KR20050106474A

KR20050106474A - 히드록시벤조산류의 제조방법

Info

Publication number: KR20050106474A
Application number: KR1020057016172A
Authority: KR
Inventors: 류조 우에노; 마사야 기타야마; 료이치 오츠카; 다케시 시라이
Original assignee: 가부시키가이샤 우에노 세이야꾸 오요 겡뀨조
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2005-11-09
Also published as: TW200424168A; CN1784373A; US20060183939A1; WO2004078693A1; CN100363322C; EP1600435A1; JPWO2004078693A1; EP1600435A4

Abstract

페놀류에서 페놀류의 알칼리 금속염을 조제하고, 이어서 이것을 이산화탄소와 반응시키는 공정을 포함하는 히드록시벤조산류를 제조하는 방법에 있어서, 페놀류에서 페놀류의 알칼리 금속염을 조제하는 공정이 이하의 공정을 포함하는 히드록시벤조산류의 제조방법을 제공한다:

a) 알칼리 금속 알콕시드와 알칼리 금속 알콕시드에 대하여 과잉량의 페놀류를 반응시켜 페놀류의 알칼리 금속염을 조제하는 공정, 및,

b) 공정 a) 와 동시에, 생성된 알코올을 증류 제거하는 공정.

본 발명의 방법에 의하면, 비프로톤성 극성 유기 용제를 사용하는 일없이 고수율로 히드록시벤조산류를 제조할 수 있다.

Description

히드록시벤조산류의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF HYDROXYBENZOIC ACIDS}

본 발명은 히드록시벤조산류의 제조방법에 관한 것이다.

알킬기 등의 치환기를 갖는 히드록시벤조산류는, 예를 들어 폴리프로필렌 등의 고분자 재료용 자외선 흡수제나 산화 방지제, 감압기록지용 현색제, 농약 등의 화학품 합성원료로서 널리 사용되고 있는 유용한 화합물이다.

히드록시벤조산류의 제조방법으로서, 페놀류의 알칼리 금속염과 이산화탄소를 반응시키는 콜베 슈미트 반응이 예전부터 알려져 있다. 그 원료인 페놀류의 알칼리 금속염의 조제방법으로는 종래 알칼리 금속 화합물로서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 등을 사용한 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 페놀류와 상기 알칼리 금속 화합물의 반응에 의해 물이 생성되고, 이 물에 의해 콜베 슈미트 반응이 저해되어 히드록시벤조산류의 반응 수율이 저하된다. 또한 페놀류의 알칼리 금속염에서 물을 효율적으로 완전히 제거하는 것은 곤란하였다. 이 때문에, 페놀류의 알칼리 금속염의 조제에서 생성되는 물을 제거하기 위해 여러 가지로 검토되고 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-61949호에는 2,4-디-tert-부틸페놀을 수산화 나트륨과 혼합하고, 감압 하에서의 가열에 의해 탈수하여, 얻어진 개체의 2,4-디-tert-부틸페놀의 나트륨염을 이산화탄소와 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 공개특허공보 평3-178947호에는, 2,4-디알킬페놀을 저급 알코올 속에서 알칼리 금속 수산화물과 반응시킨 후에 알코올과 생성된 물을 증류 제거시켜, 얻어진 무수 2,4-디알킬페놀의 알칼리 금속염을 이산화탄소와 반응시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나 이들 방법에서는 페놀류의 알칼리 금속염의 탈수를 고상에서 실시하기 때문에 탈수에 장시간을 요하였다. 또한 탈수도 불충분하였다. 게다가 페놀의 알칼리 금속염과 이산화탄소의 반응이 고기상(固氣相) 반응이기 때문에, 반응시간이 길고, 열적 불균일성 때문에 부반응에서의 원료손실이 많으며, 반응제어가 곤란하고 안정한 수율이 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다.

미치환 페놀과 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 수성매체 속에서 용이하게 알칼리 금속염을 형성시킬 수 있다. 그러나 알킬기 등의 치환기를 갖는 페놀류는 물에 대한 용해도가 낮은 점이나 산성도가 낮은 점에서, 수성매체 속에서 알칼리 금속염을 형성시키는 것이 어렵다는 문제가 있었다.

