JP2005060316A - β−ナフトールナトリウムの脱水方法および、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 タール分の発生を抑制するとともに短時間で十分な脱水が可能なβ−ナフトールナトリウムの脱水方法を提供すること。
【解決手段】 媒体中でβ−ナフトールナトリウムを脱水する方法であって、β−ナフトールナトリウム１モル部に対するβ−ナフトールの量が０．２モル部以下であり、かつ媒体およびβ−ナフトールナトリウムの混合物を不活性ガス気流下で２６０℃〜３００℃の温度下で脱水することを特徴とするβ−ナフトールナトリウムの脱水方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、β−ナフトールナトリウムの脱水方法、および２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の製造方法に関する。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸は顔料や染料の中間体として重要であり、これを製造するには一般にまずβ−ナフトールを水酸化ナトリウムと反応させてβ―ナフトールナトリウムを調製し、このβ−ナフトールナトリウムを十分に脱水した後に二酸化炭素と反応させ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のナトリウム塩とし、これを水溶液とした後に鉱酸を加えて酸析分離する方法が知られている。

β−ナフトールナトリウムと二酸化炭素の反応としては、古くからいわゆるコルベ・シュミット反応と呼ばれる固気相反応が用いられてきた。コルベ・シュミット反応においては、系中の水分が反応を阻害し収率が低下する原因となるので、原料に用いる芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩が十分に脱水されていることが重要である。

しかし、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を製造するに際し、β−ナフトールナトリウムを固相で脱水する場合、脱水に長時間を要し、また、結晶内部に抱き込んだ水分の除去が困難であるなどの問題があった。また、固気相でのコルベ・シュミット反応は５０時間以上の長い反応時間を必要とすること、高温での反応の熱的不均一性のためにβ−ナフトールの損失が多いこと、反応中の相変化のために反応を制御し難く、安定した収率を得ることが困難であるなどの問題があった。

このため、固気相でのコルベシュミット反応の改良方法として、β−ナフトールナトリウムを液状で脱水し、二酸化炭素と反応させる反応方法が提案されてきた。例えば、２−ヒドロキシナフタレン（β−ナフトール）と不足量の水酸化アルカリとの混合物を、約１３０〜２００℃および減圧のもとに脱水する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

この方法では、β−ナフトールに対して不足量の水酸化ナトリウムを混合するため、未反応のβ−ナフト−ルが多量に存在し、β−ナフトールナトリウムを液状で脱水することが可能となる。しかし、β−ナフトールナトリウムとβ−ナフトールとを混合状態で脱水すると、β−ナフトールの存在に起因するタール分（副反応により生成する樹脂状物）の発生が避けられず目的物である２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の収率が低下するという問題があった。

また、β−ナフトールが多量に存在する場合、β−ナフトールとβ−ナフトールナトリウムの共融混合物の融点は低温となる。そのため、従来用いられている共融混合物としての脱水温度は約1３０〜２００℃と低温であったため、脱水に長時間を要するという問題もあった。

一方、軽油または灯油中で、β−ナフトールナトリウムまたはβ−ナフトールナトリウムとβ−ナフトールの混合物を脱水した後に、軽油または灯油、β−ナフトールナトリウム、およびβ−ナフトールからなる液状混合物を二酸化炭素と反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。

この方法では、軽油等の媒体中のβ−ナフトールナトリウムが単独で、あるいはβ−ナフトールナトリウムとβ−ナフトールの混合物として脱水されるが、脱水時の温度は２５０℃程度と比較的低温であったため、やはり脱水に長時間を要するものであった。

また、β−ナフトールナトリウムを単独で脱水した場合、従来用いられていたような低温度下（２５０℃以下）では、β−ナフトールナトリウムは固体状であるため、結晶内部に抱き込んだ水分の除去が困難であった。

さらに固体状のβ−ナフトールナトリウムは媒体中に分散したスラリー状であるため、次工程への搬送性に難があると共に、硬質のβ−ナフトールナトリウムによる容器の磨耗などの問題があり工業的に好ましくないものであった。

このため、工業的な２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の製造工程においては、β−ナフトールナトリウムをβ−ナフトールとの混合状態で脱水することが一般的に行われているが、混合状態で脱水を行った場合、上述したような、βナフトールの存在に起因するタール分の発生が避けられなかった。

