JPH07149697A

JPH07149697A - １−アミノアントラキノン類の製造方法

Info

Publication number: JPH07149697A
Application number: JP30197193A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Mizuno; 正水野; Tetsuya Shiozaki; 哲也塩崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-01
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 1995-06-13

Abstract

(57)【要約】【目的】高収率、高選択的に１−アミノアントラキノ
ンおよびその誘導体を得る方法を提供することを目的と
する。【構成】２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸誘
導体を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に加熱して閉環さ
せることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料、顔料および医薬
中間体として有用である１−アミノアントラキノン類の
効率的な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１−アミノアントラキノン類を製造する
方法としては、次の方法が知られている。（１）アントラキノンをスルホン化して得られるアント
ラキノンスルホン酸をアミノ化する方法。（２）アントラキノンをニトロ化して得られるニトロア
ントラキノンを還元する方法。（３）２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸誘導体
を硫酸などの鉱酸の存在下に加熱して閉環する方法（特
開昭４９−４５０５０号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、以下に述べるような欠点を有する。（１）の
アントラキノンをスルホン化し、次いでアミノ化する方
法は、スルホン化に水銀化合物を使用する必要があるの
で、環境保全上問題がある。（２）のアントラキノンを
ニトロ化し、次いで還元する方法は、ジニトロ化された
副生成物が多く含まれるので工業的に使用可能な高純度
の製品を得るのが困難である。また、（３）の２−
（２’−アミノベンゾイル）安息香酸誘導体を硫酸など
の鉱酸の存在下で閉環する方法は、１−アミノアントラ
キノンの収率は高くなく、スルホン化物と見られる副生
成物が多く得られる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らは１−アミノアントラキノン類のより効率的な製
造方法について鋭意検討した結果、２−（２’−アミノ
ベンゾイル）安息香酸類を発煙硫酸を除く超強酸の存在
下に加熱して、閉環することにより、高収率、高選択的
に目的とする１−アミノアントラキノン類が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成した。

【０００５】すなわち本発明は、一般式化３

【化３】（式中、Ｘは水素原子、または３’、４’もしくは５’
の位置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基もしくは炭素数１〜４個の低級アルコキシ
基を表し、Ｙは水素原子、または３、４、５もしくは６
の位置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、水
酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはニトロ基
を表す）で示される２−（２’−アミノベンゾイル）安
息香酸類を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に加熱して閉
環させることを特徴とする一般式化４

【化４】（式中、Ｘ、Ｙは前記した基と同一である）で示される
１−アミノアントラキノン類の製造方法である。

【０００６】本発明において用いられる２−（２’−ア
ミノベンゾイル）安息香酸類としては、具体的には２−
（２’−アミノベンゾイル）安息香酸、２−（２’−ア
ミノ−３’−クロルベンゾイル）安息香酸、２−（２’
−アミノ−４’−クロルベンゾイル）安息香酸、２−
（２’−アミノ−５’−クロルベンゾイル）安息香酸、
２−（２’−アミノ−３’−ブロムベンゾイル）安息香
酸、２−（２’−アミノ−４’−ブロムベンゾイル）安
息香酸、２−（２’−アミノ−５’−ブロムベンゾイ
ル）安息香酸、２−（２’−アミノ−３’，５’−ジブ
ロムベンゾイル）安息香酸、２−（２’−アミノ−５’
−メチルベンゾイル）安息香酸、２−（２’−アミノ−
５’−メトキシベンゾイル）安息香酸、２−（２’−ア
ミノベンゾイル）−４−クロル安息香酸、２−（２’−
アミノベンゾイル）−５−メチル安息香酸、２−（２’
−アミノベンゾイル）−５−メトキシ安息香酸、２−
（２’−アミノベンゾイル）−６−ヒドロキシ安息香
酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−４−カルボキシ
安息香酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−３−スル
ホ安息香酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−４−ス
ルホ安息香酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−５−
スルホ安息香酸、２−（２’−アミノベンゾイル）−４
−ニトロ安息香酸および２−（２’−アミノベンゾイ
ル）−６−ニトロ安息香酸などがあげられる。

【０００７】本発明において用いられる２−（２’−ア
ミノベンゾイル）安息香酸類はＮ−フェニルフタルイミ
ドおよびその誘導体から公知の方法によって合成され
る。

【０００８】本発明においては、用いられる酸の酸強度
が非常に重要である。本発明においては超強酸が用いら
れる。超強酸とは１００％硫酸より強い酸強度を有する
酸として定義される（田部浩三、野依良治、「超強酸・
超強塩基」（１９８０）講談社）。ただし、発煙硫酸は
スルホン化物と見られる副生成物が多く得られ、収率が
低下するので除かれる。

