CN1261408C - 腈化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

腈化合物的制备方法，将含有有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物、氨气和空气导入反应器中，在催化剂存在下反应制备腈化合物的方法，相对于向反应器新供给气体的10～50容量%的从反应器排出的反应气体中生成的腈化合物分离后的残留气体再供给该反应器，并且相对于向反应器中供给的碳环化合物或杂环化合物的有机取代基，分子状态氧气的摩尔比(O2/有机取代基)在1.5～7的范围进行反应。通过此方法，可以实现在更好的反应条件下反应，可以制备具有高收率、利于工业化的腈化合物。

Description

腈化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及将具有有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物作为原料，通过氨氧化反应制备碳环腈化合物或者杂环腈化合物的方法。
背景技术
碳环腈化合物作为合成树脂、农药等制备原料和胺、异氰酸盐等中间体原料应用。另一方面，杂环腈化合物作为医药品、饲料添加剂、食品添加剂等的中间原料应用。
具有有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物等(以下称有机取代基化合物)有机化合物与氨气和含有氧气的气体反应的方法称为氨氧化，一般通过气相接触反应制备腈化合物。
在该氨氧化中使用公知的含有钒、钼、铁等的催化剂。例如在特开平11-209332号公报中记载了使用含有V～Cr～B～Mo类氧化物的催化剂，将烷基取代的芳香碳环化合物或杂环化合物氨氧化的方法。在特开平9-71561号公报中记载了使用含有Fe～Sb～V类氧化物的催化剂，通过将二甲苯氨氧化制备二氰基苯的方法。
发明内容
在氨氧化反应中，供给气体组成、接触时间、反应温度等反应条件是决定腈化合物的收率和生产性的重要因素，必需进行严格的管理。另一方面，在通过氨氧化反应制备腈化合物的情况下，作为氧气源，工业上使用空气。在使用作为氧气源的空气的情况下，因为空气中的氧气含量是一定的，所以时常出现不能选择最佳供给气体组成和接触时间的情况。为了调整供给气体组成，可以使用纯氧气或氮气等，在使用纯氧气或氮气时必需该气体的制造设备，增加了建设费用，不适于工业化。
本发明的目的是提供高收率、适于工业化制备腈化合物的方法，在以含有有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物、氨气和空气为原料，通过气相接触氨氧化反应，制备腈化合物的方法中，不需要其它特殊的附加设备，通过调节供给气体组成和接触时间等，在良好的反应条件下进行反应。
本发明人等进行了深入的研究，结果是通过将从氨氧化反应气体中分离的残存气体成分以特定量再供给该反应器，并且此时相对于供给反应器的碳环化合物或杂环化合物的有机取代基，将分子状态氧气的摩尔比控制在特定范围内，从而实现上述目的，完成本发明。
即本发明涉及将由具有有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物、氨气和空气导入反应器中，在催化剂存在下反应制备腈化合物的方法，其特征在于，相对于向反应器新供给的由含有有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物、氨气和空气所组成的新原料气体的10～60容量％的从反应器排出的反应气体中所生成的腈化合物分离后的残留气体再供给该反应器，并且相对于向反应器中供给的碳环化合物或杂环化合物的有机取代基，分子状态氧气的摩尔比(O2/有机取代基)在1.5～7的范围，进行反应制备腈化合物的方法。
附图简要说明
图1是本发明一种实施方式的流程示意图，用流动层反应进行氨氧化反应，将从反应器排出的反应气体与溶剂接触进行收集，收集后的残留气体再进一步与水接触，将收集氨气后的残留气体再供给氨氧化反应器的方式。图1中的1是氨氧化反应器，2是腈收集塔，3是水洗塔。
实施分明的最佳方式