したがって、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の製造において、短時間で原料のβ−ナフトールナトリウムの十分な脱水が可能であり、高収率でかつ、タール分などの副生率を低くしつつ、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を工業的に安価に大量生産できる方法が望まれていた。
特開昭５１−４１５２号公報 特開昭５４−７９２５７号公報

本発明の目的は、タール分の発生を抑制するとともに短時間で十分な脱水が可能なβ−ナフトールナトリウムの脱水方法を提供することにある。また、本発明の目的は高収率でかつ工業的に安価に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の製法に関して、β−ナフトールナトリウムの脱水方法について鋭意検討した結果、媒体中でβ−ナフトールナトリウムを脱水するに際し、２６０℃以上の温度下で脱水する場合にβ−ナフトールナトリウムが溶融し、攪拌によって媒体中に良好に分散し速やかに液相にて脱水することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、β−ナフトールナトリウム１モル部に対して０．２モル部までのβ−ナフトールを含有していてもよいβ−ナフトールナトリウムを、媒体中、不活性ガス気流下、２６０℃〜３００℃の温度下に置く工程を有する、β−ナフトールナトリウムの脱水方法を提供する。

また本発明は、上記の脱水方法によって脱水して得たβ−ナフトールナトリウムと媒体の液状混合物を二酸化炭素との反応に供し、β−ナフトールナトリウムと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の製造方法を提供する。

本発明の方法により、軽油、白油等の存在下でβ−ナフトールナトリウムを溶融状態で脱水した後に、二酸化炭素と反応することにより、脱水および反応により生じる不明生成物量が大きく低減される。また、本発明の方法により得られた２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸は、不明生成物量の低減により、タール様物質による着色の少ない高品質なものである。

本発明の方法においては、脱水すべきβ−ナフトールナトリウムは１モル部に対してβ−ナフトールを、０．２モル部以下、好ましくは０．１モル部以下含んでいてもよい。最も好ましくはβ−ナフトールを全く含まないものであるが、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の工業的生産工程において、β−ナフトールナトリウムを生成物より分離回収して再利用する場合には、β−ナフトールの混入が生じる場合がある。

β−ナフトールナトリウム１モル部に対するβ−ナフトールの量が０．２モル部を越えると脱水時のタール分の発生が避けられず、その後の反応によって得られる２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の収率が低下する。

本発明においては、β−ナフトールナトリウム１モル部に対するβ−ナフトールの量が０．２モル部以下の少量であることから、脱水時の温度は２６０℃以上、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２８０℃以上とする。かかる温度にすることによってβ−ナフトールナトリウムを溶融状態とすることができ、媒体中に速やかに分散し得るため攪拌が容易となり、また次工程への搬送も円滑に行える。また、高温で脱水することにより、短時間で工業的に有利な液相での脱水が可能となる。

β−ナフトールナトリウムとβ−ナフトールとの混合物の共融点より低温で脱水を行うと、混合物は固体を含むスラリー状となるため上述のような問題が生じ、工業的に好ましくない。

本発明の方法において、原料である、含水状態のβ−ナフトールナトリウムは、不活性ガス雰囲気下で、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基性ナトリウム化合物と、ナトリウムに対して０．９〜１．１倍モル部のβ−ナフトールを反応させることにより調製することができる。

具体的には、水中にて水酸化ナトリウムと、水酸化ナトリウム１モル部に対して０．９〜１．１モル部のβ−ナフトールとを反応させ、濃度４０〜６０重量％のβ−ナフトールナトリウム水溶液として調製するのが好ましい。

次いで、含水状態のβ−ナフトールナトリウムを不活性ガス気流下で、固化しないように昇温しながら濃縮し、次いでβ−ナフトールナトリウムに対して０．５〜１０倍重量の媒体を加える。

媒体の使用量がβ−ナフトールナトリウムに対して０．５倍重量より少ない場合は、液粘度が高すぎるために攪拌が困難となり、熱的不均一状態が生じてβ−ナフトールナトリウムが熱劣化し易いという問題が生じる。媒体の使用量がβ−ナフトールナトリウムに対して１０倍重量を越えた場合においても実施は可能であるが、効果は頭打ちとなり、脱水槽の利用効率が低下することから、かえってコスト高となる。

