JP4852575B2 - 感放射線性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
このように、化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ベース樹脂、光酸発生剤、更には架橋剤等の観点から数多くの改良が行われ、実用化されてきた。
本発明の化学増幅型感放射線性樹脂組成物においては、ベース樹脂として、アルカリ可溶性樹脂、あるいは酸解離性保護基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性樹脂であって、該酸解離性保護基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂が用いられる。これらベース樹脂としては、本明細書において従来技術として既に例示した化学増幅型感放射線性樹脂組成物を含め、従来化学増幅型感放射線性樹脂組成物のベース樹脂として用いられているアルカリ可溶性樹脂、酸解離性保護基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性樹脂のいずれのものをも用いることができる。
多角光散乱検出器による樹脂の超高分子量成分量測定
ポリヒドロキシスチレン(以下「PHS」という)5.00gをジメチルホルムアミド(以下「DMF」という)に溶解し100gとする。このPHSのDMF5wt%溶液を、臭化リチウムを5ミリモル/L溶解したDMFを溶離液とするGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により分子量に応じた分離を行い、多角光散乱検出器により超高分子量成分を検出する。ピーク面積を求め、ポリスチレンスタンダード面積との比較により濃度を算出する。
なお、以下では、GPCにより分子量に応じた分離を行い、多角光散乱検出器により超高分子量成分を検出し、濃度を算出する方法を指して、単に「MALS法」ということがある。
超高分子量成分を50ppm含むPHSを通常の濾過分離法を用い超高分子量成分を1ppm以下にしたものを原料として用意した。
上記PHSを原料として用い、触媒としてカンファースルホン酸を用いてエチルビニルエーテルにより水酸基を保護し、その後更にジメチルアミノピリジンを触媒としてジ−t−ブチルジカルボナートで水酸基を保護したポリ[p−(1−エトキシエトキシ)スチレン−p−t―ブトキシカルボニル−p−ヒドロキシスチレン]をMALS法にて超高分子量体成分が3ppm以下であることを確認して、その固形分100gに対して、トリフェニルスルフォニルトリフレート0.567g、ビスシクロヘキシルスルフォニルジアゾメタン3.0g、0.1ミリモル/gのトリフェニルスルフォニウムアセテート(TPSA)のPGMEA溶液7.9g、ジシクロヘキシルメチルアミン0.04g、N,N−ジメチルアセトアミド4.0g、メガファック(商品名:レジストの塗布時の成膜、基板との親和性改良剤)0.06gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)により、固形分の比率を12.0%に調整して感放射線性樹脂組成物を得た。この組成物はMALS法にて超高分子量体成分量が0.2ppm以下になったことを確認できるまで濾過分離を行うことにより調製を行った。
上記で得た感放射線性樹脂組成物A 200gを、直径47mm、孔径0.05μmの超高分子量ポリエチレン製フィルターにて濾過した後、このフィルターをDMF5gに浸してサンプル溶液とする。これを上記「多角光散乱検出器による樹脂の超高分子量成分量測定」と同様の方法で測定し、感放射線性樹脂組成物中の超高分子量成分量を得た。この際、フィルターによる超高分子量成分の回収効率は10%として算出した。得られた超高分子量成分量は0.2ppmであった。
上記超高分子量成分量が0.2ppmの感放射線性樹脂組成物を半導体基板であるポリシリコンウエハー上に回転塗布し、90℃で90秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、0.450μmの膜厚のフォトレジスト膜を形成した。さらにこのフォトレジスト膜上に反射防止膜として水溶性有機膜を44nmの膜厚に塗布形成した。このレジスト膜を248.4nm KrFエキシマレーザー光により、ハーフトーンフェーズシフトマスクを介し選択的に露光し、120℃で90秒間ダイレクトホットプレートによりポストエクスポージャーベーク(PEB)した後、アルカリ現像液(2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液)で60秒間パドル現像することにより、ポリシリコンウエハー上にトレンチパターンを得た。
感放射線性樹脂組成物の調製
超高分子量成分量が50ppmのPHSをそのまま使用し、触媒としてカンファースルホン酸を用いてエチルビニルエーテルにより水酸基を保護し、その後更にジメチルアミノピリジンを触媒としてジ−t−ブチルジカルボナートで水酸基を保護することによって、ポリ[p−(1−エトキシエトキシ)スチレン−p−t―ブトキシカルボニル−p−ヒドロキシスチレン]を得た。これを組成材料として用い、組成物の濾過分離処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物Bを調製した。
上記感放射線性樹脂組成物Bの超高分子量成分量を実施例1と同様にして多角光散乱検出器により測定したところ、その値は2ppmであった。
