KR910002223B1

KR910002223B1 - 메타크릴산을 함유한 반응 생성물 기체의 급냉방법 및 급냉된 액체의 처리방법

Info

Publication number: KR910002223B1
Application number: KR1019880007781A
Authority: KR
Inventors: 모리마사 구라가노; 고조 이와사끼; 다께시 이소베; 이사오 후까다; 미노루 고시베; 요시히로 세자끼; 히로조 세가와; 가쓰지 요구찌
Original assignee: 미쓰이도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤; 미시마 마사요시; 가부시끼가이샤 구라레이; 나까무라 히사오
Priority date: 1987-06-27
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1991-04-08
Also published as: US4987252A; CA1316545C; IN170253B; KR890000392A; EP0297788A3; EP0297788A2; DE3876156D1; CN1031523A; DE3876156T2; CN1022237C; EP0297788B1

Abstract

내용 없음.

Description

메타크릴산을 함유한 반응 생성물 기체의 급냉방법 및 급냉된 액체의 처리방법

제1도는 본 발명의 급냉방법을 실시하는데 사용하기 적당한 장치의 한예를 단순화한 유통도이다.

제2도 및 제3도는 각각 예시된 장치에서 급냉 컬럼의 반응기체 방출 부분 및 응축액 분무부분을 설명하는 것이다.

제4도는 제1급냉 컬럼 및 제2급냉 컬럼을 포함한 본 발명의 바람직한 예를 실시하는데 유용한 급냉계의 유통도이다.

제5도는 교반탱크 및 고체 농축 탱크를 포함한, 본 발명의 바람직한 예를 실시하는데 유용한 고체 분리계의 유통도이다.

본 발명은 이소부틸렌 등을 증기상 촉매 산화시킴으로써 수득된 반응 생성물 기체로부터 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 회수하기 위한 반응 생성물 기체의 급냉방법, 특히 이 급냉방법 및 급냉된 액체로부터의 적당한 회수방법에 관한 것이다.

이소부틸렌, t-부탄올, 이소부틸알데히드 및 메타크롤레인으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 1단계 또는 2단계 반응에 따라 증기 존재하에 분자 산소로 촉매 증기상 산화시킴으로써 수득된 반응 생성물 기체로부터 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 수거하기 위해 급냉 컬럼이 일반적으로 사용된다. 이런 급냉컬럼에서 기체-액체 접촉 방법으로, 2가지 방법 즉, 역류 접촉 및 병류 접촉이 있다. 이들 접촉에 사용된수 있는 액체 화합물로는 반응-기체 응축액, 벤젠, 1∼4 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬기, 알콕시기 및/또는 알콕시카르보닐기에 의해 치환된 벤젠유도체, 5∼7 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등이 있다. 그러나 반응 생성물 기체는 표적 생성물인 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산 이외에도 벤조산, 톨루산, 말레산, 시트라콘산, 테레프틸산 및 타르상인 물질과 같은 고비점 부산물을 오히려 고농도로 함유한다. 그러므로, 반응 생성물 기체의 냉각동안 이들 고비점 부산물이 침전되므로 파이프라인을 차단하는 문제점을 야기시킬 수 있다.

따라서 파이프라인의 차단을 막기위해 예를들면 (1) 적어도 말레산 무수물의 비점에 해당하는 온도 및 반응 생성물 기체의 압력하에 반응 생성물 기체를 유지하고, 반응 생성물 기체의 평균 선상 속도를 5m/초 이상에서 유지하는 방법(일본국 특허 공개 제126605/1975호), (2) 급냉 컬럼의 공급 포트에서 반응 생성물 기체의 유속을 10m/초 이상으로 조절하고, 반응 생성물 기체를 응축물과 병류 접촉시키는 방법(일본국 특허공개 제91944/1982호), (3) 스크러버의 입구에서 반응 생성물 기체의 온도를 130℃ 이상의 온도에서 유지시키는 방법(일본국 특허 공개 제122327/1981호), (4) 기체상 반응 혼합물을 100℃ 이상의 온도에서 미리 응축 및 축척된 응축액 부분과 직접 역류 접촉시키는 방법(일본국 특허 공개 제52027/1979호) 등의 각종 방법이 제안되었다.

이들 방법은 그의 명세서에 언급되어 있는 바와 같이 파이프 라인의 차단을 방지하는데는 효과적이나, 충분히 효과적인 방법으로는 간주될 수 없다. 즉, 이러한 방법을 사용하면 반응 생성물 기체를 급냉 컬럼에 공급할때 주변 구조를 가열해야 하기 때문에 급냉 컬럼의 입구에 국부 온도 하강이 일어나거나, 응축액의 스플래쉬가 기체유출 부분의 끝에서 농축되어 응축액을 병류로 공급할때 고비점 부산물이 침착되는 문제점을 야기시킨다. 상술한 바와 같이 고비점 부산물의 침착이 일어날때 부산물은 반응 생성물 기체에 포함된 메타크롤레인 및 메타크릴산으로 함침되게 된다. 이런 화합물은 열안정성이 좋지 못하다. 그러므로 중합이 일어나서 점점 농축되어 파이프라인이 차단된다.

반응 생성물 기체를 수집기로 유도하기 위해, 기체의 응축전에 그의 온도를 기체의 이슬점이상 250℃ 이하에서 유지(일본국 특허 공개 제52239/1983호)함으로써 고비점 생성물을 제거하고 상기의 결점을 개량하는 방법이 공지되어 있다. 이 방법에서, 반응 생성물 기체에 기체형태로 포함된 고비점 및 융점 불순물은 그의 제거를 위해 침착되어야 한다. 그러나, 이렇게 침착된 불순물은 각종 물질로 구성되어 있다. 그러므로, 유사한 온도 범위내에서 불순물을 완전히 제거하는 것이 매우 어렵다. 또한 이렇게 침착 및 침전된 불순물의 제거에 있어서는 많은 실제적인 문제점이 있다.

본 발명자들은 이미 암모니아 기체 또는 수산화 암모늄을 반응 생성물 기체의 응축액과 함께 반응 생성물 기체와 접촉시켜 반응 생성물 기체를 급냉시키는 방법을 제안하였다(일본국 특허 공개 제438/1987호). 이 방법은 고비점 부산물로서의 다염기성 유기산, 즉 테레프탈산의 침착 방지 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 중합 방지에 매우 효과적이다. 그러나, 상기 유기산의 암모늄염이 연속 추출 단계에서 추출 잔류물 쪽에 분배되어 있으므로 유출물의 부분을 구성하게 된다. 그러므로 그의 처리를 위해 특열한 처리를 필요로 한다. 상기의 모든 상황을 고려하여, 상기의 방법은 충분히 바람직하지는 않는다.

