TW389752B - Process for preparing Hydroxybenzoic Acids - Google Patents

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五、發明説明（1 ) A7 B7 --,1 經濟部中央梂準局員工消费合作社印製 發明之背景 (i ) 發 明 之 範 睹 本 發 明 係 闞 於 一 種 製 備 羥 基 苯 甲 酸 之 方 法 〇 更 特 定而言 9 其 係 闢 於 在 做 為 感 壓 記 錄 紙 顯 影 劑 > 農 業 化 學 品 、抗氧 化 劑 等 化 學 品 合 成 原 料 上 有 用 之 烷 基 水 楊 酸 諸 如 3. 5-二垸 基 水 楊 酸 之 有 工 業 效 益 之 製 法 0 (i η 先前技術 製 備 羥 基 苯 甲 酸 之 方 法 中 9 長 久 以 來 Ko lb e 一 Sc h m i d t反 應 即 為 人 所 知 9 其 包 含 酚 之 m 金 屬 鹽 與 二 氧 化 碳 反 懕。 最 近 幾 年 f 基 於 某 些 工 業 效 益 的 觀 點 » 有 閭 Ko lb e - Sc hmidt反應之改良技術| 即在溶液或漿體狀態進行反應 以 代 替 固 相 反 應 之 方 法 » 已 被 廣 泛 地 研 究 〇 例 如 日本專 利 請 案公 開 公 報 第 165341/1988揭示- -種3 ,5 -二烷基水 楊 酸 之 製 法 9 包 括 添 加 一 種 m 金 靨 氫 氧 化 物 水 溶 液 及 2，4 - 二 烷 基 酚 於 烴 類 溶 劑 中 (2 ,4 -二烷基酚含量超過鹼化物）， 藉 共 沸 脫 水 除 去 水 分 以 合 成 2, 4- 二 烷 基 酚 之 無 水 鹼 金鼷鹽 f 再 將 該 馥 與 二 氧 化 碳 反 應 〇 然 而 此 方 法 中 反 應 物 質傾向 成 為 糊 劑 狀 態 9 造 成 播 拌 困 難 〇 因 而 如 後 述 之 比 較 例所示 9 無 法 得 到 足 夠 的 反 應 產 率 0 曰 本 專 利 串 請 案 公 開 公 報 第 34944/1989揭 示 於 烴 溶劑( 如 甲 苯 、 親 五 園 )的混合液中反應1 •然而該颯五園係黏稠 且 高 拂 點 的 溶 劑 9 因 此 由 於 諷 五 園 與 结 晶 物 間 的 附 著性， 很 難 回 收 所 有 碾 五 園 Ο 在日本專利申誧案公開公報第178947/1991所揭示之方 裝-- (請先閲讀背面之注意事項寫本頁)

、1T A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（ 2 ) * | 1 法 中 2, 4- 二 烷 基 酚 與 m 金 屬 氫 氧 化 物 係 於 低 碳 醇 中 反 應 •: I 9 陳 後 再 將 該 低 碳 酵 與 反 應 產 生 的 水 蒸 餾 除 去 0 其 次 所 1 I 得 的 2, 4- 二 烷 基 酚 濕 m 金 靥 鹽 再 與 二 氧 化 碳 反 應 〇 然 而 該 請 先 Μ 1 1 與 二 氧 化 碳 的 反 應 係 在 無 溶 劑 之 固 相 狀 態 進 行 因 此 不 被 背 1 I 面 認 為 係 具 有 工 業 效 益 之 方 法 〇 之 注 1 曰 本 專 利 請 案 公 開 公 報 第 90047/1991揭 示 一 種 方 法 9 意 1 1 包 含 將 2, 4- 二 甲 基 酚 與 m 金 靥 氫 氧 化 物 在 烴 溶 劑 與 1, 3- 二 f 、- Μ 寫 本 裝 甲 基 -2 -眯唑啶醑的混合溶劑中加熱 進行共沸脫水除去 頁 1 水 分 生 成 2, 4- 二 烷 基 酚 之 濕 鹼 金 屬 馥 9 再 將 其 與 二 氧 1 1 化 碳 在 混 合 溶 劑 中 反 應 Μ 得 到 3, 5- 二 烷 基 水 揚 酸 〇 在 此 1 1 方 法 中 反 應 溶 液 被 直 接 排 入 一 種 酸 性 液 體 中 * 取 得 反 1 訂 應 物 0 然 而 此 種 方 法 很 難 從 水 層 中 回 收 昂 貴 的 1, 3- 二 甲 1 I 基 -2 -眯啶嗣 因此不被認為係具有工業效益的方法 > 1 1 1 此 外 該 被 揭 示 之 說 明 書 提 及 從 經 濟 観 點 而 » - 1 , 3- 二 甲 1 1 基 -2 -眯唑啶酮的使用量最好為原料酚之1 至 5 重量% * 但 ( 1 若 該 化 合 物 >λ 此 用 量 使 用 脫 水 時 反 應 系 統 必 定 成 為 糊 劑 1 狀 態 因 此 該 反 應 系 統 實 質 上 接 近 固 態 反 應 Μ 致 使 用 一 1 1 I 般 授 拌 器 攪 拌 變 為 不 可 能 〇 即 使 勉 強 持 續 進 行 反 應 也 不 1 1 會 得 到 足 夠 的 反 應 產 率 〇 1 1 當 反 愿 在 質 子 惰 性 極 性 有 櫬 溶 劑 諸 如 諷 五 園 或 1 , 3- 二 甲 1 1 基 -2 -眯唑啶調中進行的場合 可得到高反應產率 但如 1 I 上 文 所 述 在 由 反 應 溶 液 中 取 出 產 品 及 回 收 溶 劑 上 存 在 許 1 1 1 多 困 難 0 1 1 I 亦 即 9 如 果 質 子 惰 性 極 性 有 機 溶 劑 被 用 為 反 應 溶 劑 反 1 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明< 3 ) 1 應 雖 可 在 高 反 應 產 率 之 下 進 行 9 但 反 應 之 後 即 使 3, 5- 二 1 I 烷 基 水 楊 酸 的 鹼 金 屬 鹽 可 白 反 應 溶 液 中 結 晶 及 收 集 9 由 於 1 I 此 金 靥 鹽 在 質 子 惰 性 極 性 有 機 溶 劑 中 之 溶 解 度 高 其 取 出 請 先 1 1 產 率 遠 比 反 應 產 率 為 低 0 另 一 方 面 » » ΒΙΟ» 班 可 能 加 入 大 5 的 閲 背 1 I 面 1 I 不 良 溶 劑 取 出 產 物 9 但 其 體 積 效 率 非 常 差 〇 再 者 所 得 之 注 1 到 的 3, 5- 二 烷 基 水 楊 酸 之 濕 m 金 羼 鹽 將 包 含 大 量 的 質 子 惰 意 | 1 —-1 性 極 性 有 機 溶 劑 〇 由 於 3, 5- 二 烷 基 水 楊 酸 的 m 金 屬 鹽 與 質 | Μ 窝 太 裝 子 惰 性 極 性 有 機 溶 劑 之 間 存 在 特 殊 的 交 互 作 用 藉 該 不 良 頁 1 溶 劑 清 洗 Μ 移 去 質 子 惰 性 