JPH03284647A - ナフタレン―２，６―ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高機能ポリマー原料として有用なナフタレン
−２，６−ジカルボン酸を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の製造方法と
しては、各種の方法が提唱されている。

その代表例として所謂ヘンケル法がある。すなわち他の
ナフタレンカルボン酸カリウム塩例えばα〜またはβ−
ナフタレンモノカルボン酸のモノカリウム塩あるいはナ
フタレン−２６−ジカルボン酸以外のナフタレンジカル
ボン酸類のジカリウム塩を不活性ガス下に加熱して、ナ
フタレン−２゜６−ジカルボン酸ジカリウム塩を得、こ
れを酸性化する方法である（例えば、Ｋ、Ｆｕｊｉｓｈ
ｉｒＯ＋Ｓ、Ｍｉｔａａｕｒａ、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、＋６２＋　７８６−７９０（１９８９
）並びにその引用文献参照）、この方法を経済的に遂行
するには、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジカリウ
ム塩から効率よくカリウムを回収することが必要である
。カリウム回収法としては次の方法が知られている。■
ヘンケル法の反応に於いて生成したナフタレン−２，６
−ジカルボン酸ジカリウム塩を他のナフタレンカルボン
酸でナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩
と他のナフタレンカルボン酸のカリウム塩に変換し、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩は不均
化によりナフタレン−２，６−ジカルボン酸と該ジカル
ボン酸のジカリウム塩とし、他のナフタレンカルボン酸
のカリウム塩はヘンケル法の反応原料として利用する方
法（特公昭４９−２７１７６）、■ヘンケル法の反応に
於いて生成したナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジカ
リウム塩を炭酸ガスまたは亜硫酸ガスでナフタレン−２
，６ジカルボン酸モノカリウム塩と炭酸水素カリウムま
たは亜硫酸水素カリウムに変換し、ナフタレン−２，６
−ジカルボン酸モノカリウム塩は不均化によりナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸と該ジカルボン酸のジカリウ
ム塩とし、炭酸水素カリウムまたは亜硫酸水素カリウム
はナフタレン−２６−ジカルボン酸以外のナフタレンカ
ルボン酸と作用させてナフタレンカルボン酸のカリウム
塩に変換してヘンケル法の反応原料とする方法が知られ
ている（特公昭５ｌ−４７７０６）。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のヘンケル法とそれに伴うカリウム回収法では、ナ
フタレンカルボン酸類が必要である。しかし、ナフタレ
ンカルボン酸類は生産量も少なく高価であり、従って従
来のヘンケル法を工業的に実施するためには製造コスト
が高くなり困難であった。

最近ナフタレンとフタル酸ジカリウム塩の如きヘンゼン
カルボン酸カリウム塩とを反応させ、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸ジカリウム塩を製造する方法が報告さ
れている（Ｙ、Ｋａｔａ、Ｓ、門ｉ　ｔａｌｌｕｒａ、
Ｔｈｅ　１９８９　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｈ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓｏｆ　　Ｐａｃｉｆｉｃ
　　Ｂａ５ｊｎ　　５ｏｃｉｅｔｉｅｓ、Ｈｏｎｏｌｕ
ｌｕ、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９８９、＾ｂｓ　ｔｒ、　ｇ
　　ＩＩ　＋　Ｎｏ４０５．参照）。ナフタレン及びフ
タル酸は、いずれも安価で工業的に大量生産されており
、この方法はナフタレン−２，６−ジカルボン酸の工業
的製造方法として極めて適している。しかし、工業的に
実施する場合には、効率のよいカリウムの回収方法の確
立が経済上極めて重要であった。一般に、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸カリウム塩がら遊離のナフタレン
−２゜６−ジカルボン酸を得るためには強酸（例えば硫
酸、塩酸、硝酸等）を用いて塩溶液から酸を遊離すれば
良いが同時に得られる強酸のカリウム塩を原料たるフタ
ル酸ジカリウム塩に変換することは事実上不可能である
。本発明者らはフタル酸とナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸との酸解離定数及びこれらの塩の溶解度の差に着
眼し、カリウムを循環回収使用する工業的に有利な方法
を開発すべく鋭意検討した結果、工業的に有利にナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸を製造し且つカリウムを簡
便に循環回収使用することができる方法を見出し、本発
明に到達したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ナフタレン−２，６〜ジカルボン
酸ジカリウム塩とフタル酸モノカリウム塩とを、溶媒量
の水の存在下で反応させ、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸モノカリウム塩とフタル酸ジカリウム塩とに変換
し、結晶として析出したナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸モノカリウム塩を、水に溶解しているフタル酸ジカ
リウム塩から分離しく工程Ａ）、得られたナフタレン２
．６−ジカルボン酸モノカリウム塩とフタル酸または無
水フタル酸を溶媒量の水の存在下で反応させ、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸とフタル酸モノカリウム塩と
に変換し、結晶として析出したナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸を、水に熔解しているフタル酸モノカリウム
塩から分１１Ｌ（工程Ｂ）、工程Ｂで分離されたフタル
酸モノカリウム塩を工程Ａの反応原料として使用するこ
とを特徴とするナフタレン−２，６−ジカルボン酸の製
造方法である。