또한 장치를 개량하여 파이프라인의 차단을 해결하려는 시도가 있었다. 상기에 인용된 일본국 특허 공개 제91944/1982호에는 반응 생성물 기체를 컬럼의 벽에 대해 우측에서 제공된 공급 파이프를 통해 급냉 컬럼의 바닥 부분에 도입하고, 회전 스퀘어 U의 형태로 배열된 도포배플 플레이트에 대해 흡입성형시키고, 수직 방향으로 도포한후, 컬럼의 꼭대기쪽으로 유동시키는 방법이 기재되어 있다. 한편, 열교환기에 의해 냉각된 응축액의 부분을 컬럼의 꼭대기로부터 중합 억제제와 함께 샤워로 떨어 뜨림으로써 응축액의 부분을 반응 생성물 기체와 병류 접촉시켜 반응 생성물 기체를 급냉 및 응축시킨다. 상기의 방법에서 도포 플레이트 위의 지점으로부터 아래로 유출된 냉각된 응축액이 도포 플레이트를 강타하여 도프 플레이트가 냉각된다. 반응 생성물 기체가 도포 플레이트를 강타하여 냉각되므로 고비점 부산물이 응축 및 응고된다. 도포 플레이트의 안쪽은 중합 억제제를 함유한 응축액에 직접 노출되지 않기 때문에 고비점 부산물 기체의 응축, 응고 및 중합이 공급 파이프의 끝부분에서 진행되므로 공정이 경우에 따라서 더이상 진행되지 않을 수도 있다.

상기의 특허 공보에는 급냉 컬럼의 탑부분으로부터 응축액 및 반응 생성물 기체를 도입하여 병류로서 서로 접촉시키는 것이 기재되어 있다. 이 방법에서, 꼭대기 부분의 벽이 가열되며, 열의 전도로 인해 하부벽이 고온에 노출된다. 병류로서 공급된 응축액은 컬럼의 벽에 대해 스프래쉬 된다. 그러므로 응측액이 농축되어 고비점 부산물의 침착 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 중합이 일어난다.

대부분의 상술한 방법 또는 반응 생성물 기체의 급냉 방법에 있어서, 반응 생성물 기체를 일반적으로 100℃ 이하의 온도에서 1단계 또는 다단계로 응축시키는 것이 제안된다. 매우 넓은 온도 범위가 허용된다. 메타크릴산 등의 중합 및 테레프탈산 등으로부터 고체 물질의 형성이 상술한 바와 같이 특히 심각한 문제점이다. 전자의 문제점은 일반적으로 온도를 가능한한 낮게 조절할때 해결될 수 있다. 그러나 후자의 문제점특히 고체 물질의 도포 및 증기상에의 현탁은 공지의 트레이 컬럼 또는 패킹 컬럼에서의 스크러빙에 의해 제거될 수 없다. 이런 중합 또는 고체형성의 출현을 방지하기 위한 충분한 기술이 공지되어 있지 않다. 그러므로 반응 생성물 기체의 급냉 단계 또는 메타크롤레인 흡수 단계로부터 기체에 포함된 고체 물질을 사이클론 또는 벤투리 형의 스크러버에 의해 수거 및 제거하는 것이 우세하게 실용되고 있다. 따라서, 많은 단가가 필요하며, 더우기, 이런 부수적인 장치에 의한 압력 손실을 보상하기 위해 반응 압력을 증가시켜야만하는 단점이 있다.

상기 방법에 의해 급냉된 반응 생성물 기체는 증기상 및 응축 액체상을 형성하며, 메타크릴산은 다음에 설명하는 단계에서 분리 및 정제된다. 즉, 유용한 성분으로서의 메타크롤레인을 물 또는 유기용매와 같은 흡수제에 의해 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 증기를 함유한 증기상으로부터 횹수 및 분리한다. 한편, 주로 메타크릴산으로 구성되며 소량의 메타크릴레인과 같은 알데히드를 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산 및 물과 함께 함유한 액체상으로부터, 유용한 성분으로서의 메타크롤레인을 다른 알데히드와 함께 스트립하고, 분리 및 회수한다. 메타크롤레인을 상술한 바와 같이 분리 및 회수할때 고체 물질이 종종 확산 컬럼에 침작되며, 그럼으로써 컬럼의 내부 차단과 같은 공정상의 문제점이 일어나게 된다. 근본적으로 테레프탈산과 같은 고체 물질은 메타크릴산의 수용액에서 거의 용해되지 않는다. 그러나, 그의 늦은 침전속도로 인해, 고체 물질이 충분히 침전되기 전에 수용액이 확산 컬럼에 공급된다. 그러므로 고체 물질이 확산 컬럼에 생성되어 거기에서 침착된다.

상술한 방법에서 메타크롤레인을 다른 알데히드와 함께 스트립, 분리 및 회수한후, 액체상을 메타크릴산을 선택적으로 추출할 수 있는 용매로 추출하고, 추출액중에 소량으로 함유된 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산 및 물을 용매로 공비 증류에 의해 제거함으로써 메타크릴산을 정제된 형태로 분리한다. 이러한 메타크릴산의 선택적 추출에서 종종 고체 물질이 추출 컬럼에 침착되어 컬럼의 내부차단과 같은 공정의 안정성에 문제점을 일으킨다. 근본적으로 테레프탈산에 의해 생성된 고체 물질은 메타크릴산의 수용액에 난용이다. 그러나, 고체 물질의 낮은 침전 속도로 인해, 고체 물질이 충분히 침전되기 전에 수용액이, 추출 컬럼에 공급된다. 그러므로 그의 침전도가 추출용매의 종류에 따라 변화되지만 메타크릴산의 수용액을 추울용매와 접촉시킬때 고체 물질이 컬럼에 생성되어 거기서 침전된다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 공지 기술로는 수용액을 추출 컬럼에 공급하기 전에 용매와 접촉시키고, 생성된 고체를 여과 제거하는 방법(일본국 특허 공개 제16438/1981호), 수용액을 추출 컬럼에 공급하기 전에 수용액에 염기성 물질을 가하여 고체 물질을 분해시키거나 추출 잔류물쪽에서 염으로 제거하는 방법(일본국 특허 공개 제99434/1983호), 및 수용액을 추출 컬럼에 공급하기 전에 수용액에 중아황산염을 가함으로써 고체 물질이 추출 컬럼에 생성되는 것을 방지하는 방법(일본국 특허 공개 제128337/1983호)이 공지되어 있다. 상술한 방법들을 메타크릴산의 추출 전 단계에서 메타크릴산의 수용액에 용해된 테레프탈산과 같은 유기 화합물을 제거하는데 효과적일 수 있다. 그러나, 유기 화합물의 침전속도를 늦추기 위해 큰 설비를 필요로 하거나, 특별한 화학물질을 필요로 한다. 그러므로, 추출 컬럼 내부에 고체 물질이 침착되는 문제점을 완전히 해결할 수가 없다.