極 性 有 機 溶 劑 將 非 常 困 難 0 如 果 1 1 將 所 得 到 之 包 含 質 子 惰 性 極 性 有 機 溶 劑 之 3, 5- 二 烷 基 水 楊 1 1 酸 m 金 靥 鹽 溶 於 水 中 並 進 行 酸 化 析 出 f 則 所 包 含 之 全 部 質 1 訂 子 惰 性 極 性 有 機 溶 劑 將 移 入 酸 化 m 液 所 生 成 之 结 昂 中 9 而 1 I 更 將 造 成 損 失 〇 1 1 除 如 上 述 藉 结 晶 法 將 3, 5- 二 烷 基 水 楊 酸 的 鹼 金 靥 蘧 取 1 1 出 外 另 有 一 種 技 術 是 採 用 濃 縮 反 應 溶 液 之 方 法 0 然 而 在 此 方 法 中 高 沸 點 溶 劑 如 1 , 3- 二 甲 基 -2 -咪哇啶酮或砸五 1 Ί 園 的 蒸 餾 效 率 並 不 好 且 如 上 所 述 由 於 特 殊 的 交 互 作 用 1 1 1 存 在 於 3， 5- 二 烷 基 水 楊 酸 的 鹼 金 靥 锂 與 質 子 惰 性 極 性 有 機 1 1 溶 劑 之 間 t 因 此 藉 蒸 皤 將 其 全 量 回 收 是 不 可 能 的 〇 1 1 另 一 方 面 f 即 使 將 反 應 溶 液 直 接 溶 於 水 中 (不 將 3, 5- 二 1 1 烷 基 水 楊 酸 的 m 金 靥 鹽 取 出 ) 而 進 行 分 離 並 將 該 分 離 的 1 I 水 層 進 行 酸 化 析 出 9 則 幾 乎 所 有 的 質 子 惰 性 極 性 有 機 溶 劑 1 1 I 將 移 入 酸 化 析 出 之 漶 液 中 9 而 终 將 造 成 損 失 〇 又 為 了 由 大 1 1 δ 水 中 回 收 質 子 惰 性 極 性 有 機 溶 劑 > 必 須 蒸 去 大 5 的 水 1 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210><297公釐） A7 ΒΊ_ 五、發明説明（4 ) 因此之故，考慮到能源效率*本技術並無工業實用性。基 於體認到質子惰性極性有機溶劑之損失無法遊免，因此從 經濟之觀點，考慮降低質子惰性極性有機溶劑之使用量， 但是如果質子惰性極性有機溶劑之量降低，反應溶液隨即 變為糊劑狀態而實質在固相下反應，因此反應產率也會變 差0 發明之簡要說明 因此，本發明目的之一為提供一種依據Kolbe-Schmidt 反應，用質子惰性極性有機溶劑作為反應溶劑，以自酚製 備羥基苯甲酸之工業實用方法。又本方法具有儍異之反應 產率及產品取出產率，且能在實質上完全回收使用過的質 子惰性極性有機溶劑。 本發明人等曾致力於研究，試圖解決習知技術之問題， 結果發現一種方法，包含使用質子惰性極性有機溶劑做為 反應溶劑，將酚與鹼金屬化合物反應，生成該酚之鐮金靥 鹽，繼而將該鹼金屬鹽與二氧化碳反應Μ得到羥基苯甲酸 ，並且該羥基苯甲酸之鐮金屬鹽，可於反應後藉充分提高 酚對羥基苯甲酸及質子惰性極性有機溶劑之缌量之其耳比 而定董取出，且所得到的濕產物並不包含任何質子惰性極 性有櫬溶劑。如此完成本發明。 亦即，本發明係關於一種羥基苯甲酸之製法*包含使用 質子惰性極性有機溶劑為反應溶劑，將酚與鹼金属化合物 反懕Κ生成該酚之驗金臛鹽，繼而將該驗金靥馥與二氧化 碳反應以得到羥基苯甲酸；該方法包含在酚對驗金羼與質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 7 _ (請先閲讀背面之注意事項以 訂

C 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 Α7 Β7 經濟部中央橾準局貞工消费合作社印装 五、發明説明（5 ) 子惰性極性有櫬溶劑總量之莫耳比大於1之條件下，進行 該反應。該方法尚包括將结晶物自反應溶获中沉澱、將固 通自溶液中分離Μ得到羥基苯甲酸之濕鹼金屬鹽、將該濕 金屬鹽溶於水中、及藉酸化將结晶物自反應溶液中沉澱 Μ得到羥基苯甲酸之步驟。 發明之詳细說明 在本發明中，驗金羼化合物及相對於該鐮金臑化合物為 通量之酚，共同在質子惰性極性有櫬溶劑中加热，Μ生成 該酚之金靥鹽。此時，生成之水由此条統中除去，且在 脫水完全之後，將所得酚之鐮金靨鹽與二氧化碳反應，以 得到所期望之羥基苯甲酸。 本發明所使用之酚種類並無受到特殊限制，酚及選擇性 取代之酚戈可被採用。其取代基之實例包括具有1至20個 碳原子之直鍵及分枝鐽烷基、烯基、烷氧基、睡基；苯基 、胺基、羧基、磺酸基、疏醇基及硝基，這些基可被選擇 性地取代。此外，取代基的數目可以選擇性，且對取代的 位置也無特殊限制。如果酚的取代基為複數，則這些取代 基可為相同或互異。 在這些取代基中，被烷基取代之酚及被烷氧基取代之酚 因具有高反懕選擇性及高反懕產率故較佳，而其中又以二 烷基酚為最佳。該烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、辛基及2-乙基己 基。 本發明所使用之驗金靨化合物並無特殊限制，驗金藤氫 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) r 裝· 訂 .ο-—. 本紙浪尺度適用中國國家揉率（CNS)A4规格（2i〇x297公釐） 8 五、發明説明（6 A7 B7 經濟部中央搮率局貝工消费合作社印家 氧化物及鹺 及經濟性的 化納及氩氧 水溶液態使 本發明所 有機溶劑多 之羥基苯甲 較佳。如果 圍，將使體 驗金屬鹽及 則得自該反 差，且羥基 性有機溶_劑 所包含的全 之酸化瀘液 調整可在供 鐮金靨鹽與 應完成之後 氧化碳反應 酚必須自羥 液中移出* 效率降低。 合物添加之 本發明中 金屬酵化物均可被採用》然而就操作的簡易性 観點而言•可使用的_金靨簠氧化物，以氫氧 化鉀為代表。其可Μ固態或具有選擇性濃度的 用。 使用的酚fi應被調節成，除了比質子惰性極性 1箕耳外，且反應完成之後相對於每莫耳生成 酸之«Κ金靨鹽，有1至9萁耳，而Μ 2至6莫耳為 酚對羥基苯甲酸之金靥鹽之比例大於上述範 積效率降低。相反地，如果酚對羥基苯甲酸之 質子惰性極性有機溶劑的比例低於上述程度， 應的羥基苯甲酸之驗金靨播之结晶產率將會變 苯甲酸之濕鐮金靥鹽將包含大量的質子惰性檯 。因此，當該濕產物溶解於水再加Κ分雄時， 量質子惰性極性有機溶爾，將移入被分離水層 所生成之结晶中，因而造成損失。酚量之上述 反應之酚及鹼金屬化合物添加之時*或在酚之 二氧化碳反應之前，亦或在反懕通程之中或反 進行。然而如果該調整係在酚之驗金屬鹽與二 之前，反應過程中或反應完成之後*該多餘的 基苯甲酸之驗金靥鹽之结晶及分離後的回收溶 才能再回到第二次反應的原料糸統中，而造成 因此，最佳的情況是在供反應之酚及驗金羼化 時進行該調整。 ，該酚之添加量較佳為能使相對於每莫耳_金 請 先 閲 Λ 之 注 ρ\i裝 旁 訂 本纸張尺度逋用中國國家梯準（cns >M规格（2ΐ〇χ297公釐） 經濟部中央梂準局只工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 靥化合物有2至10莫耳，此外，相對於每莫耳質子愔性極 性有櫬溶劑有2至30莫耳者。如上文所述，如果酚大於上 述範圃，將使體積效率降低。相反地，如果酚的比例低於 上述程度，則得自該反應的羥基苯甲酸之鹼金靨鹽的结晶 產率將會變差，且羥基苯甲酸之濕鹼金靥鹽將包含大量的 質子惰性極性有機溶劑。因此*當該濕產物溶解於水再加 K分離時，所包含的全量質子惰性極性有櫬溶劑，將移入 分離出之水層之酸化析出濾液中，因而造成損失。 可使用於本發明之質子惰性極性有機溶劑的實例包括醢 胺溶劑，例如N，N-二甲基甲醮胺、H,N-二甲基乙醢胺、N- 甲基Dit咯啶围、1,3-二甲基-2-眯唑啶嗣、1,3-二丙基-2- 咪唑啶_、1,3-二丁基-2-咪唑啶酮，及含硫溶劑例如二 甲基亞碾及碾五園。此等溶劑可單獨使用或合併兩種或更 多種一起使用。有機溶劑Μ能在鹼金屬化合物存在下有優 異键定性者為佳，特別地，Μ採用1,3-二甲基-2-眯唑啶 酮及親五園為更佳。質子惰性極性有機溶劑的用量視酚的 用量而定，但在每莫耳鹼金靥化合物0.3至3萁耳的範圍， 而Κ0.3至1.5莫耳為較佳。如果該質子惰性極性有機溶劑 的用量低於上述範圍*則反應系統變成糊劑狀而無法用一 般授拌器攪拌，並且無法得到足夠的反應產率。相反地， 如果該量高於上述範圃，則得自該反應的羥基苯甲酸之鹼 金鼷鹽的結晶產率將會變差。 在本發明中，於酚與餓金屬化合物反應形成驗金靥鹽之 期間所產生之水，將随同反應原料中的水，在大氣壓力或 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > Α4規格（210X297公釐） _ ι λ _ I-----^----- (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 、11

A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（8 ) Ί I 減 壓 下 從 系 統 中 除 去 〇 為 有 效 進 行 脫 水 可 使 用 共 沸 脫 J I 水 劑 〇 共 m 脫 水 劑 的 種 類 並 無 特 別 限 制 但 通 常 使 用 烴 溶 1 I 劑 〇 烴 溶 劑 的 實 例 包 括 脂 族 烴 t 如 己 烷 庚 烷 辛 烷 壬 請 先 1 1 閲 | 烷 Λ 癸 烷 十 一 烷 % 十 二 院 Λ 石 油 醚 及 煤 油 芳 香 烴 如 苯 讀 背 I Λ I > 甲 苯 > 二 甲 苯 > 三 甲 笨 > 乙 苯 > 異 丙 苯 、 二 苯 醚 及 萘 t 之 注 1 k 1 I 及 鹵 化 烴 如 1, 2- 二 氛 乙 烷 % 1 . 1, 2- 三 氯 乙 烷 Λ 氛 苯 % 鄰 — % 1 - 氛 苯 及 對 -土氯苯c >此等溶劑可單獨使用或合併兩種或 f } 1 寫 裝 更 多 種 -* 起 使 用 〇 共 沸 脫 水 劑 的 使 用 量 取 決 於 進 入 此 系 統 頁 1 的 水 量 但 通 常 為 該 系 統 水 量 的2至10重量倍 >脫水完成 1 1 之 後 所 用 的 共 •VH» m 脫 水 劑 可 白 糸 統 中 蒸 去 否 則 其 會 留 在 1 1 系 統 中 而 再 進 行 下 一 個 反 應 〇 1 訂 本 發 明 中 該 由 酚 及 鹼 金 羼 化 合 物 製 造 酚 之 m 金 屬 盥 之 反 1 I 應 係 在 大 氣 壓 力 或 減 壓 下 進 行 〇 此 時 反 應 溫 度 取 決 於 所- 1 1 I 選 擇 共 沸 脫 水 劑 之 種 類 及 真 空 度 而 反 otg 懕 混 合 物 加 熱 至 共 1 1 沸 脫 水 劑 與 水 之 共 沸 溫 度 所 蒸 餾 出 之 水 則 由 糸 統 中 除 去 0 ( il k 與 水 同 時 蒸 餾 出 之 共 Α41ι 沸 脫 水 劑 可 循 環 回 到 此 糸 統 f 或 依 蒸 1 餾 損 失 之 量 重 新 添 加 0 1 I 對 於 所 生 成 之 酚 之 m 金 鼷 鹽 與 二 氧 化 碳 之 反 應 並 無 特 別 I 1 限 制 但其通常在反應溫度為80至200 1C 二氧化碳壓力 1 1 為 1至20 k g / C m 2 之熱壓反應器中進行 1 1 反 應 時 間 取 決 於 反 應 溫 度 及 二 氧 化 碳 壓 力 但通常1至6 1 I 小 時 即 已 足 夠 0 依 照 原 料 酚 或 所 生 成 羥 基 苯 甲 酸 之 種 類 f 1 | 有 時 在 產 生 羥 基 苯 甲 酸 之 後 9 反 應 系 統 會 變 成 糊 劑 狀 態 而 1 1 I 使 得 攪 拌 困 難 〇 在 此 情 況 下 9 可 預 先 加 入 一 種 對 該 反 應 為 1 1 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（9 ) ------^---一--裝— _ 0 » Hr / 請先閲讀背面之注意事<^?%寫本頁 惰性之潤滑劑，以使與二氧化碳之反應得以進行，而不對 反應產率有所影響。潤滑劑之種類並無特別限制，但考應 到反應型態及操作簡易性，通常使用烴溶劑。該烴溶劑的 實例包括脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十 一烷、十二烷、石油醚及煤油，芳香烴如苯、甲苯、二甲 苯、三甲苯、乙苯、異丙苯、二苯醚及萘，及鹵化烴如 1,2-二氛乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氛苯、鄰-二氛苯及對-二氣苯。 該所得到的羥基苯甲酸之鹼金靨鹽，可藉冷卻结晶法或 使用不良溶劑再沉澱法而結晶，繼而Μ常用的固相-液相 分離操作，如過滤法或離心分離法而加Μ分離。可使用的 不良溶劑包含烴溶劑，而典型的烴溶劑實例包括脂族烴， 如己烷、_庚烷、辛烷、士烷、癸烷、十一烷、十二烷、石 油醚及煤油，芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯 、異丙苯、二苯醚及萘，及鹵化烴如1, 2-二氛乙烷、1 , 1 , 2-三氛乙烷、氛苯、鄰-二氯苯及對-二氛苯；此等溶劑可 單獨使用或合併兩種或更多種一起使用。