JP2003522111A5

JP2003522111A5 -

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Publication number: JP2003522111A5
Application number: JP2000575850A
Authority: JP
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2006-11-24
Anticipated expiration: 2019-10-07

Description

【書類名】明細書
【発明の名称】選択的酸化プロセスとその触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】有機分子を選択的に酸化するためのプロセスであって、
粒子支持材に支持される選択的酸化触媒を含む触媒の固定床で有機分子を選択的に酸化し、
前記粒子支持材は５０ミクロン以下の平均粒度を持ち、前記支持触媒は複数の繊維層を含むメッシュ状構造に支持され、前記繊維は層に任意に配向され、また前記メッシュ状構造が少なくとも４５％の空隙量を持つ、
ことを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】前記粒子触媒支持材が２０ミクロン以下の平均粒度を持つことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】前記メッシュ状構造が少なくとも５５％の空隙量を持つことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項４】前記メッシュ状構造が少なくとも８５％の空隙量を持つことを特徴とする請求項３記載のプロセス。
【請求項５】前記メッシュ状構造が少なくとも１個の金属または金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項６】前記メッシュ状構造が少なくとも５ミクロン乃至２ミリメートル以下の厚みを持つことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項７】前記メッシュ状構造の前記繊維が約３０ミクロン以下の径を持つことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項８】前記選択的酸化が管形反応器で行われ、また前記管形反応器の管が前記固定床を含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項９】前記粒子支持材で支持される前記触媒がメッシュ状構造にコーティングされることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】前記選択的酸化がアルケンのアルキレン酸化物への酸化であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】前記選択的酸化が０−キシレンの無水フタール酸への酸化であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１２】前記選択的酸化がプロピレンのアクロレインへの酸化であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１３】前記選択的酸化がプロパンのアクロレインへの酸化であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１４】前記選択的酸化がアクロレインのアクリル酸への酸化であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１５】前記粒子支持材が２５ｍ^２／ｇ以上の表面積を持つことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】粒子支持材に支持される選択的酸化触媒を含む組成物であって、
前記粒子支持材は５０ミクロン以下の平均粒度を持ち、前記支持触媒はメッシュ状構造に支持され、前記メッシュ状構造は複数の繊維層を含み、前記繊維は層に任意に配向され、また前記メッシュ状構造は少なくとも４５％の空隙量を持つ、
ことを特徴とする組成物。
【請求項１７】前記粒子支持材が２０ミクロン以下の平均粒度を持つことを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】前記メッシュ状構造が少なくとも５５％の空隙量を持つことを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項１９】前記メッシュ状構造が少なくとも８５％の空隙量を持つことを特徴とする請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】前記選択的酸化触媒が銀を含み、また前記触媒がエチレンの酸化エチレンへの酸化に触媒作用を及ぼすことを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項２１】前記メッシュ状構造の前記繊維が約３０ミクロン以下の径を持つことを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