본 발명의 제1목적은 급냉 컬럼의 노즐의 차단을 방지할 수 있으며, 급냉 컬럼에 고비점 부산물 및 타르형 물질의 침착을 방지할 수 있는 메타크릴산을 함유한 반응 생성물 기체를 위한 급냉 컬럼의 안정한 조작 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2목적은 급냉 컬럼을 2 이상의 단계로 분할하여 각 단계의 온도, 특히 제1단계의 온도 및 응축물과 기체사이의 접촉을 최적화 함으로써 급냉 컬럼에 고비점 생성물 및 타르상 물질의 침착을 방지하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 및 4목적은 응축을 더 진행하는 메타크롤레인 확산 컬럼 및 메타크릴산의 수용액을 위한 용매 추출 컬럼에서 고체 물질의 형성 및 침착을 방지하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1목적은 이소부틸렌, t-부탄올, 메타크롤레인 또는 이소부틸알데히드를 증기의 존재하에 분자 산소 함유 기체로 촉매 산화시켜 수득된 메타크롤레인 및 메타크릴산을 함유한 반응 생성물 기체로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 수득하기 위해 급냉 컬럼에서 냉각매질로서의 반응 생성물 기체 응축액과 접촉시킴으로써 그 반응 생성물 기체를 급냉시키는데 있어서, 반응 생성물 기체 및 단열용 기체를 급냉 컬럼 벽을 관통하는 내부 파이프 및 내부 파이프를 둘러싼 외부 파이프로 구성된 이중벽 파이프에 의해 형성된 내부 도관 및 의부 도관에 각각 통과시키고 ; 반응 생성물 기체를 반응 생성물 기체 방출 부분으로부터 급냉 컬럼의 바닥에 남아 있는 응축액의 표면으로 방출시키고 ; 미리 냉각된 응축액의 일부를 반응 생성물 기체 방출 부분에 대해 분무하고 ; 응축액의 또다른 일부를 급냉 컬럼의 꼭대기에 순환시켜 응축액의 또 다른 일부를 급냉 컬럼의 패킹에 의해 반응 생성물 기체와 역류 접촉시키는 반응 생성물 기체의 급냉 방법에 의해 성취된다.

본 발명의 제2목적은 반응 생성물 기체로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 수득하기 위해 반응 생성물기체를 급냉시키는데 있어서 반응 생성물 기체를 급냉 컬럼으로 유도하고 ; 반응 기체를 급냉 컬럼의 바닥온도가 50℃∼70℃로 유지되도록 조절하면서 급냉 컬럼의 응축액의 일부와 하나 이상의 급냉 컬럼으로 구성된 급냉 컬럼 군으로부터의 응축액의 일부와의 액체 혼합물과 역류 접촉시키고 ; 급냉 컬럼의 꼭대기에서 나온 상류 기체를 급냉 컬럼 군으로 유도하고 ; 상류 기체를 급냉 컬럼 군의 꼭대기에서 나온 기체의 온도가 10℃∼30℃가 되도록 조절하면 급냉 컬럼군에 미리 응축 및 축적된 액체와 역류 접촉시키는 반응 생성물 기체의 급냉 방법에 의해 성취된다.

본 발명의 제3목적은 반응 생성물 기체를 급냉시킴으로써 수득된 메타크릴산의 수용액에 방향족 카르복실산 및 방향족 알데히드에서 선택된 적어도 하나의 유기 화합물 및 금속 분말중 적어도 하나를 가하여 수용액 중에 포함된 테레프탈산과 같은 유기 화합물을 침전시키고 ; 침전된 유기 화합물을 분리 및 제거함으로써 성취된다.

본 발명의 제4목적은 반응 생성물 기체를 급냉함으로써 수득된 메타크릴산 수용액으로부터 메타크롤레인과 같은 경증류물을 제거함으로써 수득된 메타크릴산의 수용액에 방향족 카르복실산 및 방향족 알데히드에서 선택된 적어도 하나의 유기 화합물 및 금속 분말중 적어도 하나를 가하여 수용액중에 포함된 테레프탈산과 같은 유기 화합물을 침전시키고 ; 침전된 유기 화합물을 분리 및 제거함으로써 성취된다.

본 발명에서 이용하고 있는 메타크릴산을 함유한 반응 생성물 기체는 이소부틸렌, t-부탄올, 메타크롤레인 또는 이소부틸알데히드를 증기 존재하에 1단계 또는 2단계 반응에 따라 분자 산소로 촉매 산화시킴으로써 수득된다. 이런 반응은 미합중국 특허 제4,001,317 및 4,301,031호에 기재된 촉매 반응에 공지되어 있다. 본 발명은 이런 촉매 반응중 어느 한 반응에 의해 수득된 반응 생성물 기체에 이용된다.

본 발명을 실시하는데 유용한 분자산소 함유기체로는 일반적으로 공기, 순수한 산소. 또는 질소와 산소의 혼합기체가 사용될 수 있다. 또한 일산화탄소, 이산화탄소 등도 이 기체에 포함될 수 있다. 반응 생성물 기체의 온도는 일반적으로 230∼270℃ 범위이다. 급냉 컬럼의 응축액의 온도는 일반적으로 10∼100℃, 바람직하게는 40∼60℃로 조절될 수 있다.

상술한 반응에 의해 수득된 반응 생성물 기체는 목적 생성물인 메타크릴산과 더불어 부산물, 예를들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 시트라콘산, 벤조산, 톨루산 및 테레프탈산과 같은 카르복실산 및 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드. 메타크롤리엔, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 푸르푸랄과 같은 알데히드를 함유한다.

본 발명의 제1목적을 수행하기 위해 사용되는 단열용 기체는 반응 생성물의 회수를 방해하지 않고 가능한한 높은 단열효과를 갖는 기체가 바람직하다. 일반적으로, 공기, 질소 또는 질소와 산소의 혼합기체가 사용될 수 있다. 단열용 기체는 일산화탄소, 이산화탄소를 함유할 수 있다.

