具体实施方式
按照本发明,所述环氧丙烷粗产品为含有环氧丙烷和甲醇的混合物,所述环氧丙烷粗产品的精制方法包括:
(1)在第一共沸精馏条件下,将环氧丙烷粗产品送入第一共沸精馏塔中进行共沸精馏,所述第一共沸精馏条件使得环氧丙烷和部分甲醇以共沸物的形式从塔顶采出,剩余部分的甲醇从塔底采出,第一共沸精馏塔的塔底流出物中环氧丙烷的含量不高于5重量%;
(2)在第二共沸精馏条件下,将步骤(1)的从第一共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物送入第二共沸精馏塔中进行共沸精馏,所述第二共沸精馏条件使得该混合物中的甲醇和部分环氧丙烷以共沸物的形式从第二共沸精馏塔的塔顶采出,剩余部分的环氧丙烷从第二共沸精馏塔的塔底采出,第二共沸精馏塔的塔底流出物中甲醇的含量不高于5重量%;
(3)将步骤(2)的从第二共沸精馏塔塔顶采出的共沸物返回步骤(1)的第一共沸精馏塔中与环氧丙烷粗产品一起进行共沸精馏。
按照本发明,所述环氧丙烷粗产品中环氧丙烷的含量一般为5-99.5重量%,甲醇的含量一般为0.5-95重量%;优选情况下,所述环氧丙烷粗产品中环氧丙烷的含量一般为10-95重量%,甲醇的含量一般为5-90重量%。所述环氧丙烷粗产品中除了含有环氧丙烷和甲醇外,一般还会含有其它物质如制备环氧丙烷粗产品时带来的不可避免的物质,例如,水和未反应完全的原料,如丙烯。此外,在对上述环氧丙烷粗产品进行精制的过程中,这些物质也不可避免的会存在于由第一共沸精馏塔和第二共沸精馏塔塔顶采出的共沸物以及从塔底采出的混合物中,因此,只要这些物质的种类或含量不影响甲醇与环氧丙烷形成共沸物即可。
按照本发明提供的方法,所述共沸精馏的操作条件可以根据所需要精制的环氧丙烷粗产品(即,含有环氧丙烷和甲醇的混合物)中各成分不同条件下形成的共沸物的共沸组成来确定,优选情况下,为了更好地利用在不同共沸精馏条件下由甲醇和环氧丙烷形成的共沸物具有不同的共沸组成的特点,在第一次分离时可以将含有大部分环氧丙烷的反应产物从第一共沸精馏塔的塔顶采出(此时,可以将反应产物中的大部分甲醇从第一共沸精馏塔的塔底采出),在将第一共沸精馏塔的塔顶的混合物送入第二共沸精馏塔后,在第二次分离时通过改变共沸精馏的条件而得到不同于第一共沸精馏塔塔顶共沸物的共沸组成的共沸物,而能够使进入该第二共沸精馏塔中的混合物含有的大部分甲醇以共沸物的形式从第二共沸精馏塔的塔顶采出,而可以顺利地从该第二共沸精馏塔的塔底采出甲醇含量较少,即高纯度的环氧丙烷产品。所述第一共沸精馏条件和第二共沸精馏条件使得从第一共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物中甲醇的含量小于从第二共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物中甲醇的含量。
优选情况下,在步骤(1)中,从第一共沸精馏塔的塔顶采出的环氧丙烷和部分甲醇的混合物在该条件下具有一定的共沸组成,例如,在该混合物中,所述环氧丙烷的质量浓度为90-98重量%,所述甲醇的质量浓度为2-10重量%。在步骤(2)中,从第二共沸精馏塔的塔顶采出的甲醇和部分环氧丙烷的混合物在该条件下具有一定的共沸组成,例如,在该混合物中,所述环氧丙烷的质量浓度可以为85重量%至小于98重量%,甲醇的质量浓度可以为大于2重量%至15重量%。优选情况下,在步骤(1)中,从第一共沸精馏塔的塔顶采出的环氧丙烷和部分甲醇的混合物中,环氧丙烷的质量浓度为90-96重量%,甲醇的质量浓度为4-10重量%;在步骤(2)中,从第二共沸精馏塔的塔顶采出的甲醇和部分环氧丙烷的混合物中,环氧丙烷的质量浓度为88-95重量%,甲醇的质量浓度为5-12重量%。
按照本发明的一个具体实施方式,通过控制两个共沸精馏塔的塔顶压力,使得第二共沸精馏塔的塔顶压力大于第一共沸精馏塔的塔顶压力来实现共沸组成的不同,即从第一共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物中甲醇的含量小于从第二共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物中甲醇的含量。优选情况下,所述第一共沸精馏条件还包括第一共沸精馏塔的塔顶压力为0.2-0.8兆帕,更优选为0.2-0.5兆帕;所述第二共沸精馏条件还包括第二共沸精馏塔的塔顶压力为0.9-1.5兆帕,更优选为0.9-1.2兆帕。
