CN1275952C

CN1275952C - 一种环氧氯丙烷的生产方法

Info

Publication number: CN1275952C
Application number: CN 03121153
Authority: CN
Inventors: 杜泽学; 张永强; 闵恩泽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: CN1534030A

Abstract

一种环氧氯丙烷的生产方法，氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得清液经分离得到环氧氯丙烷产品，所得含催化剂的浓缩浆液返回反应釜，从清液中分离出的溶剂和氯丙烯也返回反应釜继续使用。该方法工艺流程简单，利用反应热蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应温度控制平稳，有效防止了双氧水热分解，双氧水利用率高，能耗低。

Description

一种环氧氯丙烷的生产方法

技术领域

本发明涉及一种环氧氯化物的制备方法。更具体地说，本发明是一种氯代烯烃直接环氧化制备环氧氯化物的方法。

背景技术

环氧氯丙烷由于其分子中含有活泼的环氧基和氯原子，因而化学性质相当活泼，成为一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶、医药、农药、表面活性剂、玻璃钢、离子交换树脂、涂料和增塑剂等。目前，环氧氯丙烷是以丙烯为原料生产的，生产方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法。氯丙烯法又称高温氯化法，是生产环氧氯丙烷的主要方法，工艺成熟，生产过程灵活。但是氯丙烯法也存在一些严重的缺陷，如副产物多，能耗大，设备腐蚀严重，设备维护费用高，生产过程产生大量的含CaCl₂和有机氯的废水，严重危害环境，治理废水的投资占总投资的15～20％，从而导致环氧氯丙烷的生产成本大幅度升高。烯丙醇法又称乙酸烯丙酯法，与氯丙烯法相比，物耗、能耗、副产物量及废水量都有不同程度的下降，但工艺流程更长，设备腐蚀和大量废水排放的问题依然没有解决，设备维护和三废治理的投资仍占总投资的10％以上。

为了有效地解决环氧氯丙烷生产过程中的腐蚀和环保问题，US4,833,260公开了一种以钛硅分子筛为催化剂，用过氧化氢直接对烯烃(包括卤代烯烃)进行环氧化生产环氧化物方法。由于反应体系中存在水或醇等强极性化合物，生成的环氧化物将部分发生催化开环反应，降低环氧化物的收率。为此，US4,824,976、CN1319099和CN1131152A公开了一些提高环氧化物收率的辅助措施，如加入碱性有机或无机化合物等。此外，这类反应放热比较大，取热不及时，容易飞温，增加双氧水的无效分解率，因此，CN1219536A通过在催化剂中加入固体惰性稀释剂来减缓反应，以利于控温，但反应器的有效容积明显下降。另外，此反应体系中，催化剂钛硅分子筛是固体，氯丙烯和双氧水相互不溶解，需要一种溶剂作为溶媒，使之互相溶解，同时与催化剂接触，保证反应快速进行。

EP0659473A1公开了一种用于氯丙烯环氧化的滴流床反应器及其方法，催化剂以大颗粒的形式分四段填充在滴流床反应器中，段间设有升气管及集液板，床身的前三段为主反应段，每段外设一个间接冷却器以取热。以丙烯的环氧化反应为例，在1.25MPa以上的反应压力下，反应物料呈气液两相并流的方式由床顶向下流动并发生反应，在主反应段上对反应混合物实行采出、换热、返回和补充加料的过程，即各段反应后的反应物经一个间接冷却器冷却后，一部分循环回本段，另一部分和新鲜原料混合进入下一段。为了提高双氧水的转化率，进入第四段的料液不加新鲜原料，产物及尾气由床底采出。该反应器构造复杂，操作压力高，温度控制依赖大循环物料实现，反应结束后还需要对溶剂进行蒸发分离以实现循环使用，因此，能耗很高。另外，催化剂颗粒太大，增加了扩散阻力，降低了催化剂的有效利用率。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种流程简单、能耗低的氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法。

本发明提供的方法包括：氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得清液经分离得到环氧氯丙烷产品，所得含催化剂的浓缩浆液返回反应釜，从清液中分离出的溶剂和氯丙烯也返回反应釜继续使用。

本发明提供的方法工艺流程简单，利用反应热蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应温度控制平稳，有效防止了双氧水热分解，双氧水利用率高，能耗低。

附图说明

附图是本发明提供的环氧氯丙烷的生产方法示意图。

具体实施方式

所述的过氧化氢即双氧水可以是纯品，但从安全角度和经济角度考虑，最好使用过氧化氢的水溶液，其浓度选自5％～90％，优选10％～60％。

所述的溶剂选自醇、酮、酸、酯，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮和甲乙酮等。这些溶剂除具有现有技术所指出的溶解功能外，还具有蒸发取热功能，从而达到利用分离溶剂、控制反应温度的目的。