이후 제1도를 참고로 설명하기로 한다. 이소부틸렌 등의 증기상 산화에 의해 수득되어 반응존(나타내지않음)으로부터 유출된 반응 생성물 기체를 공급라인 1을 통해 공급라인 2에 도입한다. 반응 생성물 기체를 공급라인 2를 통해 공급하고 급냉 컬럼 8의 반응 생성물 기체 방출부분으로부터 급냉 컬럼의 바닥에 남아있는 응측액의 표면으로 방출시킨다. 열교환기 4에 의해 냉각된 응축액을 공급라인 10을 통해 공급하고, 분무기 12(제3도 참조)를 통해 분무함으로써 응축액을 반응 생성물 기체 방출 부분으로부터 방출된 반응 생성물 기체와 병류 접촉시킨다. 대부분의 반응 생성물 기체가 그의 초기 온도와 응축물의 온도 사이의 중간온도까지 단열적으로 급냉되어, 그의 응축 가능한 성분이 부분적으로 응축된다.

그후, 나머지 반응 생성물 기체의 방향을 전환시켜 위쪽으로 유동시킨다. 윗쪽으로의 유동 과정에서 반응생성물 기체를 꼭대기 공급라인 11로부터의 응축액과 역류 접촉시킴으로써 나머지 부분의 응축 가능한 성분을 냉각시켜 거의 완전히 수거한다. 이때, 급냉 컬럼의 꼭대기쪽에 공급된 응축액 부분에 대한 분무기 12의 쪽에 보내진 응축액 부분의 비는 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 20 범위일 수 있다.

응축되지 않은 메타크롤레인 및 메타크릴산을 함유한 기체상을 가이드라인 6을 통해 다음 단계로 보낸다. 반응 생성물 기체를 제2도의 세부도에 나타낸 바와 같이 급냉 컬럼에 방출할때 단열기체 공급라인 3을 통해 단열기체 유출포트 9에 공급된 단열기체는 단열 기체의 대기를 형성하여 하기의 장점을 갖게한다. 즉, 제3도에 나타낸 급냉 분무용 응축액이 열파이프라인 2에 직접 접촉하지 않아 응축액의 농축, 고비점 부산물의 침전, 및 메타크롤레인 및 메타크릴산의 중합을 방지할 수 있다. 또한, 파이프라인 3이 급냉 컬럽 8의 일부 측벽을 관통하는 관통부에 대한 단열기체의 효과로 인해 파이프라인 2가 냉각되지 않는다. 따라서, 고비점 부산물이 파이프라인 2의 안쪽에 침착되지 않으며, 그의 차단도 완전히 방지된다. 공급라인 3으로부터 방출되는 단열기체의 유속을 0.3∼5m/초로 유지하는 것이 바람직하다.

반응 생성물 기체가 컬럼의 바닥의 응축액의 표면에 유출되고, 컬럼의 내부벽이 충진 물질의 분산효과로 인해 응축액으로 완전히 적셔지기 때문에 충진 물질은 급냉 컬럼에 유출된 열반응 생성물 기체에 의해 부분적으로도 건조되지 않는다. 그러므로, 공급라인 2에 뿐만 아니라 컬럼의 어느 부분에도 차단 현상이 일어나지 않는다. 가끔, 응축액이 가이드라인 5로부터 유출되는 동안 중합개시제를 라인 7을 통해 공급한다. 반응생성물 기체의 급냉은 보통 비 L/G를 0.3∼2.0으로 유지하면서 수행한다. 상기에서 G는 반응기체의 양이고, L은 컬럼의 바닥으로부터 순환된 응축액의 양이다.

상술한 본 발명의 제2목적을 성취하기 위한 특정 방법을 제4도를 참고로 설명하기로 한다.

이소부틸렌, t-부탄올, 이소부틸알데히드 또는 메타크롤레인을 증기 존재하에 산소분자 함유기체로 증기상 반응시킴으로써 수득된 반응 생성물 기체를 공급라인 1을 통해 제1급냉 컬럼의 바닥 부분 12에 도입한다. 제1급냉 컬럼의 바닥 부분의 물질을 라인 20을 통해 끌어내려 열교환기 14에서 열교환시키고, 제2급냉 컬럼의 바닥부분 13의 물질을 라인 24를 경유하여 라인 21을 통해 상기 물질과 함께 재순환시킴으로써 제1급냉 컬럼의 바닥의 온도를 50∼70℃로 조절한다. 제1급냉 컬럼의 바닥 온도가 50℃ 이하로 되면, 제1급냉 컬럼에 형성된 고체 물질이 이들 급냉 컬럼에 의해 수거될 수 없으며, 후속 단계의 기체내에 남게된다. 70℃ 이상의 온도는 바닥에 있는 메타크릴산 등이 이 온도에서 중합되기 시작하기 때문에 사용될 수 없다. 제2급냉 부분의 바닥의 물질이 제4도에서 점선으로 표시한 라인 25를 통해 계의 밖으로 유출되어 제1급냉 컬럼에 순환되지 않게되면, 라인 18을 통해 제1급냉 컬럼으로부터 유출된 바닥의 물질은 메타크릴산의 농도가 높은 액체로서 그의 질에 문제점이 있기 때문에 제1급냉 컬럼의 중합과 같은 폐단이 파생하게된다.

제1급냉 컬럼에서 응축되기 않은 기체를 라인 17을 통해 제2급냉 컬럼의 바닥부분 13에 공급한다. 라인17에서 기체의 온도는 제1급냉 컬럼의 바닥의 온도와 가능한한 가깝게 조절하는 것이 바람직하다·

제1급냉 컬럼에서와 같이, 제2급냉 컬럼의 바닥 부분의 물질을 라인 23,26 및 27을 통해 순환시키고, 제2급냉 컬럼의 꼭대기 부분을 통해 공급한다. 꼭대기 부분으로부터 유출되는 기체가 라인 22에서 10∼30℃의 온도를 갖도록 바닥 부분의 물질을 냉각시킨다.

제2급냉 컬럼의 꼭대기 부분으로부터 유출된 기체의 온도가 30℃ 이상이면, 다음 단계, 즉 메타크롤레인 흡수 단계의 열적인 로오드가 커진다. 그러므로 이런 고온은 공업적으로 불리하다. 한편 열교환기 14에서 교환되는 열의 양은 기체온도를 10℃ 이하로 낮추기 위해 더 커진다. 이것은 기체와 냉각 매질 사이의 온도차이가 작기 때문에 열교환기 15를 위한 초기 비용이 증가하는 문제점을 가져온다.

상기의 설명에서, 본 발명의 급냉 컬럼군은 단지 하나의 급냉 컬럼으로 구성되어 있다. 그러나 2 이상의 급냉 컬럼, 바람직하게는 3 이상의 급냉 컬럼으로 구성된 급냉 컬럼으로 구성된 급냉 컬럼 군에 의해 유사한 급냉 공정이 수행될 수 있다. 이런 다단계 급냉 컬럼 군을 사용할때, 각 단계에서의 온도 및 유속은 필요한대로 적당히 조절될 수 있다.