이들 문제를 해결하기 위해, 콜베 슈미트 반응의 공업적으로 유리한 개량법으로서, 페놀류의 알칼리 금속염의 조제 및 이산화탄소와의 반응을 고상이 아니라 비프로톤성 극성 유기 용제를 사용한 용액 내지는 슬러리 상태에서 실시하는 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-90047호에는 2,4-디알킬페놀과 알칼리 금속 수산화물을 탄화수소계 용매와 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 혼합용매 속에서 가열하고, 공비 탈수에 의해 무수 2,4-디알킬페놀 알칼리 금속염을 형성하고, 그 혼합용매 속에서 이산화탄소와 반응시켜 3,5-디알킬살리실산을 얻는 방법이 개시되어 있다.

콜베 슈미트법에 있어서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 유기 용제를 반응용매로서 사용하면, 높은 반응수율로 살리실산의 알칼리 금속염이 생성된다. 그러나 반응액으로부터의 제품 취출 및 용매의 회수에서 큰 문제가 있었다. 즉, 비프로톤성 극성 유기 용제에 대한 3,5-디알킬살리실산 알칼리 금속염의 용해도가 크기 때문에 반응액에서 생성물을 취출할 때의 손실이 크다. 또한 얻어지는 3,5-디알킬살리실산 알칼리 금속염의 수용액은 다량의 비프로톤성 극성 유기 용제를 함유하고 있지만, 산석(酸析) 공정에 의해 비프로톤성 극성 유기 용제는 산석 여과액으로 이행한다. 그 때문에 비싼 비프로톤성 극성 용제의 회수가 곤란하였다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 평10-231271호에서는, 페놀류와 알칼리 금속 화합물의 반응에 있어서, 반응용매로서 비프로톤성 극성 유기 용제를 사용하고, 페놀류의 양이 알칼리 금속 화합물 및 비프로톤성 극성 유기 용제의 합계에 대하여 몰비가 1 보다 커지는 조건으로 반응시키는 방법이 제안되어 있다.

그러나 페놀류의 양을 알칼리 금속 화합물 및 비프로톤성 극성 유기 용제에 대하여 과잉량으로 하더라도 얻을 수 있는 히드록시벤조산류의 수율은 충분하지 않다. 또한 비프로톤성 극성 유기 용제의 존재 하에서 콜베 슈미트 반응시킨 경우, 페놀류의 이량체 등 부생물이 생성되어 고순도의 히드록시벤조산류를 얻는 것은 곤란하였다.

또한 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 유기 용제는 질소 등을 함유하기 때문에 폐액에 조금 포함되더라도 해양, 호수, 늪 등의 부영양화의 원인이 된다. 따라서 비프로톤성 극성 유기 용제를 사용하는 경우, 폐수 처리에 막대한 노동력이 든다.

그리고 비싼 비프로톤성 극성 유기 용제를 사용하는 것 자체가 비용이 높아지는 것이었다.

(발명의 개시)

본 발명은 상기 문제점을 해결하여, 고순도의 히드록시벤조산을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 비프로톤성 극성 유기 용제를 사용하는 일없이 간이한 공정으로 저렴하게 히드록시벤조산류를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 페놀류에서 페놀류의 알칼리 금속염을 조제하고, 이어서 이것을 이산화탄소와 반응시키는 공정을 포함하는 히드록시벤조산류를 제조하는 방법에 있어서, 페놀류에서 페놀류의 알칼리 금속염을 조제하는 공정이 이하의 공정을 포함하는 히드록시벤조산류의 제조방법에 관한 것이다:

b) 공정 a) 와 동시에, 생성된 알코올을 증류 제거하는 공정.

본 발명에 있어서, 알칼리 금속 알콕시드에 대하여 페놀류를 과잉량으로 함으로써 페놀류의 알칼리 금속염의 생성이 촉진되어, 고수율로 페놀류의 알칼리 금속염이 얻어진다. 그리고 본 발명에 의한 잉여 페놀류를 반응매체로 재이용하는 것이 가능해진다.

