＪ１（φ：＋Ｐ）　２Ｐｄ
Ｃｊ２２を含む触媒を１０モル９・ｏ加えた。 トルエンを内部ＩＦｉ　：（Ｉｌ＜、としζ加え、又溶
媒とし゛Ｃテ１−ラヒトロフラン５ｍβを反応系に加え
た。反応混合物を′ｒルゴン下でチャージした。１−記
、１εンヘを富士・ｌシ、ｌ　０００ｐｓｉ（室温で）
の−、＋・ｉ、！２化炭素をチャージした後、１００℃
に加熱し、Ｉｒ２１’Ｐ　Ｌ、ながら４４時間反応さゼ
た。 反応が終了した後、ガスクＩＩ７トグ１ラソ、Ｃ−によ
って反応生成物を分析したとごろ、少量の２−アセドキ
シー４−（メチルチオ）チオゾタノイソアシソド、メチ
ルエステルが生成しているのがわかった。前に、実施例
１５に類似する数多くの実験から得られたこの新しいチ
オ化合物を分娶ガスフロマドグラフィーを用いて採取し
、Ｉ　Ｒと同様にマススベクトロスコピャーやガスク１
：＋７トグラフイーによって同定した。 実施例３９ ２−）′セトニトシー４−（メチルチオ）フタノイノク
アシソト°、メチルエステル４１　（ｌｏｎｇ　（２，
０ミリ２じル）を２規定の塩ＭｌＯｃｃに溶かして、攪
拌しながら約５０℃で４時間反応さ・ｌ′だ。次に反応
系を室温まで冷却し、エチルエーテル２５ｍｆｆで２回
抽出した。そのエチルエーテル層を、硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾別した。その後、そのエーテル溶液から、
エーテルを蒸発させ、黄色の油状物質を得た。ごれをブ
Ｄ　ｌ−ンＮＭＲで分析したとおる、メチオニンヒドロ
キシ（＝Ｊ加棒体３００■収率９２％）であることがわ
かった。この分析は、ガスクロマトグラフィーによっ゛
（６１’Ｉ：　Ｊ、２された。 実施例４０ １−了セトニトシー３−メチルチオフ゛１１ペン（Ｚ／
Ｉヱが４３１５７）０．５ミリモル、！：メタノール０
．５ミリモルとを、グラスライナーとぅ一ソロン力りに
したｌＸ２１′に捧とを（ｌｉｉｉえた７１　ｃｃ　Ｏ
）　スウ−７Ｌｙ　ス：ｌ。 チールボンへに入れた。ｌ−アセ１．キシ−３−メチル
チオプロペンを４！Ｈ，ｊｌ［！とじて、〔（アリル）
Ｐ　ｄ　Ｃρ〕２を含むｊ）１１媒】０モル％と助力ｉ
ｔ　ＩＡ’：　Ｐφ。 ２００士ル％とを加えた。トルエンを内部１：ｒｊ　’
ｉ”として加え、又？ｒ；　１１１：とし゛（う−１〜
シヒドし！ノソン５ｍｅを反応系に加えた。反応７１Ｍ
合物をアルゴン下でチャージした。上記ボンへを密封し
、５１）　Ｏｐ：：　ｉ　（”ｉ５゜ＱＡＡ　テ）　０
）−酸化炭素を一？１・−ジシタ後、Ｉ　ＯＯ’ｅに加
熱し、攪拌し７ながら４４時間反応さ・ｌた。 反応が終了した後、ガスクｌ、じントグｅ　７−ｔ　−
ニよって反応生成物を分析したとごろ、使用した１−゛
ｒセト；）−シー３−メチルチオプＩ′Ｊペン反応体を
基準とし“ζ、２−アセトキソ−４−（メチルチオ）ソ
゛タノイソクアシソド、メチルコニステル％の収率で、
又、２−アセ１−キシ−４−（メチルチオ）チオブタノ
イノクアシソＩ、メチルエステルが３％の収率でｊ″．
１ら才１，た。ごれらの生成物を加水分解するとメチオ
ニンヒトロー１−シ（＝Ｊ加別体（ニドられる。 実施例４１ １−アセトキシ−３−メチルチオプロペン（Ｚ／Ｅが４
３１５７）０．５ミリモルとメタノール２、５ミリモル
とを、グラスライナーとテフロン加工した撹拌棒とを備
えた７１ｃｃのステンレススチールボンへに入れた。１
−アセトキソー３ーメチルチオプロペンを１２Ｉ￥準と