所述的钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。这类物质是现有技术中已知的，如具有类似于ZSM-5硅酸铝沸石的MFI拓扑结构的含钛沸石即TS-1、具有类似于ZSM-11硅酸铝沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石即TS-2、以及具有与丝光沸石、ZSM-12、MCM-41和ZSM-48同晶的骨架结构的含钛分子筛等，其中优选TS-1和TS-2。本发明所用的催化剂可以是这些沸石的原粉直接使用，也可以由这些沸石的原粉经喷雾成型后使用。喷雾成型所用的粘合剂一般选用非酸性的溶胶，这些溶胶可选自二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、以及二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等中的一种，也可所用一些非酸性的粘土，如蒙脱石，高岭土、膨润土和海泡石。催化剂颗粒粒度范围为500～0.02μm，优选200～0.2μm。

反应釜中氯丙烯与溶剂的摩尔比为1∶5～1∶30优选1∶8～1∶20。反应釜中氯丙烯的浓度应比双氧水的浓度高1倍以上。反应条件如下：反应温度45～100℃优选55～80℃，反应绝对压力为0.1～2.0MPa优选0.1～1.0MPa；进料的液时质量空速以氯丙烯计为0.05～8h^-1优选0.1～6h^-1；催化剂用量为溶剂的1～60重％优选3～30重％。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

附图是本发明提供的环氧氯丙烷的生产方法示意图。

先将细催化剂颗粒放入反应釜1中，氯丙烯、双氧水和溶剂经管线8进入反应釜1中进行反应，反应放出的热量使溶剂和未反应的氯丙烯汽化经管线9进入位于反应釜1顶部的蒸馏塔2中，分馏出的溶剂和氯丙烯经管线11回流到反应釜1中，蒸馏塔2顶部的不凝气体经管线10排空。反应釜1中的浆液经管线12溢流到过滤器3中，浆液经过滤浓缩后，浓浆液经管线13进入催化剂中间罐4，被来自管线18的溶剂和氯丙烯稀释后，依次经管线14、泵5、管线15返回反应釜1继续使用；从过滤器3出来的清液经管线16进入蒸馏塔6，蒸馏出的溶剂和氯丙烯经管线18去催化剂中间罐4稀释催化剂后，随催化剂一起依次经管线14、泵5、管线15返回到反应釜1；蒸馏塔6的塔釜组分经管线17进入蒸馏塔7，粗产品从塔顶经管线19分出，副产物从塔釜经管线20分出。

本发明能够实现氯丙烯与双氧水直接环氧化连续生产环氧氯丙烷。与现有技术相比，本发明的优点具体表现在：

(1)采用双氧水直接环氧化，从根本上解决了氯醇法工艺存在的严重腐蚀和污染问题；

(2)采用溶剂蒸发取热，反应温度控制平稳，可有效防止了双氧水热分解，双氧水利用率高；

(3)利用反应热蒸发分离剩余的反应物和溶剂，能耗低；

(4)工艺流程简单，节省投资。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的催化剂牌号为HTS，由湖南建长石油化工股份有限公司生产，其活性组分为TS-1。

实施例中过氧化氢转化率的定义如下：

过氧化氢的转化率＝[(n₀-n_r)/n₀]×100％，其中，n₀表示单位时间内过氧化氢的进料摩尔数，n_r表示剩余的摩尔数，

根据反应方程式，由于1分子的过氧化氢反应生成1分子的环氧氯丙烷，因此，过氧化氢反应生成环氧氯丙烷的选择性定义为：

过氧化氢环氧化的选择性＝[n_E/(n₀-n_r)]×100％

其中，n_E表示环氧化物的摩尔数。

实施例1

试验中所用的催化剂为HTS的原粉，催化剂颗粒粒度范围为300～0.02μm，反应原料为27％的工业双氧水和含量97％以上的工业氯丙烯，溶剂为分析纯甲醇。甲醇和氯丙烯按摩尔比15∶1，与所加占甲醇8重％的催化剂一起加入到反应釜中，在0.13MPa的压力(绝压)下升温到65℃，待反应系统平稳后，按摩尔比1∶1的比例加入氯丙烯和双氧水，氯丙烯的质量空速1.5h^-1。结果：过氧化氢转化率为100％，过氧化氢环氧化的选择性为97.5％。

实施例2

所用的催化剂为采用硅溶胶为粘结剂，喷雾成型的HTS，催化剂颗粒粒度范围为300～0.02μm，反应原料和溶剂同实例1。甲醇和氯丙烯按摩尔比18∶1的比例，与所加占甲醇15重％的催化剂一起加入到反应器反应器中，在0.15MPa的压力(绝压)下升温到70℃，待反应系统平稳后，按摩尔比1∶1的比例加入氯丙烯和双氧水，氯丙烯的质量空速2.5h^-1。反应结果：过氧化氢转化率为100％，过氧化氢环氧化的选择性为96.1％。

Claims

1、一种环氧氯丙烷的生产方法，其特征在于该方法包括：氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得清液经分离得到环氧氯丙烷产品，所得含催化剂的浓缩浆液返回反应釜，从清液中分离出的溶剂和氯丙烯也返回反应釜继续使用。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的溶剂为醇、酮、酸、或酯。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮或甲乙酮。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂颗粒粒度范围为500～0.02μm。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于反应釜中氯丙烯与溶剂的摩尔比为1∶5～1∶30。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂用量为溶剂的1～60重量％。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为：反应温度45～100℃，反应绝对压力为0.1～2.0MPa，进料的液时质量空速以氯丙烯计为0.05～8h^-1。