この出願は、１９９８年１０月９日に出願された合衆国暫定特許出願番号６０／１０３，７１７号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、選択的酸化の媒介で作られる化学製品に関する。より詳細には、本発明はメッシュ状構造に支持される触媒の存在下での選択的酸化に関する。
【０００３】
【発明の背景分野】
石油化学工業では、選択的酸化の媒介で作られる製品が製作される。選択的酸化によるということは、供給成分が分子状酸素または空気などの分子状酸素含有気流と反応し、この反応が完全な酸化で二酸化炭素と水になる前に停止されることを意味する。
【０００４】
例えば、無水フタール酸は選択的酸化プロセスで製造される。フタール酸を製造する大抵の工場は不活性ラシヒリングまたは活性触媒でコーティングされたビードで充填された多管形反応器を採用する。反応は高度に発熱反応であり、製品である無水フタール酸の過剰な酸化は温度管理もしくは熱除去が不完全なために生じる。０−キシレンの転化は殆ど完全ではあるが、無水フタール酸への選択性は１００％よりはかなり低い。最良の商業プロセスは約８０％の収率で知られている。
【０００５】
酸化エチレンも触媒上のエチレンのエポキシ化を伴う選択的酸化により商業的に生産され、触媒は酸化エチレンの生産で触媒作用を及ぼす。一般にはこのような生産に採用される触媒は銀含有触媒であり、これは適切な支持材で支持される。
【０００６】
酸化エチレンの生産は発熱反応であり、一般に反応熱を除去するために酸化エチレンは管形反応器で生産され、ここでガス状エチレンとガス含有酸素は複数の管で支持触媒の床上でガス相で反応され、反応熱は管を取り巻く循環冷却剤の使用で除去される。
【０００７】
酸化エチレンの収率はエチレンの酸化エチレンへの転化速度とそのような転化の選択性の両方に依存する。一般に高温は転化を増進し、選択性を減少させるが、これにより転化は適当な収率を得るために選択性に対して均衡される。一般にこのような酸化エチレン生産に商業的に採用される銀含有触媒と併用する各種の助触媒を採用することにより酸化エチレンの収率を改良する試みがこれまでにも行われた。
【０００８】
アクリル酸の収率はプロピレンまたはプロパンのアクロレインへの酸化、および更にはアクロレインのアクリル酸への酸化での転化と選択性に依存する。一般により高い温度は転化を増進し選択性を低下させ、これにより適切な収率を得るために転化は選択性に対して均衡される。通常使用される混合酸化触媒への修飾により選択性を増進するための試みがなされてきた。
【０００９】
この結果、分子状酸素の使用により、有機化合物の選択的酸化のプロセスでの改良が必要とされる。
【００１０】
【発明の概要】
本発明の一つの見地に従って、選択的酸化プロセスが提供され、ここで有機化合物が適切な酸化触媒の存在下で分子状酸素と反応し、この触媒はそのような支持触媒がメッシュ状物質である非粒子触媒支持構造に支持される粒子支持材に支持される。「メッシュに支持される」という用語はメッシュ上に支持触媒をコーティングし、同じくメッシュのすきまに支持触媒を入れることを含む。
【００１１】
メッシュに支持される支持触媒は固定床として使用される。反応は望ましくはガス相で行われる。
【００１２】
より詳細には、メッシュ状物質は針金または繊維メッシュなどの繊維または針金、金属フェルトまたはガーゼ、金属繊維フィルターまたは類似のものなどよりなる。メッシュ状構造は単一層よりなり、または１層以上の針金（例えば編み針金構造または織り針金構造）を含み、また望ましくは三次元網状組織の物質を形成する針金または繊維の複数の層よりなる。望ましい実施例において、支持構造は層内で任意配向された複数の繊維層よりなる。金属メッシュを生産するには、１個もしくはそれ以上の金属が使用される。選択肢としては、金属単独以外の物質、例えば炭素、金属炭化物、金属酸化物、またはセラミックを金属と併用して形成され、またはそれらのものを含むことがある。
【００１３】
メッシュ状構造が物質の三次元網状組織を形成するために複数の繊維層よりなる望ましい実施例においては、そのような支持材の厚みは少なくとも５ミクロンであり、一般に１０ミリメーターを越えない。望ましい実施例に従って、網状組織の厚みは少なくとも５０ミクロンであり、より望ましくは１００ミクロンであり、一般に２ミリメートルを越えることはない。
【００１４】
一般に複数の繊維層を形成する繊維の厚みまたは径は約５００ミクロン以下であり、望ましくは約１５０ミクロン以下でありより望ましくは約３０ミクロン以下である。望ましい実施例において、繊維の厚みまたは径は約８ミクロン乃至約２５ミクロンである。