して、ビス（トリフェニルボスフィン）ジクロロパラジ
ウム （φｚＰ）ｚＰｄＣβ２を含むｉＷ＋媒を１０モル％加
えた。 トルエンを内部標準とし“ζ加え、又溶媒としてテＩ・
ラヒドロフラン５　ｒｎｅを反応系に加えた。反応混合
物をアルゴン下でチャージした。上記ボンへを密封し、
１　０　０　０ｐｓｉ（室温で）の−酸化炭素をチャー
ジした後、１００℃に加熱し、ｊＲ拌しながら４４時間
反応させた。 反Ｊ＋＋ｐ、が１冬ｒした後、ガスクし１７１グラフイ
ーによって反応生成物を分析したとごろ、使用した１−
リ′セ１キシー３ーメチルチオプ１コペン反応体を基！
１１４とし°（、２　−−ｊ’セＩ・；１−シー４−（
メチルチオ）ブタノイソクアシソド、メチルエステルが
２２％の収率で、又，、２−アセトキシ−４−（メチル
チオ）チオゾタノイソクアシソト、メ十ルエスうールが
１０９６の収イ・：で（１られた。ごれらの生成物を加
水う）Ｐ＋ｆするとノナオニンヒドロキシ（−１’　、
１川体がｆｌｌられる。 実施例４２ １−アセト：１−シー３−ノチルチオプ１．１　．ン（
Ｚ／Ｅが４３１５７）０．５ミリモル、とメタノール２
、５ミリモルとを、グラスライナーとワーフｌ」ン力１
０１した攪拌（）とを（＋ｉｉｆえた７１ｃｃのステン
レススチールボンベに入れた。Ｉ−アセトキシ−３−メ
チＪレチオブ１：Ｊペンを）吉ンｉ＠とし°Ｃ、ヒ゛ス
（ｌ・リソ］。 ニルボスフィン）ジクＣＪ　ＬＳＩパーンジウＪ１（ψ
３Ｐ）　ｚｌ’ｄｃ　Ｉｔ　ｚを含む触媒を１０モル％
加えた。 トルエンを内部標準として加え、又溶媒とじてＣＩｌ：
ＩｃＮ　５　ｍ１２を反応系に加えた。反応？Ｒ合物を
アルゴン下でチャージした。」−記ボンへを密封し、５
　０　０ｐｓｉ（室温で）の−酸化炭素をチャージした
後、１２０℃に加熱し、（１１拌しながら４４時間反応
させた。 反応が終了した後、ガスクロマ１〜グラフイーによって
反応生成物を分析したとごろ、使用したｌ−アセトキシ
−３−メチルチオプロペン反応体を基準として、２−ア
セトキシ−４−（メチルチオ）ブタノイックアシソト、
メチルエステルが３％の収率で、又、２−アセトキシ−
４−（メチルチオ）チオブクノインクアシッド、メチル
エステルが１０％の収率で１にられた。これらの生成物
を加水分解するとメチオニンヒトローシ（＝Ｊ加体重４
１，られる。 実施例４３ １−アセトキシ−３−メチルチオプロペン（Ｚ／Ｅが４
　３１５　７）０．５ミリモルとメタノール２、５ミリ
モルとを、グラスライナーとテフロン加工した撹拌棒と
を備えた７１ｃｃのステンレススチールホンへに入れた
。ｌ−アセトキノ−３−メチルチオプロペンをｑ　ｉｊ
；として、ビス（（・リフェニルボスフィン）ジクし目
１パシジウＪ１（φ、１υｚＰｄｃ　／！　２を含む力
に媒を１０：しル９６加えた。 １−ル：１−ンを内部４°！　ｖｆＩ′とし“（加え、
又’Ｌ’ｊｒ　”（’Ｈ’、トＬ　−（−）−トシヒト
ｌＪフシン５ｍβを反応系Ｃ５こ加λた。反応混合物を
アルゴン下でチャージした４、１−記ボンヘを密封し、
５００　ｐｓｉ　（室ｌｉｌ！（で）の　酸化Ｌ：：、
ｚ；をチャージした後、Ｉ　００　”Ｃに加熱し、１１
λｊ’ｌ’　ｌ、なから４４１１ｊｉ間反応さ−１だ。 反応が柊ｒした後、ガスクｕ　−：、ｐ　ｌ・グ；ノソ
イーによっ゛ζ反応生成物を分析したところ、使用した
１−アセ１−キン−３−メチルナオプ１１ベニ／反応体
を基【１１゛とじて、２−アセト−１−シー４−（メｆ
