CN117983213B - 一种改性大孔径活性炭负载钌催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种改性大孔径活性炭负载钌催化剂、制备方法及其应用，属于钌催化剂及其制备技术领域。本发明是采用海藻酸钠与氨基三甲基膦酸混合，经陈化及流化处理得到具有氮、磷改性的大孔径活性炭载体，然后将改性的大孔径活性炭载体浸入钌盐溶液中，通过浸渍、分段真空干燥、等离子表面处理得到所述的改性大孔径活性炭负载钌催化剂，该催化剂可以在乙炔氢氯化反应合成氯乙烯中得到应用。本发明中的氮、磷改性的大孔径活性炭有利于催化剂上钌活性位的分散、稳定和提升反应原料、产物的传质效率，结合分段真空干燥以及等离子表面处理方式，调节了催化剂上钌粒子尺寸和表面特性，能够有效促进乙炔氢氯化反应中原料的转化和氯乙烯的合成。
Description
技术领域
本发明属于钌催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种改性大孔径活性炭负载钌催化剂、制备方法及其应用，特别是在乙炔氢氯化反应合成氯乙烯中的应用。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是一种重要的树脂材料，在人类社会中的家电、建筑、汽车、医疗等行业有着广泛的应用。氯乙烯（VCM）是合成聚氯乙烯的重要单体，在我国主要通过乙炔氢氯化工艺（电石法）获得。工业电石法采用活性炭氯化汞催化剂，易对生态环境产生严重危害，研究新型绿色催化剂代替高毒性汞催化剂已经成为近几十年企业关注的重点。
经过多年的研究，科研人员发现以金、钌、铜为活性组分的绿色催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯方面具有较好的催化性能，是最有可能在未来替代汞催化剂（Yanxia Liu，Lin Zhao, Yagang Zhang, et al. Catalysts 10(2020) 1-29）。相比金基和铜基催化剂，价格和性能相对适中的钌催化剂受到了更多科研人员的关注。传统的钌基催化剂以微孔活性炭为载体、氯化钌为原料通过浸渍法制备、干燥后获得（Xiaolong Wang， Guojun Lun,Zaizhe Cheng, et al. Chinese Journal of Catalysis 41 (2020) 1683–1691），其催化性能与同类型的金催化剂还差距较大，如何进一步提升钌催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化性能进而推动其工业化进程，已经成为众多研究团队需要攻克的难题。综上所述，制备具有高活性的钌催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯具有非常重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性大孔径活性炭负载钌催化剂、制备方法及其应用，特别是在乙炔氢氯化反应合成氯乙烯中的应用。本发明所述技术方案进一步提升了钌催化剂在乙炔氢氯化反应合成氯乙烯中的催化活性和稳定性，推动了钌催化剂的工业化进程。
本发明所述的一种改性大孔径活性炭负载钌催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）将海藻酸钠、氨基三亚甲基膦酸和去离子水在45~55℃水浴条件下混合4~8h，再在室温下陈化20~30h，然后通过旋转蒸发缓慢除去溶剂；将除去溶剂得到的粉末材料球磨20~40min，随后在氮气条件下进行流化处理；将流化处理得到的粉末材料进行水洗、离心、干燥，得到孔径为5~5.5nm的改性大孔径活性炭材料；