【００１５】
三次元メッシュ状構造は合衆国特許番号５，３０４，３３０号；５０８０，９６２号；５，１０２，７４５号；または５，０９６，６６３号に記載された通りに生産することができる。しかしそのようなメッシュ状構造が前記特許に記載されたもの以外の手順で形成されることは理解されるべきであろう。
【００１６】
本発明に採用されるメッシュ状構造（メッシュ上に支持触媒のないもの）は空隙量を持ち、それは少なくとも４５％、望ましくは少なくとも５５％でより望ましくは少なくとも６５％、また更に望ましくは少なくとも８５％（例えば少なくとも９０％）である。一般に空隙量は約９８％を越えることは無い。ここで使用される「空隙量」という用語は、空になっている構造の量を構造の全量（空の部分とメッシュ物質）で割り１００倍したものである。一般に平均空隙開口部は少なくとも１０ミクロンであり、望ましくは少なくとも２０ミクロンである。
【００１７】
触媒が支持されそのような支持触媒が次いでメッシュ状構造で支持される触媒支持材は粒子形態にある支持材である。ここで使用される粒子という用語は、球状粒子、延伸粒子、繊維などを含みかつ網羅する。一般に選択的酸化触媒が支持される粒子の平均粒度は２００ミクロンを越えず典型的には５０ミクロン以下で大半の場合平均粒度は２０ミクロン以下である。一般にこのような粒子の平均粒度は少なくとも０．００２ミクロンでより一般には少なくとも０．５ミクロンである。粒子支持材で支持される触媒がメッシュ上でコーティングされると、触媒支持材の平均粒度は一般に１０ミクロンを越えることはなく、メッシュに入れられる場合には、一般に１５０ミクロンを越えない。
【００１８】
本発明の望ましい実施例に従って、選択的酸化が固定床で行われ、粒子支持材は前記のとおり平均粒度を持ち、この径は従来の技術の固定床プロセスで使用されたものよりも著しく小さい。
【００１９】
本発明の一実施例において、粒子支持材に支持される酸化触媒の支持材として機能するメッシュ状構造は成形構造パッキングの形態にある。このパッキングは選択的酸化反応器で触媒上に流れるガス相の乱流を提供するように形成することができる。メッシュ状触媒支持構造は乱流を増やすために適切な波形を配設される。選択肢として、メッシュ状構造は乱流を提供するためにタブまたは渦流発生器を含む。乱流発生器の存在は放射状（および長尺）方向での混合を可能にし、従来の技術で既知のプロセスと比較して壁での伝熱の改良を可能にする。これは乱流発生器を壁と接触する構造に加えることで達成できる。壁での改良された伝熱特性は全体としてのより低い温度と従ってより高い選択性に導く。構造パッキングは更にモジュール内のチャンネルが管の長尺方向を進んでいくように反応器の管内に配置される１個もしくはそれ以上のシートのロールのようなモジュールの形態であることができる。このロールは平らな、波形またはウェーブ状もしくはこれらの組合せたシートを含むことができ、またシートは混合を促進するためにフィンまたは孔を含むことができる。シートは更に波形ストリップに形作ることができ、それは管のサイズに正確に合致する平らなシートでお互いに分離され、また溶接部、針金、円筒型平板シートもしくはそれらの組合せで一緒に保持される。
【００２０】
支持触媒を支持するメッシュ状支持材は構造シート以外の形態で採用されることもある。例えば、メッシュ状支持材はリング、粒子、リボン等に形成され、充填層として反応器に採用される。一つの実施例では、粒子の大きさで従来の技術で公知の充填層の粒子より小さなものが使われる。
【００２１】
メッシュ状構造で支持される支持選択的酸化触媒はメッシュ状構造を形成する針金もしくは繊維へのコーティングの形でメッシュ状支持材に存在し、およびまたはメッシュ状構造のすきまに存在もしくは保持される。
【００２２】
一つの実施例では、粒子支持材に支持される触媒がメッシュ状構造にコーティングとして存在する場合には、メッシュ状触媒構造はまず粒子支持材でコーティングされ、次いで選択的酸化触媒がメッシュ状構造へのコーティングとして存在するように粒子支持材に加えられる。選択肢として、粒子支持材で支持される触媒はメッシュにコーティングされる。触媒ありもしくは無しでの粒子支持材は例えば浸漬または噴霧などの各種の技術によりメッシュ状構造にコーティングされる。
【００２３】
支持触媒粒子はメッシュ状構造で液体コーティング組成物（望ましくはコーティング浴の形態のもの）に接触させてメッシュ状構造に適用することができ、この繊維コーティング組成物は、それがメッシュ状構造に入り込みメッシュ状構造物の内部と外部の両方に多孔コーティングを形成するような条件の下で液体に分散される粒子を含む。
【００２４】
選択肢として、メッシュ状構造は活性触媒を含む粒子支持材でコーティングされ、またはメッシュ状構造は触媒前駆物質の粒子でコーティングされる。
【００２５】
