JPH07149697A - １−アミノアントラキノン類の製造方法 - Google Patents
１−アミノアントラキノン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH07149697A JPH07149697A JP30197193A JP30197193A JPH07149697A JP H07149697 A JPH07149697 A JP H07149697A JP 30197193 A JP30197193 A JP 30197193A JP 30197193 A JP30197193 A JP 30197193A JP H07149697 A JPH07149697 A JP H07149697A
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- aminobenzoyl
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- benzoic acid
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高収率、高選択的に１−アミノアントラキノ
ンおよびその誘導体を得る方法を提供することを目的と
する。 【構成】 ２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸誘
導体を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に加熱して閉環さ
せることを特徴とする。
ンおよびその誘導体を得る方法を提供することを目的と
する。 【構成】 ２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸誘
導体を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に加熱して閉環さ
せることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、染料、顔料および医薬
中間体として有用である１−アミノアントラキノン類の
効率的な製造法に関する。
中間体として有用である１−アミノアントラキノン類の
効率的な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１−アミノアントラキノン類を製造する
方法としては、次の方法が知られている。 （１）アントラキノンをスルホン化して得られるアント
ラキノンスルホン酸をアミノ化する方法。 （２）アントラキノンをニトロ化して得られるニトロア
ントラキノンを還元する方法。 （３）２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸誘導体
を硫酸などの鉱酸の存在下に加熱して閉環する方法（特
開昭４９−４５０５０号）。
方法としては、次の方法が知られている。 （１）アントラキノンをスルホン化して得られるアント
ラキノンスルホン酸をアミノ化する方法。 （２）アントラキノンをニトロ化して得られるニトロア
ントラキノンを還元する方法。 （３）２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸誘導体
を硫酸などの鉱酸の存在下に加熱して閉環する方法（特
開昭４９−４５０５０号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、以下に述べるような欠点を有する。（１）の
アントラキノンをスルホン化し、次いでアミノ化する方
法は、スルホン化に水銀化合物を使用する必要があるの
で、環境保全上問題がある。（２）のアントラキノンを
ニトロ化し、次いで還元する方法は、ジニトロ化された
副生成物が多く含まれるので工業的に使用可能な高純度
の製品を得るのが困難である。また、（３）の２−
（２’−アミノベンゾイル）安息香酸誘導体を硫酸など
の鉱酸の存在下で閉環する方法は、１−アミノアントラ
キノンの収率は高くなく、スルホン化物と見られる副生
成物が多く得られる。
の方法は、以下に述べるような欠点を有する。（１）の
アントラキノンをスルホン化し、次いでアミノ化する方
法は、スルホン化に水銀化合物を使用する必要があるの
で、環境保全上問題がある。（２）のアントラキノンを
ニトロ化し、次いで還元する方法は、ジニトロ化された
副生成物が多く含まれるので工業的に使用可能な高純度
の製品を得るのが困難である。また、（３）の２−
（２’−アミノベンゾイル）安息香酸誘導体を硫酸など
の鉱酸の存在下で閉環する方法は、１−アミノアントラ
キノンの収率は高くなく、スルホン化物と見られる副生
成物が多く得られる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らは１−アミノアントラキノン類のより効率的な製
造方法について鋭意検討した結果、２−（２’−アミノ
ベンゾイル）安息香酸類を発煙硫酸を除く超強酸の存在
下に加熱して、閉環することにより、高収率、高選択的
に目的とする１−アミノアントラキノン類が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成した。
明者らは１−アミノアントラキノン類のより効率的な製
造方法について鋭意検討した結果、２−（２’−アミノ
ベンゾイル）安息香酸類を発煙硫酸を除く超強酸の存在
下に加熱して、閉環することにより、高収率、高選択的
に目的とする１−アミノアントラキノン類が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】すなわち本発明は、一般式 化３