更に本発明は、前記工程Ａで得られたフタル酸ジカリウ
ム塩とナフタレンとを反応させてナフタレン−２，６−
ジカルボン酸ジカリウム塩を生成させ（工程Ｃ）、生成
したナフタレン−２，６ジカルボン酸ジカリウム塩を工
程Ａの反応原料として使用することを特徴とするナフタ
レン−２６−ジカルボン酸の製造方法である（第１図参
照）。　本発明者らの研究によれば、前記工程Ａの反応
に於いて、使用するフタル酸モノカリウム塩の量は通常
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩に対し
て等モル量で十分である６等モル量より少ない場合は、
ナフタレン−２，６ジカルポン酸ジカリウム塩を定量的
にはナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩
に変換できない、また、フタル酸モノカリウム塩に対す
る反応性が、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジカリ
ウム塩よりも低い塩が、反応系にあらかしめ熔解して存
在することがありうるが、この場合も、フタル酸モノカ
リウム塩の使用量は、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸ジカリウム塩に対して等モル量で十分である。この樺
な塩としてはテレフタル酸ジカリウム塩、イソフタル酸
ジカリウム塩、フタル酸ジカリウム塩、安息香酸カリウ
ム塩の如きベンゼンカルボン酸カリウム塩や、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化セシウム
、臭化カリウム、臭化セシウムの如きハロゲン化アルカ
リ等が例示できる。一方、炭酸ジカリウム塩、炭酸ジセ
シウム塩、水酸化カリウム、水酸化セシウムの如きフタ
ル酸モノカリウム塩に対する反応性がナフタレン−２，
６−ジカルボン酸ジカリウム塩より高い塩基性化合物が
反応系に存在して、フタル酸モノカリウム塩を優先的に
消費する場合には、フタル酸モノカリウム塩をその分量
だけ過剰に使用すればよいが、別法としては、該塩基性
化合物をより優先的に中和する化合物を併用してもよい
。生した中和生成物は水溶性であることが望ましい。こ
のような目的に叶う化合物としては、フタル酸、安息香
酸の如きヘンゼンカルボン酸類を挙げることができる。

なお、当然のことであるが反応系においてヘンゼンカル
ボン酸類となる酸無水物等を用いてもよい。このような
方法でナフタレン−２６−ジカルボン酸ジカリウム塩を
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩に変
換でき、フタル酸ジカリウム塩を主成分とする水溶液か
ら結晶として定量的に分離できる。前記工程Ａの反応に
於いて、水は溶媒量使用する。すなわち、水１重量部に
対するナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩
とフタル酸モノカリウム塩との重量和は、０，００１重
量部〜１．８６重量部の範囲が適当である。

前記重量和が０．００１重量部以下では大量の水が必要
で、経済的観点からは好ましくない。一方、１．８６重
量部以上では反応により生成するフタル酸ジカリウム塩
がその溶解度以上の濃度になるため結晶として析出し、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩との
分離が困難となる。

前記工程Ａの反応に於いて、反応温度はＯ′Ｃ〜２００
°Ｃ１好ましくは室温〜１５０°Ｃの範囲である。ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩とフタル酸
モノカリウム塩は、共に水に易溶であるため室温で充分
反応は進行する。反応時間は、反応温度によって異なる
が、通常０．１〜１００時間の範囲である。反応温度が
高い程反応は速くなり、室温では１時間程度、３０°Ｃ
以上では３０分程度で十分であるが、より長時間でも反
応結果に大差はない。圧力は常圧で差しつかえないが、
加圧下で１００°Ｃ以上の温度で行うこともできる。