望ましい実施例において、液体被覆組成物は１７５センチストーク以下の動粘度と３００ダイン／ｃｍ以下の表面張力を持つ。
【００２６】
一つの実施例において、支持触媒または触媒支持材は浸漬法でメッシュにコーティングされる。望ましい実施例では、三次元メッシュ状構造物質はコーティングの前に酸化され、例えば３００℃から７００℃までの温度で大気中で加熱される。ある場合には、もしメッシュ状物質が有機物質で汚染されるならば、メッシュ状物質は酸化の前に、例えばアセトンなどの有機溶媒で洗浄される。
【００２７】
コーティング浴は望ましくはその中で粒子が分散される有機溶媒と水との混合溶媒系である。溶媒系の極性は触媒の高い溶解性を防ぎまたコーティングのための良質のスラリを得るために望ましくは水の極性より低い。溶媒系は水、アミド、エステル、及びアルコールの混合物である。コーティング浴の動粘度は望ましくは１７５センチストーク以下であり、表面張力は望ましくは３００ダイン／ｃｍ以下である。
【００２８】
本発明の望ましい実施例において、コーティングされるメッシュ状構造は金属線または繊維を含み、コーティングされる金属線または繊維は「化学における進歩、４３巻、接触角、湿潤性および粘着性、アメリカン・ケミカル・ソサイエティ、１９６４年」に記載された方法で定義されるように、その表面張力が５０ダイン／ｃｍ以上になるように選択されまたは処理される。
【００２９】
金属繊維を含むメッシュ状構造をコーティングする際に、Ｔ．Ｃ．パットン「塗料の流れと顔料分散」第２版、ワイリー−インターサイエンス、１９７９年、２２３ページに記載されているように、毛管法で測定された通り、液体コーティング組成物は望ましくは約５０乃至３００ダイン／ｃｍ、より望ましくは約５０乃至１５０ダイン／ｃｍの表面張力を持つ。同時に液体コーティング組成物は、毛管粘度計で測定され、またＰ．Ｃ．ヒーメンズ、「コロイドの原理と界面化学」第２版、マーセル・デッカー・インコーポレイテッド、１９８６年、１８２ページに記載されているように、液体コーティング組成物は１７５センチストーク以下の動粘度を有する。
【００３０】
このような一つの実施例において、コーティングされる金属の表面張力は液体コーティング組成物の動粘度と表面張力を調整されるので、液体コーティング組成物はメッシュ状構造への粒子コーティングを生み出すように構造内部に引き寄せられる。コーティングされる金属は、５０ダイン／ｃｍよりも大きく、また望ましくは自発的湿潤とメッシュ内部への液の浸透を得るために液体コーティング組成物の表面張力よりも高い表面張力を有している。
【００３１】
コーティングされる構造の金属が望ましい表面張力を持たない場合は、望ましい表面張力を産生するために構造は前処理される。
【００３２】
液体コーティング組成物は粒子コーティングの構造への粘着を起こすための何らの結合剤または接着剤なしで準備することが可能である。
【００３３】
コーティングされる構造の表面はコーティングを形成する表面と粒子間の吸引力を増加するために化学的、物理的に修飾される。例えば表面の熱処理または化学的修飾がそれである。
【００３４】
コーティング浴の固体容量は一般に約２％ないし約５０％で、望ましくは約５％乃至３０％である。
【００３５】
浴はまた界面活性剤、分散剤などの添加物を含む。一般にコーティング浴での粒子に対する添加剤の重量比は０．０００１乃至０．４であり、より望ましくは０．００１乃至０．１である。
【００３６】
メッシュ状物質は望ましくはメッシュ状物質をコーティング浴に１回以上浸漬してコーティングされ、一方浸漬と浸漬の間に乾燥またはカ焼される。浴の温度は望ましくは室温であるが、浴内の液体の沸点より十分下でなければならない。
【００３７】
コーティング後は、複数の粒子より成る多孔コーティングを含むメッシュ状物質は、望ましくは垂直位置で物質と共に乾燥される。乾燥は望ましくは２０℃乃至１５０℃、より望ましくは１００℃乃至１５０℃の温度で空気のような流動ガスとの接触により達成される。乾燥後に、コーティングされたメッシュ状物質は例えば２５０℃乃至８００℃、望ましくは３００℃乃至５００℃、もっとも望ましくは約４００℃でカ焼される。望ましい実施例において、温度と空気流は例えばクラッキング（深割れ）、孔の閉塞などの触媒コーティングに悪影響を与えない乾燥速度を産生するために調整される。多くの場合、乾燥はより遅い速度が望ましい。
【００３８】
形成されたコーティング厚みは変化する。一般に厚みは少なくとも１ミクロンで一般に１００ミクロンを越えない。典型的には、コーティング厚みは５０ミクロン以下であり、より典型的には３０ミクロン以下である。
【００３９】
コーティングされるメッシュ物質の内部は空隙率を持ちそれは十分に三次元網状繊維に浸漬し移動するコーティングを含む粒子を許容する。かくして三次元物質の孔径とコーティングよりなる粒子の粒度が物質の網状組織の内部に付着できるコーティングの量と均一性、およびまたは網状組織のコーティング厚みを事実上決定する。孔サイズが大きければ本発明に基づく均一にコーティングできるコーティング厚みも大きくなる。
