CN1247532C

CN1247532C - 多腈化合物的制备方法

Info

Publication number: CN1247532C
Application number: CNB021560803A
Authority: CN
Inventors: 中村健一; 江端秀司; 田中文生; 设乐琢治
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: EP1319653B1; CN1424308A; EP1319653A3; US20030114701A1; US7161021B2; EP1319653A2; DE60231024D1

Abstract

将由具有多个有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物所组成的多取代有机化合物与氨和含有氧气的气体一起导入反应器中，在催化剂存在下反应制备多腈化合物的方法，其中，将从反应器排出的反应气体中所含的至少部分的未反应多取代有机化合物和中间产物单腈化合物分离回收，再供给该反应器，相对于向该反应器供给的多取代有机化合物和单腈化合物的合计流量，将反应器出口的单腈化合物的流量摩尔比调节在2～16摩尔%范围内。由此可以不减少生产性，抑制副反应的燃烧反应，减少原料多取代有机化合物的损失，可以使高收率地制备目的物腈化合物成为可能。

Description

多腈化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及多腈化合物的制备方法，具有多个有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物与氨和含有氧气的气体反应，制备多腈化合物的方法。特别是涉及用具有2个有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物制备碳环二腈化合物或者杂环二腈化合物的方法。

背景技术

多腈化合物，尤其是碳环二腈化合物作为合成树脂、农药等制备原料和胺、异氰酸盐等中间体原料应用。另一方面，杂环二腈化合物作为医药品、饲料添加剂、食品添加剂等的中间原料应用。

具有有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物等有机化合物与氨和含有氧气的气体反应的方法称为氨氧化，一般通过气相接触反应制备腈化合物。

在该氨氧化中使用公知的含有钒、钼、铁等的催化剂。例如在特开平11-209332号公报中记载了使用含有V～Cr～B～Mo类氧化物的催化剂，将烷基取代的碳环化合物或者杂环化合物氨氧化的方法。在特开平9-71561号公报中记载了用含有Fe～Sb～V类氧化物的催化剂，通过二甲苯的氨氧化制备二氰基苯的方法。

通过氨氧化制备腈化合物时，通常选择能够使腈化合物收率最大的条件，选择反应温度、氨量、氧气量和接触时间等。实际上选择能够使原料的碳环化合物或者杂环化合物反应率提高的比较苛刻的条件，但是在这样的反应条件下增加副反应的燃烧反应，造成原料损失。因此，要求抑制燃烧反应、减少原料损失的制备方法。

为了抑制燃烧反应，实施控制原料在较低的反应率、对未反应原料进行再循环的方法，但是存在的问题是使腈化合物的单流收率(one-pass yield)下降，生产性降低。

发明内容

本发明的目的在于提供高收率制备腈化合物的方法，通过将具有多个有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物(以下称多取代基有机化合物)与氨和含有氧气的气体进行气相接触反应而氨氧化，制备多腈化合物的方法，不降低生产性，抑制副反应的燃烧反应，减少原料的损失。

本发明人等为了达到上述目的进行了深入的研究，结果是通过将从反应器排出的反应气体中的至少部分未反应多取代有机化合物和中间产物单腈化合物分离回收，再供给该反应器，并且将从反应器排出的反应气体中的单腈化合物的排出量控制在一定范围内，不损失生产性、抑制由于副反应的燃烧反应导致的原料损失，具有高收率和生产性，可以非常高效地制备多腈化合物，完成本发明。

即本发明是将由具有多个有机取代基的碳环化合物或者杂环化合物所组成的多取代有机化合物与氨和含有氧气的气体一起导入反应器中，在催化剂存在下反应制备多腈化合物的方法，其特征在于将从反应器排出的反应气体中所含的至少部分的未反应多取代有机化合物和中间产物单腈化合物的分离回收，再供给该反应器，相对于向该反应器供给的多取代有机化合物和单腈化合物的合计流量，将反应器出口的单腈化合物流量的摩尔比调节在2～16摩尔％范围内。