該做為不良溶劑 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 的烴溶劑，可與上述做為共沸脫水劑及潤滑劑的烴溶劑相 同或不同，但基於溶劑回收的考量，最好使用相同的溶劑。 將所得到的羥基苯甲酸之濕鹸金靥鹽係溶於水中，而該 主要包含用過之烴溶劑之有機層被分離及除去。最後水層 再以礦酸如鹽酸、硫酸及硝酸加Κ中和，而沉 '殺結晶物再 藉常用的固相-液相分離操作，如過濾法或離心分離法而 加以分離，以得到實質上無不純物之羥基苯甲酸。如果羥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!ox297公釐) -10 - A7 B7 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 五、發明説明（10) 1 基 苯 甲 酸 之 濕 鹼 金 靥 鹽 之 沖 洗 不 兀 全 則 分 離 所 得 到 之 該 1 I 水 層 包 含 酚 〇 在 此 情 況 下 則 加 入 相 同 的 烴 溶 劑 Μ 進 行 萃 1 | 取 /分離 使得酚轉入有機層 最後水層再Μ碾酸如鹽酸 請 先 ΛΛ 1 1 Λ 硫 酸 及 硝 酸 加 Μ 中 和 而 沉 m 结 晶 物 再 藉 常 用 的 固 相 — PQ 采 1 I I 液 相 分 離 操 作 如 過 m 法 或 離 心 分 離 法 而 加 Μ 分 離 Μ 得 之 注 1 意 1 | 到 實 質 上 無 不 純 物 之 羥 基 苯 甲 酸 〇 1 1 本 發 明 中 , 已 將 羥 基 苯 甲 酸 之 鹼 金 屬 馥 分 離 之 回 收 溶 液 % Μ 寫 本 裝 實 質 上 包 含 酚 % 質 子 惰 性 極 性 有 機 溶 劑 及 做 為 共 沸 脫 水 劑 頁 1 及 潤 滑 劑 的 烴 溶 劑 〇 因 此 在 烴 溶 劑 被 如 蒸 餾 之 操 作 回 收 1 1 之 後 回 收 之 溶 液 回 到 原 料 糸 統 而 該 鹼 金 靨 化 合 物 及 酚 1 1 依 其 所 消 耗 的 量 重 新 補 充 以 重 建 反 ate 懕 循 環 體 系 〇 在 某 種 1 訂 1 I 特 定 狀 況 下 回 收 溶 劑 包 含 少 量 的 羥 基 苯 甲 酸 之 m 金 靨 鹽 及 無 機 鹽 類 但 這 種 情 況 時 回 收 溶 液 可 用 少 5 水 清 洗 及 1 1 I 萃 取 使 羥 基 笨 甲 酸 之 鹼 金 靥 鹽 及 無 機 鹽 類 轉 移 到 水 層 〇 1 1 随 後 烴 溶 劑 例 如 被 蒸 餾 之 操 作 回 收 回 收 之 溶 蔽 回 到 原 ( L 料 系 統 而 該 m 金 靨 化 合 物 及 酚 依 其 所 消 耗 的 量 重 新 補 充 1 F. I 9 Μ 重 建 反 應 循 環 體 % 0 更 且 9 回 收 之 烴 溶 劑 可 再 度 使 用 1 I 做 為 共 沸 脫 水 劑 及 潤 滑 劑 0 1 1 如 上 文 所 述 本 發 明 係 提 供 一 種 依 據 Ko 1 b e - Sc h 〇 i d t 反 1 1 應 使 用 質 子 惰 性 極 性 有 櫬 溶 劑 作 為 反 應 溶 劑 白 酚 製 1 1 備 羥 基 笨 甲 酸 之 工 業 實 用 方 法 〇 本 方 法 具 有 優 異 之 反 應 產 1 I 率 及 產 品 取 出 產 率 且 能 在 賁 質 上 完 全 回 收 使 用 過 的 質 子 1 I 惰 性 極 性 有 機 溶 劑 0 1 1 I [ 資 施 例 ] 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（u) 以下，本發明將參照實施例做更詳细之說明，但本發明 之範圍並不僅僅局限於這些實施例。 在下文中，3, 5-二（第三丁基）水楊酸（M下簡稱「DBSA j )及各種羥基苯甲酸係K高效液相層析法（HPLC)進行分 析，1,3-二甲基-2-咪唑啶嗣（M下簡稱「DMi」）及碾五園 係以氣體層析法（GC)進行分析，而納含量則以鹽酸滴定法 進行分析。 實施例1 在一 200 ml四頸燒瓶中放入74.29 g(0.36莫耳）2,4-二（ 第三丁基）酚（K下簡稱「DBP」），6.16 g(0.054莫耳）的 DMi，20 g的甲苯及4.9 s(0.06莫耳）之49重量HaOH水溶 液，接著在加熱下進行共沸脫水。當化學計量之水被蒸餾 除去之後_，將反應溶液放入300 ml熱壓反應器中，並加入^ 75s甲苯。皤後，將該溶液加熱至120Ό，讓其在6kg/cm2 G 下吸收二氧化碳氣體，並在此壓力下進行反應5小時。轉 化率為88.0 X / HaOH。將所得到的反應溶液冷卻至701C ，並放置2小時K使反應趨於成热。繼而，進行過濾及清 洗以收集3,5-二（第三丁基）水楊酸納（以下簡稱「〇854-^ 」）。根據分析*濕產物中無法偵測到DMi，由此可K確定 DMi之所有量均存在於滅液及清洗液體中。該濕產物於60 溶於36 g水中，並分離及除去該甲苯層。随後，將溶於 水層中的甲苯在加熱下蒸餾除去。在剩餘的水層中，經2 小時逐滴加入44.2 g之6重量S；硫酸Μ進行酸化析出，而 將最後的沉澱物過濾、清洗及乾燥以得到DBSA。其純度為 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ~ -14- (請先閲讀背面之注意事項^寫本頁) -裝_ Α7 Β7 經濟部中央揉车局貝工消费合作社印氧 五、發明説明（12 ) 99.8¾，產率為 85.0»!/ NaOH。 實施例2 在一 200 ml四頸焼瓶中放人74.29 g (0 · 36萁耳）DBP， 11.99 g(〇.l〇5莫耳）DMi， 27 g甲苯及 4.9 g(0.06莫耳）49 重量％ NaOH水溶液，接著在加熱下進行共沸脫水。當化學 計悬之水被蒸餾除去之後，將反應溶液放入30 0·1熱壓反 懕器中，並加入75 s甲苯。随後，將該溶液加热至120Ό ，譲其在6 ks/cn2 G下吸收二氧化碳氣埋，並在此壓力下 進行反懕5小時。在此狀況下，轉化率為92.2 X / NaOH。 將所得到的反應溶液冷卻至80Ό，並在此壓力下加入1〇〇 s己烷。繼而*進行過»及淸洗W收集所得到的DBSA-Na。 此濕DBSA-Na不包含任何DMi。該濕產物於6010溶於40 g水 中，並分難及除去甲苯層。隨後，將溶於水曆中的甲苯在 加熱下蒸皤除去。在剰餘的水層中，經2小時逐滴加入 44.2 g之6重量硫酸以進行酸化析出，將最後的沉澱物 遇漶、清洗及乾煉Μ得DBSA。其純度為99.8 S!