−ルナオ）ブタノ・イック）′ジット、メチルエスう一
ルか１２．４％の収率で、又、２−−ノ′セ１、−１−
シー４−　（メチルチオ）チオブタノインクアシッド、
メチルクニステルが８．７％の収率でｉｎｋられた。 実施例４４ １−アセトキシ−３−メチルナオプ［ｌベン（Ｚ／Ｅが
４３１５７）０．５ミリモルとメタノール２．５ミリモ
ルとを、グラスライナーとテフロン加工したバ五拌梓と
を０１１°１えた７１ｃｃのスう一ンレススチールボン
へに入れた。１−アヒト・１−シー３−メチルチオブＬ
１ベンを占い（１，としＣ、ヒ゛ス（トリフ丁。 ニルボスフィン）ジクｌコしパラジウＪ１（ψｚＰ）　
ｚＰｄｃ　（１２を含むづ１１１媒１モル％を加えた。 トルエンを内部標イ（（・として加え、又溶媒としてテ
トラヒトｍｌフラン５１１１ρを反応系に加えた。反応
混合物を′ｒルゴン下でチャージした。」二記ホンへを
密封し、１０　（］　Ｏ’ｐｓｉ（室温で）の−酸化炭
素をチャージした後、１２０℃に加熱し、１貼拌しなが
ら４４時間反応させた。 反応が終了した後、ガスクロマトグラフィーによって反
応生成物を分ＩＪ１シたとごろ、使用した１−アセトキ
シ−３−メチルナオプＩ：Ｊペン反応体を）！Ｓ準とし
°Ｃ１２−アセトキンー４−（メチルチオ）ブタノイソ
クアシソド、メチルエステルが１７％の収率で、又、２
−アセトキシ−４−（メチルチオ）チオブタノインクア
シッド、メチルエステルが１２．３％の収率でｇ７られ
た。ごれらの生成物を加水分解するとメチオニンヒトｌ
：Ｚキ’ｉ　（」別体７！ｌ＜得られる。 実施例４５〜４９ それぞれの実施例において、１−−ｊ’セト−１−シー
３−メチルナオプロベン約Ｑ、５ミリモルとメタノール
２．５ミリモルとを、グシスラ・ｆシーとテフロン相生
した１１・λ拌棒とを偏え）こ７１（：Ｃのステンレス
チールボンへＧこ入れた。■−アセ１−１−ンー：（−
メ・ｙ−ルチオブＵペンを基？ｌｌとして、Ｌ′５ス（
１リフエニルボスフイン）ジクｌ：ｌ　＋’：Ｉパラジ
ウム（φ３Ｐ）　ｚＰｄｃ　（！　２を含む力（（醍Ｊ
モル％売加えた。 トルユンを内部４２；準として加え、又溶媒としてＦ記
のもの５　ｍβを反応系に加えた。反応ｌ昆合物を゛ｒ
ルゴン下でチャージした。−に記ボンへを密１・１シ、
１００　（ｌ　ｓｒ＋ｉ（室温で）の−・ｒ寅化炭素を
・ｆ−中−’；　Ｌ。 た後、１０　（１℃に加熱し、ｆ３２拌しながら４４１
Ｌ”１間反応さ・口た。下記に示すように、出発物り１
として、エノールアセテート異性体の種々の比率のもの
を用いた。 反応が終了した後、ガスクロマトグラフィーによって反
応生成物を分析したところ、使用した１−アセＩ・キシ
−３−メチルチオプＣｌペン反応体をｑ＜＜＋１とし°
（，２−アセトキシ−４−（メチルチオ）ブタノイソク
アシソト、メチルエステル（１）の収率及び２−アセト
−）−シー４−（メチルチオ）チオブタノインクアシッ
ド゛、メチルエステル（２）の収率を下の表に示した。 ７体と１３体の転換量及び転換率も下表に示した。 当業者にとって明らかな如く、明細Ｊ）の開示及び特許
請求の範囲内で、本発明の４１［々の変形を行うことが
できる。 第１負の統１ ０発　明　者　マーク　シー　シーザ　アメリカ合］イ
ツ　バー。 忙国　オハイオ州４４１４３　リッチモンド　ハース　
