JPH0161105B2 - - Google Patents
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- JPH0161105B2 JPH0161105B2 JP1714281A JP1714281A JPH0161105B2 JP H0161105 B2 JPH0161105 B2 JP H0161105B2 JP 1714281 A JP1714281 A JP 1714281A JP 1714281 A JP1714281 A JP 1714281A JP H0161105 B2 JPH0161105 B2 JP H0161105B2
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- hydroxyquinoxaline
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はグリオキシル酸とオルトフエニレンジ
アミンとから工業的有利に２―ヒドロキシキノキ
サリンを製造する方法を提供するものである。
アミンとから工業的有利に２―ヒドロキシキノキ
サリンを製造する方法を提供するものである。
該キノキサリンの製造法として、ジメチルホル
ムアミド溶媒中でグリオキシル酸とオルトフエニ
レンジアミンとを−10℃の温度にて反応させる方
法が報告されている〔C.A.，88，121243ｇ，
（1978）〕がかかる方法は−10℃という低温で反応
を行うこと、並びに高価でありかつ高沸点のジメ
チルホルムアミドを使用する点で工業的規模での
実施は、特別な反応装置が必要であつたり、溶剤
回収の負荷が大きい等の理由から満足出来るもの
ではない。
ムアミド溶媒中でグリオキシル酸とオルトフエニ
レンジアミンとを−10℃の温度にて反応させる方
法が報告されている〔C.A.，88，121243ｇ，
（1978）〕がかかる方法は−10℃という低温で反応
を行うこと、並びに高価でありかつ高沸点のジメ
チルホルムアミドを使用する点で工業的規模での
実施は、特別な反応装置が必要であつたり、溶剤
回収の負荷が大きい等の理由から満足出来るもの
ではない。
しかるに本発明者等は工業的有利に２―ヒドロ
キシキノキサリンを製造する方法を見出すべく、
鋭意研究を重ねた結果、ギ酸又は酢酸触媒の存在
下、低級脂肪族アルコール溶媒中でグリオキシル
酸とオルトフエニレンジアミンとを反応させる場
合、容易に目的が達成され得ることを見出し本発
明を完成するに至つた。
キシキノキサリンを製造する方法を見出すべく、
鋭意研究を重ねた結果、ギ酸又は酢酸触媒の存在
下、低級脂肪族アルコール溶媒中でグリオキシル
酸とオルトフエニレンジアミンとを反応させる場
合、容易に目的が達成され得ることを見出し本発
明を完成するに至つた。
本発明においては低級脂肪族アルコール溶媒を
用いることにより、０℃〜40℃好ましくは０℃〜
20℃という従来法より高温での反応が実施出来、
通常の反応装置での製造が可能となること、且つ
該溶媒は安価であり又低沸点であるので、その取
り扱いも容易である等、顕著な効果が得られる。
特に従来法におけるジメチルホルムアミド溶媒を
使用して０℃〜40℃という高温反応を行うと、目
的物の収率が低下して実用上問題とするのに対
し、本発明の低級脂肪族アルコール溶媒の使用で
はかかる問題が全くなく収率良く目的物が得られ
る点で、該アルコール溶媒は特異な機能を発揮す
るものである。
用いることにより、０℃〜40℃好ましくは０℃〜
20℃という従来法より高温での反応が実施出来、
通常の反応装置での製造が可能となること、且つ
該溶媒は安価であり又低沸点であるので、その取
り扱いも容易である等、顕著な効果が得られる。
特に従来法におけるジメチルホルムアミド溶媒を
使用して０℃〜40℃という高温反応を行うと、目
的物の収率が低下して実用上問題とするのに対
し、本発明の低級脂肪族アルコール溶媒の使用で
はかかる問題が全くなく収率良く目的物が得られ
る点で、該アルコール溶媒は特異な機能を発揮す
るものである。
本発明で使用する低級脂肪族アルコール溶媒と
しては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ
るが、メタノールが好適に使用される。該溶媒以
外のものを使用しても到底本発明の目的は達成出
来ないが、反応に著しい障害を及ぼさない限り、
水あるいは他の有機溶媒の少量を低級脂肪族アル
コール中に混合することは勿論可能である。
しては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ
るが、メタノールが好適に使用される。該溶媒以
外のものを使用しても到底本発明の目的は達成出
来ないが、反応に著しい障害を及ぼさない限り、
水あるいは他の有機溶媒の少量を低級脂肪族アル
コール中に混合することは勿論可能である。
グリオキシル酸は通常市販されている40〜50％
濃度の水溶液がそのまま使用出来るが、それの濃
縮物あるいは結晶状物も使用可能である。
濃度の水溶液がそのまま使用出来るが、それの濃
縮物あるいは結晶状物も使用可能である。
グリオキシル酸、オルトフエニレンジアミン及
び低級脂肪族アルコール溶媒の使用割合はモル比
換算でグリオキシル酸：オルトフエニレンジアミ
ン：低級脂肪族アルコール溶媒＝１：0.8〜1.2：
５〜20の範囲から選ぶのが適当である。しかし本