，產率為 84.8 % / HaOH 〇 實施例3 將在實施例1之《取DBS A-Na之步驟中之滤液與清洗液互 相混合，在加熱下將甲苯蒸餾除去，Μ得到一種實質上包 含DBP、DMi及相當於溶解度之含量之DBSA-Na的溶液。遒 而，將4.41 g之49重量JiNaOH、10 . 52 g之DBP及20 g之甲 苯加入該溶液中，並進行與實施例1相同的步嫌。於是， 可得到純度為99.8 J；之DBSA，產率為98 X /加入之DBP。 本紙張尺度逍用中國國家橾率（CNS ) Α4规《格（210X297公釐） 15 -----------襄-- (請先閲讀背面之注意事項W寫本頁) -訂 A7 B7 —— ——— --—— 五、發明説明（JL3 ) 實施例4 在一四頸燒瓶中加入49. 53g(0.240萁耳）DBP，2.〇5g (0.018莫耳）DMi，及4〇g二甲笨，並將此溶液加熱直妇 始回流。癱而將4.41«:(〇.054萁耳）之49重量X Na0H水溶狭 經2小時逐滴加入，同時進行共沸脫水。皤後，逐滴加入 20 g二甲笨並回流2小時使反懕趨於成热。確定化學計 之水已被蒸想除去。將反應溶液放入300 Bi热壓反應祭中 ，並加熱至120T：，讓其在6 ks/c·2 G下吸收二氧化碳氣 髓，接著在此溫度下進行反應5小時以使反應趨於成热 在此狀況下，轉化率為92.1 X/NaOH。將該反應溶液練權 冷卻至70它，繼而在结晶兩小時。在同樣湛度下將該 反應溶液（一種DBSA-Na之漿液）過濾，繼而以2〇g之二甲 苯清洗三次，Μ得到35.57g之0濕DBSA-Na。根據分析’ ’ ο. DBSA-Ha之量及納含霣分別為34.0重量3!及3.12重量X’而 不含任何DMi。更且，DBSA-Na之取出產率為90¾ /NaOH。 經濟部_央標準局員工消费合作社印製 由此可K確定在加熱、過滤及清洗的步驟中，DM ί已完全 回收在濾液及清洗液中。該濕產物於60¾溶於54g水中’ 並以18g二甲苯進行兩次萃取操作，以得到水層。溶於此 水層之二甲苯藉減壓蒸餾除去，在該水層中，經2小時逐 滴加入49g之6重量χ碇酸溶液以進行酸化析出，因而得到 水溶液之DBSA-Na漿液。接著，將該水溶液之DBSA-Ha漿液 過濾、以12g之水清洗三次，以取出濕DBSA，並將該濕 0854乾燥。因而得到12.(^之0854，其純度為99.9；1!以上〇 Μ純DBSA計算，由原料而來的孃取出產率為89.7X/NaOH。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 16 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 實施例5 將來自實施例4之濾取DBSA-Na步驟（取出產率為905；/ NaOH)中之濾液與清洗疲之混合物加熱蒸豳，以除去二甲 苯’而得到一種實質上包含DBP、DMi及相當於溶解度之含 量之DBSA-Na(2莫耳ίί/NaOH)之溶液。其次，將10.03g之 DBP及40 g之二甲苯加入該溶液中，並將此溶液加熱直到開 始回流。當4.06s之49重量XNaOH水溶液逐滴加人後，即開 始共沸脫水，随後進行與實施例4相同的步驟。结果*得 到純度為99.8¾的DBSA，產率為98% /加人之DBP。 在DBS A-N a過»步驟中所得到之«液與清洗液之混合物 中，溶人5萁耳％ DBSA-Na。該混合物在601C W 5g水清洗Μ 萃取在水層中之所有DBS A-Ha。在水溶液萃取層中，損失1 莫耳《/(考料量）DMi。萃取之後，二甲苯同樣地從有機層 中蒸皤除去，並將9.83g之DBP，40g之二甲苯及1莫耳无之 DMi加入。其次，將此溶液加熱直到開始回流，當3.98g之 49重量XNaOH水溶液逐滴加入後，即進行共沸脫水。随後 依據與實施例4相同的步驟，進行反應。將所得之濕DBS A-Na溶於60t：，54g之水中，並將該溶液與上述回收«液及 清洗液之混合物之水溶液萃取層混合。該溶液以二甲苯清 洗，繼而分離K得到。溶於此水層的二甲苯在減壓下蒸皤 除去，在該水層中經2小時逐滴加入49g之6¾硫酸溶液以進 行酸化析出，因而得到D B S A。结果，純度為9 9 . 8 S!而產率 為 98.1S； /(加入之 DBP)。 _之後，重覆六次相同的操作，但闞於反應產率、取出產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) oi 裝· 訂 -17 - 五、發明説明（15 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 率Λ產品純度及DMi損失百分比均無任何問題。 實施例6 在一四頸焼瓶中加人74,29g(0.36莫耳）DBP，11.9 9g (0.105萁耳）鼷五園，2〇g:甲苯及4.9g(〇.〇6莫耳）的49重 量3! NaOH水溶液，並加熱進行共沸脫水。化學計量之水被 蒸餾除去之後。將反應溶液放入300]81熱壓反應器中，並 加入75 g二甲苯。随後將此溶液加熱至120¾，譲其在 6 kg/ca2 G下吸收二氧化碳氣體，並在此壓力下反應5小時 。在此狀況下，轉化率為88.0¾ /NaOH。將所得的反應溶 液冷卻至45°C，並以兩小時詡其成熟。其次將所得的DBSA -Ha沉澱物過漶及清洗以得到DBS A-Ha。確定濕產物中不存 在钃五園，所有的碾五園均在滤疲及清洗液中。該濕產物 於60¾溶於36g水中，並將有機層分離除去。皤後，溶於 水層的甲苯在加熱下蒸餾除去。在該剰餘的中經2小時逐 滴加入44.2g之6重量％硫酸溶液K進行结晶，並將所得沉 澱物過漶、清洗及乾燥，Μ得到DBSA。其純度為99.8X而 產率為70.0；U/Na0H。另一方面，在DBSA-Na遇濾的步驟中 ，將濾出液與清洗液互相混合，在加熱下蒸餾Μ回收甲苯 ，因而得到一種實質上包含DBP、碾五園及溶解度含霣之 DBSA-Na 的溶液。將 3.43g 之 49 重量 SiNaOH、8.67gDBP 及 2〇g 回收甲苯加人該溶液中而形成DBP-Na，且再度進行Kolbe-Schnidt反應。接著，將該溶液進行與上述相同的步驟， 可得到純度為99.8!«之卩&5冉，產率98；>；/加人之1)8卩。 實施例7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ο -ΙΊ n —4 · 裝‘