按照本发明的第二个具体实施方式,通过控制两个共沸精馏塔的塔顶温度,使得第二共沸精馏塔的塔顶温度大于第一共沸精馏塔的塔顶温度来实现共沸组成的不同,即从第一共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物中甲醇的含量小于从第二共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物中甲醇的含量。优选情况下,所述第一共沸精馏条件还包括第一共沸精馏塔的塔顶温度为60-107℃,更优选为60-95℃;所述第二共沸精馏条件还包括第二共沸精馏塔的塔顶温度为110-125℃,更优选为110-120℃。
按照本发明,所述第一共沸精馏条件还可以包括第一共沸精馏塔的塔底温度为100-140℃,优选为100-130℃;回流比为2-5∶1。所述第二共沸精馏条件还可以包括第二共沸精馏塔的塔底温度为110-130℃,优选为110-120℃;回流比为0.8-3∶1。
按照本发明,所述第一共沸精馏塔和第二共沸精馏塔可以是填料塔、可以是板式塔、也可以是填料和板式复合型塔。
所述填料塔中所装填的填料可以为本领域技术人员公知的各种填料,例如该填料可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍型环、弧鞍型、矩鞍型、θ网环、压延孔环、板波纹和网波纹规整填料中的一种或几种。
所述板式塔中可以安装有泡罩、筛板、斜孔、浮阀中的一种或几种。
为了获得理想的分离效果,所述第一共沸精馏塔和第二共沸精馏塔优选具有一定的塔板数或理论塔板数,例如,第一共沸精馏塔的塔板数或理论塔板数可以为20-45块;第二共沸精馏塔的塔板数或理论塔板数可以为15-25块。
根据本发明,所述第一共沸精馏塔和第二共沸精馏塔均可以采用本领域技术人员公知的各种共沸精馏塔,例如,所述共沸精馏塔可以由塔身、塔釜、塔釜重沸器、塔顶冷却器和塔顶回流罐(分相)构成。优选情况下,在第二共沸精馏塔的塔下部侧面还可以设置至少一个侧线采出口,以便在不同的位置抽出纯净的环氧丙烷,以避免塔底污染产品。所述底部侧线采出口的个数可根据需要开设,优选为1-5个。所述侧线采出量的比例可以在0-100%之间改变,即,可在全部由塔底采出到全部由侧线采出之间调节。
按照本发明提供的方法,从步骤(1)的第一共沸精馏塔的塔底采出的剩余部分的甲醇的纯度可以为50-99重量%;从步骤(2)的第二共沸精馏塔的塔底采出的剩余部分的环氧丙烷的纯度大于或等于95重量%,更优选能够达到99重量%以上。
按照本发明,所述环氧丙烷的制备方法包括在甲醇和钛硅分子筛催化剂的存在下,将氧化剂H2O2与丙烯接触反应,得到环氧丙烷粗产品,并精制得到的环氧丙烷粗产品,其中,采用本发明提供的方法精制得到的环氧丙烷粗产品。除了对环氧丙烷粗产品进行精制的方法按照本发明的方法实施之外,在甲醇和钛硅分子筛催化剂的存在下,将氧化剂H2O2与丙烯接触反应,得到环氧丙烷粗产品的方法和具体操作条件为本领域技术人员所公知。例如,甲醇、丙烯与H2O2的摩尔比可以为(4-15)∶(0.5-5)∶1(即,甲醇与H2O2的摩尔比可以为(4-15)∶1,丙烯与H2O2的摩尔比可以为(0.5-5)∶1);进一步优选为(5-12)∶(1-3)∶1,更进一步优选为(7-10)∶(1.5-2.5)∶1。反应条件包括反应的温度可以为30-90℃,反应的压力可以为0.5-4.5兆帕,液体空速可以为0.1-7h-1。
在本发明中,所述催化剂的种类没有特别的限定,可以在烯烃环氧化工艺中常规使用的各种催化剂中进行适当地选择。在优选情况下,所述催化剂为含钛的分子筛。所述含钛的分子筛例如可以为钛硅分子筛、改性的钛硅分子筛或者它们的混合物,具体地,所述含钛的分子筛例如可以为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛和ZSM-12型钛硅分子筛中的至少一种。通常,所述钛硅分子筛的结构式如:xTiO2·SiO2,其中,x可以为0.0001-0.04,优选为0.01-0.03,进一步优选为0.015-0.025。在本发明中,所述含钛的分子筛可以商购得到,也可以制备得到,制备所述含钛的分子筛的方法已为本领域技术人员所公知,例如,可以采用CN101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。
根据本发明的一种优选实施方式,为了进一步提高丙烯环氧化过程中过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性,所述催化剂选用空心钛硅分子筛,所述空心钛硅分子筛的相关参数参见CN101274922A。