이들 급냉 컬럼에서 응축된 액체를 궁극적으로 제1급냉 컬럼의 바닥 물질과 합하여 라인 19를 통해 유출시켜 다음 단계, 즉 메타크롤레인 및 메타크릴산의 분리 단계에 공급한다.

본 발명의 상술한 제3목적을 성취하기 위한 특정 방법은 하기에 설명하기로 한다.

본 발명의 상술한 제3방법에 따라, 라인 19로부터의 메타크릴산 수용액에 과포화 상태로 용해된 테레프탈산과 같은 유기 화합물은 방향족 카르복실산 및 방향족 알데히드에서 선택된 적어도 하나의 유기 화합물, 및 금속분말 중에서 적어도 하나를 가함으로써 가속된 침전속도로 분리할 수 있다. 이 방법에서, 메타크롤레인과 같은 경증류물을 제거하는 확산 컬럼의 전 단계에서 테레프탈산과 같은 유기 화합물을 분리하여, 확산 컬럼내에서 고체로의 전환 또는 침착을 꾀할 수 있으며, 또한 후속 단계의 컬럼에서 고체로의 전환 및 침착을 완전히 피할 수 있다.

방향족 카르복실산 및 방향족 알데히드는 메타크릴산의 수용액에 난용이며, 예를들면 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 방향족 카르복실산 및 테레프탈산 알데히드 및 이소프탈산 알데히드와 같은 방향족 알데히드가 있다. 본 발명의 방법에서 생성 및 분리된 고체 물질은 원칙적으로 테레프탈산으로 구성된 유기 화합물이기 때문에, 분리 및 회수된 테레프탈산의 부분을 재순환 사용하는 것은 바람직한 방법이다.

금속분말로는 강철분말이 예로서 언급될 수 있다. 사용되는 금속분말의 입자 크기에는 특별한 제한이 없으나, 바람직한 입자크기는 50μm∼50μm이다.

유기 화합물 및/또는 금속을 첨가하는 방법은, 메타크릴산 수용액의 저장고에 직접 가하는 방법이 있다. 그러나, 공업적인 측면에서, 연속적으로 및 메타크릴산 수용액에 대해 일정한 비율로 가하는 것이 바람직하다. 교반하에 유기 화합물 및/또는 금속분말읕 가하는 것이 더욱 바람직하다. 메타크릴산 수용액을 기준으로한 그의 비율은 100ppm∼1중량%이며, 600∼6000ppm이 특히 바람직하다. 테레프탈산과 같은 유기 화합물이 정상 온도에서 침전을 일으킬 수 있지만, 메타크릴산 수용액으로부터 메타크롤레인 등을 스트립할때 확산 컬럼의 바닥 온도에 해당하는 온도, 즉 50℃, 또는 바닥 온도보다 약 10℃ 낮은 온도에서 침전을 수행하는 것이 바람직하다.

제5도를 참고로 더 상세히 설명하기로 한다. 반응 생성물 기체를 급냉 시킴으로써 수득된 메타크릴산 수용액을 라인 19를 통해 교반탱크 28에 연속적으로 채운다. 덧붙여, 여기에 고체로서 침전된 테레프탈산과 같은 유기 화합물을 함유한 농축 슬러리 부분은 고체 농축액 탱크 29로부터 라인 30을 통해 합하여 라인 19에 순환시킨다. 고체 농축액 탱크 29의 물질은 후속단계에 이용될 수 있다.

교반탱크 28내에서 초포화 상태로 용해된 테레프탈산과 같은 유기 화합물을 교반탱크 28에서 침전시킨후, 교반탱크 28로부터 유출된 생성 액체 혼합물을 라인 31로 유도하고, 테레프탈산과 같은 유기 화합물을 다음의 고체 농축 탱크 29에서 고체로 침강시킨다.

교반탱크 28에서의 잔류시간은 1시간이면 충분하다. 연속공정이 측면에서 약 1시간이 바람직하다. 테레프탈산과 같은 유기화합물이 고체로 제거된 메티크릴산 수용액을 라인 32를 통해 확산 컬럼 33의 상부에 상층수용액으로 공급한다. 확산 컬럼 33의 꼭대기 라인 34를 통해 메타크롤레인과 같은 경증류물을 제거하고, 메타크롤레인과 같은 경증류물이 없는 메타크릴산 수용액을 확산 컬럼 33의 바닥에 열려있는 라인 35로부터 바닥물질로 유출시킨다.

고체 농축탱크 29의 용량은 라인 32로 유출되는 고체의 허용량 범위에 따라 결정될 수 있다. 체류시간이 1시간 이상일때, 실제적으로 유출될 고체가 관출되지 않는다. 그러나 그의 제거를 용이하기 하기 위해 라인 32에 필터 등을 제공할 수 있다.

상술한 바와 같이, 고체 농축탱크 29의 바닥으로부터 유출된, 테레프탈산과 같은 유기 화합물의 농축 슬러리를 라인 30으로부터 메타크릴산 수용액에 초포화 상태로 용해된 유기 화합물의 침전을 위해 시이드 슬러리로 부분적으로 재순환 시킨다. 이경우에, 농축 슬러리는 제5도에 설명하지는 않았지만 교반탱크 28에 직접 재순환될 수 있다. 농축 슬러리의 나머지 부분은 라인 36을 통해 계의 밖으로 유출된다. 필요하다면, 라인 36을 통해 유출될 슬러리를 여과하여 메타크릴산의 수용액을 회수할 수 있다.

마지막으로 본 발명의 제4목적을 수행하기 위해 특정 방법을 설명하기로 한다.

이 예에서는 방향족 카르복실산 및 방향족 알데히드 및/또는 금속분말에서 선택된 상술한 유기 화합물을, 메타크롤레인과 같은 경증류물의 제거후 수득된 메타크릴산 수용액에 가하고, 예를들면 제4도에 나타낸 라인 24을 통해 재순환 시킴으로써, 메타크릴산 수용액에 포함된 테레프탈산과 같은 유기 화합물을 침전 및 분리한다. 그결과, 후속 단계에서 메타크릴산 수용액을 추출용매로 추출하는 추출 컬럼에서의 유기 화합물의 침전 및 침착을 피할 수 있다. 이때, 첨가제는 메타크릴산 수용액을 기준으로 100ppm∼1% 비율로 배합될 수 있으며, 500∼4000ppm이 특히 바람직하다. 테레프탈산과 같은 유기 화합물을 실온에서 침전시킬수 있지만, 그의 침전을 메타크릴산의 선택적 추출시 추출 컬럼의 온도 내지 상술한 온도보다 약 10℃ 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우를 실시하는 예는 제5도를 참고로 설명하기로 한다. 이러한 예의 유통도는 메타크롤레인과 같은 경증류물을 위한 확산 컬럼 33을 용매 추출 컬럼으로 대신 생각하면 쉽게 이해된다. 즉, 테레프탈산과 같은 유기 화합물이 침전 제거된 메타크릴산 수용액을 라인 32를 통해 추출컬럼 33의 상부에 상층 수용액으로 공급한다. 도면에는 추출용매 37을 위한 공급 라인이 나타나 있지 않지만, 메타크릴산을 추출 컬럼 33의 바닥 부분에 공급된 추출 용매 37로 추출한다. 생성된 추출물은 꼭대기라인 34를 통해 유출시킨다. 이 공정에서 메타크릴산 수용액에 첨가된 추출용매는 메타크릴산을 선택적으로 추출할 수 있는 용매이다. 추출용매의 예로는 헵탄, 옥탄, 톨루엔 및 크실렌, 및 이들 용매의 2 이상의 혼합물이다.

