CN1280263C - 腈化合物制造用反应装置及其工作方法 - Google Patents

Abstract

以通过将具有有机取代基的碳环化合物或者杂环化合与氨气和含有氧气的气相接触流动层反应来制备腈化合物的反应装置中，在直径2.0m以上的圆筒状流动催化剂层内，配置由管内的冷凝介质部分蒸发的部分蒸发型冷凝管和全量蒸发的全蒸发型冷凝管组成的冷凝管，使其特定分布，作为向全量蒸发型冷凝管供给的冷凝介质，使用离子状态SiO₂浓度在0.1ppm以下，并且电导率在5μS/cm以下的水。由此可以很容易地使反应温度稳定，在流动催化剂层内使温度分布均匀，可以使商业规模的装置长时间连续稳定的工作。

Description

腈化合物制造用反应装置及其工作方法

技术领域

本发明涉及通过含有有机取代基的碳环化合物或者杂环化合与氨气和含有氧气的气相接触流动层反应而氨氧化，制造碳环腈化合物或者杂环腈化合物的反应装置及其工作方法。

背景技术

碳环腈化合物作为合成树脂、农药等制造原料和胺、异氰酸盐等中间体原料应用。另一方面，杂环腈化合物作为医药品、饲料添加剂、食品添加剂等的中间原料应用。

具有有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物等(以下称有机取代基化合物)有机化合物与氨气和含有氧气的气体反应的方法称为氨氧化，一般通过气相接触反应制造腈化合物。

在该氨氧化中使用公知的含有钒、钼、铁等的催化剂。例如在特开平11-209332号公报中记载了使用含有V～Cr～B～Mo类的氧化物的催化剂，将烷基取代的芳香碳环化合物或杂环化合物氨氧化的方法。在特开平9-71561号公报中记载了使用含有Fe～Sb～V类的氧化物的催化剂，通过将二甲苯氨氧化制造二氰基苯的方法。

关于进行氨氧化的气相接触流动层反应器，在特开平10-152463号公报中，在甲醇等的氨氧化时，用竖型反应器从底部导入含有氧气的气体，从侧面导入碳环化合物和氨气，为了使原料气体和催化剂粒子的接触良好，规定流层层密度、气体流速的范围和原料的供给位置。

此外，在特开平10-120641号公报中记载了在由气相氨氧化反应的芳香腈制造方法中，关于原料供给口的位置，在比反应带区域的碳环化合物的供给口的上部流动化的催化剂(Wb)和比含有氧气的供给口的上部流动化的催化剂(Wa)的比例规定在重量比Wb/Wa在0.01～0.95的范围，若Wb/Wa超过0.95，目的产物芳香腈的收率、选择率下降。

一般若流动层的流动状态良好，则称层内的温度基本保持均匀，在氨氧化反应这样的剧烈放热反应中，为了除热设置冷凝管的情况下，往往使温度分布变得不均匀。特别是流动层单位容积的发热量(发热密度)高的情况、催化剂粒子的热容量相对于气相的热容量比较小的情况下，在塔径超过2m的工业规模的流动层装置中温度不均更显著。温度分布若变得不均，就会出现与最适温度离得远的部位的反应率下降、生成副产物等。

另外，在塔径超过2m的工业规模的流动层装置中，存在的问题可以列举出因为尤其是在启动时很难使温度分布均匀、需要长时间保持温度稳定。另一问题是长时间工作的情况下设置在流动层反应装置中的多数冷凝管的导热效率下降。正是基于上述问题，难以长期稳定、连续工作。

发明内容

本发明的目的是提供反应装置及其工作方法，在使用气相接触流动层反应装置通过氨氧化进行腈化合物的工业化制造时，使流动层内的温度分布均匀，以最好的形态进行反应的同时，可以容易地使反应温度稳定，可以长时间连续工作。

本发明人等为了实现上述目的进行了深入的研究，结果是通过使用部分蒸发型和全蒸发型冷凝管，可以使反应温度易于稳定，即使商业规模的装置中也可以连续稳定地工作，另外，因为在流动催化剂层内设置的冷凝管是特定地配置，可以使流动层内的温度分布均匀，进而，特别是作为全蒸发型冷凝管中的冷凝介质而使用高纯度的水，可以长时间连续稳定地工作，完成本发明。