前記工程の反応はスラリー状態で進行する。すなわち反
応が進むにしたがい、ナフタレン−２゜６−ジカルボン
酸モノカリウム塩が結晶として析出し、一方フタル酸ジ
カリウム塩が反応溶媒の水に熔解した状態で生成する。

このため反応混合物を効率よく攪拌することが好ましい
０反応終了後、析出結晶をそのまま濾過してもかまわな
いが、反応を加熱して実施した場合は室温まで冷却して
濾過する方が好ましい、濾過するとき温度が高い程、水
へのナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩
の溶解する量が増加し収率が低下する。

また、濾取した結晶は必要ならば水洗してナフタレン−
２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩を単離し、前記工
程Ｂの反応原料として使用する。

前記工程Ｂの反応に於いて、使用するフタル酸または無
水フタル酸の量は通常、ナフタレン−２゜６−ジカルボ
ン酸モノカリウム塩に対して等モル量が好ましい０等モ
ル量より少ない場合は、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸モノカリウム塩を定量的にナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸に変換できない０等モル量より過剰の場合は
、未反応のフタル酸または無水フタル酸が結晶として析
出しナフタレン−２，６−ジカルボン酸との分離が困難
となる。

前記工程Ｂの反応に於いて、水は溶媒量使用する。すな
わち、水１重量部に対するナフタレン２６−ジカルボン
酸モノカリウム塩とフタル酸または無水フタル酸との重
量和は、０．００１重量部〜０．２５重量部の範囲が適
当である。前記重量和が０．００１重量部以下では大量
の水が必要で、経済的観点からは好ましくない。一方０
゜２５重量部以上では反応により生成するフタル酸モノ
カリウム塩がその溶解度以上の濃度になるため結晶とし
て析出し、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸との分離
が困難となる。

前記工程Ｂの反応に於いて、反応温度は０°Ｃ〜２００
°Ｃ５好ましくは４０〜１５０°Ｃの範囲である。ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩とフタル
酸または無水フタル酸は、共に水に難溶であるため４０
°Ｃ以下では反応は進行し難い。反応時間は、反応温度
によって異なるが、通常０．１〜１００時間の範囲であ
る。反応温度が高い程反応は速くなり、６０″Ｃ以上で
は３０分程度で十分であるが、より長時間でも反応結果
に大差はない、圧力は常圧で差しつかえないが、加圧下
で１００°Ｃ以上の温度で行うこともできる。

前記工程Ｂの反応はスラリー状態で進行する。

すなわち反応が進むにしたがい、ナフタレン−２６−ジ
カルボン酸が結晶として析出し、一方フタル酸モノカリ
ウム塩が反応溶媒の水に溶解した状態で生成する。この
ため反応混合物を効率よく攪拌することが好ましい０反
応終了後、析出結晶をそのまま濾過してもかまわないが
、反応を加熱して実施した場合は室温まで冷却して濾過
する方が好ましい。濾過するときの温度が高い程、水へ
のナフタレン−２，６−ジカルボン酸の熔解する量が増
加し収率が低下する。また濾取した結晶は必要ならば水
洗してナフタレン−２，６−ジカルボン酸を単離する。

一方、濾液に溶解するフタル酸モノカリウム塩は、本発
明者らの研究によれば、前部工程への反応原料として使
用することができる。

更に本発明者らの研究によれば、前記工程Ａでナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩から分離され
た濾液に溶解するフタル酸ジカリウム塩は、本発明者ら
の研究によれば、前記工程Ｃの反応原料として使用する
ことができる。すなわち、所望ならばｐＨ１ｊｌ整を行
った後、該濾液を加熱乾固して水を完全に除去して、フ
タル酸ジカリウム塩を固体残留物として得る。これを前
記工程Ｃの反応に供する。この際、ｔＵｔ液には、前記
工程Ａの反応で生成したフタル酸ジカリウム塩の他に、
前述のように次のような化合物を含存することが可能で
ある。それらは、テレフタル酸ジカリウム塩、イソフタ
ル酸ジカリウム塩、フタル酸ジカリウム塩、安息香酸カ
リウム塩の如きヘンゼンカルポン酸カリウム塩類や、ヨ
ウ化カリウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化セ
シウム、臭化カリウム、臭化セシウムの如きハロゲン化
アルカリが例示できる。また、炭酸ジカリウム塩、炭酸
ジセシウム塩、水酸化カリウム、水酸化セシウムの如き
フタル酸モノカリウム塩に対する反応性がナフタレン−
２，６−ジカルボン酸より高い塩基性化合物と、フタル
酸モノカリウム塩またはフタル酸、無水フタル酸、安息
香酸の如きベンゼンカルボン酸類との中和生成物も含有
することが可能である。しかし、本発明者等の検討によ
れば、これらの化合物をフタル酸ジカリウム塩と分離せ
ずに、該濾液を加熱乾固し、生した固体残留物を前記工
程Ｃの反応原料として使用して差し支えない。