用于本发明原料的含有有机取代基的碳环化合物是含有苯、萘、蒽、环己烯、环己烷、二氢萘、四氢萘、十氢萘等碳环，在其侧链上含有甲基、乙基、丙基、甲酰基、乙酰基、羟甲基、甲氧基羰基等有机取代基的碳环化合物。此外，这些碳环化合物进而还可以含有卤素、羟基、烷氧基、苯基、氨基、硝基等与氨氧化反应无关的取代基。具体可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、甲基萘、二甲基萘、甲基四氢萘、二甲基四氢萘、氯甲苯、二氯甲苯、甲基苯胺、甲苯酚、甲基苯甲醚等。
此外，作为原料的含有有机取代基的杂环化合物是在呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、吡唑、咪唑、噁唑、吡喃、吡啶、喹啉、异喹啉、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉、咪唑烷、哌啶、哌嗪等杂环上具有上述有机取代基的杂环化合物。在其侧链上可以与上述的碳环化合物同样，也可以含有与氨氧化反应无关的取代基。具体可以举出如糠醛、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-甲酰基噻吩、4-甲基噻唑、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、甲基喹啉、甲基吡嗪、二甲基吡嗪、甲基哌嗪等。
这些化合物可以单独也可以混合使用。本发明特别适用其中由苯环上有2个甲基的间二甲苯制备间苯二腈(isophthalonitrile)的方法。
本发明中，通过气相接触氨氧化反应制备腈化合物。作为氨氧化反应的反应形式，例如固定床、移动床、流动床等形式，从反应温度的控制和装置成本方面考虑，优选流动床形式。本发明所用的催化剂只要是适于气相接触反应的氨氧化用催化剂，就无特殊限制。例如优选使用含有选自钒、钼和铁中至少1种元素的氧化物的催化剂。
关于流动层催化剂，催化剂的粒径在10～300μm的范围，平均粒径在30～200μm，优选在40～100μm的范围。催化剂的容积密度为0.5～2g/cm3，优选在0.7～1.5g/cm3的范围。
本发明中的原料氨气可以使用工业用级别的。相对于原料中的碳环有机化合物或杂环有机化合物中所含的有机取代基，氨气使用量的摩尔比(NH3/有机取代基)在1～10倍摩尔，优选在3～7倍摩尔范围内。如果少于此使用量，则腈化合物的收率下降，另一方面，多于此使用量，则由于未反应氨气的损失或者回收成本增大，不利于工业化。本发明中，将从反应器出口排出的反应气体中的目的物腈化合物分离后的残留气体成分再供给氨氧化反应器，在此残留气体中含有不能忽视量的氨气的情况下，也可以适当地调整新供给的氨气量。
将空气作为本发明的氧气源使用。空气的使用量，是将相对于原料中的碳环有机化合物或杂环有机化合物中所含有机取代基的氧气的摩尔比(O2/有机取代基)调整到1.5～7倍摩尔，优选1.5～5倍摩尔。如果少于此使用量，则腈化合物的收率下降，另一方面，多于此使用量，则时空收率(space-time yield)减少。本发明中，将从反应器出口排出的反应气体中的目的物腈化合物分离后的残留气体成分再供给氨氧化反应器，因为有必要控制上述O2/有机取代基之比，在此残留气体中含有不能忽视量的氧气的情况下，也可以适当地调整新供给的氧气量。
氨氧化的反应压力可以是常压、加压或者减压，优选从常压到0.2MPa的范围。反应气体和催化剂的接触时间取决于有机取代基的种类、供给原料的组成、反应温度等条件，通常在0.5～30秒的范围。
反应温度在300～500℃，优选330～470℃的范围。低于此范围的反应温度，则反应速度不够快，另一方面，高于此范围的反应温度，则增加二氧化碳、氰化氢等副产物的生成，使腈化合物的收率下降。另外，在上述操作条件下，考虑催化剂的活性状况等选择可以获得最佳收率的反应温度。
本发明中，将从反应器出口排出的反应气体中的目的物腈化合物分离后的残留气体成分再供给氨氧化反应器。作为从反应气体分离回收腈化合物的方法，可以举出(1)反应气体与可以溶解腈化合物的有机溶剂接触，将腈化合物收集到溶剂中，与残留气体分离的方法；(2)冷却反应气体，使腈化合物以固体或液体形式析出或者凝缩，与残留气体成分分离的方法等。(1)的方法中，作为有机溶剂可以使用烷基苯、杂环化合物、芳香腈、杂环腈等有机溶剂，使用氨氧化反应中生成的腈化合物，不增加使用物质，是有利的。例如在从间二甲苯制备间苯二腈的情况下，优选使用氨氧化反应的副产物间甲苯腈(meta-tolunitrile)。