在本发明中,所述环氧化反应可以在连续式反应器,也可以在间歇式反应器中。所述反应器可以采用本领域常规使用的固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、淤浆床反应器或反应釜。
在所述环氧化反应在固定床反应器中进行的情况下,所述环氧化反应的条件在本发明中没有特别的限定。在优选情况下,所述环氧化反应的条件可以包括:温度为30-90℃,压力为0.5-4.5MPa,液体体积空速为0.1-7h-1;进一步优选情况下,所述环氧化反应的条件可以包括:温度为40-80℃,压力为1-3MPa,液体体积空速为0.5-7h-1。
下面将通过具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷粗产品的精制方法。
(1)环氧丙烷粗产品的制备
制备钛硅分子筛催化剂
将100克的钛硅分子筛粉末(购自湖南建长有限公司公司,牌号HTS)、1克的氧化镁和40克的四甲氧基硅烷混合均匀,然后向其中加入20克的硅溶胶(SiO2的含量为30重量%)、2克的聚乙烯醇、1克的田菁粉(购自东明县朱洼田菁胶厂)和20毫升的水,混合均匀后挤条成型,尺寸为2×2毫米,之后在70℃下干燥4小时,得到成型物A。
取100克的成型物A放入一个三口瓶中,加入200ml浓度为20重量%的氢氧化钠溶液,加热至90℃并保温6小时,然后用去离子水洗涤,直到洗涤水中不含钠离子为止。然后,在120℃下干燥3小时,在550℃下焙烧3小时,得到焙烧物B。
取100克的焙烧物B放入一个三口瓶中,加入200ml浓度为20重量%的氢氧化钠溶液和10ml浓度为27.5重量%的过氧化氢溶液,在90℃下回流加热2小时,然后用去离子水洗涤,直到洗涤水中不含钠离子为止。最后在120℃下干燥3小时,在550℃下焙烧5分钟,从而制得钛硅分子筛催化剂。
将上述钛硅分子筛催化剂装于固定床反应器中,所述钛硅分子筛催化剂的装填量为15毫升,催化剂上下装瓷环填料。
将摩尔比为7∶2∶1的甲醇、丙烯与H2O2以1.2h-1的液体体积空速通入上述装填有分子筛催化剂的固定床反应器中进行环氧化反应,反应温度为40℃,压力为2兆帕,得到环氧丙烷粗产品,所述环氧丙烷粗产品中,环氧丙烷的质量浓度为13.77重量%,甲醇的质量浓度为53.39重量%。
(2)环氧丙烷粗产品的精制
如图1所示(箭头表示物料的流向),将步骤(1)制得的环氧丙烷粗产品物料流1送入第一共沸精馏塔T1中进行精馏分离,第一共沸精馏塔T1的操作条件包括塔顶压力为0.29兆帕,塔顶温度为65.5℃,塔釜温度为103.6℃,回流比为3.2,第一共沸精馏塔的塔板数为36块。从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的共沸物组成为95.73重量%环氧丙烷,4.27重量%甲醇;从第一共沸精馏塔T1塔底采出的混合物3中环氧丙烷的含量为0.07重量%,甲醇纯度为67.64重量%。将从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的混合物物料2送入第二共沸精馏塔T2中进行精馏分离,第二共沸精馏塔T2的操作条件包括塔顶压力为1.02兆帕,塔顶温度为116℃,塔釜温度为119.5℃,回流比为1.3,第二共沸精馏塔的塔板数为18块。从第二共沸精馏塔T2塔顶采出的共沸物组成为92.3重量%环氧丙烷,7.64重量%甲醇,将从该第二共沸精馏塔T2塔顶采出的混合物物料5返回第一共沸精馏塔T1中重复进行精馏分离操作;从第二共沸精馏塔T2塔底采出的为纯度为99.7%的环氧丙烷产品4(其中,甲醇含量为0.3重量%)。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷粗产品的精制方法。
按照实施例1的方法制备环氧丙烷粗产品,并对环氧丙烷粗产品进行精制,不同的是,第一共沸精馏塔T1的操作条件包括塔顶压力为0.25兆帕,塔顶温度为62.2℃,塔釜温度为104.9℃,回流比为3.2,第一共沸精馏塔的塔板数为36块。从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的共沸物组成为95.6重量%环氧丙烷,4.4重量%甲醇;从第一共沸精馏塔T1塔底采出的混合物3中环氧丙烷的含量为0.4重量%,甲醇纯度为67.3重量%。将从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的混合物物料2送入第二共沸精馏塔T2中进行精馏分离,第二共沸精馏塔T2的操作条件包括塔顶压力为0.95兆帕,塔顶温度为114℃,塔釜温度为116.2℃,回流比为1.3,第二共沸精馏塔的塔板数为20块。从第二共沸精馏塔T2塔顶采出的共沸物组成为94.2重量%环氧丙烷,5.8重量%甲醇,将从该第二共沸精馏塔T2塔顶采出的混合物物料5返回第一共沸精馏塔T1中重复进行精馏分离操作;从第二共沸精馏塔T2塔底采出的为纯度为99.3%的环氧丙烷产品4(其中,甲醇含量为0.7重量%)。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷粗产品的精制方法。