前記工程Ｃの反応の遂行に当たっては、前記固体残留物
に触媒を加え、炭酸ガス加圧下で、ナフタレンと共に加
熱撹拌する。

前記工程Ｃの反応の触媒としては、（ａ）ｎｂ族金属化
合物及び（ｂ）セシウム、Ｈａ及びｍａ族金属化合物か
らなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物を使
用する。ｎｂ族金属化合物としては、フッ化亜鉛、塩化
亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛の如きハロゲン化亜鉛や、
酸化亜鉛、炭酸亜鉛、フタル酸亜鉛やナフタレンカルボ
ン酸亜鉛の如き有機亜鉛化合物等の各種亜鉛化合物、フ
ン化カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨ
ウ化カドミウムの如きハロゲン化カドミウムや、酸化カ
ドミウム、炭酸カドミウム、フタル酸カドミウムやナフ
タレンカルボン酸カドミウムの如き有機カドミウム化合
物等の各種カドミウム化合物、フン化水銀、塩化水銀、
臭化水銀、ヨウ化水銀の如きハロゲン化水銀や、酸化水
銀、炭酸水銀等の各種水銀化合物を挙げることができる
が、好ましくは、Ｚｎ、Ｃｄの化合物である。これらの
ｎｂ族金属化合物の使用量は、フタル酸ジカリウム塩に
対して通常０．５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モ
ル％の範囲である。３０モル％を越える大量使用は炭化
物の副生を促進する。

前記工程Ｃの反応の触媒として、ｎｂ族金属化合物と共
に、セシウム、ｆｌａ及びｍａ族金属の化合物を１種ま
たは２種以上用いる。

セシウム化合物としてはフン化セシウム、塩化セシウム
、臭化セシウム、ヨウ化セシウムの如きハロゲン化セウ
シムや、酸化セシウム、炭酸セシウム、フタル酸セシウ
ムやナフタレンカルボン酸セシウムの如き有機金属セシ
ウム化合物等の各種セシウム化合物あるいはこれらの混
合物を挙げることができる。

［１ａ族金属化合物としては、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムの如きハロゲン化マグネシウムや、酸化マグネシウム
、炭酸々グネシウム、フタル酸マグぶシウムやナフタル
酸マグネシウムの如き有機金属マグネシウム化合物等の
各種マグネシウム化合物、フッ他力ルンウム、塩化力ル
ンウム、臭化カルシウム、ヨウ他力ルンウムの如きハロ
ゲン化カルシウムや、酸化カルシウム、炭酸力ルンウム
、フタル酸カルシウムやナフタル酸カルシウムの如き有
機金属カルシウム化合物等の各種カルシウム化合物、フ
ッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロ
ンチウム、ヨウ化ストロンチウムの如きハロゲン化スト
ロンチウムや、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウ
ム、フタル酸ストロンチウムやナフタル酸ストロンチウ
ムの如き有機金属ストロンチウム化合物等の各種ストロ
ンチウム化合物、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化
バリウム、ヨウ化バリウムの如きハロゲン化バリウムや
、酸化バリウム、炭酸バリウム、フタル酸バリウムやナ
フタル酸バリウムの如き有機金属バリウム化合物等の各
種バリウム化合物、あるいはこれらの混合物を挙げるこ
とができる。