본 발명의 제1∼제4목적을 성취하기 위한 방법을 여러단계로 설명하였다. 그러나, 각각의 방법은 그 자체의 유리한 점에 따라 따로 실시될 수 있다. 이러한 여러단계의 방법이 본 발명의 제1∼제4방법을 실시하는데 더 바람직한 방법이지만, 이런 여러단계의 방법이 본 발명을 실시하는데 필수적인 것은 아니다.

[실시예 1]

이소부틸렌의 촉매 증기상 산화에 의해 메타크릴산을 제조하기 위한 장치에 있어서, 제1단계 산화 반응기에서 이소부틸렌을 메타크롤레인으로 산화시키고, 제2단계 산화 반응기에서 메타크롤레인을 메타크릴산으로 산화 시킨 후, 제2단계 산화 반응기로부터 유출된 반응 생성물 기체를 제1도에 나타낸 타입의 급냉컬럼에 도입한다.

공급라인 1을 통해 0.3몰%의 메타크롤레인, 2.0몰%의 메타크릴산, 36.0몰%의 물, 61.4몰%의 비응축기체 및 0.3몰%의 기타 기체로 구성된 반응 생성물 기체를 230℃ 및 0.3kg/㎠로 공급 라인 1내에서 고비점 기체 성분이 응축 또는 응고되지 않도록 급냉 컬럼 8의 바닥 부분에 방출시킨다. 한편, 공급라인 3을 통해 도입된 정상 온도의 공기를 단열용 기체를 위한 고리형 유출 포트 9를 통해 유출시켜 공급라인 2로부터 유출된 반응 생성물 기체를 단열 상태에서 유지한다.

5000ℓ/시의 응축액 순환 속도, 50∼60℃의 응축액 온도 및 41℃의 상류기체 온도에서 급냉 컬럼을 조작하기 위해, 응축액을 열교환기 4에서 냉각시키고, 급냉 컬럼의 꼭대기로부터는 4000ℓ/시 및 반응 생성물 기체 방출부분에 대해서는 1000ℓ/시로 분무한다. 가이드 라인 6을 통해 기체상을 다음 단계로 공급하면서, 상기에서 응축 및 증가된 액체를 액체 레벨 조절기에 의해 유출시켜 가이드 라인 5를 통해 다음 단계로 공급한다.

상기의 공정에서, 6개월 이상 동안에서 계에서 압력의 증가가 관찰되지 않는다. 조작 중단 후, 반응 생성물 기체 라인 및 급냉 칼럼의 내부를 관찰한다. 반응 생성물 기체 방출부분에 검정물질의 얇은 침착이 출현하는 것을 제외하고는 어떤 변화도 관찰되지 않는다.

[비교예 1]

이소부틸렌의 촉매증기상 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 장치에 있어서, 제1단계 산화 반응기에서 이소부티렌을 메타크롤레인으로 산화시키고, 제2단계 산화 반응기에서 메타크롤레인을 메타크릴산으로 산화 시킨 후, 제2단계 반응기로부터 유출된 반응 생성물 기체를 일본국 특허 공개 제91944/1982호의 제3도에 나타낸 타입의 급냉 컬럼에 도입한다.

공급라인을 통해, 0.3몰%의 메타크롤레인, 2.0%의 메타크릴산, 36.0몰%의 몰, 61.4몰%의 비-응축기체 및 0.3몰%의 기타 기체로 구성된 반응 생성물 기체를 230℃ 및 0.3kg/㎠에서 공급라인내에 고비점 기체성분이 응축 또는 응고되지 않도록 급냉 컬럼의 꼭대기 부분에 제공된 노즐을 통해 방출시킨다. 또다른 공급라인을 통해, 230℃로 가열된 공기를 100m/초의 평균 기체 유속으로 노즐의 주변으로 유출시킨다.

10톤/시의 응축액 순환속도, 50∼60℃의 응축온도 및 41℃의 유출 기체 온도하에 급냉 컬럼을 조작하기 위해, 응축액을 열교환기에서 냉각시키고, 급냉 컬럼의 꼭대기로부터 병류 분무시킨다. 또한, 응축액 순환라인에 중합 개시제를 채우고, 급냉 컬럼의 꼭대기로부터 아래로 분무한다. 이렇게 응축 및 증가된 액체를 급냉 컬럼의 바닥 부분에 제공된 액체 레벨 조절기에 의해 유출시키고, 동시에 기체상을 응축액 표면의 윗지점에서 유출시켜 다음 단계에 공급한다. 조작 개시후 30일까지는 압력의 증가가 관찰되지 않고 양호상태로 있으나, 2개월째부터는 서서히 압력의 증가가 관찰된다. 조작을 중단하고, 급냉 컬럼의 내부를 관찰한다. 응축액을 위한 순환라인의 근처에 있는 컬럼의 내부벽에 검은 타르형 물질이 침착 및 증가되어 컬럼내의 유속이 감소하는 것이 관찰된다.

[실시예 2]

메타크롤레인을 헤테로폴리산 타입의 산화촉매를 사용하여 공기 및 증기 존재하에 증기상 촉매산화 시킴으로써 수득된 반응 생성물 기체를 간접 냉각기에서 약 260℃로 냉각 시킨 후, 제4도에 나타낸 바와 유사하며 표 1에 설명된 장치를 갖는 설비를 사용하여 실험을 수행한다. 제1급냉 컬럼의 바닥부분 12의 바닥물질의 온도를 약 58℃에서 및 제2급냉 컬럼의 라인 22로부터의 기체의 온도를 약 11℃에서 조절하도록 공정을 수행한다. 각 라인에서 유속 및 조성이 일정하게 되었을때, 유속, 온도 및 조성을 측정한다. 결과는 표2에 나타낸다. 측정 후, 문제없이 약 2000시간 이상 연속공정을 수행할 수 있다. 반응 중단 후, 제1 및 제2급냉 컬럼, 다른 장치, 라인 17,22 등을 내부 관찰한다. 중합물질 및 테레프탈산과 같은 고체물질의 침착이 관찰되지 않는다.