分离腈化合物后的残留气体的主要成分是氮气，还含有氧气、氨气、二氧化碳、一氧化碳、氰化氢、水、未反应有机取代有机化合物等。也可以将这些残留气体直接再供给氨氧化反应器，也可以根据需要，将分离了水、二氧化碳、氰化氢、氨气、未反应有机取代有机化合物等成分后的以氮气为主成分的残留气体再供给氨氧化反应器。作为这样的方法，例如我们在特开2001-348370号公报中提出的从分离腈化合物后的残留气体中的未反应的氨和氰化氢吸收到水中分离回收，再返回到反应系统中的方法，因为根据该方法，将从反应器出口排出的反应气体中分离得到了腈化合物、氨气和氰化氢的残留气体，所以也可以将此残留气体再供给氨氧化反应器。
本发明中，相对于新供给的有机取代化合物、氨气和空气所组成的新原料气体量，向氨氧化反应器再供给的残留气体的量为10～60％，优选15～50容量％。若再供给量低于此范围，不能获得充分的效果，若再供给量高于此范围，因为循环量变大，使时空收量下降。而且，本发明的容量％是指在所谓的0℃、1个气压的标准状态下的体积比。本发明中，将残留气体再供给氨氧化反应器时，分子状态的氧气相对于向反应器供给的有机取代基化合物的有机取代基数的摩尔比(O2/有机取代基比)为1.5～7，优选在1.5～5的范围进行反应。本发明中，再供给残留气体量于新原料气体量的比(再供给残留气体量/新原料气体量)在10～60容量％范围内，并且通过调节再供给残留气体量和空气的供给量，使O2/有机取代基之比在1.5～7的范围。在调节供给量时，测定再供给残留气体的氧气浓度，可以决定合适的供给量。再供给残留气体的氧气浓度可以通过气相色谱仪或市售的氧气浓度传感器等进行简单的测定。将O2/有机取代基比控制在适当的范围，通过将以氮气为主成分的残留气体以适量再供给反应器，可以取得提高氨氧化反应收率的效果。
本发明中反应器供给气体中的有机取代基化合物的浓度为0.2～10容量％，优选在0.5～5容量％的范围。若高于此浓度，腈化合物的收率下降，另一方面，若低于此浓度，时空收率下降。在实施本发明时，有机取代基化合物的浓度，作为有机取代基的摩尔数，相对于向反应器供给的全部供给成分1摩尔，在0.07摩尔以下可以获得良好的收率，使本发明获得更好的效果。相对于反应器全部供给成分1摩尔的有机取代基的摩尔数是表示有机取代基化合物的容量浓度与该有机取代基含有的有机取代基数相乘的值。例如，相对于向反应器供给的1摩尔全部供给成分，1.5容量％的二甲苯(含有2个作为有机取代基的甲基)的有机取代基浓度就成为0.015×2＝0.03摩尔。
图1是本发明一种实施方式的流程示意图，用流动层反应进行氨氧化反应，将从反应器排出的反应气体与溶剂接触，进行收集，收集后的残留气体再进一步与水接触，将收集氨气后的残留气体再供给氨氧化反应器的方式。图1中的1是氨氧化反应器，2是腈收集塔，3是水洗塔。
图1中，在氨氧化反应器1中填充流动层催化剂。向该反应器中供给有机取代化合物、氨气、空气和再供给残留气体，进行氨氧化反应。在反应器的内部设置冷凝管，在该冷凝管上端的下部有流动催化剂层界面。用催化剂旋流器，反应气体将催化剂粒子分离，通过返回管返回到流动催化剂层后，从排出管排出。在从反应器排出的反应气体中，含有未反应的腈化合物、氨气、氰化氢、二氧化碳、水、一氧化碳、氮气、氧气和未反应有机取代化合物等，送入下一工序腈收集塔2。在腈收集塔2中，反应气体与收集溶剂接触，收集反应气体中含有的未反应的腈化合物。将收集腈后的残留气体导入下一工序水洗塔3，在水洗塔，将残留气体与水接触，收集反应气体中含有的氨气和氰化氢。从水洗塔3所得的部分残留气体再供给氨氧化反应器，剩余的导入燃烧炉等排气处理设备。
通过以下实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但本发明不局限于这些实施例。
下述实施例中的反应结果是相对于间二甲苯的比率。
催化剂的配制