媒体は、昇温開始時に加えても良いが、β−ナフトールナトリウムが濃縮された時点で加える方が、脱水槽の容積効率などの点から好ましい。

本発明において用いる媒体としては軽油、灯油、白油またはこれらの混合物が好ましく、特に軽油を単独で用いるのが好ましい。また、これらの媒体は、沸点２６０℃以下の留分を除去されたものであるのが好ましく、沸点３００℃以下の留分を除去されたものが特に好ましい。媒体が沸点２６０℃以下の留分を含む場合は、昇温中や脱水時に、突沸したり、発泡を起こしやすいので注意を要する。

媒体を加えたβ−ナフトールナトリウムを２６０℃以上、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２８０℃以上に昇温して溶融状態とし、攪拌によって媒体中に分散した状態で、不活性ガス気流下において脱水する。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが挙げられるが特に限定されない。

脱水は、所定の脱水温度に到達してから２時間以内で行うのが好ましく、０．５〜１．５時間で行うのが特に好ましい。本発明の脱水方法によれば、脱水時間が２時間以内であってもβ−ナフトールナトリウムは十分に脱水されるので、２時間以上の脱水は、脱水に要する熱量に無駄を生じ、かえって生産効率を低下させる。

脱水した無水のβ−ナフトールナトリウムの溶融液と媒体からなる液を、次いで二酸化炭素との反応に供する。

二酸化炭素との反応時における媒体の量は、β−ナフトールナトリウムに対して０．５〜３倍重量が好ましく、１〜２倍重量が特に好ましい。脱水終了時のβ−ナフトールナトリウムに対する媒体の量が、３倍重量よりも多い場合は、二酸化炭素との反応に供する前に、静置により分液させ上層の媒体を除去すればよく、また０．５倍重量よりも少ない場合は、別途加熱された媒体を加えて、媒体量を調節すればよい。

β−ナフトールナトリウムと二酸化炭素との反応は、媒体とβ−ナフトールナトリウムのみで行っても良好に進行するが、さらに反応速度を高める目的で、β−ナフトールを添加して二酸化炭素との反応に供するのが好ましい。β−ナフトールの添加量は、β−ナフトールナトリウム１モル部に対して０．１〜３モル部、特に０．２〜０．７モル部であるのが好ましい。

β−ナフトールナトリウムと二酸化炭素との反応温度は２００〜３５０℃が好ましく、特に２５０〜３００℃が好ましい。反応温度が２００℃より低ければ、反応収率が低下する、もしくは良好な収率を得る為に長時間を要するなどの問題がある。反応温度が３５０℃より高ければ、生成物である２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のナトリウム塩の熱分解による収率の低下、副反応により生成する樹脂状物（タール）の増加や、製品の色調、純度などの品質が劣化する。

反応時の二酸化炭素圧力は０．０５〜２ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０．２〜１ＭＰa（Ｇ）が特に好ましい。

反応終了後の反応液は、冷却後に水を添加して攪拌し溶解する。あるいは、ポンプを利用し、別途設けられた加水溶解槽に移送した後に攪拌して溶解してもよい。

そのようにして得られた溶解液を、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のナトリウム塩やβ−ナフトールなどが析出しないように、８０〜１００℃に保温した状態で、媒体層と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のナトリウム塩を含む水層とに分液する。

ついで、得られた水層に、鉱酸などを加えてｐＨ６．５〜８に調節し、未反応のβ−ナフトールナトリウムを中和し遊離したβ−ナフトールを疎水性有機溶媒を用いて抽出する。

抽出に用いる疎水性有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ｎ−ブタノール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール系、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが好適に用いられる。

媒体相および、疎水性有機溶媒中に抽出された、β−ナフトールは、水酸化ナトリウム水溶液を作用させて、β−ナフトールナトリウムの水溶液として回収し、脱水工程に戻して、再び反応に使用することができる。

遊離したβ−ナフトールを抽出した後の水層を、所望により活性炭などの吸着剤によって着色性のタール様の物質などを除去した後に酸析する。酸析に用いる酸は特に限定されないが、鉱酸、例えば、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸が挙げられる。これらの鉱酸によりｐＨ１〜３に調節して酸析する。

酸析により得られた、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の懸濁液を、遠心分離、フィルタープレスなどの常法により母液から分離して、所望により洗浄や再結晶などの精製工程を経た後に、乾燥して製品とする。

このようにして得られた２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸は顔料、染料の中間体など種々の用途に好適に利用される。