【０００９】超強酸としては液体超強酸、固体超強酸の
いずれでも用いることができるが、液体超強酸として
は、トリフルオロメタンスルホン酸、五フッ化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル、五フッ化ニオブ
などや、それらとフッ化水素やフルオロ硫酸との混合物
などがあげられる。また固体超強酸としてはシリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、五酸化ニオブなどやこ
れらの混合物を担体とし、それに先に例示した液体超強
酸や塩化アルミニウム、臭化アルミニウムあるいは三フ
ッ化ホウ素などを担持した物などがあげられる。反応に
おいては、通常単品で用いられるが、もちろん混合物の
形でも使用できる。

【００１０】発煙硫酸や超強酸ではないが１００％硫酸
より弱い酸強度を持つ硫酸を用いた場合、スルホン化物
と見られる副生成物が多く得られ、例えば比較例１に示
すように、望む生成物の収率は非常に低くなる。

【００１１】超強酸の使用量は原料の２−（２’−アミ
ノベンゾイル）安息香酸類１重量部に対して約１〜２０
０重量部、好ましくは約１０〜１５０重量部、さらに好
ましくは約２０〜１００重量部である。

【００１２】反応温度は約１００〜２５０℃の範囲、好
ましくは約１４０〜２２０℃の範囲で行われる。

【００１３】本反応は、常圧で行うこともできるし、加
圧下で行うこともできる。反応は大気中で行うこともで
きるが、水分による超強酸の酸強度の低下を防ぐため窒
素等の不活性な雰囲気下で行うのが望ましい。

【００１４】反応は容器中に２−（２’−アミノベンゾ
イル）安息香酸類を入れ、これに上記の超強酸を加えて
所定温度に加熱して数分ないし数時間行う。反応混合物
は定法に従い後処理を行う。例えば、水を加えた後アル
カリで中和し、沈澱物を濾過することにより目的物を得
る。また生成物は必要により再結晶などの精製を行い、
使用に供される。

【００１５】反応に用いられた超強酸は蒸留などの手段
により回収しリサイクル使用することも可能である。

【００１６】

【発明の効果】本発明の方法によって、１−アミノアン
トラキノン類を短時間で収率良く得ることができる。ま
た反応に水銀系触媒を用いないので環境への悪影響の懸
念もない。

【００１７】

【実施例】本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。反応率は２−
（２’−アミノベンゾイル）安息香酸類の転化率を、収
率は１−アミノアントラキノン類の純度換算値を示す。
なお反応結果の分析は、液体クロマトグラフィーを用い
て行った。

【００１８】実施例１２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸０．１ｇとト
リフルオロメタンスルホン酸８．４ｇを５ｍｌの容器に
仕込み２００℃で３０分加熱、撹拌した。反応終了後、
内容物に２０ｍｌの水を加えた後、１０％カセイソーダ
水溶液を加えて中和し、沈澱生成物を濾過、洗浄、乾燥
して生成物を得た。生成物中には未反応２−（２’−ア
ミノベンゾイル）安息香酸も含まれ、分析した結果、反
応率は９９．７％、収率は９４．７％であった。

【００１９】実施例２２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸０．１ｇとト
リフルオロメタンスルホン酸２．８ｇを５ｍｌの容器に
仕込み１６０℃で３時間加熱、撹拌した。反応終了後、
内容物に５ｍｌの水を加えた後、１０％カセイソーダ水
溶液を加えて中和し、沈澱生成物を濾過、洗浄、乾燥し
て生成物を得た。分析した結果、反応率は９９．９％、
収率は６８．９％であった。

【００２０】比較例１２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸０．１ｇと９
５％硫酸１．４ｇを５ｍｌの容器に仕込み１６０℃で３
時間加熱、撹拌した。後処理は実施例１と同様にして行
い、生成物を得た。分析した結果、反応率は９３．９
％、収率は６．４％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式化１【化１】（式中、Ｘは水素原子、または３’、４’もしくは５’
の位置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基もしくは炭素数１〜４個の低級アルコキシ
基を表し、Ｙは水素原子、または３、４、５もしくは６
の位置に置換されたハロゲン原子、炭素数１〜４個の低
級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、水
酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはニトロ基
を表す）で示される２−（２’−アミノベンゾイル）安
息香酸類を発煙硫酸を除く超強酸の存在下に加熱して閉
環させることを特徴とする一般式化２【化２】（式中、Ｘ、Ｙは前記した基と同一である）で示される
１−アミノアントラキノン類の製造方法。
【請求項２】超強酸がトリフルオロメタンスルホン酸
である請求項１記載の１−アミノアントラキノン類の製
造方法。
【請求項３】２−（２’−アミノベンゾイル）安息香
酸類が２−（２’−アミノベンゾイル）安息香酸である
請求項１記載の１−アミノアントラキノン類の製造方
法。