ｍａ族金属の化合物としては、フッ化スカンジウム、塩
化スカンジウム、臭化スカンジウム、ヨウ化スカンジウ
ムの如きハロゲン化スカンジウムや、酸化スカンジウム
、炭酸スカンジウム、フタル酸スカンジウムやナフタル
酸スカンジウムの如き有機金属スカンジウム化合物等の
各種スカンジウム化合物、フッ化イツトリウム、塩化イ
ツトリウム、臭化イツトリウム、ヨウ化イツトリウムの
如きハロゲン化イツトリウムや、酸化インドリウム、炭
酸イツトリウム、フタル酸インドリウムやナフタレンカ
ルボン酸イツトリウムの如き有機金属イアトリウム化合
物等の各種イツトリウム化合物、あるいは、ランタン、
セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、ガドリニウム
、サマリウム、インテルビウム等のランタノイド金属の
ランタノイド化合物、あるいは、これらの混合物を挙げ
ることができる、このランタノイド化合物としては、好
ましくは、それらのハロゲン化合物であるフン化ランタ
ン、塩化ランタン、臭化ランタン、ヨウ化ランタン、フ
ン化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セ
リウム、フン化ネオジウム、塩化ネオジウム、臭化ネオ
ジウム、ヨウ化ネオジウム、フン化ガドリニウム、塩化
ガドリニウム、臭化ガドリニウム、ヨウ化ガドリニウム
、フン化サマリウム、塩化サマリウム、臭化サマリウム
、ヨウ化サマリうム、フッ化イッテルビウム、塩化イッ
テルビウム、臭化インテルビウム、ヨウ化インテルビウ
ム等を挙げることができる。

前記工程Ｃの反応の触媒としては、これらセシウム、Ｕ
ａ及びｌ１Ｉａ族金属化合物のいずれが１種または２種
以上を使用するが、フタル酸ジカリウム塩に対して通常
０，５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％の範囲
である。０．５モル％以下の少量使用ではその触媒作用
が不十分であり、反応に３０モル％を超える大量使用は
炭化物の１■生を促進する。また、ｎｂ族金属化合物／
（セシウム、ＩＩａ及びｍａ族金属の化合物）で表され
るモル比は０．２〜５の範囲が望ましい。

また、前記工程Ｃの反応に於いては、反応系に触媒であ
るｎｂ族金属化合物、並びに、セシウム、１１ａ及び■
ａ族金属の化合物以外の反応を促進させるような化合物
を添加しても差し支えない。反応を促進させるような化
合物としては、ハロゲン化物のような無機陰イオン化合
物、特に、無機ハロゲン化物が望ましい、無機ハロゲン
化物としては、無機ヨウ化物及び無機臭化物が特に好ま
しい。

例えば、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム
、ヨウ化ルビジウム、臭化ルビジウム等を挙げることが
できる。反応を促進させるような化合物の添加は、触媒
としてテレフタル酸カドミウムとフタル酸セシウムを用
いたような、反応系に無機陰イオン化合物が存在しない
ような場合に存効である。その添加量は、触媒の使用量
と同様、フタル酸ジカリウム塩に対して通常０．　５〜
３０モル％の範囲である。

前記工程Ｃの反応遂行に当たっては、フタル酸ジカリウ
ム塩と前記触媒とを反応に先駆けて、予めよく混合して
おくのがよい、その方法として、例えば、フタル酸ジカ
リウム塩の水溶液に、前記触媒を加えてよく混合し、し
かる後に水を加熱留去する方法や、フタル酸ジカリウム
塩と触媒とをボールミルでよく粉砕混合する方法等を挙
げることができる。

前記工程Ｃの反応で使用するナフタレンの使用量は、フ
タル酸ジカリウム塩に対して過剰量、すなわち、フタル
酸ジカリウム塩１モルに対して１モル以上用いることが
好ましい、但し、大過剰の使用は、反応器が不必要に大
きくなり、また、反応混合物の加熱に多大な熱量を必要
とするため経済的でない、このような観点がら、ナフタ
レンの使用量は、通常フタル酸ジカリウム塩に対して重
量で１〜１０倍量である。

前記工程Ｃの反応は炭酸ガス加圧下で行うことがよく、
この際の炭酸ガスの圧力は、反応温度に於いてｔｏ　〜
２００ｋｇ／ｄ−Ｇ、好マＬ　＜　ハ２０〜１５０ｋｇ
／ｃｄ−Ｃの範囲である。