또한 본 발명의 방법에서는, 알칼리 금속 화합물로 알칼리 금속 알콕시드를 사용함으로써 콜베 슈미트 반응을 저해하는 물을 생성시키지 않고 고품질의 페놀류의 알칼리 금속염을 얻는 것이 가능해진다. 그러므로 고수율로 히드록시벤조산류를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 방법에서는, 페놀류와 알칼리 금속 알콕시드를 반응시킬 때 알칼리 금속 알콕시드에 대응하는 알코올이 생성된다. 그러나 알코올류는 페놀류와의 알칼리 금속 수산화물의 반응에 의해 발생하는 물에 비하여 제거는 용이하다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 명세서에서 페놀류의 양이 「과잉」이라는 것은, 페놀류의 양이 알칼리 금속 알콕시드에 대하여 2배몰 이상인 것을 의미한다. 본 발명에서 페놀류의 양은 알칼리 금속 알콕시드에 대하여 2∼30배몰인 것이 바람직하고, 3∼20배몰인 것이 더 바람직하고, 4∼15배몰인 것이 더욱 바람직하다. 페놀류의 양이 2배몰을 밑돌면 페놀류의 알칼리 금속염의 석출에 의해 반응액의 점도가 높아져 균일한 혼합이 곤란해진다. 그리고 30배몰을 웃도는 양의 페놀류를 사용하더라도 실시할 수는 있다. 그러나 30배몰량 이하의 양을 사용한 경우보다 높은 효과를 얻을 수 있는 것은 아니라서, 효과에 비해 비용이 많이 든다.

페놀류와 알칼리 금속 알콕시드의 반응은 80∼300℃ 의 온도하에서 실시하는 것이 바람직하고, 120∼200℃ 의 온도하에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 반응온도가 80℃ 를 밑돌면 생성되는 알코올의 증류 제거 속도가 느려진다. 반응온도가 300℃ 를 웃돌면 페놀류의 비점을 초과하여 페놀류가 계 밖으로 심하게 증류제거될 우려가 있다. 또한 반응온도가 너무 높으면 생성된 페놀류의 알칼리 금속염이 고온이라서 분해될 우려가 있다. 그리고 반응온도가 너무 높으면 부반응이 일어날 가능성도 있다.

본 발명에 있어서, 알칼리 금속 알콕시드와의 반응에 사용하는 페놀류로는 하기 화학식 [Ｉ]로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[R 은 탄소원자수 1∼20 까지의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기에서 선택되는 기이다. n 은 1∼4 의 정수를 나타낸다.]

이들 중에서도 R 이 알킬기인 알킬치환 페놀류, 바람직하게는 디알킬치환 페놀류가 바람직하게 사용된다. 치환기로서의 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-옥틸, tert-옥틸 등을 들 수 있다.

알킬치환 페놀의 구체예로는, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, o-이소프로필페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, 4-n-옥틸페놀 또는 4-tert-옥틸페놀 등을 들 수 있다.

또한 페놀류가 복수의 치환기를 갖는 경우, 반드시 동일한 치환기일 필요는 없으며, 이종 치환기이어도 된다.

본 발명에 있어서, 사용되는 알칼리 금속 알콕시드로는 탄소원자수 1∼4 의 나트륨알콕시드 또는 칼륨알콕시드가 바람직하다. 입수가 용이하고 저렴하다는 점이나, 페놀류와의 반응에 의해 생성되는 알코올을 증류 제거하기 쉽다는 점 등에서 나트륨메톡시드가 특히 바람직하게 사용된다. 알칼리 금속 알콕시드는 고체로 사용해도 되고 알코올 용액으로 사용해도 된다.

페놀류와 알칼리 금속 알콕시드의 반응에 의해 생성되는 알코올 및 알칼리 금속 알콕시드의 매체로서 사용한 경우의 알코올은, 실질적으로 부재 상태가 될 때까지 계 밖으로 제거하는 것이 좋다. 알코올을 제거함으로써 페놀류의 알칼리 금속염의 생성이 촉진되어 알칼리 금속염을 양호하게 형성할 수 있다.