【００４０】
粒子が触媒前駆物質の形態にある場合には、製品は粒子の付着後触媒前駆物質を活性触媒に転化するように処理される。物質の三次元網状組織に付着される粒子が触媒支持材である場合には、活性触媒または触媒前駆物質は例えば噴霧、浸漬または含浸などによりそのような支持材に適用される。
【００４１】
コーティング浴を使用するに当り、ある場合にはコーティング浴は添加剤を含む。これらの添加剤はコーティング浴の物理的特性、とりわけ粘度と表面張力を変化させ、そのため浸漬の間にメッシュの浸透が起こり、コーティングはメッシュの内部と外部での均質な分布を得ることができる。ゾルはコーティング浴の物性を変えるだけでなく、結合材としても作用する。付着後に、物品は乾燥されカ焼される。
【００４２】
代表的な安定剤としては、ポリマー状ポリアクリル酸、アクリルアミン、有機第四アンモニウム化合物、あるいは粒子に基づいて選択される他の特別な混合物が挙げられる。選択肢として、有機溶媒も同じ目的に使用できる。このような溶媒の例は、アルコールまたは流動パラフィン（ホワイト油）である。例えばＨＮＯ_３の追加によるスラリのｐＨ制御はコーティングスラリの粘度と表面張力を変更するも一つの方法である。触媒ありもしくは無しでの粒子支持材は、１９９８年９月１７日に出願された合衆国出願連続番号０９／１５６，０２３号に記載されているように、電気泳動コーティング手順によりメッシュ状触媒支持材にコーティングされる。このような手順では、針金メッシュ状構造は電極の一つとして採用され、（より大きな粒子の針金メッシュへの付着を促進するためにゾル形態の支持材を含む）触媒ありもしくは無しの必要な粒度の粒子支持材がコーティング浴で懸濁される。電位は電極全体に適用され、その一つは複数の繊維層から形成されるメッシュ状構造であり、メッシュ状構造は触媒ありまたは無しで支持材に電気泳動でコーティングされる。もし支持材が触媒を含まなければ、無水フタール酸触媒は次いで触媒を望ましくは１個またはそれ以上の助触媒を含む適切な溶液に構造（コーティングとしての支持材を含むもの）を浸漬することにより触媒構造に加えられる。
【００４３】
ここに示されたように、支持選択酸化触媒はメッシュのすきまに粒子支持材をいれ保持することにより、メッシュ物質に支持される。例えば、任意に配向された複数の繊維層より成るメッシュ状構造を生産する際に、粒子支持材はメッシュ状構造を生産するのに使用される混合物に含まれ、これによりメッシュ状構造はメッシュのすきまに保持される粒子支持材と共に生産される。例えば、このようなメッシュ状構造は前記の特許に記載された通り生産することができ、適切な粒子支持材がセルロースのような繊維と結合材を含むメッシュに加えられる。生産されたメッシュ構造はメッシュ構造に保持される支持粒子を含む。メッシュ構造に保持される粒子支持材は次いで公知の技術による手順により選択的酸化触媒で含浸される。
【００４４】
これらおよび他の実施例はここでの教示から当業者にとっては明らかなものである。
【００４５】
望ましい実施例では、基本的に物質の全厚みは触媒でコーティングされるけれども、このような粒子で全厚み以下でコーティングすることは本発明の精神と範囲内にある。更に三次元構造内で各種のコーティング厚みを持つことも本発明の精神と範囲内で可能である。
【００４６】
本発明の触媒構造は従来の技術で一般に公知である酸化手順を用いる選択的酸化プロセスで採用することができる。改良された収率は転化の増加速度により得ることができ、ここで増加された選択性が得られ、およびまたはこれまで使用された転化速度で増加された選択性から得ることができる。
【００４７】
本発明のもう一つの見地に従って、酸化触媒（粒子支持材に支持された触媒）は、すべて重量で少なくとも５％、また望ましくは１０％の量でメッシュ状構造に支持され、支持触媒の量はメッシュと支持触媒合計のすべて重量で一般に８０％以下であり、より望ましくは５０％以下である。一つの実施例で支持触媒を加える前にメッシュ状構造の空隙量が約９０％である場合には、支持触媒の重量％は約５％乃至約４０％であり、また空隙量が約９５％である時には、支持触媒の重量％は約５％乃至約８０％である。望ましい実施例において、支持触媒を含むメッシュ状構造は反応域で空隙量を提供するために少なくとも６０％、望ましくは少なくとも７０％の量で採用される。一般には、このような望ましい実施例において、空隙量は約９５％を越えない。
【００４８】
本発明の実施例で、選択的酸化は管形反応器で行われ、触媒構造は有機化合物と酸素が反応する管に挿入される。本発明のこのような実施例で、触媒の支持材として機能するメッシュ状構造は触媒全体に流れ込むガス相の乱流を提供し反応管の壁で層流層の消滅を提供するように形作られる。メッシュ状触媒支持構造は管内に乱流を提供し、従来の技術で公知の充填層と比較して反応器壁で数多くの接触点を提供するために適切な波形を配設される。