以下に本発明を実施例について説明する。

（β−ナフトールの不在下、２９０℃で脱水を行った例）
攪拌翼、温度計、およびコンデンサーを備える容量１．５リットルの、セパラブルフラスコに、濃度５０重量％のβ−ナフトールナトリウム水溶液８９７ｇ（２．７モル）を仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、β−ナフトールナトリウム水溶液を濃縮した。次いで１６０℃にて、あらかじめ２６０℃以下の留分を除去した軽油６２８ｇを添加し更に２９０℃まで昇温した。この間、２６０℃以上でβ−ナフトールナトリウムが溶融状態となったことを確認した。

２９０℃で、軽油とβ―ナフトールナトリウムの溶融液を攪拌により分散させながら脱水を行った。２９０℃到達時より０分、３０分、１時間および２時間経過した時点で、攪拌を停止し、軽油層とβ−ナフトールナトリウムの溶融液の二層に分離させ、下層のβ−ナフトールナトリウムを少量サンプリングし、カールフィッシャー法による水分測定を行った。

２９０℃到達時より２時間経過後に脱水液の加熱を停止し、脱水液を９０℃まで冷却した。脱水液が９０℃に冷却された後に、脱水液を容量３リットルの底部にコックを有するガラス製のコルベンに移した。脱水に使用したセパラブルフラスコは２０００ｇの温水で洗浄し、洗浄水を前記の容量３Ｌのコルベンに加えた。

次いで、コルベンの内容物を、窒素気流下で９０℃に昇温した後、同温度で３０分、攪拌保持し内容物を溶解させた。これを静置し、軽油層とβ−ナフトールナトリウムを含む水層とに分液し、各層に含まれるβ−ナフトールおよびβ−ナフトールナトリウムの量を高速液体クロマトグラフィーにより分析し、脱水を２時間行った後に回収されたβ−ナフトールナトリウムの量を算出した。

なお、高速液体クロマトグラフィーでの測定においては、β−ナフトールを標品に用い、β−ナフトールナトリウムについてもβ−ナフトールとして検出した。
この結果から、下式に基きβ−ナフトールナトリウムの損失量を算出した。この結果を表１に示す。

〔β−ナフトールナトリウム損失量の算出式〕
β−ナフトールナトリウム損失量＝（Ｃ−Ｂ）÷（Ａ−Ｄ）×１００
Ａ：仕込んだβ−ナフトールナトリウム量（モル）
Ｂ：脱水時に添加したβ−ナフトールの量（モル）
Ｃ：脱水後に回収されたβ−ナフトールナトリウムおよびβ−ナフトールの量
（モル）。
Ｄ：水分測定用にサンプリングしたβ−ナフトールナトリウムの量（モル）
［サンプリングした試料が全てβ−ナフトールナトリウムであると仮定し算出。］

比較例１

（β−ナフトールの不在下、２５０℃で脱水を行った例）
脱水を２５０℃で行うことの他は、実施例１と同様にしてβ−ナフトールナトリウムの脱水を２時間行った。
なお、β−ナフトールナトリウムは溶融しておらず媒体とβ−ナフトールナトリウムの混合物はスラリー状であり、固形物のサンプリングを行った。

脱水終了後は実施例１と同様にして、加水および分液操作を行ない、β−ナフトールナトリウムの回収量を測定し、β−ナフトールナトリウムの損失量を算出した。
各サンプリング時間での水分、およびβ−ナフトールナトリウムの損失量を表１に示す。

比較例２

（β−ナフトールナトリウム１モル部に対し、０．５モル部のβ−ナフトールの存在下、２６０℃で脱水を行った例）
攪拌翼、温度計、およびコンデンサーを備える容量１．５リットルのセパラブルフラスコに、濃度５０重量％のβ−ナフトールナトリウム水溶液７３１ｇ（２．２モル）を仕込んだ。窒素気流下に、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、β−ナフトールナトリウム水溶液を濃縮した。

次いで１６０℃にて、軽油５１２ｇおよびβ−ナフトール１５８ｇ（１．１モル）を添加し更に２６０℃まで昇温した。２６０℃で、軽油と、β―ナフトールナトリウムおよびβ−ナフトールからなる溶融液を攪拌により分散させながら脱水を行った。２６０℃到達時から０分、３０分、１時間、および２時間経過した時点で、攪拌を停止し、軽油層とβ−ナフトールナトリウムおよびβ−ナフトールからなる溶融液の二層に分離させ、下層のβ−ナフトールナトリウムおよびβ−ナフトールからなる溶融液のサンプリングを行ない、カールフィッシャー法による水分測定を行った。