생성된 알코올의 제거방법은 특별히 한정되지 않는다. 대기압 하에서 실시하는 경우에는 페놀류와 알칼리 금속 알콕시드를 반응시킬 때 반응용기에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성가스를 통기시켜 실시하는 것이 바람직하다. 또한 페놀류가 심하게 증류 제거되지 않을 정도로 반응계를 감압함으로써 알코올을 제거해도 된다. 반응계를 감압하는 경우에는 10Torr 까지로 하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 기체로서 제거된 알코올은, 냉각하여 액체로서 회수할 수 있다. 여기에 필요에 따라 증류 등의 정제를 함으로써 용제, 반응시약으로 재이용할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서는, 액체인 치환 페놀 자체가 매체의 역할을 한다. 따라서, 별도로 반응매체를 첨가하지 않더라도 페놀류의 알칼리 금속염을 얻을 수 있다. 또한 치환 페놀 이외의 반응매체를 임의로 사용해도 된다. 본 발명의 방법에서 페놀류와 알칼리 금속 알콕시드의 반응시에 사용하는 반응매체로는 비프로톤성 극성 유기 용제 이외의 것이라면 통상 이러한 반응에 사용되는 매체가 바람직하게 사용된다. 매체로는, 예를 들어 경유, 등유, 가솔린, 백유, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 디페닐, 디페닐알칸, 알킬디페닐, 트리페닐, 수소화트리페닐, 디페닐에테르, 알킬페닐에테르, 알킬디페닐에테르, iso-옥틸알코올 등의 고비점 고급 알코올 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

페놀류와 알칼리 금속 알콕시드의 반응에 의해 얻어진 페놀류의 알칼리 금속염은 이어서 이산화탄소와의 반응에 제공된다.

페놀류의 알칼리 금속염과 이산화탄소의 반응방법은 특별히 한정되지 않으며 종래부터 알려져 있는 어느 방법이든 이용할 수 있고, 회분식일 수도 있고 연속식일 수도 있다.

페놀류의 알칼리 금속염과 이산화탄소의 반응은, 예를 들어 오토클레이브 속에서 이산화탄소 압력으로서 대기압∼50.0kgf/㎠(G), 바람직하게는 2.0∼10.0kgf/㎠(G), 반응온도 160∼300℃, 바람직하게는 170∼290℃ 의 조건 하에서 실시된다. 반응시간은 이산화탄소 압력, 반응온도에 따라서도 다르지만, 통상 0.5∼6hr, 바람직하게는 1∼4hr 인 것이 좋다.

페놀류의 알칼리 금속염과 이산화탄소의 반응에 의해, 대응하는 히드록시벤조산류의 알칼리 금속염을 함유한 반응액이 얻어진다. 이러한 반응액에 물을 첨가하여 수층과 매체층으로 분액한다. 이어서, 히드록시벤조산류의 알칼리 금속염을 함유하는 수층에 산을 첨가하여 히드록시벤조산류의 결정을 석출시킨다. 이 산석 공정에서 사용되는 산으로는 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 바람직하게 사용된다. 산석한 후 여과, 원심분리 등의 조작을 함으로써 히드록시벤조산류의 결정을 얻을 수 있다.

히드록시벤조산류의 알칼리 금속염을 함유하는 수층을 분리한 후의 매체층 속는 대부분이 원료인 페놀류이다. 따라서, 그대로 또는 필요에 따라 여과, 증류 또는 카본 처리 등을 함으로써 원료 페놀로서 재이용하는 것이 가능하다.