即本发明提供下述的腈化合物制造用反应装置及其工作方法。

(A)通过具有有机取代基的碳环化合物或者杂环化合与氨气和含有氧气的气相接触流动层反应，制造腈化合物的反应装置，其特征在于在直径2.0m以上的圆筒型流动催化剂层内有冷凝管，该冷凝管是由在管内的冷凝介质部分蒸发的部分蒸发型冷凝管和全量蒸发的全蒸发型冷凝管组成。

(B)在流动催化剂层内的冷凝管存在的区域内的任意水平断面中用(1)式定义的当量直径(equivalent diameter)在0.2～2.0m的范围，并且在该断面中的直径为前述当量直径的任意圆内至少存在一部分冷凝管的(A)的腈化合物制造用反应装置：

DE＝4×AF/LW    (1)

式中，DE(m)：当量直径、

AF(m²)：流动催化剂层的水平流路断面面积、

LW(m)：连接水平流路断面的流动催化剂层的周长(浸边长)。

(C)以下定义的冷凝管的表面积S2与表面积S1的比率(S2/S1)在0.01～0.30范围的(B)的腈化合物制造用反应装置：

S1：将流动催化剂层内的冷凝管的区域内的任意水平断面作为底面，在该区域内的任意高的垂直圆筒内的冷凝管的总表面积；

S2：与S1在同一水平断面内，将直径是该断面中当量直径的圆形断面作为底面，与S1的圆筒在相同高度的垂直圆筒内的使用冷凝管的表面积。

(D)腈化合物制造用反应装置的工作方法，其特征在于，作为向(A)的腈化合物制造用反应装置中的全蒸发型冷凝管供给的冷凝介质，使用离子状态的SiO₂的浓度在0.1ppm以下，并且电导率在5μS/cm以下的水。

附图的说明

图1表示本发明一种腈化合物制造用反应装置结构的说明图，图2是(B)中当量直径DE的说明图，图3是(C)中冷凝管的表面积的比率(S2/S1)的说明图，图4是(B)和(C)中冷凝管配置的说明图，图5是实施例1和比较例3中温度计的配置图。

图1中，1是腈化合物制造用反应装置，2是流动催化剂，3是含有氧气的气体导入口，4是含有氧气的气体的分散器，5是原料具有有机取代基的碳环化合物或杂环化合物和氨气的导入口，6是冷凝管，7是催化剂旋风分离器，8是催化剂返回管，9是反应气体排出管，10是流动催化剂层界面。

实施发明的最佳方式

图1表示本发明中所用的一种氨氧化反应装置的结构。图1中将流动催化剂2填充入氨氧化反应器1中。从该反应装置的底部3导入含有氧气的气体，经分散器4将含有氧气的气体供给流动催化剂层。另外，从流动催化剂层的下部的侧面5供给原料具有有机取代基的碳环化合物或杂环化合物。在反应器内部设有冷凝管6，在该冷凝管上端的下部有流动催化剂层界面10。反应气体在催化剂旋风分离器7中被催化剂粒子分散，通过返回管8回到流动催化剂层后，从顶部的排出管排出。在反应装置顶部的反应气体中，含有未反应的碳环化合物、杂环化合物、腈化合物、氨气、氰化氢、二氧化碳、水、一氧化碳、氮气、氧气等，送入下一工序，对腈化合物进行分离和精制。

本发明涉及在内部有以除去氨氧化反应的热为目的的冷凝管的塔径在2.0m以上的流动层催化剂反应装置，其特征在于流动催化剂层内的冷凝管的配置及其使用形态。

首先，在(A)中，在上述塔径在2.0m以上的流动层催化剂反应装置中，在管内使用冷凝介质部分蒸发的部分蒸发型冷凝管和全量蒸发的全蒸发型冷凝管。

一般是适用于一边均匀迅速地除去流动层催化剂反应的强放热反应的热一边连续反应的反应形态。在反应装置内部设有冷凝管，除去反应产生的热量。在此冷凝形态下，冷凝介质是在冷凝管内蒸发一部分的部分蒸发型冷凝管和蒸发冷凝介质全量的全蒸发型冷凝管。