【化３】 （式中、Ｘは水素原子、または３’、４’もしくは５’
の位置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基もしくは炭素数１〜４個の低級アルコキシ
基を表し、Ｙは水素原子、または３、４、５もしくは６
の位置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、水
酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはニトロ基
を表す）で示される２−（２’−アミノベンゾイル）安
息香酸類を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に加熱して閉
環させることを特徴とする一般式 化４
の位置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基もしくは炭素数１〜４個の低級アルコキシ
基を表し、Ｙは水素原子、または３、４、５もしくは６
の位置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、水
酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはニトロ基
を表す）で示される２−（２’−アミノベンゾイル）安
息香酸類を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に加熱して閉
環させることを特徴とする一般式 化４
【化４】 （式中、Ｘ、Ｙは前記した基と同一である）で示される
１−アミノアントラキノン類の製造方法である。
１−アミノアントラキノン類の製造方法である。
【０００６】本発明において用いられる２−（２’−ア
ミノベンゾイル）安息香酸類としては、具体的には２−
（２’−アミノベンゾイル）安息香酸、２−（２’−ア
ミノ−３’−クロルベンゾイル）安息香酸、２−（２’
−アミノ−４’−クロルベンゾイル）安息香酸、２−
（２’−アミノ−５’−クロルベンゾイル）安息香酸、
２−（２’−アミノ−３’−ブロムベンゾイル）安息香
酸、２−（２’−アミノ−４’−ブロムベンゾイル）安
息香酸、２−（２’−アミノ−５’−ブロムベンゾイ
ル）安息香酸、２−（２’−アミノ−３’，５’−ジブ
ロムベンゾイル）安息香酸、２−（２’−アミノ−５’
−メチルベンゾイル）安息香酸、２−（２’−アミノ−
５’−メトキシベンゾイル）安息香酸、２−（２’−ア
ミノベンゾイル）−４−クロル安息香酸、２−（２’−
アミノベンゾイル）−５−メチル安息香酸、２−（２’
−アミノベンゾイル）−５−メトキシ安息香酸、２−
（２’−アミノベンゾイル）−６−ヒドロキシ安息香
酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−４−カルボキシ
安息香酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−３−スル
ホ安息香酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−４−ス
ルホ安息香酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−５−
スルホ安息香酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−４
−ニトロ安息香酸および２−（２’−アミノベンゾイ
ル）−６−ニトロ安息香酸などがあげられる。
ミノベンゾイル）安息香酸類としては、具体的には２−
（２’−アミノベンゾイル）安息香酸、２−（２’−ア
ミノ−３’−クロルベンゾイル）安息香酸、２−（２’
−アミノ−４’−クロルベンゾイル）安息香酸、２−
（２’−アミノ−５’−クロルベンゾイル）安息香酸、
２−（２’−アミノ−３’−ブロムベンゾイル）安息香
酸、２−（２’−アミノ−４’−ブロムベンゾイル）安
息香酸、２−（２’−アミノ−５’−ブロムベンゾイ
ル）安息香酸、２−（２’−アミノ−３’，５’−ジブ
ロムベンゾイル）安息香酸、２−（２’−アミノ−５’
−メチルベンゾイル）安息香酸、２−（２’−アミノ−
５’−メトキシベンゾイル）安息香酸、２−（２’−ア
ミノベンゾイル）−４−クロル安息香酸、２−（２’−
アミノベンゾイル）−５−メチル安息香酸、２−（２’
−アミノベンゾイル）−５−メトキシ安息香酸、２−
（２’−アミノベンゾイル）−６−ヒドロキシ安息香
酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−４−カルボキシ
安息香酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−３−スル
ホ安息香酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−４−ス
ルホ安息香酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−５−
スルホ安息香酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−４
−ニトロ安息香酸および２−（２’−アミノベンゾイ
ル）−６−ニトロ安息香酸などがあげられる。
【０００７】本発明において用いられる２−（２’−ア
ミノベンゾイル）安息香酸類はＮ−フェニルフタルイミ
ドおよびその誘導体から公知の方法によって合成され
る。