発明がかかる範囲に限定されるものではない。
び低級脂肪族アルコール溶媒の使用割合はモル比
換算でグリオキシル酸：オルトフエニレンジアミ
ン：低級脂肪族アルコール溶媒＝１：0.8〜1.2：
５〜20の範囲から選ぶのが適当である。しかし本
発明がかかる範囲に限定されるものではない。
反応は収率面からギ酸、酢酸等の酸触媒の使用
が有利である。
が有利である。
反応に当たつては低級脂肪族アルコール溶媒中
に、グリオキシル酸、オルトフエニレンジアミン
及び触媒を混合して０℃〜40℃好ましくは０℃〜
20℃の温度で行われる。０℃以下の温度は工業的
に有利とは言い難く、一方、40℃以上の温度では
副生物の生成が多く収率、純度が低下し実用的で
ない。かかる薬剤の仕込みは一括、分割、連続の
いずれの方式も実施可能である。反応時間は３時
間程度で充分である。
に、グリオキシル酸、オルトフエニレンジアミン
及び触媒を混合して０℃〜40℃好ましくは０℃〜
20℃の温度で行われる。０℃以下の温度は工業的
に有利とは言い難く、一方、40℃以上の温度では
副生物の生成が多く収率、純度が低下し実用的で
ない。かかる薬剤の仕込みは一括、分割、連続の
いずれの方式も実施可能である。反応時間は３時
間程度で充分である。
反応終了後は40℃〜70℃、0.5〜２時間程度熟
成するのが有利である。
成するのが有利である。
熟成後、生成した２―ヒドロキシキノキサリン
の沈澱を過法、遠心分離法等の手段によつて
別する。得られた粗結晶は必要に応じて活性炭処
理、再結晶法等の任意の精製を行つて製品化され
る。
の沈澱を過法、遠心分離法等の手段によつて
別する。得られた粗結晶は必要に応じて活性炭処
理、再結晶法等の任意の精製を行つて製品化され
る。
本発明で得られる２―ヒドロキシキノキサリン
は医薬、農薬の合成中間体として有用である。
は医薬、農薬の合成中間体として有用である。
次に実例を挙げて本発明の方法を更に具体的に
説明する。
説明する。
実施例 １
オルトフエニレンジアミン21.6ｇ（0.2モル）
をメタノール100mlに混合した。これに85％ギ酸
２mlを加え、氷水で冷却しながら撹拌下に40％グ
リオキシル酸32ml（0.21モル）を1.75時間にわた
つて滴下し反応を行つた。（反応時の温度は４℃
〜６℃に維持した。）滴下終了後、５℃で１時間
撹拌を行い、更に50℃で１時間熟成した。生成液
を冷却後、沈澱物を別、乾燥し25.5ｇの目的物
を得た。
をメタノール100mlに混合した。これに85％ギ酸
２mlを加え、氷水で冷却しながら撹拌下に40％グ
リオキシル酸32ml（0.21モル）を1.75時間にわた
つて滴下し反応を行つた。（反応時の温度は４℃
〜６℃に維持した。）滴下終了後、５℃で１時間
撹拌を行い、更に50℃で１時間熟成した。生成液
を冷却後、沈澱物を別、乾燥し25.5ｇの目的物
を得た。
該目的物の純度は99.8％であり、仕込みオルト
フエニレンジアミンに対して87％の収率で２―ヒ
ドロキシキノキサリンが得られた。
フエニレンジアミンに対して87％の収率で２―ヒ
ドロキシキノキサリンが得られた。
尚、２―ヒドロキシキノキサリンの同定は以下
の分析データーに従つた。
の分析データーに従つた。
m.p.：269〜271℃
NMR（δppm，d6―DMSO）：
7.1〜7.9 4H（ｍ）
8.2 1H（ｓ）
12.4 1H(b)
IR（cm-1，inKBr）：3460，2900，2840，1685，
1645，1540，1440，910 対照例 １〜２ 実施例１においてメタノールに代えてジメチル
ホルムアミド（対照例１）、及び水（対照例２）
を使用した以外は同例と同じ実験を行つた。対照
例１では目的物を23.4ｇ（純度99.9％）対照例２
では目的物を24.3ｇ（純度60％）を得た。仕込み
のオルトフエニレンジアミンに対する２―ヒドロ
キシキノキサリンの収率は対照例１が80％、対照
例２が５％に過ぎなかつた。
1645，1540，1440，910 対照例 １〜２ 実施例１においてメタノールに代えてジメチル
ホルムアミド（対照例１）、及び水（対照例２）
を使用した以外は同例と同じ実験を行つた。対照
例１では目的物を23.4ｇ（純度99.9％）対照例２
では目的物を24.3ｇ（純度60％）を得た。仕込み
のオルトフエニレンジアミンに対する２―ヒドロ
キシキノキサリンの収率は対照例１が80％、対照
例２が５％に過ぎなかつた。
尚、２―ヒドロキシキノキサリンの同定は以下
の分析データーに従つた。
の分析データーに従つた。
m.p.：269〜271℃
NMR（δppm，d6―DMSO）：
7.1〜7.9 4H（ｍ）
8.2 1H（ｓ）
12.4 1H(b)
IR（cm-1，inKBr）：3460，2900，2840，1685，
1645，1540，1440，910 実施例 ２ 実施例１においてメタノールに代えてエタノー
ルを使用したところ、目的物を24.4ｇ（純度99.5
％）得た。仕込みのオルトフエニレンジアミンに
対する２―ヒドロキシキノキサリンの収率は83％
であつた。
1645，1540，1440，910 実施例 ２ 実施例１においてメタノールに代えてエタノー
ルを使用したところ、目的物を24.4ｇ（純度99.5
％）得た。仕込みのオルトフエニレンジアミンに
対する２―ヒドロキシキノキサリンの収率は83％
であつた。
該２―ヒドロキシキノキサリンの同定は以下の