部分蒸发型冷凝管是将浸在流动催化剂层的导热面积所相当的一定热量除去，与此相对，全蒸发型冷凝管根据供给的介质的量改变除热量。

在仅使用部分蒸发型冷凝管，产生蒸汽压固定、改变多支冷凝管的使用支数(传热面积)，控制除热量的方式的情况下，一支冷凝管相当的传热面积若大，在升高、停止或负荷增减等非正常工作时，流动催化剂层内的温度分布容易混乱。虽然随着冷凝管的支数增加、每只相当的导热面积变小，温度混乱的问题消除，但设备变复杂，不经济。

另外，仅使用部分蒸发型冷凝管，在通过调节产生蒸汽压、改变冷凝介质的温度，控制除热量的方式的情况下，蒸汽压的控制范围在低水平，因为可以使工作和流动催化剂层的温度差变大，所需导热面积小，设备上虽然经济，但因为冷凝管的温度低，高沸点的反应副产物附着在冷凝管的外表面，有使导热性能显著降低等问题。另一方面，提高蒸汽压水平、与流动催化剂层的温度差小的情况下，所需导热面积变大，由于除热量的不足容易导致生产率下降。

另一方面，使用全蒸发型管的情况下，通过控制供给的冷凝水量，可以精密地调整除热量，即使在非正常使用时，也可以使温度分布稳定，特别是反应器塔径超过2m的商业用反应器，冷凝管的形式一般采用竖型U字冷凝管的情况下，下部U字中容易产生氧化硅、碱金属类、碱土金属类等不挥发金属成分的析出、堆积。此堆积物超过U字部的上部，在正常工作中排除是不可能的。随着此析出堆积物的增加，出现导热效率下降和应力破裂导致的不正常，难以长期连续工作。

通过(A)，作为流动催化剂层所配置的冷凝管，通过使用冷凝介质在冷凝管内部分蒸发的部分蒸发型冷凝管和全量蒸发的全蒸发型冷凝管，可以使流动催化剂层内的温度分布均匀和使温度控制性升高。仅部分蒸发型冷凝管，浸渍在流动催化剂层的全部冷凝管路，作为冷凝导热面积是有效的，但因为不能使除热量渐次变化，冷凝量是阶段性变化，反应器中的温度容易变得不稳定。全部是全蒸发型冷凝管的情况下，冷凝量虽然可以无阶段性地变化，但在浸渍在流动催化剂层的冷凝管路中，有效冷凝导热面积被限定在从冷凝水入口部分全部蒸发为止的范围，导致冷凝区域的偏离。另外，为了防止冷凝区域的偏离使用多个全蒸发型冷凝管的情况下，控制系统变得复杂，从装置成本上考虑也不优选。

部分蒸发型冷凝管和全部蒸发型冷凝管的配置方法和比例根据工作状态可以进行适宜的选择，(全部蒸发型冷凝管的除热量)/(部分蒸发型冷凝管的除热量)为0.05～0.95，优选在0.3～0.95的范围。通过共用部分蒸发型冷凝管和全部蒸发型冷凝管，可以提高温度控制性。

冷凝管有水平型、垂直型等各种形式，水平型由于在上部的催化剂堆积，导致异常反应和发热等问题而不优选。一般优选使用竖型U字冷凝管。

作为冷凝介质，只要在使用温度条件下蒸发，就可以使用各种的介质，但工业以用水为宜。

连续使用全部蒸发型冷凝管的情况下，根据(D)，优选冷凝介质的离子状态的二氧化硅浓度在0.1ppm以下，更优选在0.05ppm以下。并且冷凝介质的电导率优选在5μS/cm以下，更优选在3μS/cm以下。由此可以防止二氧化硅等堆积导致冷凝效率下降或应力破裂等所导致的破坏，有可能使全部蒸发型冷凝管连续稳定工作。若冷凝介质的离子状态的二氧化硅浓度或电导电率超过上述范围，从工作实际效果来看，难以长期连续工作。

另外，根据(B)，腈化合物制造用反应装置的流动催化剂层内的直管冷凝管在存在领域(参照图1)内的任意水平断面中用(1)式所定义的当量直径是在0.2～2.0m的范围，并且优选使该断面的直径在前述当量直径的任意圆内，至少存在部分冷凝管。(参照图4)