附图简要说明

图1是本发明多腈化合物制备方法的一种实施方式的流程示意图，方式是用流动层反应进行氨氧化反应，从反应器排出的反应气体与单腈化合物溶剂接触，进行收集，通过蒸馏将未反应的多取代有机化合物和单腈化合物从所得的收集液中回收。图1中的1是氨氧化反应器，2是收集部，3是蒸馏塔。

实施分明的最佳方式

用于本发明原料的含有多个有机取代基的碳环化合物是含有苯、萘、蒽、环己烯、环己烷、二氢萘、四氢萘、十氢萘等碳环，其侧链上含有甲基、乙基、丙基、甲酰基、乙酰基、羟甲基、甲氧基羰基等有机取代基的碳环化合物。这些多个取代基可以相同也可以不同。此外，这些碳环化合物进而也可以含有卤素、羟基、氨基、硝基、烷氧基、苯基等与氨氧化反应无关的取代基。具体可以举出二甲苯、二甲基萘、二甲基四氢萘、氯二甲苯、二甲基苯甲醚、偏三甲苯、均三甲基苯等，通过氨氧化制得多腈化合物。

此外，含有有机取代基的杂环化合物是在呋喃、吡咯、吲哚、噻吩、吡唑、咪唑、噁唑、吡喃、吡啶、喹啉、异喹啉、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉、咪唑烷、哌啶、哌嗪等杂环上具有多个有机取代基的杂环化合物。可以与上述的碳环化合物同样，在其侧链上也可以含有与氨氧化反应无关的取代基。具体可以举出如二甲基吡啶、二甲基吡嗪等。

这些多取代基有机化合物可以单独也可以混合使用。本发明特别适用其中由苯环上有2个甲基的间二甲苯制备间苯二腈(isophthalonitrile)的方法。

本发明中，通过上述的多取代基有机化合物与氨和含有氧气的气体进行气相接触反应，制备多腈化合物。作为氨氧化反应的反应形式，例如固定床、移动床、流动床等形式，从反应温度的控制和装置成本方面考虑，优选流动床形式。本发明所用的催化剂只要是适于气相接触反应的氨氧化用催化剂则无特殊限制。例如优选使用含有选自钒、钼和铁中至少1种元素的氧化物的催化剂。

关于流动层催化剂，催化剂的粒径在10～300μm的范围，平均粒径在30～200μm，优选在40～100μm的范围。催化剂的容积密度为0.5～2g/cm³，优选在0.7～1.5g/cm³的范围。

作为氨氧化所用的含有氧气的气体，通常优选使用空气，使其中富含氧气也可以。此外也可以合用氮气、二氧化碳等的稀释剂。氧气的使用量是相对于多取代基有机化合物中所含的有机取代基，氧气的摩尔比(O₂/有机取代基)在0.75倍摩尔以上，优选在1～25倍摩尔，更优选1.5～5倍摩尔的范围。如果少于此使用量，则腈化合物的收率下降，另一方面，多于此使用量，则时空收率(space-time yield)减少。

本发明中的原料氨可以使用工业用级别的。相对于多取代基有机化合物中所含的有机取代基，氨使用量的摩尔比(NH₃/有机取代基)在1～10倍摩尔，优选在3～7倍摩尔的范围。如果少于此使用量，则腈化合物的收率下降，另一方面，多于此使用量，则由于未反应氨的损失或者回收成本增大，不利于工业化。

氨氧化的反应压力可以是常压、加压或者减压，优选从常压到0.2MPa的范围。反应气体和催化剂的接触时间取决于原料的种类、相对于原料的氨和含有氧气的气体的装入摩尔比、反应温度等条件，通常在0.5～30秒的范围。

反应温度在300～500℃，优选330～470℃的范围。比此范围的反应温度低，则反应速度不够快，另一方面，比此范围的反应温度高，则增加二氧化碳、氰化氢等副产物的生成，使腈化合物的收率下降。

本发明中，将从反应器排出的反应气体中所含的未反应的多取代有机化合物和中间产物单腈化合物的至少一部分，优选全部分离回收，再供给反应器，相对于该反应器所供给的多取代有机化合物和单腈化合物的合计流量，反应器出口的单腈化合物的流量摩尔比调节在2～16摩尔％，优选3～14摩尔％的范围。