なお、試料がβ−ナフトールとβ−ナフトールナトリウムの混合物となるため、予め水分測定の前に、滴定により試料中のβ−ナフトールナトリウムの含量を測定し、これをもとにβ−ナフトールナトリウムに対する水分量を算出した。

脱水終了後は実施例１と同様にして、加水および分液操作を行ない、β−ナフトールナトリウムの回収量を測定し、β−ナフトールナトリウムの損失量を算出した。
各サンプリング時間での水分、およびβ−ナフトールナトリウムの損失量を表１に示す。

Ａ：β−ナフトール添加量（β−ナフトールナトリウム１モル部に対するβ−ナフトールのモル部数）
Ｂ：脱水時の保持温度（℃）
ａ：水分（重量％）
ｂ：β−ナフトールナトリウム損失量（モル％）

（β−ナフトールの不在下、２８０℃で脱水を行った後、β−ナフトールの存在下で２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を合成した例）
容量２Ｌの電磁式攪拌装置、圧力計、および温度計を備えたオートクレーブに、濃度５０％のβ−ナフトールナトリウム水溶液６６５ｇ（２．０モル）を仕込み、攪拌下に窒素気流下で１６０℃まで昇温した。次いで１６０℃にて軽油４６５ｇを徐々に添加した後に、２８０℃まで昇温し同温度で１時間、攪拌下に保持しβ−ナフトールナトリウムを脱水した。

脱水終了後、β−ナフトール１４４ｇ（１．０モル）を添加し、２９０℃に昇温し、同温度で二酸化炭素圧力０．６ＭＰａ（Ｇ）にて、１．８時間、反応させた。反応終了後、オートクレーブを９０℃まで冷却し、２０００ｇ加水した後、窒素気流下にて９０℃で３０分攪拌し、内容物を溶解させた。得られた溶解液にキシレン５００ｇを加えた後に、９０℃にて軽油およびキシレンからなる上層（媒体層）と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のナトリウム塩を含む下層（水層）に分液した。

得られた各層の組成を、高速液体クロマトグラフィーにより分析し、原料および生成物の回収量を測定した。その結果を表２に示す。分析結果より、β−ナフトールナトリウム基準の、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の収率は４０．０％であり、不明生成分への転化率は７．１％であった。

上記で得られた水層から２６００ｇ（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モノナトリウム塩１６６ｇを含む）を分取し、９０℃にて、７３％硫酸を用いてｐＨ６．７に調節した。次いで、同温度にてキシレン４００ｇにより３回抽出を行なった。キシレン抽出後の水層を９０℃で、７３％硫酸によりｐＨ２．５とし酸析し、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の懸濁液を得た。これを、遠心分離して水洗後に乾燥し、淡黄色の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸１４３ｇを得た。
得られた結晶について、タール様の不明生成分による着色の指標として、ＭＬ値を以下に記載する方法に従い測定した。その結果を表２に示す。

［ＭＬ値測定］
ＭＬ値とは２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸をメチルアルコール溶液とし、５３０ｎｍにおける２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸１ｇあたりの吸光度に２００を乗じた数であり、この数値が大きいほどタール様物質により着色されたものである。

具体的には、サンプル約６ｇを量り取り、メチルアルコールに溶解して全体を２００ｍｌとし、Ｎｏ．５Ａのろ紙（φ１２．５ｃｍ）にてろ過した後、メチルアルコールを対照として５３０ｎｍの吸光度を測定し、下式により算出した：
ＭＬ値＝吸光度／サンプル量（ｇ）×２００

（β−ナフトールの不在下、２８０℃で脱水を行った後、β−ナフトールの不在下で２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を合成した例）
容量２Lの電磁式攪拌装置、圧力計、および温度計を備えたオートクレーブに、濃度５０％のβ−ナフトールナトリウム水溶液６６５ｇ（２．０モル）を仕込み、攪拌下に窒素気流下で１６０℃まで昇温した。次いで１６０℃にて白油（流動パラフィン）４６５ｇを徐々に添加した後に、２８０℃まで昇温し同温度で１時間、攪拌下に保持しβ−ナフトールナトリウムを脱水した。