（2）取0.10~0.60g六氯钌酸钾溶于10mL去离子水中，加入5g步骤（1）得到的改性大孔径活性炭材料，在30~40℃水浴条件下浸渍4~6h；浸渍后将得到的浆液进行两阶段的真空干燥处理得到干燥的粉末材料；然后将干燥的粉末材料通入氢气和氮气混合气作为等离子体放电气体进行等离子表面处理，从而得到所述的用于乙炔氢氯化反应的改性大孔径活性炭负载钌催化剂。
进一步的，步骤（1）中，海藻酸钠、氨基三亚甲基膦酸和去离子水的质量比为1：1~3：35~55；是在真空度15~30kPa、热油浴85~105℃条件下缓慢除去溶剂；流化处理的氮气流速为50~80mL/min，处理温度为750~900℃，处理时间为1~3h；步骤（2）中，第一阶段真空干燥处理的温度为40~60℃，真空度为60~80kPa，处理时间为3~6h；第二阶段真空干燥处理的温度为70~90℃，真空度为20~40kPa，处理时间为8~12h；混合气中氢气和氮气的体积比为1：9~19，混合气总流量为5 ~10mL/min，等离子表面处理的射频电源功率为100~300W，等离子表面处理的时间为10~15min。
本发明所述的一种改性大孔径活性炭负载钌催化剂，其是由上述方法制备得到。
本发明所述的一种改性大孔径活性炭负载钌催化剂可以在乙炔氢氯化反应合成氯乙烯中得到应用，催化剂测试采用本领域使用的实验室电加热炉或者开启式电阻炉，反应器为内径6 mm、外径8mm、长度36cm的石英管。
催化剂的乙炔氢氯化测评过程如下：称取0.3g改性大孔径活性炭负载钌催化剂装入垫有石英棉的反应器中，通入流量10~20mL/min的氮气，将反应器从室温以2℃/min升高到110℃，恒温1h；随后反应器改为通入10mL/min的氯化氢气体，反应器以2℃/min的速率升高到160~180℃，并维持1h；再随后反应器改为通入乙炔和氯化氢进行反应，反应时间18h，乙炔和氯化氢气体的体积比为1：1.1，反应压力为0.03MPa，原料气空速为 120~500 mLgcat -1h-1；反应得到的气体样品经氢氧化钠溶液吸收掉未反应的氯化氢后通过气相色谱进行分析，反应后的催化剂经热重分析仪测试积碳量。
本发明中催化剂方面有两个特点：一是采用海藻酸钠和氨基三亚甲基膦酸合成具有氮、磷改性的大孔径活性炭材料（孔径5~5.5nm）为钌催化剂载体，明显大于传统活性碳的孔径结构（孔径1.9nm左右），大孔径结构能够改善反应中传质效率、抑制积碳形成，同时氮、磷改性能够有效稳定催化剂上钌活性位点；二是采用分段真空干燥以及氢气和氮气混合气作为气源的等离子处理方式对钌催化剂进行活化，调节了催化剂上钌粒子尺寸和表面特性，更有利于促进乙炔的转化和氯乙烯的合成。
本发明首先采用标准样品在气相色谱仪上进行定性、定量分析，然后做出标准样品的分析曲线；随后取反应后的样品在气相色谱进行定量分析，最后采用大众熟知熟用的外标法计算乙炔转化率和VCM选择性。
附图说明
图1是本发明对比例1中传统方法制备的微孔活性炭负载钌基催化剂的乙炔转化率及VCM选择性测试曲线；
图2是本发明对比例2中传统方法制备的微孔活性炭负载钌基催化剂的乙炔转化率及VCM选择性测试曲线；
图3是本发明实施例1中制备的改性大孔径活性炭负载钌基催化剂的乙炔转化率及VCM选择性测试曲线；
图4是本发明实施例2中制备的改性大孔径活性炭负载钌基催化剂的乙炔转化率及VCM选择性测试曲线；
图5是本发明实施例1中制备的改性大孔径活性炭负载钌基催化剂的等温吸附脱附曲线（图a）和孔径分布曲线（图b）；
图6是本发明实施例2中制备的改性大孔径活性炭负载钌基催化剂的等温吸附脱附曲线（图a）和孔径分布曲线（图b）；
图7是本发明实施例1中制备的改性大孔径活性炭负载钌基催化剂的透射电镜图片；
图8是本发明实施例2中制备的改性大孔径活性炭负载钌基催化剂的透射电镜图片。
具体实施方式
以下通过具体实施例和对比例对本发明进行更深一步的说明，但是本发明的保护范围并不仅限于实施例的范围。