此处的当量直径用(1)式表示。

DE＝4×AF/LW    (1)

式中DE(m)：当量直径、

    AF(m²)：流动催化剂层的水平流路断面面积、

    LW(m)：连接水平流路断面的流动催化剂层的周长(浸边长)。(参照图2)

当量直径一般与产生气泡直径相关。当量直径小于0.2m的情况下，因为气泡径过小，层膨胀过大，使装置型号变大而不利。另一方面，若超过2.0m，气泡径变大，使气体和催化剂的接触效率下降而不利。

另外，以下定义的冷凝管的表面积S2与表面积S1的比率(S2/S1)在0.01～0.30，优选在0.05～0.20的范围：(参照图3)

S1：将流动催化剂层内的直管冷凝管存在区域内的任意水平断面作为底面，在该区域内有的任意高度的垂直圆筒内的冷凝管的总表面积；

S2：与S1在相同水平断面内，将直径是该断面中当量直径的圆形断面作为底面，在与S1的圆筒相同高度的垂直圆筒内的使用冷凝管的表面积；

(S2/S1)超过0.3的情况下，此部分的冷凝面积变得过剩，流动层内的温度分布不能均匀化。另外，(S2/S1)小于0.01的情况下，此部分中的冷凝面积变得不足，流动层内的温度分布不均匀。

用于本发明中制造腈化合物的原料的含有有机取代基的碳环化合物是含有苯、萘、蒽、环己烯、环己烷、二氢萘、四氢萘、十氢萘等碳环，在其侧链上含有甲基、乙基、丙基、甲酰基、乙酰基、羟甲基、甲氧基羰基、烷氧基等有机取代基的碳环化合物。此外，这些碳环化合物进而也可以含有卤素、羟基、氨基、硝基等无机取代基。具体可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、甲基萘、二甲基萘、甲基四氢萘、二甲基四氢萘、氯甲苯、二氯甲苯、甲基苯胺、甲苯酚、甲基苯甲醚等。

此外，作为原料的含有有机取代基的杂环化合物是在呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、吡唑、咪唑、唑、吡喃、吡啶、喹啉、异喹啉、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉、咪唑烷、哌啶、哌嗪等杂环上具有上述有机取代基的杂环化合物。在其侧链上可以与上述的碳环化合物同样，也可以含有无机取代基。具体可以举出如糠醛、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-甲酰基噻吩、4-甲基噻唑、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、甲基喹啉、甲基吡嗪、二甲基吡嗪、甲基哌嗪等。这些化合物可以单独也可以混合使用。

本发明的反应装置所用的催化剂，只要是具有耐磨耗性等、适于气相接触流动反应的氨氧化用催化剂，就无特殊限制。例如优选使用含有钒(V)、钼(Mo)和铁(Te)中选出至少1种元素的氧化物的催化剂。

催化剂的粒径在10～300μm的范围，平均粒径在30～200μm，优选在40～100μm的范围。催化剂的体积密度为0.5～2g/cm³，优选在0.7～1.5g/cm³的范围。

作为氨氧化所用的含有氧气的气体，通常优选使用空气，使其中富含氧气也可以。此外也可以合用氮气、二氧化碳等的稀释剂。氧气的使用量，是相对于聚取代基有机化合物中所含的有机取代基的氧气的摩尔比(O₂/有机取代基)在0.75倍以上，优选在1～25倍摩尔，更优选1.5～5倍摩尔。如果少于此使用量，则腈化合物的收率下降，另一方面，多于此使用量，则时空收率(Space-time yield)减少。

相对于使用空气进行氨氧化的情况下向反应器供给的全供给量，原料的含有有机取代基的碳环化合物或杂环化合物的比例换算成气体状态在0.2～10容量％，优选在0.5～5容量％的范围。若高于此浓度，腈化合物的收率下降，另一方面，若比其低，时空收率变小。

本发明中的原料氨气可以使用工业用级别的。相对于原料中的碳环有机化合物或杂环有机化合物中所含的有机取代基，氨气使用量的摩尔比(NH₃/有机取代基)在1～10倍摩尔，优选在3～7倍摩尔范围内。如果少于此使用量，则腈化合物的收率下降，另一方面，如果多于此使用量，时空收率变小。