【００４９】
本発明は分子状酸素の使用により有機化合物の触媒選択的酸化のための広範囲のプロセスに適用できる。大抵の場合、有機化合物は炭化水素、例えば芳香族炭化水素、または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素である。代表的な例として、ナフタレンおよびまたは０−キシレンを無水フタール酸に選択的に酸化するプロセス；ベンゼン、ブタンおよびまたはブテンを無水マレイン酸、脂肪族炭化水素を対応するエポキシ化合物に、例えば、アルケンをアルキレン酸化物に、第一アルコールをアルデヒド（例えばホルムアルデヒドを形成するためのメチルアルコールの酸化）、アルケンまたはアルカンをアルデヒドに（例えば、プロペンおよびまたはプロパンをアクロレインに）、アルデヒドをカルボン酸に（例えば、アクロレインをアクリル酸に）等の選択的酸化のためのプロセスがあげられる。
【００５０】
例えば、プロピレンの部分酸化は通常２段階システムで実行される。反応供給ガス、つまり熱交換器に予備加熱されたプロピレン、蒸気と空気の混合物が第１反応器に供給され、ここでプロピレンのアクロレイン（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨＯ）への酸化が、３５０−４００℃で多価金属（モリブデンが主成分）の酸化物よりなる触媒の存在下で起こる（欧州特許出願第０９１１３１１Ａ１）。
【００５１】
反応ガスは次いで直接第２反応器に導入され、ここでの主反応は（２５０℃−３００℃での）アクロレインのアクリル酸への酸化である。両反応器での反応圧は数秒の接触時間でほぼ大気条件となる（例えばＵＳＰ４１１１９８３，ＵＳＰ４３３３８５８，ＵＳＰ４４１０８５８，ＵＳＰ４４１５７５２）。反応の熱は反応器の外皮側を通じる伝熱媒体、例えば水の循環で典型的に除去され、水は次いで蒸気として回収される。本発明に従って、このようなプロセスは前に記載の型のメッシュの上に支持された選択的酸化触媒で実行される。
【００５２】
もう一つの選択的酸化プロセスの代表例として、０−キシレンが予備加熱され、大気の蒸気内に気化される。大気は立方メートル当り約６０グラム乃至約１００グラムの０−キシレンを含む。この０−キシレンの濃度は爆発限界外にある。大気／０−キシレン混合物は次いで、前に記載の型の構造触媒で充填された多管形反応器を通過する。運転圧はほぼ大気圧である。典型的な５０，０００メトリックトン工場は約１７，０００個の管を有し、これは本発明の触媒で充填されるであろう。反応器は２個の隣接インライン反応ゾーンより成る。各ゾーンは各ゾーンで本発明の触媒構造を持つ塩浴で冷却されるが、そこで支持される触媒は各ゾーンで異なることができる。硝酸カリウムと亜硝酸ナトリウムの共融混合物が冷却のために使用される。第１ゾーンでの塩温度は第２ゾーンの温度よりも約１０℃高い。バナジウム酸化物とチタン酸化物は触媒の主要成分である。少量のセシウム酸化物（またはルビジウム酸化物）が触媒の活性を下げるために第１ゾーンの触媒の主成分に加えられる。同様に少量のリン酸化物が活性を高めるために第２ゾーンの触媒の主成分に加えられる。ガスは反応器の温度を約３５０℃乃至３６０℃の温度に留める。０−キシレンの転化はほぼ完全であり、主たる副産物は二酸化炭素と水になる。無水マレイン酸、フタリド、また微量の他の物質も形成される。
【００５３】
反応器から出るガス混合物は予備冷却され、次いで切り換え固体化システムに供給され、ここで無水フタール酸はひれ付き管で固体にされる。切り換え固体化装置は次いで自動切り換えサイクルで伝熱油により加熱される。加熱の間に、付着無水フタノール酸は融解され貯蔵タンクに集められる。最後に未加工生産物は２個の蒸留塔で精製される。
【００５４】
熱除去と正確な温度管理はこのプロセスで重要である。これらの要素は異常な高温を避けるためだけでなく、より良い収率を達成するためにも重要である。従来の技術による触媒構造を使用する際に、たとえ管径が僅か１インチであっても、大きな温度勾配が径方向で存在する。これは反応の高熱が触媒床からの劣った熱除去能力と結合した結果である。触媒温度は約３４０℃乃至３５０℃でなければならないが、伝熱の制限と温度勾配の故で、ある種のホットスポットで４４０℃までに温度が上昇することは異常なものではない。これらの高温では、無水フタール酸への選択性は殆どゼロになる。何故なら無数フタール酸は酸化して二酸化炭素になるためである。本発明の触媒構造を使用することによって、選択性は改良される（収率は向上する）。以下は無水フタール酸触媒の代表的な例である。
【００５５】
球形不活性支持材は五塩化バナジウムと二酸化チタンよりなる触媒活性物質の薄層（０．０２乃至２．０ｍｍ厚）でコーティングされる（ＤＥ−Ａ１，４４２，５９０参照）。使用物はまた支持触媒で作られ、ここで触媒活性物質はリンでドープ処理され（合衆国特許３，６８４，７４１号）またはルビジウムおよびセシウムでドープ処理される（合衆国特許４，００７，１３６号、合衆国特許４，０９６，０９４号、合衆国特許５，９１０，６０８号）。