脱水終了後、２９０℃に昇温し、同温度で二酸化炭素圧力０．６ＭＰａ（Ｇ）にて、１．８時間、反応させた。反応終了後、オートクレーブを９０℃まで冷却し、２０００ｇ加水した後、窒素気流下にて９０℃で３０分攪拌し、内容物を溶解させた。得られた溶解液にキシレン５００ｇを加えた後に、９０℃にて白油およびキシレンからなる上層（媒体層）と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のナトリウム塩を含む下層（水層）に分液した。

得られた各層の組成を、高速液体クロマトグラフィーにより分析し、原料および生成物の回収量を測定した。その結果を表２に示す。分析結果より、β−ナフトールナトリウム基準の、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の収率は３６．７％であり、不明生成分への転化率は７．６％であった。

上記で得られた水層から２６００ｇ（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モノナトリウム塩１５３ｇを含む）を分取し、実施例２と同様にして処理し淡黄色の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸１３１ｇを得た。得られた結晶のＭＬ値を表２に示す。

比較例３

（β−ナフトールナトリウム１モル部に対し、０．５モル部のβ−ナフトールの存在下、２６０℃で脱水を行った後、β−ナフトールの存在下で２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を合成した例）
容量２Lの電磁式攪拌装置、圧力計、および温度計を備えたオートクレーブに、濃度５０％のβ−ナフトールナトリウム水溶液６６５ｇ（２．０モル）を仕込み、攪拌下に窒素気流下で１６０℃まで昇温した。１６０℃にて、β−ナフトール１４４ｇ（１．０モル）を加えた後、軽油４６５ｇを徐々に添加した。次いで、２６０℃まで昇温し、同温度で２時間、攪拌下に保持しβ−ナフトールナトリウムを脱水した。

脱水終了後、２９０℃に昇温し、同温度で二酸化炭素圧力０．６ＭＰａ（Ｇ）にて、１．８時間、反応させた。反応終了後、オートクレーブを９０℃まで冷却し、２０００ｇ加水した後、窒素気流下にて９０℃で３０分攪拌し、内容物を溶解させた。得られた溶解液にキシレン５００ｇを加えた後に、９０℃にて軽油およびキシレンからなる上層（媒体層）と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のナトリウム塩を含む下層（水層）に分液した。

得られた各層の組成を、高速液体クロマトグラフィーにより分析し、原料および生成物の回収量を測定した。その結果を表２に示す。分析結果より、β−ナフトールナトリウム基準の、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の収率は３７．０％であり、不明生成分への転化率は１４．２％であった。

上記で得られた水層から２６００ｇ（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モノナトリウム塩１５４ｇを含む）を分取し、実施例２と同様にして処理し淡黄色の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸１３２ｇを得た。得られた結晶のＭＬ値を表２に示す。

Ａ：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｂ：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
Ｃ：２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸
Ｄ：β−ナフトールナトリウム
［回収されたβ−ナフトールおよびβ−ナフトールナトリウムの合計量（モル）から、反応時または脱水時に添加したβ−ナフトールの量（モル）を減じたもの。］
Ｅ：不明生成物
［収率については１００％からＡ〜Ｄの収率（モル％）の和を減じたものである。生成量については仕込みβ−ナフトールナトリウムのモル数から、Ａ〜Ｄの生成量（回収量）のモル数の和を減じたものである。］

Claims (6)

1. β−ナフトールナトリウム１モル部に対して０．２モル部までのβ−ナフトールを含有していてもよいβ−ナフトールナトリウムを、媒体中、不活性ガス気流下、２６０℃〜３００℃の温度下に置く工程を有する、β−ナフトールナトリウムの脱水方法。
2. 媒体が軽油、灯油、白油、またはこれらの混合物である、請求項１記載のβ−ナフトールナトリウムの脱水方法。
3. 不活性ガス気流下、２６０℃〜３００℃の温度下に置く時間が０．５〜２時間である、請求項１記載のβ−ナフトールナトリウムの脱水方法。
4. 請求項１〜３の何れかの方法で脱水して得たβ−ナフトールナトリウムと媒体の液状混合物を二酸化炭素との反応に供し、β−ナフトールナトリウムと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の製造方法。
5. 脱水されたβ−ナフトールナトリウムと媒体の液状混合物に、さらにβ−ナフトールを添加して二酸化炭素との反応に供する、請求項４記載の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の製造方法。
6. β−ナフトールナトリウム１モル部に対して０．１〜３モル部のβ−ナフトールを添加する、請求項５記載の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸の製造方法。