また、反応温度は、触媒の種類により若干異なるが、通
常３００〜５００　”Ｃの範囲であり、反応を速やかに
生起させ、かつ、炭化物生成等の副反応を抑制する観点
から３５０〜４５０　’Ｃの範囲が好ましい。反応時間
は、反応温度により異なるが、通常１〜５０時間の範囲
である。

反応終了後、反応混合物に水を加えて、反応混合物中に
含有されるナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジカリウ
ム塩を水に熔解させ、また、さらにトルエンやキノリン
の如き有機溶剤を加えて反応混合物中に含存される過剰
のナフタレンや反応時に副生ずるベンゼンを有機溶剤中
にｉ８解させ、水層と有機溶剤層とを分液する。尚、前
記工程Ｃの反応触媒中のｍｂ族金属化合物は、水及び有
機溶剤のいずれにも不溶のｎｂ族金属の酸化物または炭
酸塩として、同様に水及び有ＩＲｆ４荊のいずれにも不
溶な副生炭化物とともに、濾過等の手段で容易に分離で
きる。分液として得られた水層には、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸ジカリウム塩の他に、反応で副生する
テレフタル酸ジカリウム塩、イソフタル酸ジカリウム塩
、フタル酸ジカリウム塩、安息香酸カリウム塩の如きベ
ンゼンカルボン酸カリウム塩や、反応触媒や反応を促進
させる化合物のうち水溶性であるヨウ化カリウム、ヨウ
化セシウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化カリウ
ム、臭化セシウムの如きハロゲン化アルカリや、分離生
成物である炭酸ジカリウム塩、炭酸ジセシウム塩、水酸
化カリウム、水酸化セシウムの如き塩基性化合物が含有
することが可能である。しかし、これらは次に続く前記
工程Ａを阻害しないことは前述のとおりである。すなわ
ち、分液して得られた水層をそのままあるいは濃縮して
、前記工程Ａにナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジカ
リウム塩の水溶液として供することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩５．８
４ｇとフタル酸モノカリウム塩４．０８ｇを水５０ｍ１
に懸濁し、３０°Ｃで１２０分攪拌した後、室温まで冷
却し析出物を濾過した。得られた結晶を水洗、乾燥後結
晶４．９４ｇを得た。

得られた結晶、濾液について高速液クロ分析、酸価測定
を実施し、以下の結果を得た。

結晶 ナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩回収
率　９７．０％ ナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩純度
　　９８．３％ 濾液 フタル酸ジカリウム塩回収率　９５．７％ここで得られ
た結晶４．９４ｇの内４．ＯＯｇと無水フタル酸２．３
３ｇを水５０ｍ１に懸濁し、還流温度で１２０分攪拌し
た後、室温まで冷却し析出物を濾過した。得られた結晶
を水洗、乾燥後結晶３．４１ｇを得た。得られた結晶、
濾液について高速液クロ分析、酸価測定を実施し、以下
の結果を得た。

結晶 ナフタレンへ２，６−ジカルボン酸回収率　〉９９％ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸純度　〉９９％９％カ
リウム含有量込みカリウム量に対して）０．０％ 濾液 フタル酸モノカリウム塩回収率　　〉９９％この濾液を
前記Ａ工程のフタル酸モノカリウム塩として使用したと
ころ、前記と殆ど同し結果が得られた。

実施例２ ナフタレン２．６−ジカルボン酸ジカリウム塩５．８４
ｇとフタル酸モノカリウム塩４．０８ｇを水５０ｍ１に
懸濁し、還流温度で１２０分攪拌した後、室温まで冷却
し析出物を濾過した。得られた結晶を水洗、乾燥後結晶
４．８５ｇを得た。

得られた結晶、濾液について高速液クロ分析、酸価測定
を実施し、以下の結果を得た。

結晶 ナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩回収
率　９８．７％ ナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩純度
　　〉９９％ 濾液 フタル酸ジカリウム塩回収率　９６．９％ここで得られ
た結晶４．８５ｇの内４．５７ｇと無水フタル酸２．６
６ｇを水５０ｍ１に懸濁し、還流温度で１２０分撹拌し
た後、室温まで冷却し析出物を濾過した。得られた結晶
を水洗、乾燥酸沈ｉ１３．９９ｇを得た。得られた結晶
、濾液について高速液クロ分析、酸価測定を実施し、以
下の結果を得た。