ミノベンゾイル）安息香酸類はＮ−フェニルフタルイミ
ドおよびその誘導体から公知の方法によって合成され
る。
【０００８】本発明においては、用いられる酸の酸強度
が非常に重要である。本発明においては超強酸が用いら
れる。超強酸とは１００％硫酸より強い酸強度を有する
酸として定義される（田部浩三、野依良治、「超強酸・
超強塩基」（１９８０）講談社）。ただし、発煙硫酸は
スルホン化物と見られる副生成物が多く得られ、収率が
低下するので除かれる。
が非常に重要である。本発明においては超強酸が用いら
れる。超強酸とは１００％硫酸より強い酸強度を有する
酸として定義される（田部浩三、野依良治、「超強酸・
超強塩基」（１９８０）講談社）。ただし、発煙硫酸は
スルホン化物と見られる副生成物が多く得られ、収率が
低下するので除かれる。
【０００９】超強酸としては液体超強酸、固体超強酸の
いずれでも用いることができるが、液体超強酸として
は、トリフルオロメタンスルホン酸、五フッ化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル、五フッ化ニオブ
などや、それらとフッ化水素やフルオロ硫酸との混合物
などがあげられる。また固体超強酸としてはシリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、五酸化ニオブなどやこ
れらの混合物を担体とし、それに先に例示した液体超強
酸や塩化アルミニウム、臭化アルミニウムあるいは三フ
ッ化ホウ素などを担持した物などがあげられる。反応に
おいては、通常単品で用いられるが、もちろん混合物の
形でも使用できる。
いずれでも用いることができるが、液体超強酸として
は、トリフルオロメタンスルホン酸、五フッ化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル、五フッ化ニオブ
などや、それらとフッ化水素やフルオロ硫酸との混合物
などがあげられる。また固体超強酸としてはシリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、五酸化ニオブなどやこ
れらの混合物を担体とし、それに先に例示した液体超強
酸や塩化アルミニウム、臭化アルミニウムあるいは三フ
ッ化ホウ素などを担持した物などがあげられる。反応に
おいては、通常単品で用いられるが、もちろん混合物の
形でも使用できる。
【００１０】発煙硫酸や超強酸ではないが１００％硫酸
より弱い酸強度を持つ硫酸を用いた場合、スルホン化物
と見られる副生成物が多く得られ、例えば比較例１に示
すように、望む生成物の収率は非常に低くなる。
より弱い酸強度を持つ硫酸を用いた場合、スルホン化物
と見られる副生成物が多く得られ、例えば比較例１に示
すように、望む生成物の収率は非常に低くなる。
【００１１】超強酸の使用量は原料の２−（２’−アミ
ノベンゾイル）安息香酸類１重量部に対して約１〜２０
０重量部、好ましくは約１０〜１５０重量部、さらに好
ましくは約２０〜１００重量部である。
ノベンゾイル）安息香酸類１重量部に対して約１〜２０
０重量部、好ましくは約１０〜１５０重量部、さらに好
ましくは約２０〜１００重量部である。
【００１２】反応温度は約１００〜２５０℃の範囲、好
ましくは約１４０〜２２０℃の範囲で行われる。
ましくは約１４０〜２２０℃の範囲で行われる。
【００１３】本反応は、常圧で行うこともできるし、加
圧下で行うこともできる。反応は大気中で行うこともで
きるが、水分による超強酸の酸強度の低下を防ぐため窒
素等の不活性な雰囲気下で行うのが望ましい。
圧下で行うこともできる。反応は大気中で行うこともで
きるが、水分による超強酸の酸強度の低下を防ぐため窒
素等の不活性な雰囲気下で行うのが望ましい。
【００１４】反応は容器中に２−（２’−アミノベンゾ
イル）安息香酸類を入れ、これに上記の超強酸を加えて
所定温度に加熱して数分ないし数時間行う。反応混合物
は定法に従い後処理を行う。例えば、水を加えた後アル
カリで中和し、沈澱物を濾過することにより目的物を得
る。また生成物は必要により再結晶などの精製を行い、
使用に供される。
イル）安息香酸類を入れ、これに上記の超強酸を加えて
所定温度に加熱して数分ないし数時間行う。反応混合物
は定法に従い後処理を行う。例えば、水を加えた後アル
カリで中和し、沈澱物を濾過することにより目的物を得
る。また生成物は必要により再結晶などの精製を行い、
使用に供される。
【００１５】反応に用いられた超強酸は蒸留などの手段
により回収しリサイクル使用することも可能である。
により回収しリサイクル使用することも可能である。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法によって、１−アミノアン
トラキノン類を短時間で収率良く得ることができる。ま
た反応に水銀系触媒を用いないので環境への悪影響の懸
念もない。
トラキノン類を短時間で収率良く得ることができる。ま
た反応に水銀系触媒を用いないので環境への悪影響の懸
念もない。
【００１７】
【実施例】本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。反応率は２−
（２’−アミノベンゾイル）安息香酸類の転化率を、収
率は１−アミノアントラキノン類の純度換算値を示す。
なお反応結果の分析は、液体クロマトグラフィーを用い
て行った。
はこの実施例に限定されるものではない。反応率は２−
（２’−アミノベンゾイル）安息香酸類の転化率を、収
率は１−アミノアントラキノン類の純度換算値を示す。
なお反応結果の分析は、液体クロマトグラフィーを用い
て行った。