【００５６】
本発明に従って、このような選択的酸化は前に記載したメッシュ上で支持される支持触媒で達成される。
【００５７】
もう一つの実施例において、選択的酸化はアルケンを選択的にエポキシ化しアルキレン酸化物を形成するためのプロセスである。この反応の１例は、ガス相で酸化エチレンを形成するエチレンのエポキシ化である。酸化エチレンの収率はエチレンの酸化エチレンへの転化速度とその転化の選択性の両方に依存する。一般により高い温度は転化を増加し選択性を減少し、これにより転化は最適収率を得るために選択性に対してバランスされる。この実施例においては、エチレンは粒子支持材で支持される選択的酸化触媒の存在下で選択的に酸化される。支持触媒はメッシュ状構造で支持される。
【００５８】
一つの実施例では、アルケンを酸化アルキレンに転化する触媒を支持するために使用される粒子支持材は０．１ｍ^２／ｇ乃至５ｍ^２／ｇの表面積を持つ。もう一つの実施例では、表面積は従来の技術でこれまでに使用された触媒支持材の表面積よりも大きい。従来公知であるように、このような従来技術の支持材は、望ましくは０．１ｍ^２／ｇ乃至５ｍ^２／ｇの表面積を持つ。このような従来技術の支持材は、望ましくはアルファアルミナから形成される。この実施例では、特定の触媒支持材は表面積が５ｍ^２／ｇ以上、望ましくは表面積が２５ｍ^２／ｇ以上である表面積を持つ多孔支持材である。大抵の場合表面積は３００ｍ^２／ｇ以下である。表面積はブルナウアー−エメット−テラー法（ＢＥＴ法：多分子層吸着理論法）で測定される。支持材は耐熱性の多孔支持材であり、このような支持材の代表的な例として、アルミナ、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはシリカ／アルミナ支持材である。望ましい支持材はアルファアルミナまたは遷移アルミナ、例えばガンマー、デルタ、またはシータ−アルミナがあげられる。
【００５９】
代表的な例として、アルケンと酸素が、望ましくは管形反応器である固定床反応器内でメッシュ状支持構造に支持された支持酸化アルキレン触媒の存在下でガス層で反応される。
【００６０】
本発明に基づくプロセスでのアルケンの分圧は０．１乃至３０バール、望ましくは１乃至３０バールの範囲にある。酸素のアルケンに対するモル比は０．０５乃至１００の範囲にある。酸素の分圧は０．０１バール以上の範囲にあり、望ましくは０．１乃至２０バール、より望ましくは１−１０バールの範囲にある。酸素は例えば大気の形態で、また望ましくは商業用酸素として供給される。希釈剤、例えばヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびまたはメタンは全体に対する量として１０−８０％、望ましくは４０−７０％の比率で存在する。適切なものして希釈剤は前に述べたように、メタンと共に例えば量で１００乃至２０，０００百万分率のエタンを、また少量の例えば１０乃至１０，０００百万分率の量のＣ_３からＣ_６までのアルカンを含む。爆発限界外のガス組成物を使用して運転することが必要である。
【００６１】
温度は適切に１８０℃乃至３２０℃、望ましくは２００℃乃至３００℃の範囲に、より望ましくは２２０℃乃至２９０℃の範囲にある。接触時間はエチレンの０．５−７０％、例えば２乃至２０％および５−２０％を転化するのに十分でなければならず、未転化のエチレンは、選択肢として生産物の分離後に、適切な場合は未転化の酸素の存在下で、またＣＯ_２の部分的除去後には適切に再循環される。適切には１５乃至５０％、望ましくは２５乃至４０％の供給酸素が消費される。ＣＯ_２含有量は量で１％乃至１０％、より望ましくは１．５％乃至８％でなければならない。
【００６２】
反応は一般に適当なシェル内で平行に延びる複数の管よりなる管形反応器で実行され、このシェルには反応熱を除去するための適切な冷却剤が供給される。管は一般に内径が０．５乃至２．５インチであり、管長は１５−３０フィートの大きさである。
【００６３】
望ましい実施例において、酸化アルキレンはメッシュ状構造で支持された支持触媒を含み、圧力低下が管全体で２バール以下、望ましくは１．７５バール以下である複数の管で生産される。
【００６４】
本発明はこれから以下の実施例と関連して説明されるが、本発明の範囲はそれにより限定されるものではない。
【００６５】
実施例１．
蒸留水２７９．０グラムとホルムアルデヒド４６．５グラムを混合して混合溶媒が準備された。鋭錐石１４４．５グラム、シュウ酸バナジル２６．５グラム、三酸化アンチモン３．９グラム、炭化ルビジウム０．１９グラムの混合物が予備スラリ液を得るために前記溶媒と混合された。このスラリは粒度を約０．８ミクロンにするためにアイガーボールミルで粉砕された。最終粉砕スラリの固形物含有量は２９．１重量％と決定された。０．８ｍｍ厚の３１６ステンレススチール（それ以前にアセトン洗浄され３００℃で熱処理されたもの）で作られた平板シートにこのスラリをコーティングして、２６．９重量％の触媒が装荷された。この装荷は過剰なスラリを除去するためのエアガン処理の後、１２０℃でのオーブン乾燥と組合わせた室温乾燥で決定された。窒素雰囲気の下での４５０℃のカ焼後の最終装荷は２５．３重量％と決定された。