、1T d. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 18 A7 _B7_______ 五、發明説明（16 ) 在一200b1四頸焼瓶中，放入43.97s(0.36莫耳）2,4-一 甲苯酚 * 6.8g(0.〇6 莫耳）DMi，20s 甲苯，2.5(^(0.06 莫耳 )之96重悬ϋί NaOHH粒及l.〇8g水，接著進行共沸脸水°當 化學劑fi之水被蒸餾除去之後，將反應溶液放入300b1热 壓反應器中讓其吸收二氧化碳氣體，並在120<C ’ 6kg/ cm2 G下進行反懕6小時。在此狀況下，轉化率為90.3χ / 原科2,4-二甲苯酚。將所得到的反應溶液加入100s甲苯 ，並在5t：下使趨於成热。其次，所得到的沉載物經過滅 及清洗K得到3,5-二甲基水楊酸-納。該濕產物溶於75 8水 中，分離並除去該甲苯層。随後，在該水層中’經2小時 逐滴加入210 g之5重量！K硫酸K進行结晶。將沉锻的结晶 物過濾、清洗及乾燥以得到3,5 -二甲基水楊酸°其純度為 99.0¾而其產率為72.0 /原料2,4-二甲苯酷。 實施例8 在一 200ml四頸燒瓶中’放人41.26g(0.20莫耳）DBP、 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 15g 甲苯，68.4g(〇.6〇 萁耳）DMi 及 16‘33g(0.20 莫耳）之 49 重董：C NaOH的水溶液，接著進行共沸脫水。當大體為化學 計遒之水被蒸餾除去之後，將甲苯減壓蒸箱除去，再將反 應溶液放入300ml熱壓反應器中。隨後將此溶液熱至120Ό ,鑲其在6kg/cnr2 G下吸收二氧化碳氣體’並在此壓力下 反應5小時。在此狀況下，轉化率為89¾ /原料DBP。釋颸 之後，將247.6 g (1.20萁耳）DBP加到所得到的反應溶液中 ，並在120C反應2小時使趨於成热。其次’將100s甲苯加 入此溶液中，並在冰上將此混合物冷卻及攪拌1小時。所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） 19 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 _ 五、發明説明（17) 得到的DBS A-Na沉澱物經過滤及Μ甲苯清洗三次，得到濕 DBSA-Na。取出產率為76 Si / HaOH。根據分析结果，濕產 物不含DM i，DM i之所有量均存在於漶液及清洗液中。對所 得的濕產物進行與實施例1同樣的步驟，Μ得到純度為 9 9 . 7 it；之 D B S A，產率為 7 5 . 7 S： / N a 0 Η。 g施例9 在一 200ml四頸燒瓶中，放人49.53g(0.240奠耳）2,6-二 第三丁基酚（M下簡稱「2,6-DBPj )* 2.05g(0.018萁耳） DMi及40g二甲苯，將此溶液加熱直到開始回流。随後，將 4.41g(0.054莫耳）之49重量％ NaOH水溶液經5小時逐滴加 入，同時進行共沸脫水。隨後，逐滴加入20g二甲苯，並 譲此溶液回流2小時直到成熟。確定化學劑量之水已被蒸 餾除去。將反應溶液放入3 00 ml熱壓反應器中，並加熱至 160它，讓其在6 kg/cm2 G下吸收二氧化碳氣體，接著在 此溫度下進行反應5小時使趨於成熟。在此狀況下，轉化 率為90.0 % / NaOH。將該反應溶液媛慢冷卻至701C，繼 而在70C结晶兩小時。在同樣溫度下將該反應溶液過漶， 繼而Μ 20 g之二甲苯清洗三次，Μ得到濕3, 5-二第三丁基 -4-羥基苯甲酸納。根據分析，濕3,5-二第三丁基-4-羥基 苯甲酸納的取出產率為88.4 % / MaOH*而未測到任何DMi 。由此可Μ確定在加熱、過濾及清洗的步驟中* DMi已完 全回收在濾液及清洗液中。該濕產物於60 °C溶於54 g水中 ，並K 18g二甲苯進行兩次萃取操作，Μ得到水層。將溶 於此水層之二甲笨減壓蒸豳除去，在該水層中經2小時逐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 II 0 裝· 、1Τ -20 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A 7 B7__ 五、發明説明（18) 滴加入49g之6重量$硫酸溶液Μ進行结晶。接著，將所得 到的沉澱物過滅*並M12g之水清洗三次。其次，將濕3,5 -二第三丁基-4-羥基苯甲酸取出並予K乾燥，得到12.Og 之3, 5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸*其純度為99.9!KM上； 依原料計算純產物之總取出產率為88.0 iK / NaOH。 實施例10 在一 200 ml四頸燒瓶中加入49.53 g(0.240莫耳）4-第三 辛基酚，2.05s(0.018萁耳）DMi及40g二甲苯，將此溶液加 熱直到開始回流。隨後，將4.41g(0.05 4萁耳）之49重1¾ N a 0H水溶液經5小時逐滴加入，同時進行共沸脫水。随後 ，逐滴加人2〇g之二甲苯，並詡此溶液回流2小時直到成熟 。確定化學計量之水已被蒸餾除去。將反應溶液放入300ml 熱壓反應器中，並熱至130t：，讓其在6 kg/cm2 G下吸收-二氧化碳氣體，接著在此溫度下進行反懕5小時使趨於成 熟。在此狀況下，轉化率為86.7¾ / NaOH。將該反應溶液 媛慢冷卻至70 °C，繼而在70Ό结晶兩小時。在同樣溫度下 將該反應溶液過濾，繼而K2 0g之二甲苯清洗三次*以得 到濕5-第三辛基水楊酸納。根據分析，5-第三辛基水楊酸 納的取出產率為85.3 / NaOH，而未測到任何DMi。由此 可Μ確定在加熱、過漶及清洗的步驟中，DMi已完全回收 在濾液及清洗液中。該濕產物於60t溶於54g水中，並以 18g二甲苯進行兩次萃取操作，以得到水曆。將溶於此水 層之二甲苯減壓蒸餾除去，在該水層中經2小時逐滴加入 49g之6重量S；硫酸溶液Μ進行結晶。接著，將所得到的沉 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) oi 裝·