結晶 ナフタレン−２，６−ジカルボン酸回収率　〉９９％ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸純度　９７．０％カリ
ウム含有量（仕込みカリウム量に対して）５．８６％ 濾液 フタル酸モノカリウム塩回収率９６．８％この濾液を前
記Ａ工程のフタル酸モノカリウム塩として使用したとこ
ろ、前記と殆ど同し結果が得られた。

実施例３ フタル酸ジカリウム塩１１．２ｇ、ナフタレン４７．５
ｇ、Ｃｄ１ｚ　２．７１ｇ、Ｃｓ１１．９２ｇを炭酸ガ
ス加圧下１８時間加熱した。得られた反応混合物を水並
びにトルエンで溶解し、分液した。得られた水相を濃縮
乾固し、残留物の高速液クロ分析を実施し、 ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩６．７
６ｇ テレフタル酸ジカリウム塩　１．０３　ｇ炭酸ジカリウ
ム塩　１．４７ｇ 等が含有することが判った。この濃縮固体とフタル酸モ
ノカリウム塩４．７２ｇ及び無水フタル酸０．７９ｇを
水１００ｍ１に悲濁し、還流温度で１２０分攪拌した後
、室温まで冷却後沈澱６．０ｇを得た。得られた結晶、
濾液について高速液クロ分析、酸価測定を実施し、以下
の結果を得た。

結晶 ナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩回収
率　９５．９％ ナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウム塩純度
　　　〉９９％ 濾液 フタル酸ジカリウム塩回収率　〉９９％この濾液は無水
フタル酸０．９２ｇとフタル酸カドミウム２．０４ｇを
加え濃縮乾固し、これにナフタレン４７．５ｇを加え、
炭酸ガス加圧下１８時間加熱した。得られた反応混合物
をトルエン並びに水で溶解し分液した。得られた水相を
濃縮乾固し、残留物の高速液クロ分析を実施し、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩６．５６ｇ テレフタル酸ジカリウム塩　１．１４　ｇ炭酸ジカリウ
ム塩　１．３４　ｇ 等が含をすることが判った。

次に前記結晶６．０ｇの内４．０ｇと無水フタル酸２．
２６ｇを水５０ｍ１に懸濁し、還流温度で１２０分攪拌
した後、室温まで冷却し析出物を濾過した。得られた結
晶を水洗、乾燥後沈澱３゜３９ｇを得た。得られた結晶
、濾液について高速液クロ分析、酸価測定を実施し、以
下の結果を得た。

結晶 ナフタレン−２，６−ジカルボン酸回収率〉９９％ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸純度　９８．７％カリウ
ム含有量（仕込みカリウム量に対して）３．６％ 濾液 フタル酸モノカリウム回収率　〉９９％この濾液を前記
Ａ工程のフタル酸モノカリウム塩として使用したところ
、前記と殆ど同し結果が得られた。

〔発明の効果］ 本発明の方法によって、高分子原料として有用なナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸を工業的に安価に製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩
   とフタル酸モノカリウム塩とを、溶媒量の水の存在下で
   反応させ、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリ
   ウム塩とフタル酸ジカリウム塩とに変換し、結晶として
   析出したナフタレン−２，６−ジカルボン酸モノカリウ
   ム塩を、水に溶解しているフタル酸ジカリウム塩から分
   離し（工程Ａ）、得られたナフタレン−２，６−ジカル
   ボン酸モノカリウム塩とフタル酸または無水フタル酸を
   溶媒量の水の存在下で反応させ、ナフタレン−２，６−
   ジカルボン酸とフタル酸モノカリウム塩とに変換し、結
   晶として析出したナフタレン−２，６−ジカルボン酸を
   、水に溶解しているフタル酸モノカリウム塩から分離し
   （工程Ｂ）、工程Ｂで分離されたフタル酸モノカリウム
   塩を工程Ａの反応原料として使用することを特徴とする
   ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の製造方法。
2. （２）請求項（１）記載の工程Ａで得られたフタル酸ジ
   カリウム塩とナフタレンとを反応させてナフタレン−２
   ，６−ジカルボン酸ジカリウム塩を生成させ（工程Ｃ）
   、生成したナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジカリウ
   ム塩を工程Ａの反応原料として使用することを特徴とす
   るナフタレン−２，６−ジカルボン酸の製造方法。