JPS5844665B2 - カルボン酸又はジカルボン酸無水物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭火水素の触媒的酸化による、カルボン酸又
はジカルボン酸無水物の有利な製法に関する。

カルボン酸又はジカルボン酸無水物を得るために炭化水
素を酸化することは、広く取り扱われた工業上の問題で
ある。

これは特にペンゾールからの無水マレイン酸の製造又は
ナフタリンもしくは０−キジロールからの無水フタル酸
の製造のため工業上重要となっている。

この反応を実施する場合には主として触媒的空気酸化が
用いられ、不活性な運搬ガスとして空気窒素を使用する
。

この運搬ガスが安価であるため従来この方法が炭化水素
酸化において最適な解答と見なされたことは、この操作
法がたとえば空気ＩＮｍにつきナフタリン又は０−キジ
ロール４４ｇの爆発限界に結びついているにもかかわら
ず、不思議ではない。

本発明者らは、循環される運搬ガスとして、酸化におい
て生成した二酸化炭素を用い、その際酸素及び運搬ガス
からの混合物が７２〜９５容量％の二酸化炭素、０．１
〜３容量％の一酸化炭素及び５〜２５容量％の酸素を含
有するとき、Ｃ４−炭化水素、フロピレン、ペンゾール
、ｏ−キシロしル又はナフタリンを触媒的に酸化し、そ
の際酸素を含有する不活性の運搬ガスを用いて該炭化水
素を触媒上に導くことにより、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、アクリル酸又は無水フタル酸を連続的に有利に製
造しうろことを見出した。

新規方法は対応する炭化水素からのカルボン酸又はジカ
ルボン酸無水物の製造、特にペンゾール又はＣ４−炭化
水素からのマレイン酸ならびに無水マレイン酸の製造、
プロピレンからのア’７１）ル酸の製造及びナフタリン
もしくは。

−キジロールからの無水フタル酸の製造に適している。

０−キシロールからの無水フタル酸の製造は特に工業上
重要である。

触媒的酸化はたとえば自体公知の管状反応器中で、五酸
化バナジウムを含有する固定床触媒上で３５０〜５００
℃の温度において行なわれる。

たとえばドイツ特許出願公開第１６４３７０３号明細書
に記載の塩浴熱交換器を備えた管状反応器を用いて操作
され、これには球状の担持触媒が装入されており、この
触媒は多孔質でない不活性担体及びその上に施された、
１〜４０重量％、有利には１〜２５重量％の五酸化バナ
ジン及び６０〜９９重量％、有利には７５〜９９重量％
の二酸化チタンを含有する触媒物質から成る。

しかしナフタリン又は０−キジロールの酸化のための他
に普通の固定床触媒、たとえばドイツ特許出願公開１４
４２５９０号、１７６９９９８号、２１０６７９６号及
び２１５９４４１号各明細書に記載のものを用いること
もできる。

これらの公知方法に対する本発明方法の本質的な相違は
、反応器に導入される炭化水素及び酸素のための運搬ガ
スとして空気窒素を用いず、酸化において生成する二酸
化炭素を含有する運搬ガスを使用することにある。

本発明において酸素及び運搬ガスからの混合物は７２〜
９５容量％、好ましくは８０〜９０容量％の二酸化炭素
、０．１〜３容量％の一酸化炭素及び５〜２５容量％、
好ましくは１２〜１８容量％の酸素を含有する。

この混合ガスの使用は、爆発の恐れなくして任意の濃度
のナフタリン及び０−キジロールを処理しうる利点を有
する。

たとえば酸素及び運搬ガスからの混合ガスＩ Ｎｍ３に
つき、４５〜３００ｇ好ましくは１６０〜２２１’のナ
フタリン又は０−キジロールの負荷が可能である。

運搬ガスは酸素と一緒に、どちらも反応開始と同時に装
置に導入される。

これは出発時から設備の全能力が要求される場合に推奨
される。

しかし反応を炭化水素のための運搬ガスとして外界の空
気を用いて開始することもでき、この際初めは従来普通
の低い炭化水素濃度に調整する。

この場合には循環により、短い始動時間ののち所望の運
搬ガス組成ならびに一層高い炭化水素負荷になる。

従って二酸化炭素の供給は不必要である。

装置の継続的操業においては、消費される酸素を絶えず
供給し、ガスの過剰を大気中に放出させることにより所
望のガス組成を容易に保持することができる０ 循環ガスの酸素含量の調整には困難はなく、普通の測定
装置を用いて充分安全に行なうことができる。

０−キジロールを使用する場合には、この混合物中の１
９容量％以下の酸素含量では任意のキジロール含量にお
いて爆発が起こることはなく、そして１９容量％の酸素
含量において９５ｇ／Ｎｍ３を越える負荷でも同様にも
はや発火することはないので、安全な操作範囲における
操作は保証されている。