五氧化二钒V2O5229g中加入500ml水，加热到80～90℃，一边充分搅拌一边加入草酸477g溶解。然后向其中加入963g草酸中加入400m1水，加热到50～60℃，将无水铬酸CrO3 252g加到200ml水中配成溶液，将此溶液加入到上述溶液中，充分搅拌溶解。将草酸铬溶液加入到如此制得的草酸钒溶液中，在50～60℃混合，制得钒-铬溶液。向此溶液中加入溶解了磷钼酸H3(PMo12O40)·20H2O 41.1g的水100ml，再加入溶解了醋酸钾CH3COOK 4.0g的水100ml。然后，加入20重量％水性硅溶胶(含有Na2O 0.02重量％)2500g。向此浆状溶液中加入硼酸H3BO3 78g，充分混合，加热浓缩到3800g左右。将此催化剂溶液在入口温度250℃、出口温度130℃条件下进行喷雾干燥。喷雾干燥后的催化剂在130℃的干燥器中干燥12小时后，在400℃焙烧0.5小时，然后在550℃通空气下焙烧8小时，制得流动催化剂。催化剂成分的原子比V∶Cr∶B∶Mo∶P∶Na∶K为1∶1∶0.5∶0.086∶0.007∶0.009∶0.020，流动催化剂中催化剂成分的浓度为50重量％。
比较例
使用如图1所示的氨氧化反应器，进行间二甲苯的氨氧化反应。将上述配制的流动催化剂2300kg填充到氨氧化反应器中，将空气、间二甲苯(MX)、氨气在180℃预热，供给该反应器。供给量为MX 242kg/hr、氨气342kg/hr、空气1390Nm3/hr。在反应压力为0.08MPa下进行反应，制得间苯二腈(IPN)。将从反应器排出的反应气体导入收集塔，与间甲苯反应气体体溶剂接触，收集反应气体中所含的腈化合物。将收集腈化合物后的残留气体导入水洗塔3，与水接触，收集反应气体中所含的氨气、氰化氢。从水洗塔排出的残留气体不再供给氨氧化反应器，全部导入排气处理设备。
调节反应温度时，在反应温度为431℃时，IPN的收率达到最大，反应结果为IPN收率82.3摩尔％。间甲苯腈收率为1.3％，燃烧成分(二氧化碳、一氧化碳、氰化氢)的收率为13.5％。
实施例1
将比较例1中从水洗塔排出的残留气体830Nm3/hr再供给氨氧化反应器，将反应条件调整为空气供给量1200Nm3/hr，反应温度441℃，进行反应。从水洗塔3所得的残留气体的氧气浓度为5.2容量％。此时相对于新原料气体的再供给残留气体的量为48.8容量％，O2/有机取代基之比为2.9，相对于向反应器供给的全部供给成分1摩尔，有机取代基的摩尔数为0.040。
反应结果是IPN收率87.1摩尔％，间甲苯腈收率4.1％，燃烧成分(二氧化碳、一氧化碳、氰化氢)的收率为6.2％，与比较例1相比，IPN收率增加。
实施例2
将比较例1中从水洗塔排出的残留气体650Nm3/hr再供给氨氧化反应器，而且将反应条件调整为空气供给量1300Nm3/hr，反应温度438℃，进行反应。从水洗塔3所得的残留气体的氧气浓度为5.6容量％。此时相对于新原料气体的再供给残留气体的量为36.1容量％，O2/有机取代基之比为3.0，相对于向反应器供给的全部供给成分1摩尔，有机取代基的摩尔数为0.042。
反应结果是IPN收率86.1摩尔％，间甲苯腈收率3.3％，燃烧成分(二氧化碳、一氧化碳、氰化氢)的收率为8.4％，与比较例1相比，收率增加。
实施例3
将比较例1中从水洗塔排出的残留气体350Nm3/hr再供给氨氧化反应器，而且将反应条件调整为空气供给量1320Nm3/hr，反应温度433℃，进行反应。从水洗塔3所得的残留气体的氧气浓度为4.6容量％。此时相对于新原料气体的再供给残留气体的量为19.2容量％，O2/有机取代基之比为2.9，相对于向反应器供给的全部供给成分1摩尔，有机取代基的摩尔数为0.047。
反应结果是IPN收率84.2摩尔％，间甲苯腈收率1.9％，燃烧成分(二氧化碳、一氧化碳、氰化氢)的收率为12.1％，与比较例1相比，收率增加。

Claims (5)

1.腈化合物的制备方法，将间二甲苯、氨气和空气导入反应器中，在催化剂存在下反应制备腈化合物的方法，其特征在于，
(1)将相对于向反应器新供给的新原料气体的10-60容量％的残留气体再供给该反应器，其中所述新原料气体由间二甲苯、氨气和空气所组成，所述残留气体是从反应器排出的反应气体中将生成的腈化合物分离后的以氮气为主要成分的残留气体；和
(2)相对于向反应器中供给的间二甲苯的甲基，分子状态氧气的摩尔比在1.5～7的范围，进行反应。
2.权利要求1所述的方法，其中，相对于向反应器中供给的全部供给成分1摩尔，向反应器供给的间二甲苯的甲基的摩尔数在0.07摩尔以下。
3.权利要求1所述的方法，其中，将从反应器排出的反应气体与溶剂接触，收集腈化合物。
4.权利要求1所述的方法，其中，氨氧化反应在流动层进行。
5.权利要求1所述的方法，其中，使用含有选自钒、钼和铁中至少1种元素的氧化物的催化剂。
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