본 발명에 의해 얻어지는 히드록시벤조산류의 구체예로는, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤조산, 3-메틸-2-히드록시벤조산, 3-메틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산, 2,6-디메틸-4-히드록시벤조산, 2-에틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디에틸-4-히드록시벤조산, 3-이소프로필-2-히드록시벤조산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2,6-디-tert-부틸페놀을 출발물질로 하여 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산을 얻고, 및 2,4-디-tert-부틸페놀을 출발물질로 하여 3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤조산을 얻는 경우에 본 발명의 방법은 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 방법에 의하면 부생물의 생성이 적어, 따라서 고수율 또한 고순도로 히드록시벤조산류를 얻을 수 있다. 또한 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 일없이 간이한 공정으로 저렴하게 히드록시벤조산류를 제조할 수 있다. 그리고 분액한 후의 매체층은 부생물을 거의 함유하지 않기 때문에, 원료 페놀로 재이용하는 것이 가능하다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다.

실시예 1

전자교반장치, 온도계, 압력계 및 알코올 분리기를 구비한 용량 2리터의 스테인리스제 반응용기에 2,6-디-tert-부틸페놀 1155g (5.6몰) 및 나트륨메톡시드의 28% 메탄올 용액 154g (0.8몰) 을 넣고, 질소기류 하에서 180℃ 로 승온시켜 같은 온도에서 5시간 반응시킴과 동시에 생성되는 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 2,6-디-tert-부틸페놀의 나트륨염 슬러리를 210℃ 로 승온시킨 후 반응용기 내를 이산화탄소로 치환하고, 이산화탄소 압력 6Kgf/㎠(G) 로 2시간 교반하여 카르복실화 반응을 하였다. 반응 후 90℃ 까지 냉각하여 반응물에 물 1200g 을 첨가하고 용해하여 85℃ 에서 수층과 유기층으로 분액하였다.

얻어진 수층에 73% 황산을 가하고, pH3.8 로 조정하여 결정을 석출시켜, 여과, 물세정, 건조시킨 후 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 176g 을 얻었다. 나트륨메톡시드의 주입량에 대한 생성물의 수율은 90% 였다.

실시예 2

실시예 1 에서 분액에 의해 얻어진 유기층에 2,6-디-tert-부틸페놀 138g (0.67몰) 및 나트륨메톡시드의 28% 메탄올 용액 154g (0.8몰) 을 넣고, 실시예 1 과 동일하게 하여 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 173g 을 얻었다. 나트륨메톡시드의 주입량에 대한 생성물의 수율은 87% 이었다.

이 실시예에 의해, 과잉량의 페놀류를 재이용할 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 3

2,6-디-tert-부틸페놀과 나트륨메톡시드의 반응온도를 120℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 164g 을 얻었다. 나트륨메톡시드의 주입량에 대한 생성물의 수율은 82% 이었다.

이 실시예에 의해, 비교적 저온에서도 높은 수율로 히드록시벤조산류가 얻어지는 것이 확인되었다.

실시예 4

실시예 1 에서 사용한 반응용기와 동일한 용기에 2,4-디-tert-부틸페놀 966g (4.7몰) 및 나트륨메톡시드의 28% 메탄올 용액 69.5g (0.36몰) 을 넣고, 질소기류 하에서 180℃ 로 승온시켜 같은 온도에서 2시간 반응시킴과 동시에 생성되는 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 2,4-디-tert-부틸페놀의 나트륨염 슬러리를 200℃ 로 승온시킨 후 반응용기 내를 이산화탄소로 치환하고, 이산화탄소 압력 6Kgf/㎠(G) 으로 2시간 교반하여 카르복실화 반응을 하였다. 반응 후 90℃ 까지 냉각하여 반응물에 물 1000g 을 첨가하였다. 그 후에는 실시예 1 과 동일하게 처리하여 3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤조산 85g 을 얻었다. 나트륨메톡시드의 주입량에 대한 생성물의 수율은 94% 이었다.

실시예 5

실시예 1 에서 사용한 반응용기와 동일한 용기에 o-크레졸 984g (9.1몰) 및 나트륨메톡시드의 28% 메탄올 용액 135g (0.7몰) 을 넣고, 질소기류 하에서 180℃ 로 승온시켜 같은 온도로 2시간 반응시킴과 동시에 생성되는 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 o-크레졸의 나트륨염 슬러리를 200℃ 로 승온시킨 후 반응용기 내를 이산화탄소로 치환하고, 이산화탄소 압력 6Kgf/㎠(G) 으로 2시간 교반하여 카르복실화 반응을 실시하였다. 반응 후 90℃ 까지 냉각하여 반응물에 물 1000g 을 첨가하였다. 그 후에는 실시예 1 과 동일하게 처리하여 3-메틸-2-히드록시벤조산 91.5g 을 얻었다. 나트륨메톡시드의 주입량에 대한 생성물의 수율은 86% 이었다.