上記超高分子量成分2ppmの感放射線性樹脂組成物を半導体基板であるポリシリコンウエハー上に回転塗布し、90℃で90秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、0.450μmの膜厚のレジスト膜を形成した。さらにレジスト膜上に反射防止膜として水溶性有機膜を44nmの膜厚に塗布形成した。このレジスト膜を248.4nm KrFエキシマレーザー光により、ハーフトーンフェーズシフトマスクを介し選択的に露光し、120℃で90秒間ダイレクトホットプレートによりポストエクスポージャーベーク(PEB)した後、アルカリ現像液(2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液)で60秒間パドル現像することにより、ポリシリコンウエハー上にトレンチパターンを得た。
ポリ[p−(1−エトキシエトキシ)スチレン−p−t―ブトキシカルボニル−p−ヒドロキシスチレン]の原料PHSの超高分子量成分量が9ppmのものを使用すること以外は、実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物Cを得た。得られた組成物Cの組成物中の超高分子成分量は0.1ppmであった。この組成物Cを用いて、画像形成並びに160nmトレンチパターンの欠陥数測定を実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
ポリ[p−(1−エトキシエトキシ)スチレン−p−t―ブトキシカルボニル−p−ヒドロキシスチレン]の原料PHSの超高分子量成分量が9ppmのものを使用すること以外は、比較例1と同様に行い、感放射線性樹脂組成物Dを得た。この組成物Dの組成物中の超高分子量成分量は1ppmであった。組成物Dを用いて、画像の形成並びに160nmトレンチパターンの欠陥数測定を実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
ポリ[p−(1−エトキシエトキシ)スチレン−p−t―ブトキシカルボニル−p−ヒドロキシスチレン]の原料PHSとして、樹脂中の超高分子量成分量が0.2ppmのものを使用すること以外は実施例1と同様に行い、感放射線性樹脂組成物Eを得た。組成物Eの超高分子量成分量は0.01ppmであった。組成物Eを用いて、レジスト画像の形成並びに160nmトレンチパターンの欠陥数測定を実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
超高分子量成分量が0.2ppmのPHSを使用し、それを原料として調製したポリ[p−(1−エトキシエトキシ)スチレン−p−t―ブトキシカルボニル−p−ヒドロキシスチレン]を使用すること、得られた組成物を濾過分離法により処理し、組成物中の超高分子量成分量がMALS法にて0.02ppmとなるよう調製したこと以外は実施例1と同様に行い、感放射線性樹脂組成物Fを得た。組成物Fを用いて、実施例1と同様にしてレジスト画像の形成並びに160nmトレンチパターンの欠陥数測定を行った。結果を表1に示す。
比較例1の感放射線性樹脂組成物BをMALS法にて超高分子量体成分量が1ppm以下になったことを確認できるまで濾過分離法により処理することによって感放射線性樹脂組成物Gを調製した。この組成物Gの組成物中の超高分子量成分量は0.1ppmであった。組成物Gを用いて、レジスト画像の形成並びに160nmトレンチパターンの欠陥数測定を実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
以上詳述したように、本発明により、高感度、高解像度を有し、パターン形状に優れ欠陥の少ない化学増幅型感放射線性樹脂組成物およびその製造法を提供することができる。これにより、半導体等の電子部品や三次元微細構造物製造のための微細加工において、設計通りのデザインルールに従ったパターン形成を高い精度並びに高いスループットで行うことができる。
2 被加工対象
3,13 フォトレジスト膜
4,14 レジストマスク
4a 溝状パターン
5 溝
11 ゲート絶縁膜
12 多結晶シリコン膜
15 ゲート電極
16 ソース/ドレイン
Claims (2)
- 被加工対象上に化学増幅型感放射線性樹脂組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成し、前記フォトレジスト膜を所望形状に加工する工程と、
前記により得られたレジストパターンをマスクとして前記被加工対象をエッチングする工程とを含み、
前記フォトレジスト膜を形成する化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、少なくとも(1)アルカリ可溶性樹脂あるいは酸解離性保護基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性樹脂であるベース樹脂、(2)放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤および(3)溶剤を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂あるいは酸解離性保護基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性樹脂の重量平均分子量のポリスチレン換算値が100万以上の超高分子量成分が、該成分を多角光散乱法によるゲル透過クロマトグラフィー法により求めて除去されて当該組成物中に0.2ppm以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項1記載の半導体装置の製造方法において、前記化学増幅型感放射線性樹脂組成物の前記ベース樹脂あるいは酸解離性保護基で保護される前の原料アルカリ可溶性樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が100万以上の超高分子量成分が、多角光散乱法によるゲル透過クロマトグラフィー法により求めて樹脂成分中に1ppm以下のものからなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
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