实施例和对比例所采用的化学试剂均来源于国药集团试剂有限公司，分析纯；所用气体均为市场上气体公司所售高纯气体，所用水为实验室自制超纯水。对比例和实施例中使用的旋转蒸发仪、行星球磨机、比表面积和孔径分布仪、等离子表面处理机、气相色谱和热重分析仪采用本领域内公知公用的仪器即可。
对比例中采用微孔活性炭为载体、氯化钌为原料按照传统的方法制备、预处理催化剂，并对其进行了乙炔氢氯化反应测试；实施例中采用原位合成的改性大孔径活性炭为载体，六氯钌酸钾为原料制备催化剂，并对其进行了乙炔氢氯化反应测试。
对比例1：本对比例说明传统活性炭负载钌催化剂的传统制备方法及催化剂在乙炔氢氯化反应中的测试结果。
取0.052g无水氯化钌溶于10mL去离子水中形成氯化钌溶液，随后加入5g微孔活性炭（催化剂上钌的理论负载量为0.5wt%，微孔活性碳的孔径为1.96nm），在室温条件下浸渍6h，随后将浸渍浆液放入鼓风干燥箱中100℃干燥15h；干燥后的催化剂取0.3g装入石英管反应器中，通入流量20mL/min的氮气，反应器从室温以2℃/min升高到110℃，恒温1h，随后改为通入10mL/min的氯化氢气体，反应器以2℃/min的速率升高到160℃，并维持1 h；随后反应器中改为通入乙炔和氯化氢气体进行反应，乙炔和氯化氢气体体积比为1：1.1，压力为0.03MPa，原料气空速为 300 mL gcat -1 h-1，反应得到的产物经氢氧化钠溶液吸收掉未反应的氯化氢，再通过气相色谱进行分析，反应后的催化剂经热重分析仪测试积碳量。
测试数据如图1所示，催化剂在乙炔氢氯化中反应10h取得64%乙炔转化率和98.2%氯乙烯选择性，反应18h后经热重分析仪测试，催化剂上的积碳量为1.78wt/%。
对比例2：本对比例说明传统活性炭负载钌催化剂的传统制备方法及催化剂在乙炔氢氯化反应中的测试结果。
取0.103g无水氯化钌溶于10mL去离子水中形成氯化钌溶液，随后加入5g微孔活性炭（催化剂上钌的理论负载量为1.0wt%，活性碳的孔径为1.96nm），在室温条件下浸渍6h，随后将浸渍浆液放入鼓风干燥箱中110℃干燥15h，干燥后的催化剂取0.3g装入石英管反应器中，通入流量20mL/min的氮气，反应器从室温以2℃/min升高到110℃，恒温1h；随后改为通入10mL/min的氯化氢气体，反应器以2℃/min的速率升高到180℃，并维持1 h；随后反应器中改为通入乙炔和氯化氢气体进行反应，乙炔和氯化氢气体体积比为1：1.1，压力为0.03MPa，原料气空速为 500 mL gcat -1 h-1，反应得到的产物经氢氧化钠溶液吸收掉未反应的氯化氢，再通过气相色谱进行分析，反应后的催化剂经热重分析仪测试积碳量。
测试数据如图2所示，催化剂在乙炔氢氯化中反应10h取得69%乙炔转化率和98.6%氯乙烯选择性，反应18h后经热重分析仪测试，催化剂上的积碳量为1.93wt/%。
实施例1：本实施例说明改性大孔径活性炭负载钌催化剂的制备方法及催化剂在乙炔氢氯化反应中的测试结果。
首先，采用海藻酸钠、氨基三亚甲基膦酸和去离子水按照质量比1：1：35（质量分别为5g、5g和175g）在50℃水浴条件下混合6h，随后在室温下陈化20h，再将液体样品装入旋转蒸发仪的样品瓶中，在热油浴温度85℃、真空度20kPa条件下缓慢除去溶剂，得到的粉末材料放入行星球磨机中球磨30min，随后装入流化床反应器中，从反应器下方通入氮气进行流化处理，氮气的流速为50 mL/min，处理温度为800℃，处理时间为3h，最后对得到的粉末进行水洗、离心、干燥处理，即可获得改性大孔径活性炭材料（质量约为8.2g），图5a为活性炭材料的等温吸附脱附曲线，符合国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）划分的IV型吸附脱附曲线，表明合成的活性炭材料为介孔结构，图5b为活性炭材料的孔径分布，显示孔径为5.1nm。