氨氧化的反应压力可以是常压、加压或者减压，优选从常压到0.2MPa的范围。向反应器供给的气体和催化剂的接触时间取决于原料的含有有机取代基的碳环化合物或杂环化合物的种类、相对于该原料的氨气和含有氧的气体的装入摩尔比、反应温度等条件，通常在0.5～30秒的范围。

反应温度在300～500℃，优选330～470℃。比此范围的反应温度低，则转化率低，另一方面，比此范围的反应温度高，则增加二氧化碳、氰化氢等副产物的生成，使腈化合物的收率下降。反应温度在上述操作条件下，考虑催化剂的活性状况等的同时，选择能获得最佳收率的温度。

本发明的腈化合物制造用反应装置中，在(A)中，通过使用部分蒸发型冷凝管和全部蒸发型冷凝管，可以使反应温度稳定，即使是商业规模的装置也可以连续稳定工作，另外，因为在流动催化剂层内设置的冷凝管的配置满足(B)和(C)的条件，流动催化剂层内的温度可以均匀分布。而且，尤其是在全部蒸发型冷凝管中，通过使用(D)的冷凝介质，可以长时间连续稳定的工作。

通过以下实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但本发明不局限于这些实施例。

催化剂的配制

五氧化二钒V₂O₅ 229g中加入500ml水，加热到80～90℃，一边充分搅拌一边加入草酸477g，溶解。然后向其中加入963g草酸中加入400ml水，加热到50～60℃，将无水铬酸CrO₃ 252g加到200ml水中配成溶液，将此溶液加入到上述溶液中，充分搅拌溶解。将草酸铬溶液加入到如此制得的草酸钒溶液中，在50～60℃混合，制得钒-铬溶液。向此溶液中加入溶解了磷钼酸H₃(PMo₁₂O₄₀)·20H₂O 41.1g的水100ml，再加入溶解了醋酸钾CH₃COOK 4.0g的水100ml。然后，加入20重量％水性硅溶胶(含有Na₂O 0.02重量％)2500g。向此浆状溶液中加入硼酸H₃BO₃ 78g，充分混合，加热浓缩到3800g左右。将此催化剂溶液在入口温度250℃、出口温度130℃条件下进行喷雾干燥。喷雾干燥后的催化剂在130℃的干燥器中干燥12小时后，在400℃焙烧0.5小时，然后在550℃通空气下焙烧8小时，制得流动催化剂。催化剂成分的原子比V∶Cr∶B∶Mo∶P∶Na∶K为1∶1∶0.5∶0.086∶0.007∶0.009∶0.020，流动催化剂中催化剂成分的浓度为50重量％。

实施例1

使用如图1所示的腈化合物制造用反应装置进行反应。在腈化合物制造用反应装置中填充上述配制的流动催化剂，空气、间二甲苯(MX)和氨气混合后，预热到180℃，供给该反应器。作为反应条件MX浓度为2.8％、NH₃/MX的摩尔比为6.8(NH₃/MX中的CH₃基＝3.4)、O₂/MX的摩尔比为5.8(O₂/MX中的CH₃基＝2.9)、SV为456hr^-1、反应压力为0.08MPa的条件下进行反应，制得间苯二腈(IPN)。

另外，腈化合物制造用反应装置的塔径为2.5m，用前述(1)式求出的当量直径为0.9m。冷凝管的配置，在流动催化剂层断面上，在移动当量直径的圆的情况下，使在任何区域中都有包括在此圆内的或者与此圆连接的浸边(参照图4)，流动催化剂层断面内的当量直径内的冷凝管断面面积(S2)与流动催化剂层中的冷凝管的总断面面积(S1)的比(S2/S1)为0.1～0.16。

冷凝中，使用全蒸发型和部分蒸发型线圈。冷凝水使用电导率0.5μs/cm、离子状态SiO₂的浓度为0.02ppm的水。

在开始时，一边观察反应温度，一边顺次增加负荷，达到设定的条件。开始时反应装置的温度，可以从供给原料开始约3小时，到达到原料负荷后约2小时保持温度稳定，原料负荷增加所需时间为1小时。