相对于向反应器供给的多取代有机化合物和单腈化合物的合计流量，反应器出口的单腈化合物的流量的摩尔比小于2摩尔％的条件下，燃烧反应变多，收率下降，同时未反应的多取代有机化合物和单腈化合物的回收以及收不到向反应器的再供给所致的收率升高效果。此外，该摩尔比大于16摩尔％的条件下，使时空收率下降，循环供给量极显著增加，影响生产性。

通过适当调节反应温度、氨量、氧气量、接触时间等，使相对于向反应器供给的多取代有机化合物和单腈化合物的流量的反应器出口的单腈化合物的流量摩尔比在2～16摩尔％的范围内。

本发明中，从反应器出口排出的反应气体中，分离回收目的物多腈化合物、未反应的多取代有机化合物和中间产物单腈化合物，再供给氨氧化反应器。作为从反应气体中分离回收的未反应原料和单腈化合物的方法，举出下述(1)～(3)的方法。(1)反应气体与有机溶剂接触冷却，将多腈化合物、未反应的多取代有机化合物、单腈化合物收集到溶剂中后，通过蒸馏收集液等，分离未反应的多取代有机化合物和单腈化合物的方法。(2)反应气体与水接触冷却，生成多腈化合物的水浆和含有未反应多取代有机化合物以及单腈化合物的有机溶剂相后，将有机溶剂相和水相分液分离，分离未反应的聚有机化合物和单腈化合物的方法。(3)冷却反应气体，使多腈化合物固体析出，将此固体分离后，进而用反应气深度冷却，使未反应的多取代有机化合物和单腈化合物凝缩液化而分离的方法。

(1)的方法中，作为有机溶剂可以使用烷基苯、杂环化合物、碳环腈、杂环腈等有机溶剂，使用了氨氧化反应的副产物(单腈化合物等)、不增加使用物质，是有利的。在用间二甲苯制备间苯二腈的情况下，优选使用间甲苯腈(meta-tolunitrile)。作为反应气体和有机溶剂接触的方法，可以举出用喷雾等方法向反应气流中直接喷加有机溶剂的方法、向充满有机溶剂的容器中直接导入反应气流接触的方法等。将反应气体中所含的多腈化合物、未反应的多取代有机化合物、单腈化合物收集到溶剂中，作为溶液回收。

通过从回收的收集溶液中，用蒸馏或结晶等公知的分离手段，将未反应的多取代有机化合物和单腈化合物从多腈化合物或有机溶液等其他成分中分离出来。将至少一部分被分离的未反应多取代有机化合物和单腈化合物再供给反应器，进行氨氧化反应。从收集溶液中分离了未反应的多取代有机化合物和单腈化合物的残存成分中含有多腈化合物、有机溶剂、高沸点成分等，根据需要，可以通过进一步蒸馏或结晶析出等公知的分离手段进行适当的分离回收。

另一方面，作为反应气体与有机溶剂接触后的残存气体，不溶于有机溶剂的气体成分或含有有机溶剂蒸汽的废气(off-gas)被排出。因为避免了向废气中排放有机溶剂的损失，也可以将废气通过深冷等公知的方法进一步分离回收有机溶剂。

作为溶剂，使用单腈化合物的情况下，从收集溶液中分离多腈化合物后，可以将以未反应的多取代有机化合物和单腈化合物为主成分的残液直接供给氨氧化反应。此外，可以将该残液作为与反应气体接触的收集溶剂利用。

图1是本发明的一种实施方式的流程示意图，是用流动层反应进行氨氧化反应，从反应器排出的反应气体与单腈化合物溶剂接触进行收集，通过蒸馏将未反应的多取代有机化合物和单腈化合物从所得收集液中回收的方式。图1中1是氨氧化反应器、2是收集部、3是蒸馏塔。