ロード　２３８６０ 昭和　年　月　日 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 名　称　ザ　スタンダード　オイル　カンパニー４、代
理人 明細書の浄書（内容に変更なし）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｊ）　メナニオンのしドＩＪ−トシ伺加ｆ５Ｆ及びその
   、禿ン、？！体を製造するに当り、次の１稈（・１則）
   をとるごとヲ′１、胃ｔｉ！とするノチニオンのヒロ＋
   　４−　ン（−ＪＪＪＩＩ　４ｔ＜　＆びその誘′ＬＩ
   ′７体の製造方法。 （８）３−（ヒＪｊ　Ｉ：Ｉカル１ニルチ；イ）ゾ旧−
   ゛オンア１ ルア’ヒ１ＳＲｓｃｌｌ。Ｃｌｌ２ｃｌｌｏ　ト、式Ｉ
   Ｉ　’　ＣＸ　’ｊ’表ゎされる化合物とを反応・さ−
   Ｕて、化合物１ Ｒ５ＣｌｌｚＣ１ｌ　”　Ｃｌｌ０ＣＲ’　テアルＩ　
   −−−ｊ’　シルＡ−；Ｉ”ｙ〜３−；二ｌ；　＋：ｒ
   カルヒ゛ルチオプｉ’ｌベンを合Ｊ戊する工程。 １ ｆｂｌ　前記化合物１ｔｓ（：Ｉｌ、ＣＪＩ　−＝　Ｃ
   ｌｌ０にＲ’を、−酸化炭素及びｉい”Ｙｌｌで表わさ
   れる化合物と反応させて、加水分解により１１１■記メ
   チオニンヒトロキシイ１加体及びその誘冶体である １ ０１１　ＯＣＲ’ ］　１ で、表される化合物を合成する−に程。 ここで、Ｙは酸素原子又＆Ｊ硫Ｋｆ＝原子であり、ｊ Ｘは０−ＣＩ？　’、Ｆ、　Ｃｆｆ、　ｒｌｒ、Ｉ、０
   −２−プロペニル、０−１−プロペニル又はＯ−ビニル
   であり、ＲばＣＩ−ＣＪＯの炭化水素基であり、Ｒ’は
   水素原子又はＣＩ〜Ｃ９゜の炭化水　０ １１１ 素基であり、＋１　’　Ｃ−０−ＣＲ’中の個々の１１
   ’は、同一でも異なっていてもよい。又、Ｙが酸素原子
   の場合、１２″は水素原子又はＣ１〜Ｃ３０の炭化水素
   基であり、Ｙが硫黄原子の場合は、０１〜Ｃ３６の炭化
   水素基であるが、Ｒ，Ｒ’。 １ン″ともエチレニソク又はア士チレニソク不飽和を含
   まず、Ｘがハ［ｌゲン又は０−Ｃ１１’の場合、［ン“
   は水素原子であっ°（はならない。 ２）　工程（ｂｌの生成物を加水分力１″し°ζ、１）
   ；１記メチニオンヒドロキシ（−Ｊ別体及びその誘λグ
   体を１′）る！１１許請求の範囲第１項記・：・父の製
   造方法。 ３）Ｒ，Ｉン′及Ｑ・１＜”のいずれもが炭：、）：数
   １（月２）−ＦのＪ１°１１°λ式アル−１−ル基でＪ
   ）る′１旨′１晶求の・和囲第１項記１１ｇの製造方法
   。 ４）１ンがメチル基又はエチル基である’ｌ！ｈｉ’ｌ
   請求の範囲第１項記載の製造方ｄ、。 ５）Ｉりがメチル１．Ｉ、である１、旨′１請求の範囲
   第１狽記１敗の！シ′！ｊ貴方法。 ６）Ｉ２がメチル基であり、１り１が：Ｉ−ナル、Ｊ、
   １、である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７）■≧及びＲ’がメチル法でＸが了セトキン基であり
   、生成物が、２−アセト；１−シ　４　（メチルチオ）
   ブタノイソクアシソトのノーノールエステルである′Ｉ
   冒′１請求の範囲第１項記・）（の製造方法。 １ ８）一般式Ｒ３Ｃ１１２ＣＩｌ　＝　Ｃｌｌ０ｆ；ｌ＋
   “で！、］わされるカルボ４−シリツク　アシツド　エ
   ステルを製造するに当す、３−　（ヒ］用］カルヒルチ
   オ）プｌ］ビオ１ ンアルデヒドと式Ｒ’ＣＸで表わされる化合物とを反応