在稳定工作时的反应装置的同一水平面上的三个方向设置温度计(参照图5)，相对于目的温度420℃的反应温度，如下所示。

TI-①：目的温度±0℃

TI-②：目的温度+5℃

TI-③：目的温度-5℃

此时MX转化率为99摩尔％，IPN收率为83.9摩尔％。

比较例1

除将实施例1中反应装置的冷凝管改成仅为部分蒸发型冷凝管外，其它与实施例1相同，进行氨氧化反应。

在反应开始时，增加部分蒸发型冷凝管的使用管支数，使冷凝能力阶段性增加。因此，在达到固定负荷为止的时间内，出现数次反应区域温度大的紊乱，增加负荷所必需的时间是从开始供给原料后的2小时。这是实施例1的2倍。进而从达到负荷到温度稳定的时间是从开始供给原料后约3小时。这是实施例1的1.5倍。从开始供给原料到温度稳定为止约为5小时。这是实施例1的1.7倍。

实施例2

启动实施例1的反应装置，使反应温度稳定化后，使反应装置长时间持续工作。全蒸发型的除热量是6Ton/hr的蒸汽产生量。冷凝介质连续使用电导率0.5μS/cm、离子状SiO₂的浓度为0.02ppm的水。

即使10个月后，也没有出现冷凝管导热系数下降、冷凝水向工序装置泄漏。约330日的连续工作后，定期维修结果证明没有出现冷凝管破裂、孔隙等不好的情况。

比较例2

冷凝介质使用电导率7μS/cm、离子状SiO₂的浓度为0.30ppm的水，此外与实施例1相同，启动反应装置，反应温度稳定后，使反应装置长时间地持续工作。

连续工作的结果是从工作开始后约2个月开始，导热系数缓慢下降，约在4个月时，由于冷凝管泄漏导致流动层内的水平方向的温度分布开始偏离，约在5个月时，因为不能工作而停止，进行内部检查时发现冷凝管下部的U字部出现龟裂。

比较例3

除了为了使(S2/S1)的最高值达到0.4，而使用冷凝管外，其它与实施例1相同进行氨氧化反应。此时温度计的指针相对于目的温度420℃，为

TI-①：目的温度±0℃

TI-②：目的温度-5℃

TI-③：目的温度+15℃，

MX转化率为99摩尔％，IPN收率为75摩尔％。

Claims (4)

1.腈化合物制造用反应装置，是为了通过将具有有机取代基的碳环化合物或者杂环化合与氨气和含有氧气的气相接触流动层反应，来制造腈化合物的反应装置，其特征在于，

(1)在直径2.0m以上的圆筒状流动催化剂层内装有冷凝管，

(2)该冷凝管是由将管内的冷凝介质部分蒸发的部分蒸发型冷凝管和全量蒸发的全蒸发型冷凝管组成，

(3)用流动催化剂层内的冷凝管所在的区域内的任意水平断面中的(1)式定义的当量直径在0.2～2.0m的范围，并且

(4)在该水平断面中有直径为前述当量直径的任意圆内至少存在部分冷凝管：

DE＝4×AF/LW    (1)

DE：当量直径、单位为m，

AF：流动催化剂层的水平流路断面面积、单位为m²，

LW：连接水平流路断面的流动催化剂层的周长、单位为m。

2.权利要求1所述的腈化合物制造用反应装置，其中，以下定义的冷凝管的表面积S2与表面积S1的比率S2/S1在0.01～0.30的范围：

S1：将有流动催化剂层内的冷凝管的区域内的任意水平断面作为底面，在该区域内的任意高的垂直圆筒内存在的冷凝管的总表面积；

S2：与S1在同一水平断面内，将直径是该断面中的当量直径的圆形断面作为底面，与S1的圆筒在相同高度的任意垂直圆筒内存在的使用冷凝管的表面积。

3.权利要求1或2所述的腈化合物制造用反应装置，其中，冷凝管是垂直U字型冷凝管。

4.腈化合物制造装置的工作方法，其特征在于，作为向权利要求1的腈化合物制造用反应装置的全蒸发型冷凝管供给的冷凝介质，使用离子状态SiO₂浓度在0.1ppm以下，并且电导率在5μS/cm以下的水。

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