图1中，氨氧化反应器1中填充流动层催化剂。该反应器中有含有氧气的气体、氨、多取代有机化合物(新供给的供给流)、再回收的未反应的多取代有机化合物和单腈化合物(循环供给流)，进行氨氧化反应。在反应器的内部设置冷凝管，在该冷凝管上端的下部，有流动催化剂层界面。用催化剂旋流器，反应气体将催化剂粒子分离，通过返回管返回到流动催化剂层后，从排出管排出。在从反应器排出的反应气体中，含有未反应的多取代有机化合物、多腈化合物、单腈化合物、氨、氰化氢、二氧化碳、水、一氧化碳、氮气、氧气等，送入下一工序收集部2。在收集部2中，反应气体与收集溶剂单腈化合物接触，收集反应气体中含有的多腈化合物、未反应的多取代有机化合物、单腈化合物，回收收集液。将一部分蒸发的单腈化合物和未反应的多取代有机化合物冷却，与氰化氢、氨、二氧化碳、水等分离，作为部分收集液被回收。未反应的多取代有机化合物和单腈化合物被完全分离，氮气、氧气、一氧化碳等所组成的废气从收集部的废气排出部排出。将收集液导入蒸馏塔3，通过蒸馏从塔顶将未反应的多取代有机化合物和单腈化合物回收，从塔底回收含有多腈化合物的流份。将从塔顶得到未反应的多取代有机化合物和单腈化合物供给收集部2，作为收集溶剂使用，同时还作为循环供给液供给氨氧化反应器1，供反应用。

如以下实施例所示，通过实施本发明，可以对生产性不造成损失，抑制燃烧的副反应，减少原料聚有机化合物的损失，可以使获得高收率的目的物腈化合物成为可能。

通过以下实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但本发明不局限于这些实施例。

催化剂的配制

五氧化二钒V₂O₅229g中加入500ml水，加热到80～90℃，一边充分搅拌一边加入草酸477g溶解。然后向963g草酸中加入400ml水，加热到50～60℃，将无水铬酸CrO₃252g加到200ml水中形成溶液，将此溶液加入到上述溶液中，充分搅拌溶解。向如此制得的草酸钒溶液中加入草酸铬溶液，在50～60℃混合，制得钒-铬溶液。向此溶液中加入溶解了磷钼酸H₃(PMo₁₂O₄₀)·20H₂O 41.1g的水100ml，再加入溶解了醋酸钾CH₃COOK4.0g的水100ml。然后，加入20重量％水性硅溶胶(含有Na₂O0.02重量％)2500g。向此浆状溶液中加入硼酸H₃BO₃78g，充分混合，加热浓缩到3800g左右。将此催化剂溶液保持在入口温度250℃、出口温度130℃条件下进行喷雾干燥。喷雾干燥后的催化剂在130℃的干燥器中干燥12小时后，在400℃焙烧0.5小时，然后在550℃通空气下焙烧8小时，制得流动催化剂。催化剂成分的原子比V∶Cr∶B∶Mo∶P∶Na∶K为1∶1∶0.5∶0.086∶0.007∶0.009∶0.020，流动催化剂中催化剂成分的浓度为50重量％。

比较例

使用如图1所示的氨氧化反应器，进行间二甲苯的氨氧化反应。将上述配制的流动催化剂2.3ton填充到氨氧化反应器中，将空气、间二甲苯(MX)、氨气在180℃预热，供给该反应器。供给量为MX 242kg/hr、氨333kg/hr、空气1280Nm³/hr。在反应压力为0.08MPa下进行反应，制得间苯二腈(IPN)。调节反应温度，在反应温度为432℃时，IPN的收率达到最大值82.0摩尔％。此时单腈(MTN)的收率为0.9％。

在此条件下，将反应器中所含的未反应的MX和MTN的全部量进行分离回收，再供给氨氧化反应器。此时的供给量MX为242.3kg/hr，MTN为2.4kg/hr，氨为333kg/hr，空气为1280Nm³/hr。新供给的MX(新供给流)为242kg/hr，循环供给流为MX 0.3kg/hr，MTN 2.4kg/hr。相对于向反应器中供给的多取代有机化合物和单腈化合物的合计流量，在反应器出口的单腈化合物的流量的摩尔比为0.9摩尔％。

对从反应器排出的反应气进行分析，反应气体中含有MX0.3kg/hr，IPN 242kg/hr，MTN 2.2kg/hr。

这表示在循环MX 0.3摩尔份、新供给MX 100摩尔份、循环MTN2.4摩尔份达到平衡。以新供给MX为基准，IPN的收率为82.8摩尔％，IPN的时空回收量为242kg/hr。