【００６６】
実施例２．
実施例１で使用された前もってアセトンで洗浄され３００℃でスラリを用いて熱処理された１０枚の波形シートのコーティングが以下の手順で行われた：浸漬コーティング、次いでエアナイフ吹付け（５バール）、室温乾燥、１２０℃でのオーブン乾燥である。生成する生産物は２５．１重量％の平均触媒装荷を示した。
【００６７】
実施例３．
１５ｍｍ径、高さ２５４ｍｍ、アセトン洗浄され３００℃（１時間）加熱された波形状構造パッキングのコーティングが実施例１に記載された同じスラリを用いて行われた。実施例２の手順に基づき２３．３重量％の触媒の装荷が得られた。
【００６８】
実施例４．
蒸留水２７１グラムとホルムアミド５４グラムを混合して混合溶媒が準備された。鋭錐石１４７．８グラム、シュウ酸バナジル２７．０グラム、リン酸アンモニウム０．２０グラムの混合物が予備スラリ液を作るために溶媒と混合された。このスラリは次いで平均粒度を０．５８ミクロンにするためにアイガーボールミルで粉砕された。このスラリの固形物含有量は２９．０重量％と決定された。このスラリ混合物で前もってアセトンで洗浄され、３００℃で１時間空気中で熱処理された０．８ｍｍ厚の３１６ステンレススチロールの微小繊維のコーティングが実施例１に記載された通り、乾燥後に２３．４重量％の固形物装荷を持つように定められた。この場合支持材からスラリの過剰分を除去するためにエアナイフ処理が使用された。平面シートの粒子分布は１２０℃の乾燥後、または大気もしくは窒素内での４５０℃加熱後に優れた接着を示し非常に平坦であるように見えた。
【００６９】
実施例５．
スラリで１５ｍｍ径で高さ２５．４ｍｍの高さの実施例１で記載された２個の前処理モノリスへのコーティングと実施例１で記載された乾燥手順によりそれぞれ１９．１重量％、１９．２重量％の触媒装荷が与えられた。同一サイズでの３０個の追加のモノリスがこの同じ手順に従って続いて準備された。
【００７０】
実施例１−５は０−キシレンの無水フタノール酸への選択的酸化に使用される触媒構造の調製を記載する。
【００７１】
実施例６．
５×５ｃｍの支持材は１２μｍ径で空隙量９０％の０．８ｍｍ厚のステンレススチール繊維の金属メッシュである。メッシュはナイアコル（登録商標）アルミナゾル１０重量％を含む水溶液に浸漬される。金属メッシュは複数の金属繊維層より成る。メッシュは電源の陰極に接続され、電源の陽極に接続される２個の垂直方向金属電極の間で平行に配置される。５Ｖの電位が６０秒適用され、その間ゾルがメッシュにコーティングされる。コーティングされた生産物は１５０℃で２０分乾燥され、続いて５００℃で１時間カ焼され、この温度でアルミナゾルはガンマアルミナに転化される。付着したアルミナ量はアルミナとメッシュ合計の２１重量％である。コーティングされた針金メッシュは室温で３重量％の銀含有水溶液１．１０ｇに含浸され、ここでシュウ酸銀はエチレンジアミンで錯体とされ、この溶液に水酸化セシウムが加えられる。含浸サンプルは２８０℃で２０分加熱される。支持材上のアルミナは銀約１０重量％とセシウム約１５０ｐｐｍを含む。
【００７２】
実施例７．
針金メッシュはこれまでの実施例に記載された同じ大きさと組成のものである。メッシュは電源と接続され、アルミナゾル０．１８重量％と商業用第四塩化アンモニウム０．０６重量％を有する水で７．８ｍ^２／ｇの表面積を持つ粉末化商業用アルミナ触媒支持材の１０重量％スラリを持つ浴に配置される。１０Ｖの電位が２分適用される。サンプルは５００℃で６０分大気中でカ焼される。メッシュに付着される触媒支持材の量はメッシュ支持材と触媒合計の重量で２４．４％である。コーティングされた針金メッシュは室温で７重量％銀含有水溶液１．０ｇで含浸され、ここでシュウ酸銀はエチレンジアミンと錯体化され、これに水酸化セシウム溶液が加えられた。含浸サンプルは大気中で２８０℃で２０分加熱される。支持材上のアルミナは銀約２０重量％とセシウム約１５０ｐｐｍを含有する。
【００７３】
実施例６−７はエチレンの酸化エチレンへの選択的酸化で使用される触媒構造の調製法を記載する。
【００７４】
しかし本発明の範囲は前に記載の特異的実施例に限定されるべきでないことは理解されねばならない。本発明は特に記載されたもの以外にも実施することができ、しかもなお冒頭に記載した請求項の範囲内にある。
【００７５】
【産業上の利用可能性】
以上のように、本発明に係るメッシュ構造に支持される粒子支持材に支持される選択的酸化触媒により固定床で有機分子を選択的に酸化することよりなるプロセスは触媒の装荷を高め生産物の収率を高める。