按照实施例1的方法制备环氧丙烷粗产品,并对环氧丙烷粗产品进行精制,不同的是,第一共沸精馏塔T1的操作条件包括塔顶压力为0.4兆帕,塔顶温度为78.7℃,塔釜温度为117.4℃,回流比为3.2,第一共沸精馏塔的塔板数为40块。从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的共沸物组成为93.8重量%环氧丙烷,6.2重量%甲醇;从第一共沸精馏塔T1塔底采出的混合物3中环氧丙烷的含量为0.7重量%,甲醇纯度为67重量%。将从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的混合物物料2送入第二共沸精馏塔T2中进行精馏分离,第二共沸精馏塔T2的操作条件包括塔顶压力为1.02兆帕,塔顶温度为117.1℃,塔釜温度为119.0℃,回流比为1.3,第二共沸精馏的塔板数为18块。从第二共沸精馏塔T2塔顶采出的共沸物组成为92.1重量%环氧丙烷,7.9重量%甲醇,将从该第二共沸精馏塔T2塔顶采出的混合物物料5返回第一共沸精馏塔T1中重复进行精馏分离操作;从第二共沸精馏塔T2塔底采出的为纯度为98.5%的环氧丙烷产品4(其中,甲醇含量为1.5重量%)。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷粗产品的精制方法。
按照实施例1的方法制备环氧丙烷粗产品,并对环氧丙烷粗产品进行精制,不同的是,第一共沸精馏塔T1的操作条件包括塔顶压力为0.5兆帕,塔顶温度为87.2℃,塔釜温度为124.0℃,回流比为3.2,第一共沸精馏塔的塔板数为40块。从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的共沸物组成为92.8重量%环氧丙烷,7.2重量%甲醇;从第一共沸精馏塔T1塔底采出的混合物3中环氧丙烷的含量为0.9重量%,甲醇纯度为66.8重量%。将从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的混合物物料2送入第二共沸精馏塔T2中进行精馏分离,第二共沸精馏塔T2的操作条件包括塔顶压力为1兆帕,塔顶温度为116.2℃,塔釜温度为117.9℃,回流比为1.3,第二共沸精馏塔的塔板数为18块。从第二共沸精馏塔T2塔顶采出的共沸物组成为91.3重量%环氧丙烷,8.7重量%甲醇,将从该第二共沸精馏塔T2塔顶采出的混合物物料5返回第一共沸精馏塔T1中重复进行精馏分离操作;从第二共沸精馏塔T2塔底采出的为纯度为97.4%的环氧丙烷产品4(其中,甲醇含量为2.6重量%)。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的环氧丙烷粗产品的精制方法。
按照实施例1的方法制备环氧丙烷粗产品,并对环氧丙烷粗产品进行精制,不同的是,第一共沸精馏塔T1的操作条件包括塔顶压力为0.8兆帕,塔顶温度为106.4℃,塔釜温度为139.5℃,回流比为4,第一共沸精馏塔的塔板数为32块。从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的共沸物组成为91.8重量%环氧丙烷,8.2重量%甲醇;从第一共沸精馏塔T1塔底采出的混合物3中环氧丙烷的含量为1.2重量%,甲醇纯度为66.5重量%。将从第一共沸精馏塔T1塔顶采出的混合物物料2送入第二共沸精馏塔T2中进行精馏分离,第二共沸精馏塔T2的操作条件包括塔顶压力为0.9兆帕,塔顶温度为111.5℃,塔釜温度为113.2℃,回流比为2,第二共沸精馏塔的塔板数为25块。从第二共沸精馏塔T2塔顶采出的共沸物组成为91.1重量%环氧丙烷,8.9重量%甲醇,将从该第二共沸精馏塔T2塔顶采出的混合物物料5返回第一共沸精馏塔T1中重复进行精馏分离操作;从第二共沸精馏塔T2侧线采出的为纯度为96.5%的环氧丙烷产品4(其中,甲醇含量为3.5重量%)。