实施例1

使用如图1所示的氨氧化反应器，进行间二甲苯的氨氧化反应。将上述配制的流动催化剂2.3ton填充到氨氧化反应器中，将空气、间二甲苯(MX)、氨气在180℃预热，供给该反应器。供给量为MX 266kg/hr、MTN 40.0kg/hr、氨气412kg/hr、空气1570Nm³/hr。在反应压力为0.08Mpa下进行反应，制得间苯二腈(IPN)。反应温度设定为427℃。新供给的MX(新供给流)与比较例基本相同，为241.8kg/hr，循环供给流MX为24.2kg/hr，MTN为40.0kg/hr。相对于向反应器中供给的多取代有机化合物和单腈化合物的合计流量，在反应器出口的单腈化合物的流量的摩尔比为12.0摩尔％。

对反应气进行分析，含有MX 24.2kg/hr，IPN 257.2kg/hr，MTN40.0kg/hr。

这表示在循环MX 10摩尔份、新供给MX 100摩尔份、循环MTN15摩尔份达到平衡。以新供给MX为基准，IPN的收率为88.1摩尔％，IPN的时空回收量为257.2kg/hr，与比较例相比，时空收率没有减少，收率显著增加。

实施例2

使用如图1所示的氨氧化反应器，进行间二甲苯的氨氧化反应。将上述配制的流动催化剂2.3ton填充到氨氧化反应器中，将空气、间二甲苯(MX)、氨气在180℃预热，供给该反应器。供给量为MX245.6kg/hr、MTN 10.7kg/hr、氨气350kg/hr、空气1320Nm³/hr。在反应压力为0.08Mpa下进行反应，制得间苯二腈(IPN)。反应温度设定为427℃。新供给的MX(新供给流)与比较例相同，为242kg/hr，循环供给流MX为3.6kg/hr，MTN为10.7kg/hr。相对于向反应器中供给的MX多取代有机化合物和单腈化合物的合计流量，在反应器出口的单腈化合物的流量的摩尔比为3.8摩尔％。

对反应气进行分析，含有MX 3.6kg/hr，IPN 247kg/hr，MTN10.7kg/hr。

这表示在循环MX 1.5摩尔份、新供给MX 100摩尔份、循环MTN4摩尔份达到平衡。以新供给MX为基准，IPN的收率为84.5摩尔％，IPN的时空回收量为247kg/hr，与比较例相比，时空收率没有减少，收率显著增加。

Claims

1.多腈化合物的制备方法，将选自由二甲苯、二甲基萘、二甲基四氢萘、氯二甲苯、二甲基苯甲醚、偏三甲苯、均三甲苯、二甲基吡啶、二甲基吡嗪所组成的多取代有机化合物中的一种以上的化合物与氨和含有氧气的气体一起导入反应器中，在催化剂存在下反应，制备多腈化合物的方法，其特征在于，将从反应器排出的反应气体中所含的至少部分的未反应多取代有机化合物和中间产物的单腈化合物分离回收，再供给该反应器，相对于向该反应器供给的多取代有机化合物和单腈化合物的合计流量，将反应器出口的单腈化合物的流量摩尔比调节在2～16摩尔％范围内。

2.权利要求1所述的方法，其中，从反应器排出的反应气体中所含的未反应多取代有机化合物和中间产物单腈化合物是全部量分离回收，再供给该反应器。

3.权利要求1所述的方法，其中，将从反应器排出的反应气体与溶剂接触，收集多腈化合物。

4.权利要求3所述的方法，其中，与反应气体接触的溶剂是单腈化合物。

5.权利要求1所述的方法，其中，多腈化合物是二腈化合物。

6.权利要求5所述的方法，其特征在于多取代基有机化合物是间二甲苯，单腈化合物是间甲苯腈，多腈化合物是间苯二腈。

7.权利要求1所述的方法，其特征在于使用含有选自钒、钼和铁中的至少1种元素的氧化物的催化剂。

8.权利要求1所述的方法，其特征在于在流动床进行氨氧化反应。