,1T iu -21- A7 ______B7___ 五、發明説明（19 ) 澱物過漶、並Μ 12 g之水清洗三次。其次，將濕5-第三辛 基水楊酸取出並予以乾燥，因而得到11.52g之5 -第三辛基 水楊酸。在此情況下，其純度為99.9 3!以上，並依原料計 算纯產物之總取出產率為85.2 S： / NaOH。 實施例11 在一200ml四頸燒瓶中加入29.79g(〇.240莫耳）4-甲氣基 酚，2.05s(0.018莫耳）DMi及40s二甲苯，將此溶液加热直 到開始回流。陳後，將4.41g(0.054莫耳）的49重量X NaOH 水溶液經5小時逐滴加入，同時進行共沸脫水。随後，逐 滴加入20g之二甲苯，並譲此溶液回流2小時直到成熟。確 定化學計量之水已被蒸豳除去。將反應溶液放入300® 1熱 壓反應器中，並加熱至16〇υ，讓其在6kg/cm2 G下吸收二 氧化碳氣體，接著在此溫度下進行反應7小時使趨於成热 。在此狀況下，轉化率為74.9!« / HaOH°將該反應溶液媛 慢冷卻至70¾，繼而在7〇1〇结晶兩小時。在同樣溫度下將 該反應溶液過濾，繼而M 20g之二甲苯清洗三次，以得到 濕5 -甲氧基水楊酸納。根據分析，5 -甲氧基水楊酸的取出 產率為72.8 S! / NaOH，而未測到任何DMi。由此可W確定 在加熱、過滤及清洗的步驟中，DMi已完全回收在薄液及 清洗液中。該濕產物於&01C溶於54 g水中，並以18 g二甲 苯進行兩次萃取操作，K得到水層。將溶於此水層的二甲 苯減®蒸餾除去，在該水層中經2小時逐滴加入49 g之6重 S «硫酸溶液Μ進行結晶。接著，將所得到的沉锻物過濾 ，並以12 g之水淸洗三次。其次，將濕之5-甲氧基水裼酸 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項

SOI i f 1 I 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 22 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _______B7____________ 五、發明説明（20 ) 取出並予Μ乾燥，因而得到6.60 g之5 -甲氧基水楊酸。在 此情況下，其純度為99.9 上，且依原料計算純產物之 總取出產率為72.7 id / HaOH。 比較例1 在一200ml四頸焼瓶中加入20.63g(〇.l萁耳）DBP，l〇0g 甲笨，4,18g(0.1莫耳）片狀Na〇H(純度96 %)及1.8g水’接 著進行共沸脫水。在脫水期間，反應物質變成糊劑狀態’ K致無法授拌。因此，將50g甲苯加入Μ繼續其反應，但 脫水則不完全。因此，僅有705!之化學劑董之水被蒸餾除 去。將反應物質放入熱壓反應器中，並在120t；，6 kg/cma G之二氧化碳壓力下進行反懕5小時◊轉化率低至Π· 5 % / NaOH 〇 比較例2 _

在一 200ml四頸燒瓶中加人20.63g(〇.l莫耳）DBP，100g 甲苯，3s(0.026萁耳）DMi及 8.16g(〇.l 萁耳）之 49¾ NaOH水 溶液，接著進行共沸脫水。在脫水期間，反應物質變成糊 劑狀態，Μ致不可能攪拌，因此，共沸脫水受到干擾。將 該糊狀物放入熱壓反應器中，並在120t：，6ks/cm2 G之二 氧化碳懕力下進行反應5小時。轉化率低至1 7 . 8% / NaOH 。在將水加入此反應溶液之後，將溶液分雄，在所得到的 水層中逐滴加入200g之3 5K硫酸溶液以進行结晶。最後所 得的085八轉化率為17.7 S! / NaOH。再者，酸化结晶之後 ，DMi之所有量均存在於濾液及清洗液中。 比»俐3____ 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝·

/IV -23 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7____ 五、發明説明（21 ) 在一個200b丨四頸燒瓶中放入41.26s(〇.2莫耳）DBP ’ 15s 甲苯，6 8 . 5 g (0 . 6 0 莫耳）D M i 及 1 6 . 3 3 g (〇 . 2 萁耳）4 9 重量《

NaOH的水溶液，接著進行共沸脫水。當化學計量之水蒸箱 除去之後，將甲苯在減歷下蒸去，再將反應溶液放入 300nl熱壓反應器中。隨後將此溶液熱至120¾ ’讓其在 6U/cm2 G下吸收二氧化碳氣體，並在此懕力下反應5小時 。轉化率為89 % / NaOH。繼而，將150g甲苯加人此溶液 中•並在冰上將此混合物冷卻及連缠携拌1小時，過滅後 Μ甲笨清洗三次，得到126.2g濕產物。根據分析結果，濕 產物中，0854為25.9重量*：，〇}<丨為11.8重量！1；，鈉含董為 2.4重量％，取出產率為65.3 S! / DBP’損失在濕產物中之 DMi為21.7 S： /加入之DMi。繼而，在該濕產物中加入I50* 甲苯，並在冰冷卻下連纊搜拌0.5小時’形成淤漿。皤後 將該淤漿過滤，獾而以甲苯清洗五次’以得到96.68之藤 產物。根據上述同樣的分析，1^$6為29.3重量《，〇[<1為 13.4重置！K，納含量為2.7重董3：，K及損失在濕產物中之 DMi為18.9 ϋί /加入之DMi。將濕產物溶於200 g水之後’ 將所得的有機層分離，接著將30 g甲笨加入水層中’該混 合物被萃取及分離以得到水層。將溶解的甲苯減歷蒸箱除 去之後，在該水層中，於室溫緩慢逐滴加入400 8之3无硫 酸水溶液Μ形成结晶，接著攢拌〇.5小時。然後，將籍酸

化而结晶的溶液過濾之後，以純水清洗’將所得的濕DBSA 乾煉Μ得到28.1g之DBSA，取出產率為56.1 χ / NaOH。另 一方面，分析濾液中之DMi，顯示損失在滅液及濟洗液中—一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210x297公楚） 0 ------Γ1—^°裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T • I ο A7 B7 五、發明説明（22 ) 2DMiSl8.9 « / 加入之DMi°所得到之DBSA之純度為 99.9 S；，可K確定DBSA沒有含DMi° 比較例4 在比較例3中，结晶及分離出DBSA-Na之後’將甲苯自回 收之濾液及清洗液中蒸皤除去，以得到—種實質上包含 DBP、DMi及含量相當於溶解度之DBSA_Na之水層。在此水 層中加人 14.53 g 之 49 S； NaOH，36.72 s 之 DBP 及 12.9 g 之 DMi，皤後再一次進行與比較例3同樣的步驟。結果’反應 產率低至70¾ /加入之NaOH’甚至當加入甲苯且將溶液在 冰上冷卻時，DBSA-Na仍無法结晶而保持均匀溶液狀態。 比較例5 在一四頸焼瓶中加人74.28g(0.36莫耳）DBP * 20g甲笨及 4.98(0.06萁耳）49重量$»3〇卩水溶液’並加熱進行共沸脫 水。化學計量之水被蒸餾除去之後。將反應溶液放入300 ml熱壓反應器中，並加入75 g甲苯。随後將此溶液加熱至 120¾，讓其在6kg/cm2 G下吸收二氧化碳氣體’並在此壓 力下反應5小時。轉化率低至12.5 % / MaOH。 比較例6 在一 500ml 燒瓶中，加入 41. 