其次，取0.051g六氯钌酸钾溶于10mL去离子水中形成六氯钌酸钾溶液，随后加入5g上述原位合成的改性大孔径活性炭（催化剂上钌的理论负载量为0.5wt%），在35℃水浴条件下浸渍5h；浸渍后的浆液先放入真空干燥箱，第一阶段设置温度为50℃，真空度为80kPa，处理时间为6h；第二阶段调整温度为90℃，真空度为40 kPa，处理时间为8h，得到干燥的粉末材料（质量约为4.9g）；随后取2g上述干燥粉末材料均匀铺在玻璃表面皿中，再放入等离子表面处理机中，通入氢气和氮气混合气作为等离子体放电气体进行等离子表面处理，混合气中氢气和氮气体积比为1：12，混合气流量为10 mL/min，仪器射频电源功率为100W，处理时间为10min，即可得到用于乙炔氢氯化反应的改性大孔径活性炭负载钌催化剂，质量约为1.9g，催化剂的透射电镜图片如图7所示，可以看到钌纳米粒子均匀分布在活性炭上。
随后，取上述催化剂0.3g装入石英管反应器中，通入流量20mL/min的氮气，反应器从室温以2℃/min升高到110℃，恒温1h；随后改为通入10mL/min的氯化氢气体，反应器以2℃/min的速率升高到160℃，并维持1 h；随后反应器中改为通入乙炔和氯化氢气体进行反应，乙炔和氯化氢气体体积比为1：1.1，压力为0.03MPa，原料气空速为 300 mL gcat -1 h-1，反应得到的产物经氢氧化钠溶液吸收掉未反应的氯化氢，再通过气相色谱进行分析，反应后的催化剂经热重分析仪测试积碳量。
测试数据如图3所示，催化剂在乙炔氢氯化中反应10h取得74%乙炔转化率和99.2%氯乙烯选择性，反应18h后经热重分析仪测试，催化剂上的积碳量为1.03wt/%。
相比对比例1中传统方法制备的钌催化剂在乙炔氢氯化反应中取得的数据和积碳量，实施例1中制备的改性大孔活性炭负载钌催化剂表现出了更优的催化剂性能，同时积碳量明显降低、反应传质效果更好。
实施例2：本实施例说明改性大孔径活性炭负载钌催化剂的制备方法及催化剂在乙炔氢氯化反应中的测试结果。
采用海藻酸钠、氨基三亚甲基膦酸、去离子水按照质量比1：3：55（质量分别为6g、18g和330g）在45℃水浴条件下混合8h，随后在室温下陈化30h，再将液体样品装入旋转蒸发仪的样品瓶中，在热油浴温度95℃、真空度30kPa条件下缓慢除去溶剂，得到的粉末材料放入行星球磨机中球磨20min，随后装入流化床反应器中，从反应器下方通入氮气进行流化处理，氮气的流速为80 mL/min，处理温度为900℃，处理时间为2h，最后对得到的粉末进行水洗、离心、干燥处理，即可获得改性大孔径活性炭材料（质量约为18.6g），图6a为活性炭材料的等温吸附脱附曲线，符合国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）划分的IV型吸附脱附曲线，表明合成的活性炭材料为介孔结构，图6b为活性炭材料的孔径分布，显示孔径为5.3nm。
取0.10g六氯钌酸钾溶于10mL去离子水中形成六氯钌酸钾溶液，随后加入5g上述原位合成的改性大孔径活性炭（催化剂上钌的理论负载量为1.0wt%），在35℃水浴条件下浸渍5h；浸渍后的浆液先放入真空干燥箱，第一阶段设置温度为60℃，真空度为60kPa，处理时间为3h，第二阶段调整温度为70℃，真空度为20kPa，处理时间为12h，得到干燥的粉末材料（质量约为4.9g）；随后取2g上述粉末材料均匀铺在玻璃表面皿中，放入等离子表面处理机中，通入氢气和氮气混合气作为等离子体放电气体进行处理，混合气中氢气/氮气体积比为1：19，混合气流量为5 mL/min，仪器射频电源功率为300W，处理时间为15min，即可得到用于乙炔氢氯化反应的改性大孔径活性炭负载钌催化剂，质量约为1.9g，催化剂的透射电镜图片如图8所示，可以看到钌纳米粒子均匀分布在活性炭上。