실시예 6

실시예 1 에서 사용한 반응용기와 동일한 용기에 o-이소프로필페놀 953g (7몰) 및 나트륨메톡시드의 28% 메탄올 용액 106g (0.55몰) 을 넣고, 질소기류 하에서 180℃ 로 승온시켜 같은 온도로 4시간 반응시킴과 동시에 생성되는 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 o-이소프로필페놀의 나트륨염 슬러리를 200℃ 로 승온시킨 후 반응용기 내를 이산화탄소로 치환하고, 이산화탄소 압력 6Kgf/㎠(G) 으로 2시간 교반하여 카르복실화 반응을 하였다. 반응 후 90℃ 까지 냉각하여 반응물에 물 1000g 을 첨가하였다. 그 후에는 실시예 1 과 동일하게 처리하여 3-이소프로필-2-히드록시벤조산 65.4g 을 얻었다. 나트륨메톡시드의 주입량에 대한 생성물의 수율은 66% 이었다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 히드록시벤조산류는, 폴리프로필렌 등의 고분자 재료용 자외선 흡수제나 산화 방지제, 감압기록지용 현색제, 농약 등의 화학품 합성원료로서 유용하다.

Claims

페놀류에서 페놀류의 알칼리 금속염을 조제하고, 이어서 이것을 이산화탄소와 반응시키는 공정을 포함하는 히드록시벤조산류를 제조하는 방법에 있어서, 페놀류에서 페놀류의 알칼리 금속염을 조제하는 공정이 이하의 공정을 포함하는 히드록시벤조산류의 제조방법:

a) 알칼리 금속 알콕시드와 알칼리 금속 알콕시드에 대하여 과잉량의 페놀류를 반응시켜 페놀류의 알칼리 금속염을 조제하는 공정, 및,

b) 공정 a) 와 동시에, 생성된 알코올을 증류 제거하는 공정.
제 1 항에 있어서, 페놀류와 알칼리 금속 알콕시드를 80∼300℃ 의 온도하에서 반응시켜서, 페놀류의 알칼리 금속염을 조제하는, 히드록시벤조산류의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 금속 알콕시드에 대하여 2∼30배몰의 페놀류를 반응시켜서, 페놀류의 알칼리 금속염을 조제하는, 히드록시벤조산류의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀류가 하기 화학식 [Ⅰ] 로 나타내는 화Ｉ합물인 히드록시벤조산류의 제조방법.

[화학식 Ｉ]

[R 은 탄소원자수 1∼20 까지의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기에서 선택되는 기이다. n 은 1∼4 의 정수를 나타낸다.]
제 4 항에 있어서, 페놀류가 알킬치환 페놀인, 히드록시벤조산류의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 페놀류가 알킬디치환 페놀인, 히드록시벤조산류의 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 알킬치환 페놀의 알킬기가, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-옥틸 및 tert-옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는, 히드록시벤조산류의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 페놀류가, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, o-이소프로필페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, 4-n-옥틸페놀 및 4-tert-옥틸페놀로 이루어지는 군에서 선택되는, 히드록시벤조산류의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 페놀류가 2,6-디-tert-부틸페놀 또는 2,4-디-tert-부틸페놀이고, 히드록시벤조산류가 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 또는 3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤조산인, 히드록시벤조산류의 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 알콕시드가 나트륨알콕시드 또는 칼륨알콕시드이고, 탄소수 1∼4 인, 히드록시벤조산류의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 알칼리 금속 알콕시드가 나트륨메톡시드인, 히드록시벤조산류의 제조방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응매체로서 비프로톤성 극성 유기 용제를 사용하지 않는, 히드록시벤조산류의 제조방법.