[표 1]

[표 2]

* "GS"는 N₂, O₂, CO, CO₂및 Ar의 총량을 의미한다.

** "고체물질"은 테레프탈산에 의해 생성된 각 라인에서의 불용성 물질을 의미한다.

(-)표는 비측정을 의미한다.

[실시예 3]

온도조건을 하기와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 실험을 수행한다. 그결과, 실시예 2에서와 마찬가지로 어떠한 문제점도 관찰되지 않는다.

제1급냉 컬럼으로부터의 상류 기체(라인 17)의 온도 -65.8℃.

제1급냉 컬럼의 바닥부분(라인 19)의 온도 -69.7℃.

다른 조건은 실시예 2에서와 동일하다.

[비교예 2]

바닥의 온도가 38℃ 및 꼭대기의 기체(라인 17)의 온도가 34℃가 되도록 제1급냉 컬럼의 온도를 조절하면서 실시예 2와 같은 방법으로 제1급냉 컬럼을 조작한다. 같은 온도 조건을 제2급냉 컬럼에도 적용한다. 라인 17 및 22에서 테레프탈산과 같은 고체 물질의 중량은 각각 15g/시 및 10g/시이다. 공정 개시 후 약 700시간내에 제 1급냉 컬럼의 차단이 진행되며, 응측액이 급냉 컬럼의 꼭대기를 통과한 기체와 함께 유출된다.

[비교예 3]

실시예 2와 같은 장치에서, 응축액을 라인 16을 통해 통과시키는 대신 라인 25를 통해 유출시킨다. 약 20시간 되었을때, 제1급냉 컬럼이 차단되어 그의 조작이 불가능하게 된다. 이때, 제1급냉 컬럼의 바닥의 온도는 62℃이며, 용액중의 메타크릴산의 농도는 47.1중량%이다.

[비교예 4]

실시예 2와 같은 방법으로 제1급냉 컬럼을 조작하여 84℃의 바닥온도 및 79℃의 꼭대기 기체(라인 17)온도를 수득한다. 같은 온도 조건하에 제2급냉 컬럼을 조작한다. 약 72시간의 연속공정에 의해 제1급냉컬럼이 차단되어 더이상 공정이 불가능 하게 된다.

[실시예 4]

메타크롤레인을 헤테로폴리산 타입의 산화 촉매를 사용하여 공기 및 증기 존재하에 증기상 촉매 산화 시킴으로써 수득된 반응 생성물 기체를 간접 냉각기에서 약 260℃로 냉각시킨 후, 반응 생성물 기체를 급냉 컬럼에 도입한다.

급냉 컬럼은 10인치의 직경 및 4m의 높이를 가지며 3/4B 폴링에 의해 3m 높이로 패킹되어 있다. 응축액의 부분을 컬럼의 꼭대기 부분으로부터 공급하고, 반응 생성물 기체와 역류 접촉시킨다. 생성된 메타크릴산의 수용액은 30.9중량%의 메타크릴산 및 540ppm의 용해된 테레프탈산, 9.5중량%의 기타 유기산 및 알데히드 및 나머지 량의 물로 구성되어 있다.

1g의 테레프탈산을 1000g의 수용액에 가할때, 초포화 상태로 용해된 테레프탈산과 같은 유기 화합물의 농도는 45분의 짧은 시간동안 300ppm의 평형에 도달한다.

[실시예 5]

1g의 스테인레스 분말을 실시예 4의 메타크릴산 수용액 1000g에 가할때, 테레프탈산과 같은 용해된 유기화합물의 농도는 50분내에 평형에 도달한다.

[실시예 6]

실시예 4에서 수득된 것과 유사한 메타크릴산 수용액을 사용하여, 제5도의 유통도에 나타낸 것과 유사한 장치(이 장치의 개요는 표 3에 나타낸다)에 의해 메타크릴산의 제조를 수행한다.

메타크릴산 수용액을 교반 탱크 28에 30.0kg/시의 속도로 연속적으로 공급한다. 전체계가 평형에 도달할때, 각 라인에서의 유속 및 조성을 측정한다. 결과는 표 4에 나타낸다. 확산 컬럼 33에 공급될 라인 32에서는 메타크릴산 수용액중에 고체물질이 관찰되지 않는다. 확산 컬럼을 "THRU-THE-PACK BX"에 의해 2.4m의 높이로 패킹한다. 컬럼을 50℃의 바닥 온도에서 약 2개월 동안 조작한 후에도 컬럼에 침착이 관찰되지 않는다.

[표 3]

[표 4]

* SAMAS : 출발 메타크릴산 수용액

[실시예 7]

메타크롤레인을 헤테로폴리산 타입의 산화 촉매를 사용하여 공기 및 증기 존재하에 증기상 촉매 산화 시킴으로써 수득된 반응 생성물 기체를 간접 냉각기에서 약 260℃로 냉각 시킨 후, 반응 생성물 기체를 급냉컬럼에 도입한다.

급냉 컬럼은 10인치의 직경 및 4m의 높이를 가지며, 3/4B 폴링에 의해 3m 높이로 패킹되어 있다. 응축액의 부분을 컬럼의 꼭대기 부분으로부터 공급하고, 반응 생성물 기체와 역류 접촉시킨다. 생성된 응축액을 확산 컬럼에 공급하고, 기기에서 메타크롤레인 및 아세톤과 같은 경증류물을 300mmHgabs의 감압하에 제거한다. 그리하여 컬럼의 바닥부분으로부터 메타크릴산의 수용액을 수득한다. 이렇게 수득된 메타크릴산 수용액은 31.5중량%의 메타크릴산, 530ppm의 테레프탈산과 같은 용해된 유기 화합물, 9.1중량%의 기타 유기산 및 알데히드 및 나머지 물로 구성되어 있다.

1g의 테레프탈산을 1000g의 수용액에 가할때, 초포화 상태로 용해된 테레프탈산과 같은 유기 화합물의 농도는 40분의 짧은 시간내에 낮아져 250ppm의 평형에 도말하게 된다.

[실시예 8]

1g의 스테인레스 분말을 실시예 7의 메타크릴산의 수용액 1000g에 가할때, 테레프탈산과 같은 용해된 유기화합물의 농도는 45분내에 평형에 도달한다.