分析データーに基づいて行つた。
分析データーに基づいて行つた。
m.p.：269〜271℃
NMR（δppm，d6―DMSO）：
7.1〜7.9 4H（ｍ）
8.2 1H（ｓ）
12.4 1H(b)
IR（cm-1，inKBr）：3460，2900，2840，1685，
1645，1540，1440，910 実施例 ３ 実施例１においてギ酸に代えて酢酸2.5mlモル
を用いたところ、目的物を24.9ｇ（純度98.9％）
得た。仕込みのオルトフエニレンジアミンに対す
る２―ヒドロキシキノキサリンの収率は84％であ
つた。
1645，1540，1440，910 実施例 ３ 実施例１においてギ酸に代えて酢酸2.5mlモル
を用いたところ、目的物を24.9ｇ（純度98.9％）
得た。仕込みのオルトフエニレンジアミンに対す
る２―ヒドロキシキノキサリンの収率は84％であ
つた。
該２―ヒドロキシキノキサリンの同定は以下の
分析データーに基づいて行つた。
分析データーに基づいて行つた。
m.p.：269〜271℃
NMR（δppm，d6―DMSO）：
7.1〜7.9 4H（ｍ）
8.2 1H（ｓ）
12.4 1H(b)
IR（cm-1，inKBr）：3460，2900，2840，1685，
1645，1540，1440，910 実施例 ４ 実施例１において反応温度を10℃〜15℃、に変
更したところ、目的物を24.8ｇ（純度99.1％）得
た。仕込みのオルトフエニレンジアミンに対する
２―ヒドロキシキノキサリンの収率は84％であつ
た。
1645，1540，1440，910 実施例 ４ 実施例１において反応温度を10℃〜15℃、に変
更したところ、目的物を24.8ｇ（純度99.1％）得
た。仕込みのオルトフエニレンジアミンに対する
２―ヒドロキシキノキサリンの収率は84％であつ
た。
該２―ヒドロキシキノキサリンの同定は以下の
分析データーに基づいて行つた。
分析データーに基づいて行つた。
m.p.：269〜271℃
NMR（δppm，d6―DMSO）：
7.1〜7.9 4H（ｍ）
8.2 1H（ｓ）
12.4 1H(b)
IR（cm-1，inKBr）：3460，2900，2840，1685，
1645，1540，1440，910
1645，1540，1440，910
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ギ酸又は酢酸触媒の存在下、低級脂肪族アル
コール溶媒中でグリオキシル酸とオルトフエニレ
ンジアミンとを反応させることを特徴とする２−
ヒドロキシキノキサリンの製造方法。 ２ 反応温度０℃〜40℃にて反応を実施すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1714281A JPS57130977A (en) | 1981-02-06 | 1981-02-06 | Preparation of 2-hydroxyquinoxaline |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1714281A JPS57130977A (en) | 1981-02-06 | 1981-02-06 | Preparation of 2-hydroxyquinoxaline |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57130977A JPS57130977A (en) | 1982-08-13 |
| JPH0161105B2 true JPH0161105B2 (ja) | 1989-12-27 |
Family
ID=11935746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1714281A Granted JPS57130977A (en) | 1981-02-06 | 1981-02-06 | Preparation of 2-hydroxyquinoxaline |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57130977A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5169955A (en) * | 1990-03-01 | 1992-12-08 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for producing 2-hydroxyquinoxaline derivatives |
| EP3604288B1 (en) * | 2018-08-02 | 2024-04-10 | Development Center for Biotechnology | Regioselective one-step process for synthesizing 2-hydroxyquinoxaline |
-
1981
- 1981-02-06 JP JP1714281A patent/JPS57130977A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57130977A (en) | 1982-08-13 |
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