取上述催化剂0.3g装入石英管反应器中，通入流量20mL/min的氮气，反应器从室温以2℃/min升高到110℃，恒温1h，随后改为通入10mL/min的氯化氢气体，反应器以2℃/min的速率升高到180℃，并维持1 h，随后反应器中改为通入乙炔和氯化氢气体进行反应，乙炔和氯化氢气体体积比为1：1.1，压力为0.03MPa，原料气空速为 500 mL gcat -1h-1，反应得到的产物经氢氧化钠溶液吸收掉未反应的氯化氢，再通过气相色谱进行分析，反应后的催化剂经热重分析仪测试积碳量。
测试数据如图4所示，催化剂在乙炔氢氯化中反应10h取得78%乙炔转化率和99.1%氯乙烯选择性，反应18h后经热重分析仪测试，催化剂上的积碳量为1.15wt/%。
相比对比例2中传统方法制备的钌催化剂在乙炔氢氯化反应中取得的数据和积碳量，实施例2中制备的改性大孔活性炭负载钌催化剂表现出了更优的催化剂性能，同时积碳量明显降低、反应传质效果更好。
Claims (6)
1.一种用于乙炔氢氯化反应的改性大孔径活性炭负载钌催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）将海藻酸钠、氨基三亚甲基膦酸和去离子水在45~55℃水浴条件下混合4~8h，再在室温下陈化20~30h，然后通过旋转蒸发缓慢除去溶剂；将除去溶剂得到的粉末材料球磨20~40min，随后在氮气条件下进行流化处理；将流化处理得到的粉末材料进行水洗、离心、干燥，得到孔径为5~5.5nm的改性大孔径活性炭材料；所述海藻酸钠、氨基三亚甲基膦酸和去离子水的质量比为1：1~3：35~55；
（2）取0.10~0.60g六氯钌酸钾溶于10mL去离子水中，加入5g步骤（1）得到的改性大孔径活性炭材料，在30~40℃水浴条件下浸渍4~6h；浸渍后将得到的浆液进行两阶段的真空干燥处理得到干燥的粉末材料；第一阶段真空干燥处理的温度为40~60℃，真空度为60~80kPa，处理时间为3~6h；第二阶段真空干燥处理的温度为70~90℃，真空度为20~40kPa，处理时间为8~12h；然后将干燥的粉末材料通入氢气和氮气混合气作为等离子体放电气体进行等离子表面处理，从而得到所述的用于乙炔氢氯化反应的改性大孔径活性炭负载钌催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的改性大孔径活性炭负载钌催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，是在真空度15~30kPa、热油浴85~105℃条件下缓慢除去溶剂。
3.如权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的改性大孔径活性炭负载钌催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，流化处理的氮气流速为50~80mL/min，处理温度为750~900℃，处理时间为1~3h。
4.如权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化反应的改性大孔径活性炭负载钌催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，混合气中氢气和氮气体积比为1：9~19，混合气总流量为5 ~10mL/min，等离子表面处理的射频电源功率为100~300W，等离子表面处理的时间为10~15min。
5.一种用于乙炔氢氯化反应的改性大孔径活性炭负载钌催化剂，其特征在于：是由权利要求1~4任意一项所述的制备方法制备得到。
6.一种权利要求5所述的用于乙炔氢氯化反应的改性大孔径活性炭负载钌催化剂在乙炔氢氯化反应合成氯乙烯中的应用。
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