   させることを′１＋１．徴とするｆｔ１ｉ記カルホ：１
   −シリツク　アシツド　エステルの製造方法。 １ ごこて、Ｘはｏ−ｃ＋＋　’、Ｆ、　Ｃ＃ｔ、　Ｉｌｒ
   、Ｉ、０−２−プロペニル、０−１−プ１コベニル又は
   Ｏ−ビニルであり、Ｒは０１〜Ｃ３ｏの炭化水素１１１ 化水素Ｗであり、Ｒ’　に−０−ＣＩ＋　’中の個々の
   Ｒ’は、同一でも異なっていてもよい。 Ｒ，Ｒ’ともコニチレニソク又番＝１アセチレニソ１ り不飽和を含まず、Ｘがハロゲン又は０−ＣＲ’の場合
   、Ｒ′は水素原子であってはならない。 ９）　Ｒ及び１り１とも炭素数１０以下の非環式アルギ
   ル基である特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １８）　溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテル
   である４Ｍ　Ｆ＋請求の範囲第８　’Ｔｊ　、’ｊＬ！
   Ｉｈｉ’、　０）　”’、’、’！　遣方・法。 １１）Ｒ及びＲ１かメチル基で１．／が−Ｉセ１、−１
   −シ基でアリ、エステル生成物が１−アセト−１〜シー
   ３−ノ千ル千オブ１１ペンである特許請求のζＨ’Ｑ　
   １ｊｌｌ　第８Ｊｆｉ記載のツー！造方法。 （」 １ １２）　Ｉｆ　’　Ｃχか無水ゾｉ、１ビ；４゛ン酸で
   パト）す・上ステル’Ｌ成物力Ｋ［−ブ１．Ｉピオニル
   オニトソーコ（〕−ノーノｌ／ナオプｌｉｔペンである
   １旨゛１請求の１・１１囲第８　、＋ＩＨ記代の５１Ｊ
   造カー去。 Ｉ（）Ｉ−ゾＩＩピオニル；（−キシ・−Ｉ３　ノーｙ
   ・ルチオゾ１：Ｊペン。 １ Ｃｌ７１ 製造するに当り、式１＋５ｃｌｈｃＩｌ−ＣＩｌｔｌＣ
   ｔじで表ねされるエノール　エステルを一４ｉ℃化炭素
   及び式］じ′ｖ１１で表わされる化合物と反応さ−ｌる
   ことを１、冒我とする１）；１記一般式で表わされる化
   合物の製造方法。 ここで、Ｙは酸素にｉ子又は硫＊’ｉ’ｉ原子ごあり、
   ＲはＣＩ”Ｃ３０の炭化水素基であり、Ｒ’　４；ｌ：
   水素原子又はＣ３〜Ｃｏｏの炭化水素基であり、Ｙが酸
   素原子のときｒり″は水素原子又は０．〜ＣＪ０の炭化
   水素基であり、Ｙが硫ｉ：′１原子のときｌ？″はＣＩ
   ””　Ｃ、＋。の炭化水素基であるが、Ｒ，Ｒ’及びＲ
   ”ともエチレニノク又はアセ・Ｊ−レニノク；ｆ飽和を
   含んではならない。 １５）　Ｒ，Ｒ’及びＲ”のいずれもが炭素数１０以−
   トの非環式アルキル基である特許請求の範囲第１４項記
   載の製造方法。 １（ｉ）　Ｒがメチル基又はエチル基である特許請求の
   範囲第１４項記載の製造方法。 １７）Ｒがメチル基であり、Ｒ“がコニチＪし語である
   特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。 １８）Ｒ及びＲ“がメチル基であり、Ｘがアセｌ−＝Ｆ
   シ基である特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。 １９）前記化合物を加水分解して、メチオニンヒドロキ
   シ付加体及びその誘導体を製造する特許請求の範囲第１
   ４項記載の製造方法。 ２０）２−アセトキシ−４−（メチル（”オ）チオブク
   ノイノクアシノト、メチルエステル。