【００１８】実施例１ ２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸０．１ｇとト
リフルオロメタンスルホン酸８．４ｇを５ｍｌの容器に
仕込み２００℃で３０分加熱、撹拌した。反応終了後、
内容物に２０ｍｌの水を加えた後、１０％カセイソーダ
水溶液を加えて中和し、沈澱生成物を濾過、洗浄、乾燥
して生成物を得た。生成物中には未反応２−（２’−ア
ミノベンゾイル）安息香酸も含まれ、分析した結果、反
応率は９９．７％、収率は９４．７％であった。
リフルオロメタンスルホン酸８．４ｇを５ｍｌの容器に
仕込み２００℃で３０分加熱、撹拌した。反応終了後、
内容物に２０ｍｌの水を加えた後、１０％カセイソーダ
水溶液を加えて中和し、沈澱生成物を濾過、洗浄、乾燥
して生成物を得た。生成物中には未反応２−（２’−ア
ミノベンゾイル）安息香酸も含まれ、分析した結果、反
応率は９９．７％、収率は９４．７％であった。
【００１９】実施例２ ２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸０．１ｇとト
リフルオロメタンスルホン酸２．８ｇを５ｍｌの容器に
仕込み１６０℃で３時間加熱、撹拌した。反応終了後、
内容物に５ｍｌの水を加えた後、１０％カセイソーダ水
溶液を加えて中和し、沈澱生成物を濾過、洗浄、乾燥し
て生成物を得た。分析した結果、反応率は９９．９％、
収率は６８．９％であった。
リフルオロメタンスルホン酸２．８ｇを５ｍｌの容器に
仕込み１６０℃で３時間加熱、撹拌した。反応終了後、
内容物に５ｍｌの水を加えた後、１０％カセイソーダ水
溶液を加えて中和し、沈澱生成物を濾過、洗浄、乾燥し
て生成物を得た。分析した結果、反応率は９９．９％、
収率は６８．９％であった。
【００２０】比較例１ ２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸０．１ｇと９
５％硫酸１．４ｇを５ｍｌの容器に仕込み１６０℃で３
時間加熱、撹拌した。後処理は実施例１と同様にして行
い、生成物を得た。分析した結果、反応率は９３．９
％、収率は６．４％であった。
５％硫酸１．４ｇを５ｍｌの容器に仕込み１６０℃で３
時間加熱、撹拌した。後処理は実施例１と同様にして行
い、生成物を得た。分析した結果、反応率は９３．９
％、収率は６．４％であった。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 化１ 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、または３’、４’もしくは５’
の位置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基もしくは炭素数１〜４個の低級アルコキシ
基を表し、Ｙは水素原子、または３、４、５もしくは６
の位置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、水
酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはニトロ基
を表す）で示される２−（２’−アミノベンゾイル）安
息香酸類を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に加熱して閉
環させることを特徴とする一般式 化２ 【化２】 （式中、Ｘ、Ｙは前記した基と同一である）で示される
１−アミノアントラキノン類の製造方法。 - 【請求項２】 超強酸がトリフルオロメタンスルホン酸
である請求項１記載の１−アミノアントラキノン類の製
造方法。 - 【請求項３】 ２−（２’−アミノベンゾイル）安息香
酸類が２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸である
請求項１記載の１−アミノアントラキノン類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30197193A JPH07149697A (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | １−アミノアントラキノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30197193A JPH07149697A (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | １−アミノアントラキノン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149697A true JPH07149697A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=17903340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30197193A Pending JPH07149697A (ja) | 1993-12-01 | 1993-12-01 | １−アミノアントラキノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07149697A (ja) |
-
1993
- 1993-12-01 JP JP30197193A patent/JPH07149697A/ja active Pending
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