もちろん０−キジロールがガスの流れの中に一様に分散
されることには配慮すべきである。

なぜならば本発明による操作法においては０−キジロー
ルの割合がおよそ１〜５容量％、好ましくは２〜４．５
容量％であるからである。

運搬ガス、酸素及び炭化水素からの混合物は、普通の手
段に従ってたとえば吹き込みにより、８０〜２５０℃の
温度において反応器に装入される。

反応器を貫流する際にたとえば３７０〜４２０℃の温度
において酸化が起こる。

酸化は有利には０．８〜５ゲージ気圧、好ましくは１〜
３ゲージ気圧の圧力において行なわれる。

反応ガスは次いで反応器から出たのち、たとえばガス冷
却器により２１０〜１７０℃に冷却され、そして生成し
たカルボン酸もしくは無水物を分離するため適宜な分離
装置に供給される。

本方法により可能となった反応ガス中の反応生成物の高
い濃度のため、たとえば無水フタル酸の製造において、
無水フタル酸の主要部分を冷却された表面上に液状で析
出させることができる。

従って反応ガスは好ましくはまず液体分離器を貫流させ
、次いで初めて１個又は数個の、有利には２個の、無水
フタル酸分離のための普通の昇華分離器たとえばひだ付
き管分離器を貫流させる。

およそ５０〜６０’Ｃで分離器を出るガス流は洗浄に付
する。

このためにはガス流を、たとえば水又ハ有利には１５〜
３５％のマレイン酸水溶液を用いて、好ましくは３５〜
５５℃の温度において処理し、この際有利には洗浄液を
循環させる。

このようにして循環ガス中の有機酸含量を３０ｍ９／Ｎ
ｍ”以下に保つことができる。

こうして精製された循環ガスは、次いで再び炭化水素及
び酸素を負荷して反応器に供給される。

この際有利には、ガス洗浄器を出る循環ガスが過剰の廃
ガスを取り除かれたのち６ｏ〜１５０’Ｃ１好ましくは
８０〜１２０℃に加熱されるように操作する。

ガス洗浄ののち循環ガスから除去される廃ガスの割合は
、たとえば０−キジロール１２０ｇ／Ｎｒｎ：の導通量
において循環されるガス流の３．６容量％である。

新規方法によればカルボン酸もしくはジカルボン酸無水
物の特に有利な製造が可能となる。

たとえば０−キジロール又はナフタリンからの無水フタ
ル酸の製造において、従来法に比して爆発限界を厳守す
ることを要しないので、炭化水素を高い濃度において用
いることができる。

運搬ガスである二酸化炭素は予想外にも、空気を使用す
る場合よりも循環ガスの酸素含量の本質的に良好な利用
を可能にする利点をもたらす。

二酸化炭素は一方において明らかに改善された熱除去に
より著しく反応を和らげ、従って明瞭な局部的温度上昇
は起こらない。

他方においてこれは支配的な温度においては、少なくと
も触媒に対しては酸化剤としてさえも作用しうるものと
考えられる。

従ってこれまでの公知方法によれば不可避と見なされ、
触媒の酸化状態を保持するために必要と考えられた高い
酸素濃度は、新規方法において放棄しうろことは明らか
である。

たとえばこれまでの普通の操作法においては空気の酸素
含量のおよそ２〜３％が利用されるにすぎず、少なから
ぬエネルギー消費下に輸送されたガスの９７％以上は熱
及び有害物質を負荷されて再び大気中に放出されるが、
本発明方法によれば循環ガスの約１２％が反応のために
利用可能となり、一方ガスの約５％が過剰ガスとして大
気中に放出されるにすぎない。

この放出ガス量は普通の方法におけると同様に僅少な割
合の一酸化炭素を含有するだけである。

なぜならば予想外にも、循環ガスの一酸化炭素含量は増
大しないことが知られたからである。

ドイツ特許出願公開１４４２５９０号明細書に記載の触
媒を使用する０−キジロールからの無水フクル酸の製造
においては、反応は反応管に沿ってこれまで知られたと
ころとは幾分異なって進行する。

二酸化炭素は分子自体の高いエネルギー吸収により、か
つ反応の最終生成物として反応に重要な作用をする。

一方においては強化されたエネルギー輸送により活性反
応層の著しい過熱を抑制し、他方においては管壁におけ
る改善された伝熱により反応熱の除去を促進する。

これにより全体として、反応帯域が長さの方向に伸びて
著しくきわ立った「熱点」帯域を生じないことになる。

この明らかに濡れに進行する反応により、収率の著しい
向上が可能となる。

本発明による操作法においては好ましい条件下では１５
％に達する収率の向上が得られる。

この収率向上は他の利点と一緒になって、分子状の純酸
素の供給を不利でないものとする。

さらに公知の操作法に比して析出前筒の著しい減少が得
られる。

これまでは反応ガス１０００７７Ｌ３につき約１３０ｍ
の析出表面を費用のかかるひだ付き管の形において必要
としたが、本発明による実施例においては３００ Ｎｍ
”／時につき約７ｒｔｐ”のひだ付き管析出表面を必要
とする。