[실시예 9]

실시예 7에서 수득된 것과 유사한 메타크릴산 수용액을 사용하여, 확산 컬럼 33을 6인치의 직경 및 7m의 높이를 갖는 회전 디스크형 추출 컬럼으로 대치하는 것을 제외하고는 제5도의 유통도에 나타낸 것과 유사한 장치(이 장치의 개요는 표 5에 나타낸다)에 의해 메타크릴산의 제조를 수행한다.

메타크릴산 수용액을 교반 탱크 28에 30.0kg/시로 연속적으로 공급한다. 전체계가 평형에 도달할때, 각 라인에서의 유속 및 조성을 측정한다. 결과는 표 6에 나타낸다. 추출 컬럼에 공급된 라인 32의 메타크릴산 수용액에서 교체 물질이 관찰되지 않는다. 30℃의 온도에서 약 2개읠 동안 컬럼을 조작할 때에도 컬럼에 침착이 관찰되지 않는다.

[표 5]

[표 6]

* SAMAS : 출발 메타크릴산 수응액

Claims

이소부틸렌, t-부탄올, 메타크롤레인 또는 이소부틸알데히드를 증기의 존재하에 분자 산소 함유 기체로 촉매 산화시켜 수득된 메타크롤레인 및 메타크릴산을 함유한 반응 생성물 기체로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 수득하기 위해 반응 생성물 기체를 급냉 컬럼에서 냉각 매질로서의 반응 생성물 기체 응축액과 접촉시킴으로써 반응 생성물 기체를 급냉시키는데 있어서, 반응 생성물 기체 및 단열용 기체를 급냉 컬럼벽을 관통하는 내부 파이프 및 내부 파이프를 둘러싼 외부 파이프로 구성된 이중벽 파이프에 의해 형성된 내부도관 및 외부도관에 각각 통과시키고 ; 반응 생성물 기체를 반응 생성물 기체 방출 부분으로부터 급냉컬럼의 바닥에 남아 있는 응축액의 표면으로 방출시키고 ; 미리 냉각된 응축액의 일부를 반응 생성물 기체방출 부분에 대해 분무하고 : 응축액의 또 다른 일부를 급냉 컬럼의 꼭대기에 순환시켜, 응축액의 또 다른 일부를 급냉 컬럼의 패킹에 의해 반응 생성물 기체와 역류 접촉시킴을 특징으로 하는 반응 생성물 기체의 급냉 방법.
이소부틸렌, t-부탄올, 메타크롤레인 또는 이소부틸알데히드를 증기의 존재하에 분자 산소 함유 기체로 촉매 산화시켜 수득된 메타크롤레인 및 메타크릴산을 함유한 반응 생성물 기체로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 수득하기 위해 반응 생성물 기체를 급냉시키는데 있어서, 반응 생성물 기체를 급냉 컬럼으로 유도하고 ; 반응 기체를 급냉 컬럼의 바닥 온도가 50∼70℃로 유지되도록 조절하면서 급냉 컬럼의 응축액의 일부와 하나 이상의 급냉 컬럼으로 구성된 급냉 컬럼군으로부터의 응축액의 일부와의 액체 혼합물과 역류접촉시키고 ; 컬럼의 꼭대기에서 나온 상류 기체를 급냉 컬럼군으로 유도하고 ; 반응 기체를 급냉 컬렁군의 꼭대기의 상류 기체의 온도가 10∼30℃가 되도록 조절하면서 급냉 컬럼군에 미리 응축 및 축적된 액체와 역류 접촉시킴을 특징으로 하는 반응 생성물 기체의 급냉 방법.
이소부틸렌, t-부탄올, 메타크롤레인 또는 이소부틸알데히드를 증기의 존재하에 분자 산소 함유 기체로 촉매 산화시켜 얻은 반응 기체를 급냉시킴으로써 수득된 메타크릴산 수용액으로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 수득하기 위해 메타크릴산 수용액을 처리하는데 있어서, 방향족 카르복실산 및 방향족 알데히드로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물, 및 금속 분말 중 적어도 하나를 수용액에 가하여 수용액 중에 포함된 유기 화합물을 침전시키고 : 이렇게 침전된 유기 화합물을 분리 및 제거함을 특징으로 하는 메타크릴산 수용액의 처리 방법.
제3항에 있어서, 적어도 하나의 유기 화합물 및 금속 분말중 적어도 하나를 수용액으로부터 경증류물을 제거한 후 가하는 방법.
이소부틸렌, t-부탄올, 메타크롤레인 또는 이소부틸알데히드를 증기의 존재하에 분자 산소 함유 기체로 촉매 산화시켜 얻은 반응기체를 급냉시킴으로써 수득된 메타크릴산 수용액으로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 수득하기 위해 메타크릴산 수용액을 처리하는데 있어서, 반응 생성물 기체 및 단열용 기체를 급냉 컬럼벽을 관통하는 내부 파이프 및 내부 파이프를 둘러싼 외부 파이프로 구성된 이중벽 파이프에 의해 형성된 내부도관 및 외부 도관에 각각 통과시키고, 반응 생성물 기체를 반응 생성물 기체 방출 부분으로부터 급냉 컬럼의 바닥에 남아있는 응축액의 표면으로 방출시키고, 미리 냉각된 응축액의 일부를 반응 생성물 기체 방출 부분에 대해 분무하고, 응축액의 또 다른 일부를 적어도 하나의 급냉 컬럼으로 구성된 급냉 컬럼군으로부터의 응축액의 일부와 함께 급냉 컬럼의 꼭대기에 재순환시키고 ; 반응 기체를 급냉 컬럼의 바닥온도가 50∼70℃로 유지되도록 조절하면서 급냉 컬럼의 패킹에 의해 급냉 컬럼의 응축액의 일부와 급냉 컬럼군으로부터의 응축액의 일부와의 액체 혼합물과 역류 접촉시키고, 컬럼의 꼭대기에서 나온 상류 기체를 급냉 컬럼군으로 유도하고, 상류 기체를 급냉 컬럼군의 상류 기체의 온도가 10∼30℃가 되도록 조절하면서 급냉 컬럼군에 미리 응축 및 축적된 액체와 역류 접촉시키고 ; 방향족 카르복실산 및 방향족 알데히드로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물, 및 금속 분말중 적어도 하나를 생성된 메타크릴산 수용액에 가하여 수용액중에 포함된 유기 화합물을 침전시키고, 이렇게 침전된 유기 화합물을 분리 및 제거함을 특징으로 하는 메타크릴산 수용액의 처리 방법.
제5항에 있어서, 적어도 하나의 유기 화합물 및 금속 분말중 적어도 하나를 수용액으로부터 경증류물을 제거한 후 가하는 방법.