2g(0.2 莫耳）DBP，8.4g (0.21莫耳）氫氧化納片粒，70cc水，lOOcc甲苯及120cc (144g)親五園。將此糸統靜置在70至80¾ 1小時之後，將 該溶液加熱至開始回流之溫度，藉甲苯-水共沸蒸豳將水 除去。約1 . 5小時之後•水的蒸餾在反應糸統溫度達到1 2 5 °C時停止，而將大體為化學計量之水回收。随後•本系統 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） nn m In ml m· n o (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T iy 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 25 889752_B7__ 五、發明説明（23 ) 進一步加熱到165t：M回收35cc甲苯，因而可得到DBP-Na 之脫水靦五園溶液。將該溶液置於一附壓之熱壓反應器中 ，讁反應在120至130T!，二氧化碳歷力在8至9kg/c·2 G下 進行6小時直到二氧化碳氣體不再被偵測到。最後所得到 的反應產物由熱壓反應器中取出，而藉簡單的減壓蒸皤回 收128.3 g颯五園（回收率=約89 S!)。雄而，將150 cc 水加入回收之殘留物中，再加熱至約90¾，以溶解其內含 物。随後，加人1000 cc稀鹽酸Μ調節pH至2或W下，並藉 通濾將沉澱的純白色DBSA收集起來。該沉澱物K水清洗並 乾堍，Μ得到42 g (分離產率=84 3! / NaOH )純度為99 % ( HPLC )之DBS A。分析該酸化结晶所得到的濾疲與清洗 液之混合物之後，可以確定碾五圜之含最為約11 S! /(使 用的礙五園）。 比較例7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以與比較例6相同之步驟，將41.2gDBP後酸化，W得到 包含DBSA-Na之碾五園溶液。在此溶液中’加入280cc甲苯 ，因而使DBSA-Na沉澱。將所得的漿狀溶液過灌’灌而以 150cc甲苯清洗三次，得到濕DBSA-Na。根據分析’可Μ確 定15.0g碾五團存在於該濕產物中（損失率=10.4 % /使用 之颯五困）°將該濕產物溶於150cc水中’並加入1000<：(：稀 鹽酸，藉W調節pH值至2或更低’因而得到DBSA之賭溶液 。將該漿溶液過漶W得到DBSA。另一方面’將過漶DBSA所 得到的濾液加以分析，可以確定礙五園存在於水溶液中° 此例未進行回收操作。____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 9R _ 383752 at B7 五、發明説明（24 ) 比較例8 在一 200ml四頸馍瓶中放入20.63g(0.1萁耳）DBP，100 g 甲笨，3g碾五圃及11.68 g(0.lK耳）48S!K0H水溶液，接著 進行共沸脫水。在脫水期間，反應物質變成糊劑狀態，Μ 致不可能攪拌•因此，共沸脫水受到干擾。將該糊狀物放 入熱壓反應器中*並在120Ϊ：，6kg/ci«2 G二氧化碳壓力下 進行反應5小時。轉化率低至15.2¾ / NaOH。 根據本發明之方法，可提供一種依據Koibe-Schmidt反 應，使用質子惰性極性有櫬溶劑做為反應溶劑，自酚製備 羥基苯甲酸之工業實用方法。本方法具有優異之反應產率 及產品取出產率，且大體能完全回收使用過的質子惰性極 性有機溶劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· 、νβ iu 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27 -0 7 _

Claims (1)

1. 3397 鉍 b； C8 _ _ 08 —____ '申請專利範固 ι —種羥基苯甲酸之製法，包含使用筲子惰性捶性有機 溶爾做為反應溶劑，將酚與鐮金羼化合物反應，生成該酚 之驗金屬黷，繼而將該鐮金J1H與二氧化碳反懕，K得到 控基苯甲酸；該方法包含在齡對«(金鼷與質子惰性極性有 機溶劑之總量之莫耳比大於1之條件下進行該反應。 2. —種羥基苯甲酸之製法，包含使用質子惰性極性有機 溶劑做為反應溶劑，將酚與酿金靥化合物反懕，生成該酚 之_金颺鹽，繼而將該驗金屬鹽與二氧化碳反應，K得到 羥基苯甲酸；該方法包含在酚對鐮金靨與質子惰性極性有 機溶劑之總董之莫耳比大於1之條件下進行該反應，將结 晶物自反應溶液中沉澱，將固鼉自溶液中分離K得到羥基 苯甲酸之濕醮金屬鹽，該濕驗金靥鹽被溶於水中並藉酸化 析出溶液，而得到羥基苯甲酸。 3. 如申請專利範圃第1或2項之羥基苯甲酸之製法，其中 該酚之添加量為能使酚與«(金靥化合物之莫耳比為2〜10: ------裝-- ^—v (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 ~3萁 卜每 為於 比對 耳相 莫， 之為 劑量 溶用 機之 有剤 性溶 極機 性有 惰 性 子極 質性 與惰 酚子 使質 能且 及 ·， 以者 經濟部中央橾率局工消費合作社印製 中 其 法 製 之 酸 甲 苯 〇 基 耳羥 莫之 3 頃 Μ ^ .3或 ο 1 用第 使圍 , 範 物利 合 專 化請 申 金如 鐮4. 耳 之金 酚鹸 該之 及酸 以 甲 顗苯 驅基 金羥 鹸之 之成 酚生 成所 生應 應反 反碳 物化 合氧 化 二 羼與 金而 0 0 與鹽 酚靥 著金 藉驗 化之 牖鹽 金饜 Ml金 及 Μ Id之 加酸 添甲 中苯 液基 溶羥 收成 回變 其轉 在被 , 等 後彼 離於 分當 及相 晶悬 結其 於-鹽物。 合 5 困 國 中 用 逋 I嘈 公 97 2 A838ία752 ll D8六、申請專利範圍 法 製 之 酸 甲-2 苯基 基甲 羥二 之 3 項1, 2 係力S 1 费 第溶 醑機 範有 利性 專極 請性 申惰 如子 5.質 該 中 其 嗣 啶 唑 眯 中 其 法 製 之 酸 甲 苯 基。 羥園 之五 項碾 2 係或Ξ 1 翔 第溶 圍櫬 範有 利性 專極 請性 申惰 如子 6.質 該 中楊 其水 , 基 法甲 製二 之 5 酸3’ 甲係 苯酸 基甲 羥苯 之基 項羥 2 該 S隨 第 ， 圍酿 範基 利甲 專二 請4-申 2 如係 7 齡。 該酸 (請先Η讀背面之注f項再填窝本頁) :裝. 訂 C— 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本纸張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4洗格（210X297公釐） 2