実施例 二酸化炭素８１．５容量％、−酸化炭素０．５容量％及
び酸素１８容量％から成る循環される運搬ガスの流れに
、１６０℃において０−キジロール２００、！９／Ｎｍ
をノズルから加える。

０−キジロールを負荷された運搬ガスは、場合により随
伴された液滴を蒸発させるため加熱されたサイクロンに
通ず。

混合ガスは反応器に流れ、この反応器は３２間の内径を
有する並行する２０個の管から成り、管には３ｍの長さ
まで、後記のようにして得られた触媒が充填されている
。

反応器前の圧力を２．２ゲージ気圧に保ち、導通ガス量
は３０ＯＮｍ’／時とする。

反応器中では４００〜５００℃の温度において酸化が行
なわれる。

この際ガス流中の酸素含量は５容量％以下に低下し、一
方循環ガス中の一酸化炭素含量は一定不変である。

圧力は０．８ゲージ気圧に低下する。

その中で２ゲージ気圧の蒸気を生ずる後続の冷却器中で
、ガスは１３５℃に冷却される。

生成する無水フタル酸の主要量は液状で析出し、そして
捕集容器に流れる。

残りのガスは２個の交替式分離器又は脱昇華分離器に流
入し、この中で残りの含量が１００ ｍｔｐ／ Ｎｍ３
となるまで無水フタル酸の分離が行なわれる。

両方の分離器は交互に２０ゲージ気圧の蒸気を用いて溶
融分離が行なわれる。

これらの切り替えは１時間ごとに行なわれる。

析出のためにはひた付き管の形における７ｍ′の析出表
面が必要である。

ＰＳＡ捕集容器中には毎時７２ｋｇの無水フタル酸が集
まり、これは理論値の８８．５％に相当する。

酸化の副生物である無水マレイン酸及び安息香酸は混合
ガスと一緒に分離系を通過して、５０℃の温度で洗浄系
に達する。

洗浄水としては循環される３０％マレイン酸水溶液を使
用する。

洗浄系を出たのち、系の圧力下に１ｍ’につき５０■以
下の有機酸を含有する循環ガスから、毎時１８Ｎｍ’が
廃ガスとして除去される。

次いで循環ガスは２ゲージ気圧の蒸気を用いて直ちに再
び１１５℃に加熱され、そして循環ガス吹き込み装置に
供給され、ここで圧縮熱によりガス流は１５０℃に加熱
される。

従って循環ガス流は常に完全に乾燥された状態であり、
存在する水蒸気の露点よりもはるかに上にある。

吹き込み装置から流出するガスには必要な含量に達する
まで酸素を加え、モして０−キジロールを負荷したのち
再び酸化工程に供給する。

この実施例で用いられる触媒は、ドイツ特許出願公開第
１４．４２５９０号明細書（特公昭４６３９８４４号）
の実施例１により次のようにして製造される。

ホルムアミド３０ｇ及び水６０．９からの混合物中の修
酸バナジル２８ｇの溶液に、微粉状の二酸化チタン１８
８ｇを加え、攪拌してかゆ状にする。

被覆用ドラム中で同時に熱空気を導入しながら、直径５
１ｎ１ｒＬの釉薬を施していない磁器球１２００−に層
の厚さが０．０９ｍｍになるまでかゆ状物を除々に加え
る。

次いで活性物質で被覆された球を２５０℃で２時間加熱
する。

活性物質の重量は出来あがった触媒の重量に対し３２％
である。

この担持触媒は０．１９重量％の瓦酸化バナジンを含有
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 循環された運搬ガスとして、酸化において生成した
   二酸化炭素を用い、その際酸素及び運搬ガスからの混合
   物が７２〜９５容量％の二酸化炭素、０．１〜３容量％
   の一酸化炭素及び５〜２５容量％の酸素を含有すること
   を特徴とする、Ｃ４−炭化水素、プロピレン、ペンゾー
   ル、０−キジロール又はナフタリンを触媒的に酸化し、
   その際酸素を含有する不活性の運搬ガスを用いて該炭化
   水素を触媒上に導くことによる、マレイン酸、無水マレ
   イン酸、アクリル酸又は無水フタル酸を連続的に製造す
   る方法。